JP7385014B2 - 膜電極接合体 - Google Patents

膜電極接合体 Download PDF

Info

Publication number
JP7385014B2
JP7385014B2 JP2022516751A JP2022516751A JP7385014B2 JP 7385014 B2 JP7385014 B2 JP 7385014B2 JP 2022516751 A JP2022516751 A JP 2022516751A JP 2022516751 A JP2022516751 A JP 2022516751A JP 7385014 B2 JP7385014 B2 JP 7385014B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
microporous layer
microporous
gas diffusion
catalyst layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022516751A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022549103A (ja
Inventor
ブナクダルプール、アルマン
ダニエル、ルイス
ウィルキンソン、デイヴィッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd filed Critical Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Publication of JP2022549103A publication Critical patent/JP2022549103A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7385014B2 publication Critical patent/JP7385014B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、膜電極接合体を調製するためのプロセスと、プロセスによって得られる膜電極接合体と、を提供する。膜電極接合体は、触媒層に付加される微多孔質層を含む。
燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学電池である。燃料、例えば水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤（例えば酸素又は空気）がカソードに供給される。電気化学反応は電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。
燃料電池は、通常、使用される電解質の性質に応じて分類される。多くの場合、電解質は固体高分子膜であり、この膜は電子的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）において、膜はプロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、膜を介してカソードに輸送され、そこで酸素と結合して水を形成する。
ＰＥＭＦＣの主な構成要素は、本質的に５つの層から構成される膜電極接合体である。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の両側には、特定の電解反応用に設計された電極触媒を含有する触媒層が存在する。最後に、各触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が触媒層に到達できるようにする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は多孔質であり、電気伝導性である必要がある。
触媒層は、一般に、層がアノード又はカソードのどちらにおいて使用されるかに応じて、燃料酸化又は酸素還元反応に好適な金属又は金属合金を含む電極触媒材料を含む。電極触媒は、典型的には、白金又は１つ以上の他の金属と合金化された白金に基づく。白金又は白金合金触媒は、担持されていないナノ粒子（金属ブラック又は他の担持されていない微粒子金属粉末など）の形態であり得るが、より従来的に、白金又は白金合金は、高表面積導電性炭素材料、例えばカーボンブラック又はその熱処理形態上により高表面積のナノ粒子として堆積される。
触媒層はまた、一般に、プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性材料を含み、アノード触媒から膜への、及び／又は膜からカソード触媒へのプロトンの移動を補助する。
従来的に、膜電極接合体は、多くの方法によって構築することができる。典型的には、本方法は、触媒被覆膜を形成するために、触媒層の一方又は両方をイオン伝導性膜に付加することを含む。その後、ガス拡散層を触媒層に付加する。あるいは、触媒層をガス拡散層に付加してガス拡散電極を形成し、次いで、イオン伝導性膜と組み合わせる。膜電極接合体は、これらの方法の組み合わせによって調製することができ、例えば、１つの触媒層をイオン伝導性膜に付加して、触媒被覆イオン伝導性膜を形成し、他の触媒層をガス拡散電極として付加する。
典型的なガス拡散層は、ガス拡散基材及び微多孔質層を含む。ガス拡散基材は、例えば、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤、又は織炭素布、又は不織炭素繊維ウェブを含む不織紙又はウェブであり得る。ガス拡散基材は、典型的には、触媒層に接触することになる面上に粒子状材料が被覆されて改変され、この材料は、微多孔質層である。粒子状材料は、典型的には、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）などの疎水性ポリマー結合剤との混合物である。微多孔質層は、触媒層との間の水及びガス輸送を可能にすることを含むいくつかの機能を有する。微多孔質層は導電性であり、電気化学反応部位からの熱を伝達排除することができる。
微多孔質層の利点は、カソードからアノードへの液体水の逆拡散の増強に起因し［１～３］、触媒層へのガスアクセスを遮断する液体水滴の成長を制限することによるものである［４～６］。しかしながら、光学プロフィロメトリ［７、８］、極低温破砕［９、１０］、及びＸ線微小断層撮影を用いたいくつかの撮像研究は、膜電極接合体のオーミック抵抗の増加及び質量輸送損失［１１～１３］をもたらす触媒層｜微多孔質層界面における界面間隙（最大～１０μｍ）の存在を示している。界面間隙の存在は、触媒層｜微多孔質層界面に水の蓄積をもたらし得る。触媒層｜微多孔質層界面での水の蓄積を低減するための１つのアプローチは、触媒層をイオン伝導性膜に適用する代わりに、膜電極接合体の製造中に、触媒層をガス拡散層の微多孔質層上に直接堆積させることであった［１０］。次いで、得られたガス拡散電極をイオン伝導性膜に付加する。しかしながら、この製造経路はいくつかの欠点を有する。微多孔質層に付加された触媒は、ガス拡散層内の深い細孔内に終端し得、触媒とイオン伝導性膜との間の長いプロトン伝導経路によって引き起こされる性能損失につながる。加えて、触媒層をイオン伝導性膜に接着するために加えられ得る積層圧力は、高い結合圧力が繊維の破損などのガス拡散基材構造への機械的損傷を引き起こすため、この設計ではより低い。微多孔質層特性の改変［１４～１７］、及び微多孔質層及び／又はガス拡散基材の穿孔の追加［１８～２０］（米国特許第９，４６１，３１１（Ｂ２）号及び同第８，９４５，７９０（Ｂ２）号も参照）は、性能損失を最小にするための可能な解決策として以前に報告されたが、これらのアプローチは、触媒層と微多孔質層との界面における既存の間隙を物理的に除去することはできない。
微多孔質層の存在から利益があるが、特に高電流密度での動作中に微多孔質層の欠点が最小化される燃料電池が依然として必要とされている。
したがって、本発明は、膜電極接合体を調製するためのプロセスを提供し、当該プロセスは、
ｉ） 炭素粒子及びポリマー結合剤を含む分散液を調製するステップと、次いで
ｉｉ） 分散液を触媒被覆イオン伝導性膜の触媒層に塗布して、触媒層上に炭素粒子及びポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａを形成するステップと、次いで
ａ） ステップｉｉ）の後に、ガス拡散基材を微多孔質層Ａに付加するステップ、又は
ｂ） ステップｉｉ）の後に、微多孔質層Ｂを微多孔質層Ａに付加するステップ、のいずれかと、を含む。
ステップｉｉ）ｂ）において、微多孔質層Ｂは、個別の層として、又はガス拡散層としてガス拡散基材と組み合わせて、微多孔質層Ａに付加され得る。
本発明はまた、本発明のプロセスによって得られる膜電極接合体を提供する。
また、本発明は、ガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａと、触媒層と、イオン伝導性膜と、を含む膜電極接合体を提供し、微多孔質層Ａの表面の９５％以上は、触媒層の表面と接触しており、当該ガス拡散基材、微多孔質層Ａ、及び触媒層は、イオン伝導性膜の１つの側に存在する。
この文脈における「側」という用語は、当業者によって理解されるであろう。イオン伝導性膜は、ｘ、ｙ平面、及び厚さ方向ｚ平面を有する。イオン伝導性膜の２つの側は、厚さによって分離される。従来、一方の側はアノード側であり、他方の側はカソード側である。
誤解を避けるために、本明細書で使用される「微多孔質層Ａ」という用語は、本明細書に開示される方法によって、ガス拡散層の一部としてガス拡散基材と組み合わせるのではなく、単一層として触媒層に直接付加されている／された微多孔質層を指す。「ガス拡散基材」は、本開示において微多孔質層を含まないことを理解されたい。本明細書で使用される「ガス拡散層」という用語は、ガス拡散基材と微多孔質層との組み合わせを意味する。
本発明はまた、本発明の膜電極接合体を備える燃料電池を提供する。
本発明の膜電極接合体を含む燃料電池は、微多孔質層が従来の方法によって付加される膜電極接合体を含む燃料電池と比較して、特に高い電流密度で改善された電気化学的特性を有する。本発明の膜電極接合体はまた、微多孔質層の使用に関連する利点も保持する。
異なる膜電極接合体アーキテクチャ（層厚さは縮尺通りではない）の１つの側の概略図、及びそれらの調製を示す：（ａ）微多孔質層なし、（ｂ）従来の経路によって調製された微多孔質層を有する、（ｃ）本発明に従って調製された微多孔質層Ａを有する、（ｄ）本発明に従って調製された微多孔質層Ａ及びＢを有する。ＣＣＭ＝触媒被覆イオン伝導性膜（catalyst coated ion-conducting membrane）、ＭＰＬ＝微多孔質層（microporous layer）、ＧＤＳ＝ガス拡散基材（gas diffusion substrate）。 カソード触媒層｜微多孔質層界面の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）画像を示す。画像（ａ）、（ｃ）、及び（ｅ）は、微多孔質層被覆ガス拡散基材を触媒被覆イオン伝導性膜に添加することによって調製された従来の膜電極接合体を示す。画像（ｂ）、（ｄ）、及び（ｆ）は、次のガス拡散基材の添加前に、微多孔質層Ａが触媒被覆膜に付加された、本発明による膜電極接合体を示す。画像（ｇ）及び（ｈ）は、改変された微多孔質層Ａが、４０時間の熱水曝露後に触媒層と接触したままであることを示す。ＭＰＬ＝微多孔質層（microporous layer）、ＣＬ＝触媒層（catalyst layer）、及びＰＥＭ＝イオン伝導性膜（ion-conducting membrane）。 （ａ）は、Ｈ２／空気及び完全加湿の条件下での本発明による膜電極接合体並びに比較の膜電極接合体の電圧対電流密度を示すプロットである。（ｂ）は、（ａ）と同じ膜電極接合体について２．５ｋＨｚで測定された高周波抵抗を示すプロットである。（ｃ）は、完全加湿条件下のＨ２／空気及びＨ２／Ｏ２の両方の下で、（ａ）と同じ膜電極接合体の電圧対電流密度を示すプロットである。プロットにおける内部抵抗の補正はない。（ｄ）は、本発明による膜電極接合体、並びに比較の膜電極接合体について、Ｈ２／Ｎ２下で実行されるサイクリックボルタモグラムを示す。図はまた、ボルタモグラムに由来するこれらの膜電極接合体の電気化学的に活性な表面積値を含む。 （ａ）は、Ｈ２／空気及び完全加湿の条件下での本発明による膜電極接合体、並びに比較の膜電極接合体の電圧対電流密度を示すプロットである。本発明による膜電極接合体は、２つの微多孔質層Ａ及びＢを有し、微多孔質層Ａ中の炭素充填量は変化する。（ｂ）は、（ａ）と同じ膜電極接合体について２．５ｋＨｚで測定された高周波抵抗を示すプロットである。（ｃ）は、（ａ）と同じ膜電極接合体の電圧対電流密度を示すプロットである。プロットにおける内部抵抗の補正はない。 （ａ）は、Ｈ２／空気及び完全加湿の条件下での本発明による膜電極接合体、並びに比較の膜電極接合体の電圧対電流密度を示すプロットである。本発明による膜電極接合体は、２つの微多孔質層Ａ及びＢを有する。（ｂ）は、（ａ）と同じ膜電極接合体について２．５ｋＨｚで測定された高周波抵抗を示すプロットである。（ｃ）は、（ａ）と同じ膜電極接合体の電圧対電流密度を示すプロットである。プロットにおける内部抵抗の補正はない。
ここで、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明の任意の態様とも、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。特に明記しない限り、本発明の膜電極接合体の本明細書における参照は、本発明のプロセスの対象である膜電極接合体も含む。
微細孔層Ａは、炭素粒子を含有する。好適には、炭素粒子は、炭素粉末、カーボンフレーク、カーボンナノファイバ、又はマイクロファイバ、及び微粒子グラファイトなど任意の細かく分割された形態である。「細かく分割された形態」という用語は、粒子のうちのいずれかの最長寸法が、好適には５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であることを意味する。炭素粒子は、好ましくは、カーボンブラック粒子、例えば、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＵＳＡ）より）などのオイルファーネスブラック、又はＳｈａｗｉｎｉｇａｎ（登録商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＵＳＡ）より）又はＤｅｎｋａ ＦＸ－（Ｄｅｎｋａ（Ｊａｐａｎ）より）などのアセチレンブラックである。好適なカーボンマイクロファイバは、Ｐｙｒｏｇｒａｆ（登録商標）ＰＲ１９炭素繊維（Ｐｙｒｏｇｒａｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより）を含む。
微多孔質層Ａはまた、好ましくは疎水性ポリマーであるポリマー結合剤を含有する。疎水性であるとは、周囲温度及び周囲圧力（例えば、約２２～２５℃及び約１バール）で、水が９０度以上、好ましくは１００度以上（no less that）のポリマー表面との接触角を有することを意味する。最も好ましくは、ポリマー結合剤はフルオロポリマーである。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はフッ素化エチレン－プロピレン（fluorinated ethylene-propylene、ＦＥＰ）などのフルオロポリマーである。好ましくは、フルオロポリマーは、ＰＴＦＥ、例えばＰＴＦＥ ＡＦ１６００（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）（ＵＳＡ）より）である。微多孔質層Ａ中の炭素粒子対ポリマー結合剤の重量比は、好適には５０：１以下、好ましくは１０：１以下である。微多孔質層Ａ中の炭素粒子対ポリマー結合剤の重量比は、好ましくは１：１以上、より好ましくは２：１以上である。例えば、微多孔質層Ａ中の炭素粒子対ポリマー結合剤の重量比は、約４：１であり得る。
微多孔質層Ａ中の炭素粒子の充填量は、５ｍｇ／ｃｍ２以下、好適には２ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１．２ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり得る。好ましくは、微多孔質層Ａ中の炭素粒子の充填量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ２以上である。微多孔質層Ａ及び微多孔質層Ｂが存在する場合、微多孔質層Ａ中の炭素粒子の充填量が０．４～１．０ｍｇ／ｃｍ２を含む、その範囲内であり、特に約０．８ｍｇ／ｃｍ２であることは、高電流密度で生成される電圧に関して特に有利である。
微多孔質層Ａは、好適には１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下の厚さを有する。微多孔質層Ａの厚さは、５μｍ以上であり得る。微多孔質層Ａの厚さは、層全体にわたって好適に均一であり、層の最も薄い部分は、層の最も厚い部分の５０％以上の厚さ、好ましくは７５％以上の厚さ、より好ましくは９０％以上の厚さ、最も好ましくは９５％以上の厚さである。微細孔層Ａは、付加される触媒層の表面全体を好適に覆う。層厚は、ＳＥＭ画像の断面の検査から容易に決定することができる。
本発明の膜電極接合体では、微多孔質層Ａの表面の９５％以上、好ましくは９９％以上、例えば約１００％が触媒層の表面と接触している。言い換えれば、微多孔質層Ａは、微多孔質層Ａと触媒層との間に間隙がないように、触媒層と密接に接触している。ポリマー結合剤は、微多孔質層Ａを触媒層に接着するのに役立つ。触媒層の当該表面は、イオン伝導性膜に最も近い、好ましくは接触している表面と（例えば、触媒層の厚さ方向を通って）対向する表面である。
微多孔質層Ａと触媒層との間に間隙があるか否かを、図２に示されるように、ＳＥＭ撮像を使用して評価することができる。画像（ａ）、（ｃ）、及び（ｅ）は、微多孔質層被覆ガス拡散基材を触媒被覆イオン伝導性膜に添加することによって調製された従来の膜電極接合体を示す。画像（ｂ）、（ｄ）、及び（ｆ）は、次のガス拡散基材の添加前に、微多孔質層Ａが触媒被覆イオン伝導性膜に付加された、本発明による膜電極接合体を示す。画像（ａ）、（ｃ）、及び（ｅ）における微多孔質層と触媒層との間には、間隙が明確に見られる。これらの画像はまた、間隙のサイズを測定することができることを示す。しかしながら、画像（ｂ）、（ｄ）、及び（ｆ）には間隙は見られない。本発明の膜電極接合体では、活性領域内の異なる位置から、断面試料の統計的に有効な数（例えば１０を超える、好ましくは２０を超える数）がＳＥＭ撮像によって評価される場合、間隙は見られない。したがって、微多孔質層Ａの表面の９５％以上、好ましくは９９％以上、例えば約１００％が触媒層の表面と接触する要件は、活性領域内の異なる位置から、断面試料の統計的に有効な数（例えば１０を超える、好ましくは２０を超える数）が、ＳＥＭ撮像によって評価される場合に、間隙が見られないことを意味する。
画像（ｇ）及び（ｈ）に示されるように、４０時間の熱水曝露後に、間隙は依然として存在せず、このことは微多孔質層Ａ｜触媒層界面の安定性を実証する。言い換えれば、本発明のプロセスは、微多孔質層Ａと触媒層との間の強い結合の利点を有する。
本発明のプロセスのステップｉ）は、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む分散液Ａを調製することを含む。炭素粒子及びポリマー結合剤と同様に、分散液はまた、好ましくは、非ポリマーフッ素化化合物を含む。好適には、非ポリマーフッ素化化合物は、周囲温度及び周囲圧力（例えば、約２２～２５℃及び約１バール）で液体であるフッ素化アルカンである。好ましくは、化合物は、過フッ素化アルカン（すなわち、親アルカン中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されている化合物）である。アルカンは、６～１０個の炭素原子、好ましくは６～８個の炭素原子を含有し、好ましくは直鎖状である。好ましい非ポリマーフッ素化化合物は、ペルフルオロヘキサンであり、別様にテトラデカフルオロヘキサン、例えば、ＦＣ－７２（登録商標）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）として知られている。好ましくは、ステップｉ）において、ポリマー結合剤は、炭素粒子を添加する前に非ポリマーフッ素化化合物に溶解される。この溶液中のポリマー結合剤の重量パーセントは、好適には、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、例えば、約１又は約２重量％である。次いで、炭素粒子を、好ましくは、非ポリマーフッ素化化合物中のポリマー結合剤の溶液と組み合わせて、分散液を形成する。炭素粒子は、炭素粒子のポリマー結合剤に対する重量比が好適には５０：１以下、好ましくは１０：１以下になるように添加される。好ましくは、重量比は、１：１以上、より好ましくは２：１以上である。例えば、分散液中の炭素粒子対ポリマー結合剤の重量比は、約４：１である。好ましくは、分散液は、希釈剤も含む。好適な希釈剤には、水、アルコール（複数可）、又は水とアルコール（複数可）との混合物が含まれる。好適なアルコールは、プロパノール、好ましくはイソプロパノールである。添加される希釈剤の量は特に限定されないが、典型的には、溶媒の添加前の分散液の体積の１５～２０倍を含む、その範囲内である。
ステップｉｉ）において、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーンプリント、ロータリースクリーンプリント、インクジェットプリント、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどの間隙コーティング技術、及び計量ロッド塗布を含むが、これらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の好適なプリント技術によって、分散液を触媒層に塗布してもよい。好ましくは、分散液は噴霧によって塗布される。好ましくは、触媒層に分散液を塗布する間、触媒被覆イオン伝導性膜を、好適には８０～１２０℃を含む、その範囲内の温度、例えば約９０℃に加熱して溶媒の蒸発を促進する。微多孔質層Ａを形成するために、分散液が塗布された触媒被覆イオン伝導性膜は、次いで、好ましくは、２００℃以下の温度に加熱される。好ましくは、温度は１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。加熱ステップの目的は、ポリマー結合剤を固結することである。加熱ステップはまた、微多孔質層Ａを触媒層に接着するのに役立つ。ポリマー結合剤が、２００℃以下の温度で固結され得ることは、有利である。より高い温度は、イオン伝導性膜の変質をもたらす場合がある。したがって、微多孔質層Ａは、触媒被覆イオン伝導性膜を損傷することなく、イオン伝導性膜に付加され、本発明の利点を達成することができる。
本発明で使用されるガス拡散基材は、膜電極接合体に使用される好適な従来のガス拡散基材である。典型的な基材としては、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤を含む不織布紙若しくはウェブ（例えば、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，（Ｊａｐａｎ）から入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ－Ｈシリーズ、若しくはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＨ２３１５シリーズ、若しくはＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ、若しくはＡｖＣａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＬＬＣからのＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又は炭素繊維布が挙げられる。特に好適なガス拡散基材は、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＡ及び２９ＢＣである。炭素紙、ウェブ、又は布をより湿潤性（親水性）又はより耐湿潤性（疎水性）のいずれかにするために、炭素紙、ウェブ、又は布は、膜電極接合体に追加される前に前処理を施され得る。任意の処理の性質は、燃料電池の種類及び使用される動作条件により異なる。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質カーボンブラックなどの材料を組み込むことにより、湿潤性を高めることができる、又はＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（polyfluoroethylenepropylene、ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液で基材の細孔構造を含浸させ、続いてポリマーの融点を超えて乾燥及び加熱することによって、疎水性を高めることができる。
ガス拡散基材は、本発明のプロセスのステップｉｉ）の後（すなわち、ステップｉｉ）ａ））に微多孔質層Ａに直接付加され得る。付加後、ガス拡散基材と微多孔質層Ａとの間に層を追加することなく、ガス拡散基材及び微多孔質層Ａは接触している。例えば、ガス拡散基材の表面の９０％以上が微多孔質層Ａと接触しており、好ましくは９５％以上である。ガス拡散基材を付加した後、接合体は適切にホットプレスされ得る。あるいは、ホットプレスは必要なく、接合体は、例えば、セル内のセル圧力によって一緒に保持され得る。セル圧力は、層間の接着を促進し得る。
あるいは、微多孔質層Ｂと微多孔質層Ａとの間に層を追加することなく、微多孔質層Ａ及び微多孔質層Ｂが接触しているように、微多孔質層Ｂはステップｉｉ）の後に微多孔質層Ａに付加される（すなわち、ステップｉｉ）、ｂ））。例えば、微多孔質層Ｂの表面の９０％以上が微多孔質層Ａと接触しており、好ましくは９５％以上である。微多孔質層Ｂを付加した後、接合体は適切にホットプレスされ得る。あるいは、ホットプレスは必要なく、接合体は、例えば、セル内のセル圧力によって一緒に保持され得る。セル圧力は、層間の接着を促進し得る。
微多孔質層Ｂの組成は特に限定されない。微多孔質層Ｂは、微多孔質層Ａと同じ又は異なる組成を有し得る。それぞれの層の特性が独立して調整され得る２つの微多孔質層を有することが有利である。微多孔質層Ｂは、好適には、炭素粒子と、好適にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はフッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）などのフルオロポリマーであるポリマー結合剤と、を含有する従来の微多孔質層である。
微多孔質層Ｂは、個別の層として微多孔質層Ａに付加することができる。その場合、ガス拡散基材は、その後、微多孔質層Ｂに付加され得る。微多孔質層Ｂは、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーンプリント、ロータリースクリーンプリント、インクジェットプリント、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどの間隙コーティング技術、及び計量ロッド塗布を含むが、これらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の好適なプリント技術で適切な分散液を塗布することによって、微多孔質層Ａに付加され得る。好ましくは、分散液は噴霧によって塗布される。
あるいは、微多孔質層Ｂは、ガス拡散層としてガス拡散基材と組み合わせて微多孔質層Ａに付加され得る。微多孔質層Ｂが最初にガス拡散基材に付加される方法は特に限定されず、そうするために当業者に知られている多くの方法がある。例えば、微多孔質層Ｂは、スクリーンプリントなどの技術によってガス拡散基材に付加され得る。微多孔質層をガス拡散基材に付加するための方法は、米国特許出願公開第２００３／０１５７３９７号に開示されている。あるいは、国際公開第２００７／０８８３９６号に開示されているような転写法を用いることができる。ＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズの、ガス拡散層Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＣは、ガス拡散基材と微多孔質層Ｂとの組み合わせの例である。
本発明の膜電極接合体は、イオン伝導性ポリマーを含むイオン伝導性膜を含む。好ましくは、イオン伝導性膜は、プロトン交換膜燃料電池で使用され得るように、プロトン伝導性である。したがって、イオン伝導性膜は、好ましくはプロトン交換膜であり、イオン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性ポリマーである。好適には、本発明で使用されるイオン伝導性材料は、パーフルオロスルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．））、又はスルホン化又はホスホン化されたポリマーである部分的にフッ素化又は非フッ素化炭化水素に基づくアイオノマー、例えばＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからのｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，などから入手可能なものなど、を含む。好適には、アイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸、特にＳｏｌｖａｙから入手可能なＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）製品群、特にＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）７９０ＥＷである。
イオン伝導性膜は、膜の片面若しくは両面上の層として、又は膜内に埋め込まれた層として、層全体を通して又は層内に均一に分散されて、１つ以上の過酸化水素分解触媒を含んでもよい。好適な過酸化水素分解触媒は、当業者に既知であり、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、及び酸化ランタンなどの金属酸化物が挙げられ、好適には、酸化セリウム、酸化マンガン、又は酸化チタン、好ましくは二酸化セリウム（セリア）である。
イオン伝導性膜は、任意選択で、再結合触媒、特に、アノード及びカソードからそれぞれ膜に拡散して水を生成することができる未反応のＨ２及びＯ２の再結合のための触媒を含んでもよい。好適な再結合触媒は、高表面積酸化物担体材料（シリカ、チタニア、ジルコニアなど）上に金属（例えば白金）を含む。再結合触媒の更なる例は、欧州特許第０６３１３３７号、及び国際公開第００／２４０７４号に開示されている。
イオン伝導性膜はまた、膜の厚さ内に埋め込まれた平面多孔質材料（例えば、ＵＳＲＥ３７３０７に記載されるような発泡ポリテトラフルオロエチレン（expanded polytetrafluoroethylene、ｅＰＴＦＥ））などの補強材料を含み、引裂き抵抗の増加並びに水和及び脱水時の寸法変化の低減など、膜の機械的強度の改善を提供し得る。補強イオン伝導性膜を形成するための他のアプローチには、米国特許第７，８０７，０６３号及び米国特許第７，８６７，６６９号に開示されているものが含まれ、ここで、補強材は、ポリイミドなどの硬質ポリマーフィルムであり、その中に多数の細孔が形成され、その後、ＰＦＳＡアイオノマーで満たされる。イオン伝導性ポリマー層中に分散されたグラフェン粒子もまた、補強材料として使用されてもよい。
本発明のイオン伝導性膜の厚さは特に限定されず、膜の意図される用途に依存する。例えば、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５μｍ以上、好適には８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の厚さを有する。典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５０μｍ以下、好適には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する。したがって、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５～５０μｍ、好適には８～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍの範囲の厚さを有する。
微多孔質層Ａが付加される触媒層は、アノード又はカソード触媒層、好ましくはプロトン交換膜燃料電池であり得る。好ましくは、触媒層は、カソード触媒層である。
したがって、本発明は、イオン伝導性膜と、膜電極接合体のアノード側にガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａと、アノード触媒層と、を含み、微多孔質層Ａの表面の９５％以上がアノード触媒層の表面と接触している、膜電極接合体を提供する。
あるいは、本発明は、イオン伝導性膜と、膜電極接合体のカソード側にガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａと、カソード触媒層と、を含み、微多孔質層Ａの表面の９５％以上がカソード触媒層の表面と接触している、膜電極接合体を提供する。
本発明では、微多孔質層Ａと接触していない触媒層、すなわち、イオン伝導性膜の反対側の触媒層は、微多孔質層Ａと接触している触媒層、好ましくは、微多孔質層と接触して次にガス拡散基材と接触している触媒層を形成する。これらの微多孔質層及びガス拡散基材の同一性は、特に限定されない。したがって、微多孔質層は、好適には炭素粒子と、好適にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はフッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）などのフルオロポリマーであるポリマー結合剤と、を含有する。ガス拡散基材は、従来のガス拡散基材に適切に基づいて、典型的には、上述のような特徴を含む。この微多孔質層及びガス拡散基材は、ガス拡散層の組み合わせとして従来の様式で触媒層に適切に付加され、当業者は、層を組み合わせるための方法を容易に認識するであろう。例えば、接合体は、適切にホットプレスされ得る。あるいは、ホットプレスは必要なく、接合体は、例えば、セル内のセル圧力によって一緒に保持され得る。セル圧力は、層間の接着を促進し得る。ガス拡散基材及び微多孔質層は、微多孔質層Ａがイオン伝導性膜の反対側で触媒層に付加される前又は後に付加され得る。
微多孔質層Ａは、イオン伝導性膜のアノード及びカソード触媒層の両方に付加され得る。したがって、本発明はまた、膜電極接合体を調製するためのプロセスを提供し、当該プロセスは、
Ａ） ｉ） 炭素粒子及びポリマー結合剤を含む分散液ＤＡを調製するステップと、次いで
ｉｉ） 分散液ＤＡを触媒被覆イオン伝導性膜Ｙのカソード触媒層に塗布して、カソード触媒層上に炭素粒子及びポリマー結合剤を含む第１の微多孔質層Ａを形成するステップと、次いで
ａ） ステップｉｉ）の後に、第１のガス拡散基材を第１の微多孔質層Ａに付加するステップ、又は
ｂ） ステップｉｉ）の後に、第１の微多孔質層Ｂを第１の微多孔質層Ａに付加するステップ、のいずれかと、
Ｂ） ｉ） 炭素粒子及びポリマー結合剤を含む分散液ＤＢを調製するステップと、次いで
ｉｉ） 分散液ＤＢを触媒被覆イオン伝導性膜Ｙのアノード触媒層に塗布して、アノード触媒層上に炭素粒子及びポリマー結合剤を含む第２の微多孔質層Ａを形成するステップと、次いで
ａ） ステップｉｉ）の後に、第２のガス拡散基材を第２の微多孔質層Ａに付加するステップ、又は
ｂ） ステップｉｉ）の後に、第２の微多孔質層Ｂを第２の微多孔質層Ａに付加するステップ、のいずれかと、を含む。
本発明はまた、このプロセスによって得られる膜電極接合体も提供し、膜電極接合体は、
ｉ） 膜電極接合体のカソード側が、第１のガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む第１の微多孔質層Ａと、カソード触媒層と、を含み、第１の微多孔質層Ａの表面の９５％以上がカソード触媒層の表面と接触している、かつ
ｉｉ） 膜電極接合体のアノード側が、第２のガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む第２の微多孔質層Ａと、アノード触媒層と、を含み、第２の微多孔質層Ａの表面の９５％以上がアノード触媒層の表面と接触している、イオン伝導性膜を含む。
本発明における触媒層は、１つ以上の電極触媒を含み、したがって、好ましくは電極触媒層と称され得る。１つ以上の電極触媒は、独立して、微粉化した非担持金属粉末、又は担持された電極触媒であり、小粒子（例えば、ナノ粒子）は、導電性微粒子炭素担体上に分散されている。電極触媒金属は、好適には、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、
あるいはこれらの金属又はそれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金又は混合物から選択される。
使用される正確な電極触媒は、触媒することが意図される反応に依存するであろうし、その選択は当業者の能力の範囲内である。好ましい電極触媒金属は、他の貴金属又は卑金属と合金化され得る白金である。本明細書で使用するとき、用語「貴金属」は、金属白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、及び銀が含まれると理解されよう。好ましい合金形成金属は、卑金属、好ましくはニッケル又はコバルトである。
触媒層は、有機若しくは水性又は有機及び水性の混合物のいずれか（ただし、好ましくは水性）のインクとして、触媒被覆イオン伝導性膜を形成するために、イオン伝導性膜の第１の面及び／又は第２の面に好適に付加される。インクは、層内のイオン伝導性を改善するために含まれる、欧州特許第０７３１５２０号に記載されているようなイオン伝導性ポリマーなどの他の構成要素を好適に含んでもよい。あるいは、触媒層は、予め調製された触媒層のデカール転写によってイオン伝導性膜に付加することができる。
触媒層はまた、追加の構成要素を含んでもよい。このような構成成分としては、プロトン伝導体（例えば、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、炭化水素プロトン伝導性ポリマー（例えば、スルホン化ポリアリーレン）又はリン酸）；水輸送を制御するための疎水性（表面処理を伴う又は伴わない、ＰＴＦＥ若しくは無機固体などのポリマー）又は親水性（酸化物などのポリマー若しくは無機固体）添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明はまた、好ましくはプロトン交換膜燃料電池である、本発明の膜電極接合体を備える燃料電池を提供する。
以下の実施例を参照して、本発明を更に説明するが、こは例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
膜電極接合体の調製
５つの異なる膜電極アーキテクチャを組み立てた。
比較例１：カソード触媒層上に微多孔質層を有しない膜電極接合体（例えば、図１（ａ））。
比較例２：例えば、ガス拡散基材と微多孔質層との予め調製された組み合わせをカソード触媒層に付加することによって、微多孔質層を従来の方法でカソード触媒層に付加した膜電極接合体（例えば、図１（ｂ））。
比較例３ａ：ガス拡散基材と２つの微多孔質層との予め調製された組み合わせ（０．４ｇ／ｃｍ２の炭素充填量）をカソード触媒層に付加することによって調製された膜電極接合体。
比較例３ｂ：ガス拡散基材と２つの微多孔質層との予め調製された組み合わせ（０．８ｇ／ｃｍ２の炭素充填量）をカソード触媒層に付加することによって調製された膜電極接合体。
実施例１：０．８ｍｇ／ｃｍ２の炭素充填量を有する微多孔質層Ａを、ガス拡散基材の付加前にカソード触媒層に付加した膜電極接合体（例えば、図１（ｃ））。
実施例２ａ：０．４ｍｇ／ｃｍ２の炭素充填量を有する微多孔質層Ａを、ガス拡散基材と微多孔質層Ｂとの組み合わせを付加する前に、カソード触媒層に付加した膜電極接合体（例えば、図１（ｄ））。
実施例２ｂ：０．８ｍｇ／ｃｍ２の炭素充填量を有する微多孔質層Ａを、ガス拡散基材と微多孔質層Ｂとの組み合わせを付加する前に、カソード触媒層に付加した膜電極接合体（例えば、図１（ｄ））。
実施例２ｃ：１．０ｍｇ／ｃｍ２の炭素充填量を有する微多孔質層Ａを、ガス拡散基材と微多孔質層Ｂとの組み合わせを付加する前に、カソード触媒層に付加した膜電極接合体（例えば、図１（ｄ））。
実施例２ｄ：１．２ｍｇ／ｃｍ２の炭素充填量を有する微多孔質層Ａを、ガス拡散基材と微多孔質層Ｂとの組み合わせを付加する前に、カソード触媒層に付加した膜電極接合体（例えば、図１（ｄ））。
微多孔質層Ａが付加された触媒被覆イオン伝導性膜（実施例１及び２ａ～ｄ）は、カソードにおいて０．１ｍｇＰｔｃｍ－２、アノードにおいて０．０４ｍｇＰｔｃｍ－２、及び厚さ１７μｍの補強ペルフルオロスルホン酸系膜を含んだ。微多孔質層Ａを、最初に、ＰＴＦＥ ＡＦ １６００（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）顆粒の２％をペルフルオロ化合物ＦＣ－７２（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、＞９０％）に混合及び溶解することによって、カソード触媒層に付加した。次いで、希釈したＰＴＦＥを炭素粒子（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（ＣａｂｏｔＣｏ．））と混合して、炭素粒子対ＰＴＦＥの重量比が４：１であった。その後、イソプロパノールを添加して分散液を希釈した。次いで、所望の微多孔質炭素層の充填量が達成されるまで（すなわち、０．４、０．８、１．０、又は１．２ｇ／ｃｍ２）、触媒被覆イオン伝導性膜のカソード側に均一に分散液を噴霧した（spayed）。改変された触媒被覆イオン伝導性膜を１６５℃で３０分間熱処理して、ＰＴＦＥを固化させ、触媒被覆イオン伝導性膜のカソード上に微多孔質層Ａを生成した。
次いで、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＡガス拡散媒体（不織炭素紙ガス拡散基材を含み、微多孔質層を含まない）をカソード側で微多孔質層Ａに付加した（実施例１）か、又はＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＣガス拡散媒体（不織炭素紙ガス拡散基材及びＰＴＦＥベースの微多孔質層を含む）をカソード側で微多孔質層Ａに付加した（実施例２ａ～ｄ）。
微多孔質層Ａを含有しない比較例１では、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＡガス拡散媒体をカソード触媒層に直接付加した。微多孔質層Ａを含有しない比較例２では、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＣガス拡散媒体をカソード触媒層に直接付加した。また微多孔質層Ａを含有しないが、２つの微多孔質層Ｂが存在する比較例３ａ及び３ｂでは、所望の充填量の炭素粒子（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．））を含有する微多孔質層をＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＣガス拡散媒体に付加して、ガス拡散層を形成し、次いでカソード触媒層に付加した。
全ての試料を、アノードでＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２９ＢＣガス拡散媒体と組み合わせて、膜電極接合体構造を完成させた。膜電極接合体を、セル圧力によって一緒に保持した。これにより層の結合が改善される。
顕微鏡画像
断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮像用の試料は、凍結切片法（cyro-fracturing technique）によって調製された。全ての画像は、２ｋＶのビーム電圧及び０．２ｎＡの発光電流で動作するデュアルビームＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ６５０走査型電子顕微鏡を使用して撮影された。
接着試験
試料を、１００Ｐｓｉで圧縮したＴＰ５セル（Ｔａｎｄｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）内に配置し、熱水（８０℃）をカソード上に４０時間流した。界面をＳＥＭで観察して、微多孔質層｜触媒層接着に対する長期の熱水曝露の効果を確認した。
膜電極接合体の製造及び試験
試験のために、１４ｃｍ２（７ｃｍ×２ｃｍ）の活性領域を有する膜電極接合体を、向流の単一サーペンタイン流路フィールド（counter-flow single serpentine flow field）を用いてＴＰ５０セル（１００ｐｓｉ圧縮）内に配置した。ガスの湿度及び圧力をそれぞれ１００％及び１００ｋＰａｇに維持した。セルを８０℃で操作した。全ての膜電極接合体を６時間（８０℃、５００ｍＡ ｃｍ－２）調整した。燃料電池性能の再現性及び一貫性を決定するために、３つの異なるベースライン膜電極接合体試料（すなわち、比較例２）を（試験期間の開始、中間、及び終了時に）組み立て及び試験した。ＣＶ試験は、セルのアノード側で純粋な加湿したＨ２、及びカソード側で純粋な加湿したＮ２を使用して、標準水素電極に対して０～１．２の電位窓にわたって行われた（Ｈ２及びＮ２流量＝それぞれ０．１及び１ＮＬＰＭ）。
結果及び考察
従来の膜電極接合体（比較例２）においてガス拡散基材に予め接着された従来の微多孔質層の存在は、微多孔質層を含まない膜電極接合体（例えば、図１（ａ）によって表されるような比較例１）と比較して、膜電極の接合体抵抗を～９０から～６５ｍΩ ｃｍ２に低減し（図３（ｂ））、より良好な全体的な分極性能をもたらす（図３（ａ）を参照）。抵抗の低減は、触媒層｜ガス拡散基材界面のものと比較して、触媒層｜微多孔質層界面における接触面積の増加に起因すると考えられる。
実施例１は、高い電流密度（＞１Ａ ｃｍ－２、図３（ａ）を参照）で比較例２よりも更に良好に働く。したがって、カソード触媒層への微多孔質層Ａの付加は、高い電流密度で改善された性能を提供するという利点を有する。微多孔質層Ａが微多孔質層Ｂと併せて使用される場合（実施例２、例えば、図１（ｄ））にも利益がある。特に、実施例２ｂは、高い電流密度での追加の性能利得を示す（図３（ａ）を参照）。この組み合わせられた微多孔質層アーキテクチャはまた、～６５から～４５ｍΩ ｃｍ２に抵抗損失を更に最小にする（図３（ｂ）を参照）。したがって、微多孔質層Ａが微多孔質層Ｂと併せて使用される場合、高い電流密度で性能が改善される利点がある。
従来の方法（例えば、比較例２）によって製造された微多孔質層｜触媒層界面のＳＥＭ画像は、図２（ａ）、（ｃ）、及び（ｅ）に例示されるように、１００ｐｓｉの圧縮後でさえ、最大１μｍの顕著な間隙を示す。これらの間隙の存在は、不均一で切断された界面領域をもたらす。触媒層と微多孔質層との間の非嵌合表面の粗さは、より高い電流密度動作中に液体水によって充填され得る界面間隙をもたらす。一方、本発明による触媒層への微多孔質層Ａの付加は、微多孔質層Ａ表面の輪郭が触媒層の輪郭に従うため、無視できる界面間隙をもたらす（図２（ｂ）、（ｄ）、及び（ｆ））。接着試験を使用して、このアーキテクチャの耐久性を調べた。微多孔質層Ａは、図２（ｇ）及び（ｈ）に示されるように無傷のままである。これは、異常に過酷な試験の後でも、構造が優れた安定性を維持することを示す。
微多孔質層Ｂと対になった微多孔質層Ａ中に０．４、０．８、１．０、及び１．２ｍｇ／ｃｍ２の炭素を有する膜電極接合体を調製した（それぞれ実施例２ａ、ｂ、ｃ、及びｄ）。分極結果及び抵抗測定値を、図４（ａ）、図４（ｂ）、及び図４（ｃ）に示す。最適な性能は、微多孔質層Ａにおいて、０．４～１．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲の炭素充填量で見られる。
カソード触媒層において２つの微多孔質層、層Ａ、及び層Ｂを有する有益な効果は、本発明によるカソード触媒層に付加される微多孔質層Ａの存在に依存することも確認された。膜電極接合体は、ガス拡散基材と２つの微多孔質層Ｂとの組み合わせをカソード触媒層に付加することによって調製した（比較例３ａ及び３ｂ）。比較例３ａ及び３ｂ、実施例２ａ及び２ｂ、並びに比較例２の分極結果及び抵抗測定値を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。最大の性能利点は、実施例２ａ及び２ｂで生じ、有益な効果は、カソード触媒層に付加される微多孔質層Ａの存在に依存することを示している。
Ｈ２／Ｏ２下での試験を、カソード触媒層に２つの微多孔質層（Ａ及びＢ）を有する動態効果を調べるために、実施した（実施例２ｂ）。図３（ｃ）は、実施例２ｂと比較例２との間の同様の分極性能（内部抵抗の補正後）を示しており、動態性能に対する追加の層の効果が無視できることを示している。同様に、Ｈ２／Ｎ２下で実行されるサイクリックボルタモグラム（図３（ｄ））も、有意な触媒利用の低下（＜５％、例えばボルタモグラムは同様の外観を有する）がないことを示唆している。
参考文献
［１］ Ｇ．Ｌｉｎ，Ｔ．Ｖａｎ Ｎｇｕｙｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１５２，Ａ１９４２．
［２］ Ｍ．Ｂａｇｈａｌｈａ，ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．２０１１，３３，５２１－５３８．
［３］ Ｍ．Ｂｌａｎｃｏ，Ｄ．Ｐ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１４，３９，１６３９０－１６４０４．
［４］ Ｊ．Ｈ．Ｎａｍ，Ｋ．Ｊ．Ｌｅｅ，Ｇ．Ｓ．Ｈｗａｎｇ，Ｃ．Ｊ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｋａｖｉａｎｙ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｅａｔ Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆ．２００９，５２，２７７９－２７９１．
［５］ Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｈ．Ｃｈａｎｇ，Ｐ．Ｔ．Ｈｓｉｅｈ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２００８，３３，２５２５－２５２９．
［６］ Ｚ．Ｌｕ，Ｍ．Ｍ．Ｄａｉｎｏ，Ｃ．Ｒａｔｈ，Ｓ．Ｇ．Ｋａｎｄｌｉｋａｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１０，３５，４２２２－４２３３．
［７］ Ｆ．Ｅ．Ｈｉｚｉｒ，Ｓ．Ｏ．Ｕｒａｌ，Ｅ．Ｃ．Ｋｕｍｂｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｍｅｎｃｈ，Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１０，１９５，３４６３－３４７１．
［８］ Ｔ．Ｓｗａｍｙ，Ｆ．Ｅ．Ｈｉｚｉｒ，Ｍ．Ｍ．Ｍｅｎｃｈ，Ｍ．Ｋｈａｎｄｅｌｗａｌ，Ｅ．Ｃ．Ｋｕｍｂｕｒ，ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．２００９，２５，１５－２７．
［９］ Ｙ．Ａｏｙａｍａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｙ．Ｔａｂｅ，Ｔ．Ｃｈｉｋａｈｉｓａ，Ｔ．Ｔａｎｕｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１６３，Ｆ３５９－Ｆ３６６．
［１０］ Ｙ．Ａｏｙａｍａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｙ．Ｔａｂｅ，Ｔ．Ｃｈｉｋａｈｉｓａ，Ｔ．Ｔａｎｕｍａ，ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．２０１３，８４，４８７－４９２．
［１１］ Ａ．Ｒ．Ｋａｌｉｄｉｎｄｉ，Ｒ．Ｔａｓｐｉｎａｒ，Ｓ．Ｌｉｔｓｔｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ｋｕｍｂｕｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１３，３８，９２９７－９３０９．
［１２］ Ｔ．Ｓｗａｍｙ，Ｅ．Ｃ．Ｋｕｍｂｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｍｅｎｃｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１５７，Ｂ７７．
［１３］ Ｈ．Ｂａｊｐａｉ，Ｍ．Ｋｈａｎｄｅｌｗａｌ，Ｅ．Ｃ．Ｋｕｍｂｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｍｅｎｃｈ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１０，１９５，４１９６－４２０５．
［１４］ Ｓ．Ｙ．Ｌｉｎ，Ｍ．Ｈ．Ｃｈａｎｇ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１５，４０，７８７９－７８８５．
［１５］ Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ，Ａ．Ｍｅｎｇｈａｌ，Ｉ．Ｖ．Ｂａｒｓｕｋｏｖ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．２００６，８，８８７－８９１．
［１６］ Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｎ．Ｐｏｐｏｖ，Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００８，１７７，４５７－４６３．
［１７］ Ｊ．Ｌｅｅ，Ｒ．Ｙｉｐ，Ｐ．Ａｎｔｏｎａｃｃｉ，Ｎ．Ｇｅ，Ｔ．Ｋｏｔａｋａ，Ｙ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ａ．Ｂａｚｙｌａｋ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１６２，Ｆ６６９－Ｆ６７６．
［１８］ Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｆａｎ，Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｌｉ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｔ．Ｚｈｕ，Ｘ．Ｘｉｅ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１７，４２，２９９９５－３０００３．
［１９］ Ｍ．Ｐ．Ｍａｎａｈａｎ，Ｍ．Ｃ．Ｈａｔｚｅｌｌ，Ｅ．Ｃ．Ｋｕｍｂｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｍｅｎｃｈ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１１，１９６，５５７３－５５８２．
［２０］ Ｄ．Ｇｅｒｔｅｉｓｅｎ，Ｃ．Ｓａｄｅｌｅｒ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１０，１９５，５２５２－５２５７．
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
膜電極接合体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ） 炭素粒子及びポリマー結合剤を含む分散液を調製するステップと、次いで
ｉｉ） 前記分散液を触媒被覆イオン伝導性膜の触媒層に塗布して、前記触媒層上に前記炭素粒子及び前記ポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａを形成するステップと、次いで
ａ） ステップｉｉ）の後に、ガス拡散基材を前記微多孔質層Ａに付加するステップ、又は
ｂ） ステップｉｉ）の後に、微多孔質層Ｂを前記微多孔質層Ａに付加するステップ、のいずれかと、を含む、プロセス。
（態様２）
ステップｉｉ）が、前記分散液を前記触媒層に噴霧することによって実行される、態様１に記載のプロセス。
（態様３）
前記触媒層が、カソード触媒層である、態様１又は態様２に記載のプロセス。
（態様４）
前記微多孔質層Ａの組成物が、前記微多孔質層Ｂの組成物とは異なる、態様１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様５）
前記ポリマー結合剤が、疎水性ポリマーである、態様１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様６）
前記疎水性ポリマーが、フルオロポリマーである、態様１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様７）
前記分散液はまた、非ポリマーフッ素化化合物も含む、態様１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様８）
前記分散液はまた、希釈剤も含む、態様１～７のいずれかに記載のプロセス。
（態様９）
前記微多孔質層Ａが、５ｍｇ／ｃｍ ２ 以下の炭素粒子を含有する、態様１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１０）
ステップｂ）において、前記微多孔質層Ｂが、ガス拡散基材との組み合わせとして付加される、態様１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１１）
態様１～１０のいずれかに記載のプロセスによって得られる、膜電極接合体。
（態様１２）
ガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａと、触媒層と、イオン伝導性膜と、を含み、前記微多孔質層Ａの表面の９５％以上は、前記触媒層の表面と接触しており、前記ガス拡散基材、前記微多孔質層Ａ、及び前記触媒層は、前記イオン伝導性膜の１つの側に存在する、膜電極接合体。
（態様１３）
前記微多孔質層Ａの前記表面の９９％以上が、前記触媒層の前記表面と接触している、態様１２に記載の膜電極接合体。
（態様１４）
前記ガス拡散基材と前記微多孔質層Ａとの間に微多孔質層Ｂを更に備える、態様１２又は１３に記載の膜電極接合体。
（態様１５）
前記微多孔質層Ａの組成物が、前記微多孔質層Ｂの組成物とは異なる、態様１４に記載の膜電極接合体。
（態様１６）
前記微多孔質層Ａが、５ｍｇ／ｃｍ ２ 以下の炭素粒子を含有する、態様１２～１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
（態様１７）
前記イオン伝導性膜の前記側が、前記カソード側であり、前記触媒層はカソード触媒層である、態様１２～１６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
（態様１８）
態様１１～１７のいずれか一項に記載の前記膜電極接合体を備える燃料電池。

Claims (19)

  1. 膜電極接合体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
    ｉ） 炭素粒子及びポリマー結合剤を含む分散液を調製するステップと、次いで
    ｉｉ） 前記分散液を触媒被覆イオン伝導性膜の触媒層に塗布して、前記触媒層上に前記炭素粒子及び前記ポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａを形成するステップと、次いで
    ａ） ステップｉｉ）の後に、ガス拡散基材を前記微多孔質層Ａに付加するステップ、又は
    ｂ） ステップｉｉ）の後に、微多孔質層Ｂを前記微多孔質層Ａに付加するステップ、のいずれかと、
    を含み、
    前記微多孔質層Ａが、５ｍｇ／ｃｍ２以下の炭素粒子を含有する、
    プロセス。
  2. ステップｉｉ）が、前記分散液を前記触媒層に噴霧することによって実行される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記触媒層が、カソード触媒層である、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記微多孔質層Ａの組成物が、前記微多孔質層Ｂの組成物とは異なる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記ポリマー結合剤が、疎水性ポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記疎水性ポリマーが、フルオロポリマーである、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記分散液はまた、非ポリマーフッ素化化合物も含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記分散液はまた、希釈剤も含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. ステップｂ）において、前記微多孔質層Ｂが、ガス拡散基材との組み合わせとして付加される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. ガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａと、触媒層と、イオン伝導性膜と、を含み、前記微多孔質層Ａの表面の９５％以上は、前記触媒層の表面と接触しており、前記ガス拡散基材、前記微多孔質層Ａ、及び前記触媒層は、前記イオン伝導性膜の１つの側に存在し、前記微多孔質層Ａが、５ｍｇ／ｃｍ２以下の炭素粒子を含有する、膜電極接合体。
  11. 前記微多孔質層Ａの前記表面の９９％以上が、前記触媒層の前記表面と接触している、請求項１０に記載の膜電極接合体。
  12. 前記ガス拡散基材と前記微多孔質層Ａとの間に微多孔質層Ｂを更に備える、請求項１０又は１１に記載の膜電極接合体。
  13. 前記微多孔質層Ａの組成物が、前記微多孔質層Ｂの組成物とは異なる、請求項１２に記載の膜電極接合体。
  14. 前記イオン伝導性膜の前記側が、カソード側であり、前記触媒層はカソード触媒層である、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  15. 膜電極接合体を備える燃料電池であって、
    前記膜電極接合体は、ガス拡散基材と、炭素粒子及びポリマー結合剤を含む微多孔質層Ａと、触媒層と、イオン伝導性膜と、を含み、
    前記微多孔質層Ａの表面の９５％以上は、前記触媒層の表面と接触しており、
    前記ガス拡散基材、前記微多孔質層Ａ、及び前記触媒層は、前記イオン伝導性膜の１つの側に存在し、
    前記微多孔質層Ａが、５ｍｇ／ｃｍ２以下の炭素粒子を含有する、
    燃料電池。
  16. 前記微多孔質層Ａの前記表面の９９％以上が、前記触媒層の前記表面と接触している、請求項１５に記載の燃料電池。
  17. 前記ガス拡散基材と前記微多孔質層Ａとの間に微多孔質層Ｂを更に備える、請求項１５又は１６に記載の燃料電池。
  18. 前記微多孔質層Ａの組成物が、前記微多孔質層Ｂの組成物とは異なる、請求項１７に記載の燃料電池。
  19. 前記イオン伝導性膜の前記側が、カソード側であり、前記触媒層はカソード触媒層である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の燃料電池。
JP2022516751A 2019-10-04 2020-10-02 膜電極接合体 Active JP7385014B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1914335.3 2019-10-04
GB201914335A GB201914335D0 (en) 2019-10-04 2019-10-04 Membrane electrode assembly
PCT/GB2020/052417 WO2021064410A1 (en) 2019-10-04 2020-10-02 Membrane electrode assembly

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022549103A JP2022549103A (ja) 2022-11-24
JP7385014B2 true JP7385014B2 (ja) 2023-11-21

Family

ID=68541418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022516751A Active JP7385014B2 (ja) 2019-10-04 2020-10-02 膜電極接合体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220302486A1 (ja)
EP (1) EP4038673A1 (ja)
JP (1) JP7385014B2 (ja)
KR (1) KR20220057565A (ja)
CN (1) CN114402465A (ja)
CA (1) CA3147136A1 (ja)
GB (1) GB201914335D0 (ja)
WO (1) WO2021064410A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230027116A1 (en) * 2019-12-23 2023-01-26 Toray Industries, Inc. Method and apparatus for producing membrane electrode assembly
KR20210148719A (ko) * 2020-06-01 2021-12-08 현대자동차주식회사 내구성 향상층을 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법
DE102021213141A1 (de) 2021-11-23 2023-05-25 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionslage, Gasdiffusionslage, Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zum Herstellen einer Gasdiffusionslage
US20230307677A1 (en) * 2022-03-25 2023-09-28 Advent Technologies Holdings, Inc. ELECTRODE STRUCTURES FOR MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES OPERATING GREATER THAN 8OºC
CN117039011A (zh) * 2023-07-28 2023-11-10 安徽瑞氢动力科技有限公司 一种复合微孔层及其制备方法、一种质子交换膜燃料电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260686A (ja) 2001-03-06 2002-09-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP2005310660A (ja) 2004-04-23 2005-11-04 Asahi Glass Co Ltd 電解質膜電極接合体およびその製造方法
JP2006004879A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Nissan Motor Co Ltd ガス拡散電極及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2008276949A (ja) 2007-04-25 2008-11-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2010517219A (ja) 2007-01-22 2010-05-20 パナソニック株式会社 低空気化学量論比で動作する改良されたカソード拡散媒体を有する直接酸化型燃料電池
JP2019186205A (ja) 2018-04-13 2019-10-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの膜触媒層接合体、膜電極接合体、電気化学デバイス、電気化学デバイスの膜触媒層接合体の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0631337B1 (en) 1993-06-18 2000-07-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrochemical cell comprising solid polymer electrolyte composition.
USRE37307E1 (en) 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
GB9504713D0 (en) 1995-03-09 1995-04-26 Johnson Matthey Plc Improved electrocatalytic material
GB9822576D0 (en) 1998-10-16 1998-12-09 Johnson Matthey Plc Membrane
CA2405318C (en) * 2000-04-17 2009-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Gas diffusion substrate
US6733915B2 (en) 2001-12-27 2004-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas diffusion backing for fuel cells
US7867669B2 (en) 2004-09-28 2011-01-11 Giner Electrochemical Systems, Llc Solid polymer electrolyte composite membrane comprising laser micromachined porous support
US7807063B2 (en) 2004-09-28 2010-10-05 Giner Electrochemical Systems, Llc Solid polymer electrolyte composite membrane comprising plasma etched porous support
GB0601943D0 (en) 2006-02-01 2006-03-15 Johnson Matthey Plc Microporous layer
US8685580B2 (en) * 2008-06-20 2014-04-01 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with an electrolyte stabilizing agent and process of making the same
US8945790B2 (en) 2013-03-15 2015-02-03 Ford Global Technologies, Llc Microporous layer structures and gas diffusion layer assemblies in proton exchange membrane fuel cells
US9461311B2 (en) 2013-03-15 2016-10-04 Ford Global Technologies, Llc Microporous layer for a fuel cell
GB201401952D0 (en) * 2014-02-05 2014-03-19 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Gas diffusion substrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260686A (ja) 2001-03-06 2002-09-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP2005310660A (ja) 2004-04-23 2005-11-04 Asahi Glass Co Ltd 電解質膜電極接合体およびその製造方法
JP2006004879A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Nissan Motor Co Ltd ガス拡散電極及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2010517219A (ja) 2007-01-22 2010-05-20 パナソニック株式会社 低空気化学量論比で動作する改良されたカソード拡散媒体を有する直接酸化型燃料電池
JP2008276949A (ja) 2007-04-25 2008-11-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2019186205A (ja) 2018-04-13 2019-10-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの膜触媒層接合体、膜電極接合体、電気化学デバイス、電気化学デバイスの膜触媒層接合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022549103A (ja) 2022-11-24
KR20220057565A (ko) 2022-05-09
GB201914335D0 (en) 2019-11-20
US20220302486A1 (en) 2022-09-22
CA3147136A1 (en) 2021-04-08
CN114402465A (zh) 2022-04-26
WO2021064410A1 (en) 2021-04-08
EP4038673A1 (en) 2022-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7385014B2 (ja) 膜電極接合体
KR102368761B1 (ko) 촉매
KR100696621B1 (ko) 연료전지용 전극기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는막-전극 어셈블리
KR101201816B1 (ko) 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
JP5915283B2 (ja) ガス拡散層およびそれを用いてなる燃料電池
US20110183232A1 (en) Structures for gas diffusion electrodes
JP5153130B2 (ja) 膜電極接合体
JP6205822B2 (ja) 燃料電池
CA2668895A1 (en) Electrocatalyst layers for fuel cells and methods of making electrocatalyst layers for fuel cells
JP7350971B2 (ja) 触媒膜
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP7002974B2 (ja) 電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体
WO2023148498A2 (en) Catalyst coated membranes for water electrolysers
JP2024040839A (ja) 電極触媒層、及び、膜電極接合体
JP2023522542A (ja) 電解触媒層デカール
JP2011070926A (ja) 電解質膜−電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220315

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20220331

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20220713

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230418

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230822

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230926

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231017

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231109

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7385014

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150