JP2023522542A - 電解触媒層デカール - Google Patents

Abstract

本発明は、デカール転写基材と、電解触媒後にと、イオン伝導性ポリマー及び炭素材料を含む、デカール転写基材と電解触媒層との間の層Ｄと、を備える、触媒デカール転写基材を提供する。層Ｄは、電解触媒層を表面に転写する際に、層Ｄの少なくとも一部分が、電解触媒層に付着したままであり、かつ電解触媒層とともに転写されるように構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、電解触媒層のマーキングを可能にし、かつ安価なデカール転写基材材料の使用を容易にする追加の層を有する触媒デカール転写基材を提供する。

燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学電池である。燃料、例えば、水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤、例えば、酸素又は空気が、カソードに供給される。電気化学反応は電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電解触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。

燃料電池は、通常、使用される電解質の性質に応じて分類される。多くの場合、電解質は固体高分子膜であり、この膜は、電子的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）において、イオン伝導性膜は、プロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、イオン伝導性膜を横切ってカソードに輸送され、ここでプロトンは、酸素と結合して水を形成する。

ＰＥＭＦＣの主な構成要素は、５つの層から本質的になる膜電極接合体である。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の両面には、特定の電解反応用に設計された電解触媒を含有する電解触媒層が存在する。最後に、各電解触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電解触媒層に到達できるようにする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は、多孔質であり、電気伝導性である必要がある。

電解触媒層はまた、概して、プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性材料を含み、アノード電解触媒からイオン伝導性膜への、及び／又はイオン伝導性膜からカソード電解触媒へのプロトンの移動を補助する。

従来、膜電極接合体は、多くの方法によって構築することができる。典型的には、本方法は、電解触媒層の一方又は両方をイオン伝導性膜に適用して、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成することを伴う。その後、ガス拡散層を電解触媒層に適用する。代替的に、電解触媒層をガス拡散層に適用して、ガス拡散電極を形成し、次いで、イオン伝導性膜と組み合わせる。膜電極接合体は、これらの方法の組み合わせ、例えば、一方の電解触媒層をイオン伝導性膜に適用して、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成し、他方の電解触媒層をガス拡散電極として適用することによって調製することができる。

電解触媒層は、デカール転写プロセスによって適用され得る。初めに、従来、電解触媒材料、イオン伝導性ポリマー、溶媒、及び／又は希釈剤と、電解触媒層に含まれることが所望される任意の薬剤とを含む電解触媒インクを、デカール転写基材に適用し、乾燥させて触媒デカール転写基材を提供する。そのような触媒デカール転写基材は、例えば、ロールに適した（roll-good）材料として保存され得る。次いで、電解触媒層が、デカール転写によって、所望の基材、例えば、イオン伝導性膜に適用されて、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成する。転写は、例えば、熱の使用によって、又は熱及び圧力によって、容易にされ得る。

膜の対向する面に２つの電解触媒層を含有する触媒コーティングされたイオン伝導性膜では、製造プロセスが完了した後、その２つの層を区別することは、困難であり得る。したがって、当該技術分野では、電解触媒層の一方又は両方を、膜電極接合体内の電気化学的性能に影響を与えることなくマーキングする効果的な方法が必要とされている。更に、デカール転写基材は高価であり、したがって、プロセスにコストがかかる一因になり得る。これは、剥離を容易にするために、基材が電解触媒層を担持及び剥離することを可能にする特性の特定のバランスを基材が有する必要があり、場合によっては、電解触媒層と基材との間に追加のポリマー剥離層を存在させる必要があるからである。

したがって、第１の態様では、本発明は、触媒デカール転写基材であって、
ｉ）デカール転写基材と、
ｉｉ）電解触媒層Ａと、
ｉｉｉ）デカール転写基材と電解触媒層Ａとの間の層Ｄと、を備え、
層Ｄは、イオン伝導性ポリマー及び炭素材料を含み、
層Ｄは、電解触媒層Ａを表面に転写する際に、層Ｄの少なくとも一部分が電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写されるように構成されている、触媒デカール転写基材を提供する。

したがって、電解触媒層は、例えば、炭素材料を有する反射又はテクスチャベースの手段によってマーキングされる。したがって、イオン伝導性膜の反対面に存在する電解触媒層から区別することができる。更に、層Ｄの一部分のみが電解触媒層に付着したままであり、かつ電解触媒層とともに転写されると、層Ｄの離脱によって剥離がもたらされる。例えば、デカール転写基材は、電解触媒層の剥離をもたらすために追加のポリマー剥離層の存在を必要とせず、これは、デカール転写基材のコストに寄与する。

第２の態様では、本発明は、触媒デカール転写基材からの転写によって、電解触媒層を表面に適用する方法を提供し、触媒デカール転写基材は、
ｉ）デカール転写基材と、
ｉｉ）電解触媒層Ａと、
ｉｉｉ）デカール転写基材と電解触媒層Ａとの間の層Ｄと、を備え、
層Ｄは、イオン伝導性ポリマー及び炭素材料を含み、
電解触媒層Ａが表面に転写されたときに、層Ｄの少なくとも一部分が電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される。

第３の態様では、本発明は、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を調製する方法を提供し、この方法は、本発明の第２の態様の方法によって、電解触媒層をイオン伝導性膜の表面に適用することを含む。

第４の態様では、本発明は、膜電極接合体を調製する方法を提供し、この方法は、
ｉ）本発明の第３の態様の方法によって触媒コーティングされたイオン伝導性膜を調製するステップと、次いで、
ｉｉ）ガス拡散層を電解触媒層に付着したままである層Ｄに適用するステップと、を含む。

第５の態様では、本発明は、触媒デカール転写基材を調製する方法を提供し、この方法は、
ａ）層Ｄをデカール転写基材に適用するステップと、次いで、
ｂ）電解触媒層Ａをステップａ）で適用された層Ｄに適用するステップと、を含み、層Ｄは、イオン伝導性ポリマー及び炭素材料を含む。

本発明による触媒デカール転写基材の調製の概略図である。 本発明による触媒デカール転写基材の調製の概略図である。 本発明に従って適用されたアノード電解触媒層を備える膜電極接合体及び比較膜電極接合体の１００％相対湿度における電圧対抵抗及び電流密度を示すプロットである。

これより、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明の任意の態様とも、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。

当業者が認識するように、デカール転写基材は、材料を適用し、次いで、そこから表面上に、材料と表面との間の接触によって移動させることができる基材である。デカール転写基材から表面へのこの移動は、本発明の文脈における転写である。転写は、例えば、圧力及び／又は熱によって容易にされ得る。本発明では、デカール転写基材から別の表面上に移動される材料は、電解触媒層Ａである。電解触媒層Ａは、デカール転写基材上に直接適用されない。むしろ、最初にデカール転写基材に適用される層Ｄに適用される。誤解を避けるために、層Ｄは、その面のうちの１つでデカール転写基材に接触し、かつ接着又は付着され、その反対面で電解触媒層Ａに接触し、かつ接着又は付着され、層Ｄの厚さだけ分離されている。好ましくは、層Ｄをデカール転写基材又は電解触媒層Ａから分離する追加の層は存在しておらず、ポリマー剥離層が不要である。本発明の触媒デカール転写基材は、ロールに適した材料として提供され得る。

電解触媒層Ａを表面、例えば、イオン伝導性膜の表面に転写する際に、層Ｄは、層Ｄの一部分が電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写され、また、一部分が、デカール転写基材に付着したままであるように離れる。これが好ましい。したがって、層Ｄの少なくとも一部分が、デカール転写基材に付着したままであることが好ましい。代替的に、層Ｄの全てが、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される。

電解触媒層Ａを表面に転写する際に、層Ｄの少なくとも一部分が電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写されるという要件は、以下のように好適に達成され得る。デカール転写基材と層Ｄとの間の接着強度（ＡＳ１）、電解触媒層Ａと層Ｄとの間の接着強度（ＡＳ２）、及び層Ｄの結合力（ＣＳ）は、以下の関係（ｉ）又は（ｉｉ）のうちの１つを有し得る。
（ｉ）ＡＳ２＞ＣＳ及びＡＳ１＞ＣＳ及びＡＳ２≧ＡＳ１、又は
（ｉｉ）ＣＳ＞ＡＳ１及びＡＳ２＞ＡＳ１。

好ましくは、ＡＳ１、ＡＳ２、及びＣＳは、関係（ｉ）を有する。接着強度は、当業者が既知であるように、結合力と同じ単位を有し、Ｎ／ｍ^２である。ＡＳ１、ＡＳ２、及びＣＳの絶対値は、これらが関係（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たし、かつ転写の際に、層Ｄ以外の接合体の部分が離れないならば、重要ではない。したがって、電解触媒層Ａが表面に転写されると、層Ｄは、触媒デカール転写基材のｘ－ｙ平面、すなわち、厚さ（厚さはｚ平面である）に垂直に延在する平面に沿って離れることができ、これにより、一部分が電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写され、また、層Ｄの少なくとも一部分が、デカール転写基材に付着したままである（関係（ｉ））。代替的に、層Ｄ全体が電解触媒層Ａとともに転写される（関係（ｉｉ））。

図１のステップ（ｉｖ）は、本発明の第３の態様による、触媒コーティングイオン伝導性膜を調製するためのプロセスの一部としての層Ｄの離脱を概略的に例解する。電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される層Ｄの部分の量及び分布は、電解触媒層の十分な剥離及び電解触媒層の効果的なマーキングのために十分に転写されるならば、特に限定されない。好ましくは、層Ｄの少なくとも一部分が、転写後にデカール基材に付着したままである。したがって、層Ｄの全てではないが少なくとも一部分が、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写されることが好ましい。例えば、９０％以下、好適には６０％以下の層Ｄが、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される。好ましくは、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される層Ｄの部分は、電解触媒層の表面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％にわたって分布する。好適には、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される部分は、実質的に均一である。言い換えれば、層の最も薄い部分は、最も厚い部分の厚さの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％の厚さ、より好ましくは少なくとも９０％の厚さ、最も好ましくは少なくとも９５％の厚さである。層Ｄの厚さは、特に限定されず、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される層Ｄの厚さは、膜電極接合体内の電解触媒層の電気化学的活性を妨げないならば、特に限定されない。例えば、実質的に均一な部分が転写される場合、転写される厚さは、９０％以下、好適には層Ｄの厚さの６０％以下である。例として、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される層Ｄの厚さは、少なくとも０．１μｍ及び１０μｍ以下、好適には５μｍ以下、例えば２μｍ以下であり得る。

層Ｄは、イオン伝導性材料及び炭素材料を含むか、好ましくは本質的にそれらからなるか、より好ましくはそれらからなる（又はそれらのみを含む）。炭素材料は、好ましくは粉末形態である。好適な炭素材料としては、カーボンブラック、並びに黒鉛化カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びグラファイトなどのグラファイト材料が挙げられる。好ましくは、炭素材料は、グラファイト材料であり、より好ましくは、炭素材料は、好ましくは粉末形態のグラファイトであり、例えば、合成グラファイト粉末４６３０４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（登録商標））及びＣ－ＮＥＲＧＹ ＳＦＧ６Ｌグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ（登録商標））などの合成グラファイトである。層Ｄ中の炭素材料の担持量は、好適には、層Ｄの総重量の少なくとも５０重量％及び９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下であり得る。得られる層は、電子伝導性でなければならない。特に、グラファイト材料の使用は、層Ｄが離れることが望ましい場合に特に好ましく、これは、理論に束縛されるものではないが、グラファイト材料とイオン伝導性材料との間の相互作用が不十分である（例えば、イオン伝導性材料がグラファイトに良好に接着しない）と、弱い層Ｄ、すなわち、ＣＳが比較的低い層が形成されると考えられているからである。層Ｄに存在する他の材料は、仮に存在するならば、金属酸化物などの染料を含み得、これは、電解触媒層をマーキングする目的を補助するが、電解触媒層の電気化学活性を妨げない。層Ｄは、電解触媒を含まない。

イオン伝導性材料は、好適にはイオン伝導性ポリマー、好ましくはプロトン伝導性アイオノマーである。したがって、電解触媒層Ａは、好適には、プロトン交換膜燃料電池又は電解槽で使用するためのものであり得る。当業者は、アイオノマーが、電気的に中性の繰り返し単位と、側鎖を介してポリマー主鎖に共有結合されたイオン化可能な繰り返し単位の両方から構成されるポリマーであることを理解している。イオン伝導性材料は、ペルフルオロスルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、及び３Ｍ（登録商標）製ペルフルオロスルホン酸アイオノマー材料）などのアイオノマー、又はスルホン化若しくはホスホン化されたポリマーである部分的にフッ素化又は非フッ素化炭化水素に基づくアイオノマー、例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ若しくはＫシリーズの製品として入手可能であるもの、ＪＳＲ、東洋紡、並びに他の企業から入手可能なものなどを含み得る。

本発明で使用されるデカール転写基材は、層Ｄが、層Ｄとデカール転写基材との間に必要な接着強度があるように適用され得る任意の好適な材料から形成することができ（例えば、上記で定義された関係（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たす）、デカール基材は、電解触媒層を適切に支持することができる。好適な材料の例としては、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）－ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）、及びポリオレフィン、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリオレフィンが挙げられる。これらの材料は、追加のポリマー剥離層を必要とせずに本発明で使用することができる。より安価な基材と考えられる材料としては、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＥＩ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、及びポリオレフィンが挙げられる。

電解触媒層Ａは、電解触媒を含む。使用される正確な電解触媒は、触媒することが意図される反応に依存するであろうし、その選択は当業者の能力の範囲内である。電解触媒は、好ましくは燃料電池若しくは電解漕、より好ましくはプロトン交換膜燃料電池若しくは電解漕のカソード又はアノード電解触媒であり得る。電解触媒は、好適には、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、
又はこれらの金属若しくはこれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金若しくは混合物から選択され得る。卑金属は、貴金属ではないスズ又は遷移金属である。貴金属は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、若しくはオスミウム）、又は金である。好ましい卑金属は、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、及びスズである。

典型的には、電解触媒は、白金族金属、又は好ましくは卑金属、上記で定義される好ましい卑金属との白金族金属の合金を含む。特に、電解触媒は、白金、又は卑金属、上記で定義される好ましい卑金属、より好ましくはニッケル若しくはコバルト、最も好ましくはニッケルとの白金の合金を含む。白金の合金化金属との原子比は、典型的には、３：１～１：３の範囲内にあり、これを含む。

電解触媒層Ａは、好ましくは燃料電池若しくは電解槽、より好ましくはプロトン交換膜燃料電池若しくは電解槽のカソード又はアノードであり得る。電解触媒層の特性、例えば、厚さ、電解触媒担持量、多孔率、細孔径分布、平均細孔径、及び疎水性は、それがアノード又はカソードのどちらで使用されているかに依存する。燃料電池アノードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には少なくとも１μｍ、典型的には少なくとも５μｍである。燃料電池アノードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には１５μｍ以下、典型的には１０μｍ以下である。燃料電池カソードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には少なくとも２μｍ、典型的には少なくとも５μｍである。燃料電池カソードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には２０μｍ以下、典型的には１５μｍ以下である。

電解触媒層Ａにおける電解触媒担持量はまた、意図される用途に依存するであろう。この文脈では、電解触媒担持量は、電解触媒層中の活性金属、例えば、白金族の量を意味する。したがって、例えば、燃料電池カソードにおける電解触媒が白金の合金であるとき、電解触媒担持量は、ｍｇ／ｃｍ^２として表される単位面積当たりの白金の量である。例えば、白金を含有する電解触媒を含有する燃料電池カソードにおいて、電解触媒担持量は、好適には少なくとも０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２、例えば、０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２以下である。燃料電池アノードにおいて、電解触媒担持量は、好適には少なくとも０．０２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２、例えば、０．２ｍｇ／Ｐｔｃｍ^２以下、好ましくは０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２以下である。

電解触媒層Ａは、好ましくは、層のイオン伝導率を改善するために、プロトン伝導性アイオノマーなどのイオン伝導性ポリマーを含む。したがって、イオン伝導性材料は、ペルフルオロスルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、及び３Ｍ（登録商標）製ペルフルオロスルホン酸アイオノマー材料）などのアイオノマー、又はスルホン化若しくはホスホン化されたポリマーである部分的にフッ素化又は非フッ素化された炭化水素に基づくアイオノマー、例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ若しくはＫシリーズの製品として入手可能なもの、ＪＳＲ、東洋紡、並びに他の企業から入手可能なものなどを含み得る。好適には、アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸、特にＣｈｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）シリーズ、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１００ＥＷ、及びＳｏｌｖａｙから入手可能なＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）シリーズ、特にＳｏｌｖａｙ（登録商標）８３０ＥＷである。

電解触媒層Ａは、追加の成分を含み得る。そのような構成要素としては、酸素発生触媒、過酸化水素分解触媒、反応物及び水輸送特性を制御するための疎水性添加剤（例えば、表面処理を伴うか又は伴わない、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）又は無機固体などのポリマー）又は親水性添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。追加の構成要素の選択は、電解触媒層がアノード又はカソードで使用されるかどうかに依存し、それは、どの追加の構成要素が適切であるかを決定するための当業者の能力の範囲内である。

本発明の触媒デカール転写基材は、最初に層Ｄをデカール転写基材に適用することによって調製される。これを行うために、層Ｄインクが最初に調製される。そのようなインクは、水性及び／又は有機溶媒である希釈剤中にイオン伝導性材料、炭素材料、及び任意の追加の成分を分散させることによって調製され得る。必要に応じて、凝集粒子の分解は、高剪断混合、粉砕、ボール粉砕、マイクロ流動化剤の通過など、又はそれらの組み合わせなどの当該技術分野において既知である方法によって実行される。好適な溶媒としては、アルコール系溶媒、好ましくはプロパンオール又はエタノール、例えば、プロパン－１－オールが挙げられ、例えば、プロパン－１－オール：水などのアルコール系溶媒と水との混合物が含まれる。有機溶媒と水との混合物では、希釈剤の総重量に基づく有機溶媒の重量パーセントは、好適には９０重量％以下及び少なくとも１０重量％である。

層Ｄインクは、当業者に既知の任意の好適な技術によって、デカール転写基材に適用され得る。かかる技術としては、限定されるものではないが、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレー、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び計量ロッドの適用が挙げられる。好ましい技術は、バーコーティング及びスロットダイである。適用された電解触媒インクは、乾燥によって電解触媒層に形成される。乾燥方法は特に限定されず、当業者は、デカール転写基材で使用される材料と適合する好適な方法（例えば、その融解温度を超えない）を特定することができるであろう。例えば、インクは、５０～２５０℃の範囲内の温度まで加熱され得る。

層Ｄがデカール転写基材に適用された後、電解触媒層Ａを層Ｄに適用して、触媒デカール転写基材を形成する。これを行うために、電解触媒インクが最初に調製される。そのようなインクは、水性及び／又は有機溶媒である希釈剤中に電解触媒、イオン伝導性材料（必要に応じて）、並びに任意の追加の成分を分散させることによって調製され得る。必要に応じて、凝集粒子の分解は、高剪断混合、粉砕、ボール粉砕、マイクロ流動化剤の通過など、又はそれらの組み合わせなどの当該技術分野において既知である方法によって実行される。好適な溶媒としては、アルコール系溶媒、好ましくはプロパンオール又はエタノール、例えば、プロパン－１－オールが挙げられ、例えば、プロパン－１－オール：水などのアルコール系溶媒と水との混合物が挙げられる。有機溶媒と水との混合物では、希釈剤の総重量に基づく有機溶媒の重量パーセントは、好適には９０重量％以下及び少なくとも１０重量％である。

電解触媒インクは、当業者に既知の任意の好適な技術によって層Ｄに適用され得る。かかる技術としては、限定されるものではないが、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレー、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び計量ロッドの適用が挙げられる。適用された電解触媒インクは、乾燥によって電解触媒層Ａに形成される。乾燥方法は、特に限定されず、当業者は好適な方法を特定することができるであろう。例えば、インクは、５０～２５０℃の範囲内の温度まで加熱され得る。

電解触媒層Ａが転写され得る典型的な表面には、イオン伝導性膜の表面が含まれる。当業者は、そのような転写をもたらすことができる方法を認識している。例えば、触媒デカール転写基材及び表面は、電解触媒層Ａが表面と接触するように一緒に配置され、該当する場合、層Ｄの一部分とともにデカール転写基材が除去される前に圧力が印加される。例えば、１３０℃～２００℃、好適には１５０℃～１７０℃の範囲内の温度の熱が、圧力とともに印加され得る。圧力、及び必要に応じて、熱は、例えば、加熱ローラ又は加熱プレスを使用して印加され得る。

本発明の第３の態様におけるイオン伝導性膜の表面への電解触媒層Ａの適用は、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を提供する。アノード電解触媒層及びカソード電解触媒層の両方は、本発明の触媒デカール転写基材を使用して適用され得るか、又はアノード若しくはカソードのうちの１つのみが、本発明の触媒デカール転写基材を使用して適用され得る。電解触媒層Ａが適用されるとき、第２の電解触媒層が、イオン伝導性膜上に既に存在し得るか、又はその後に適用され得る。互いに区別することができるように１つの電解触媒層をマーキングするために、好ましい方法は、本発明の触媒デカール転写基材を使用して、アノード電解触媒層又はカソード電解触媒層のうちの１つのみを適用することを伴う。図１は、本発明の第３の態様による触媒コーティングされたイオン伝導性膜を調製する方法を示す。ステップ（ｉ）において、層Ｄがデカール転写基材に適用され、ステップ（ｉｉ）において、電解触媒層Ａが層Ｄに適用され、ステップ（ｉｉｉ）において、触媒デカール転写基材がイオン伝導性膜と組み合わされ、ステップ（ｉｖ）において、層Ｄの一部分がデカール転写基材上に残っており、一部分が電解触媒層Ａ上に残っている状態で、デカール転写基材が除去される（すなわち、転写がもたらされる）。

触媒コーティングされたイオン伝導性膜はまた、デカール転写基材が除去される前（すなわち、転写がもたらされる前）に触媒デカール転写基材上に構築され得る。したがって、上記のようなイオン伝導性膜が電解触媒層Ａに適用される。次いで、電解触媒層Ｂがイオン伝導性膜の他の表面、すなわち、イオン伝導性膜の厚さによって分離された表面に適用される。したがって、本発明の触媒デカール転写基材は、
ｉｖ）イオン伝導性膜と、
ｖ）電解触媒層Ｂと、
を追加的に備え得、イオン伝導性膜は、２つの電解触媒層ＡとＢとの間にある。

また、本発明の第５の態様の方法は、
ｃ）イオン伝導性膜を電解触媒層Ａに適用するステップと、
ｄ）イオン伝導性膜が２つの電解触媒層ＡとＢとの間にあるように電解触媒層Ｂをイオン伝導性膜に適用するステップとを更に含み得る。次いで、電解触媒層Ｂが適用された後に、デカール転写基材が、好ましくは除去される（すなわち、転写がもたらされる）。図２は、この様式で触媒コーティングされたイオン伝導性膜を調製する方法を示す。ステップ（ｉ）において、層Ｄがデカール転写基材に適用され、ステップ（ｉｉ）において、電解触媒層Ａが層Ｄに適用され、ステップ（ｉｉｉ）において、イオン伝導性膜が電解触媒層Ａに適用され、ステップ（ｉｖ）において、電解触媒層Ｂがイオン伝導性膜に適用され、ステップ（ｖ）において、層Ｄの一部分がデカール転写基材上に残っており、一部分が電解触媒層Ａ上に残っている状態で、デカール転写基材が除去される（すなわち、転写がもたらされる）。

イオン伝導性膜は、電解触媒層がイオン伝導性膜の厚さによって分離され、これらの層を分離する他の層が存在しないように、電解触媒層Ａ及びＢの両方と好適に接触している。電解触媒層Ａがカソードである場合、電解触媒層Ｂは、好適にはアノードであり、逆もまた同様である。電解触媒層Ｂの特徴は、電解触媒層Ａについて本明細書において記載されるとおりである。イオン伝導性膜及び電解触媒層は、国際公開第２０１５／１４５１２８号に記載の触媒コーティングされた膜シール接合体について記載された積層造形プロセスを含む、当該技術分野において既知の方法によって適用され得る。したがって、本発明におけるデカール転写基材は、国際公開第２０１５／１５４１２８号において言及される担体であり得る。

好ましくは、本発明の全ての態様において、イオン伝導性膜は、プロトン交換膜燃料電池又は電解漕における使用に好適な任意の膜であり、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｇｒｏｕｐ）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）などのペルフルオロ化スルホン酸材料をベースとしたものであり得る。代替的に、イオン伝導性膜は、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能であるもの、ＪＳＲ、東洋紡、及び他の企業から入手可能であるものなどの、スルホン化された炭化水素膜をベースとしたものであり得る。

イオン伝導性膜の厚さは特に限定されず、イオン伝導性膜の意図される用途に依存する。例えば、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、少なくとも５μｍ、好適には少なくとも８μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍの厚さを有する。典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５０μｍ以下、好適には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する。したがって、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５～５０μｍ、好適には８～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍの範囲の厚さを有する。

イオン伝導性膜は、過酸化物分解触媒及び／又はラジカル分解触媒、及び／又は再結合触媒などの追加の構成成分を含み得る。再結合触媒は、燃料電池のアノード及びカソードからそれぞれイオン伝導性膜に拡散して水を生成することができる未反応のＨ_２及びＯ_２の再結合を触媒する。イオン伝導性膜はまた、引き裂き抵抗の増加、並びに水和及び脱水時の寸法変化の減少などのイオン伝導性膜強度の改善を提供し、したがって、膜電極接合体の耐久性及び本発明の触媒イオン伝導性膜を組み込んだ燃料電池の寿命を更に増加させるために、イオン伝導性膜の厚さ内に埋め込まれた平面多孔質材料（例えば、ＵＳＲＥ３７３０７に記載される発泡ポリテトラフルオロエチレン（expanded polytetrafluoroethylenｅ、ｅＰＴＦＥ））などの補強材料を含み得る。補強イオン伝導性膜を形成するための他のアプローチには、米国特許第７，８０７，０６３号及び米国特許第７，８６７，６６９号に開示されているものが含まれ、ここで、補強材は、ポリイミドなどの硬質ポリマーフィルムであり、その中に多数の細孔が形成され、その後、ＰＦＳＡアイオノマーで充填される。

存在する任意の補強材は、イオン伝導性膜の厚さ全体を横切って延在し得るか、又はイオン伝導性膜の厚さの一部のみに延在し得る。イオン伝導性膜の第１の表面及び第２の表面の周辺部をイオン伝導性膜の第１の表面及び第２の表面の中央面よりも大きい程度に補強することが更に有利であり得る。逆に、イオン伝導性膜の第１の表面又は第２の表面の中央をイオン伝導性膜の第１の表面又は第２の表面の周辺部よりも大きい程度に補強することが望ましい場合がある。

本発明の第４の態様の膜電極接合体を調製するためのプロセスは、以下のように好適に実行され得る。
（ｉ）本発明の第３の態様によって調製された触媒コーティングされたイオン伝導性膜の一方又は両方の面上で電解触媒層に付着したままである層Ｄにガス拡散層を適用する。本発明の第３の態様の方法によって１つの電解触媒層のみが適用された場合、触媒コーティングされたイオン伝導性膜の他の面上の電解触媒層にガス拡散層を適用する。
（ｉｉ）本発明の第３の態様の方法によって調製された触媒コーティングされたイオン伝導性膜の一方の面にガス拡散電極を適用し、他方の面上の電解触媒層に付着したままである層Ｄにガス拡散層を適用する。

誤解を避けるために、本明細書で言及されるイオン伝導性膜の面は、イオン伝導性膜のｘ－ｙ平面に沿って延在し、ｚ方向に延在するイオン伝導性膜の厚さによって分離されている。

したがって、膜電極接合体は、本発明の第５の態様の方法によって調製された触媒コーティングされたイオン伝導性膜の電解触媒層Ｂに、デカール転写基材が除去される前又は後に（すなわち、転写がもたらされる前又は後に）、ガス拡散層を適用することによって調製され得る。デカール転写基材が除去された後、ガス拡散層が、電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ電解触媒層Ａとともに転写される層Ｄに適用され得る。

ガス拡散層は、ガス拡散基材、及び、好ましくは、微多孔質層を含む。典型的なガス拡散基材としては、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤を含む不織布紙若しくはウェブ（例えば、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎから入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ－Ｈシリーズ、若しくはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＨ２３１５シリーズ、若しくはＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ、若しくはＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．製のＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又は炭素繊維布が挙げられる。カーボン紙、ウェブ、又は布は、電極の製造前に前処理を施し、それをより湿潤性（親水性）又はより耐湿潤性（疎水性）のいずれかにするために膜電極接合体に組み込まれ得る。任意の処理の性質は、燃料電池の種類及び使用される動作条件により異なる。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質カーボンブラックなどの材料を組み込むことにより、湿潤性を高めることができる、又はＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（polyfluoroethylenepropylene、ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液で基材の細孔構造を含浸させ、続いてポリマーの融点を超えて乾燥及び加熱することによって、疎水性を高めることができる。典型的な微多孔質層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。

一般的な電解触媒層インクの調製
８３％の水／１７％のプロパン－１－オール混合物中に分散したＳｏｌｖａｙの７９０ＥＷ ＰＦＳＡアイオノマーでアノード電解触媒材料を湿潤させることによって、アノード電解触媒層インク（アノードインク）を調製した。この混合物を、全ての触媒が液体中に湿潤して分散されるまで、オーバーヘッドスターラを使用して機械的に撹拌した。次いで、インクをＥｉｇｅｒボールミルに通して処理して、十分に分散したインクを形成した。

２０％の水／８０％のプロパン－１－オール混合物中に分散した３Ｍの８２５ＥＷ ＰＦＳＡアイオノマーでカソード電解触媒材料を湿潤させることによって、カソード電解触媒層インク（カソードインク）を調製した。この混合物を、全ての触媒が液体中に湿潤して分散されるまで、オーバーヘッドスターラを使用して機械的に撹拌した。次いで、インクをＥｉｇｅｒボールミルに通して処理して、十分に分散したインクを形成した。

層Ｄインクの調製
６０ｇのグラファイト粉末４６３０４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（登録商標））又はＣ－ＮＥＲＧＹ ＳＦＧ６Ｌ（Ｉｍｅｒｙｓ（登録商標））を１１％の超純水（１８ＭΩ）／８９％のプロパン－１－オール混合物、及びＰＦＳＡアイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）と穏やかに混合して、アイオノマー固体量がグラファイト質量の２０重量％であり、インクの固形分がインクの総重量の１５重量％であった。全てのグラファイトをインクに組み込んだ後、得られた混合物を、高剪断ミキサを使用して処理して、アイオノマー材料がグラファイトと密接に混合されたことを確実にした。使用したミキサは、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ、Ｅｉｇｅｒボールミル、又はＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒのいずれかであった。

本発明の触媒デカール転写基材の組み立て
バーコーティングシステムを使用して層ＤインクをＰＴＦＥ上にコーティングして、連続層を形成した。堆積した湿潤層は、厚さ４０μｍであった。次いで、この層を８０℃で乾燥させた。次いで、２０重量％のＰｔ／Ｃ電解触媒材料ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）３０００（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）を含有するアノードインクを、スロットダイを使用して乾燥された層Ｄ上にコーティングした。

膜電極接合体の調製
５０ｃｍ^２の活性化領域の２つの触媒コーティングされたイオン伝導性膜を調製した。１つは、本発明によるもの（ＭＥＡ１）で、１つは、比較対象（ＭＥＡ２）である。

ＭＥＡ１は、本発明の触媒デカール転写基材を使用して、強化ＰＦＳＡ膜（厚さ１５μｍ）の一方の面にアノード電解触媒層を転写することによって調製した。アノード電解触媒層は、２０重量％のＰｔ／Ｃ電解触媒ＨｉＳＰＥＣ３０００（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）を含有し、１５０℃～２００℃の温度で転写され、また、層Ｄの全体は電解触媒層とともに転写された。カソード電解触媒層は、国際公開第２０１３／０１５８９４号に開示されているように、燃料電池用途のために特異的に設計された炭素を使用して、５０重量％のＰｔ／Ｃ電解触媒ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）２１７１０（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）を含有し、ＰＴＦＥシート上のカソードインクから形成され、イオン伝導性膜の反対面に１５０℃～２００℃の温度及びで転写された。カソードは０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量を有し、アノードは０．０８ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量を有した。

ＭＥＡ２は、アノードインクを使用してＰＴＦＥシート上にアノード電解触媒層を形成し、２０重量％のＰｔ／Ｃ電解触媒ＨｉＳＰＥＣ３０００（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）を含有する電解触媒層を、１５０℃～２００℃の温度で強化ＰＦＳＡ膜（厚さ１５μｍ）の一方の面に転写することによって調製した。カソード電解触媒層は、国際公開第２０１３／０１５８９４号に開示されているように、燃料電池用途のために特異的に設計された炭素を使用して、５０重量％のＰｔ／Ｃ電解触媒ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）２１７１０（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）を含有し、ＰＴＦＥシート上のカソードインクから形成され、イオン伝導性膜の反対面に１５０℃～２００℃の温度及びで転写された。カソードは、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量を有し、アノードは、０．０８ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量を有した。

ガス拡散層を、各触媒コーティングされたイオン伝導性膜の各面に適用して、完全な膜電極接合体を形成した。使用したガス拡散層は、炭素を含有する疎水性微多孔質層と、触媒コーティングされたイオン伝導性膜と接触する面に適用されたＰＴＦＥ（ＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ製のＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）３９ＢＣ）と、を有する炭素繊維紙であった。

電気化学試験方法
ＭＥＡ１及びＭＥＡ２の各々の分極（電流対電圧）性能を、完全加湿及び加圧条件（１００％ＲＨ、１００ｋＰａｇ）下で、それぞれ化学量論量１．５及び２．０のＨ_２及び空気の流れを使用して８０℃のＨ_２／空気中で測定した。電池湿度（ＲＨ）及び圧力は、アノード及びカソード入口で制御された。

結果及び考察
図３は、ＭＥＡ１及びＭＥＡ２の両方の分極性能及び抵抗を示す。２つの部品の性能は同一であり、これは全ての条件にわたって繰り返されることが分かる。これは、層Ｄを、電解触媒層の識別の手段として使用できるだけでなく、膜電極接合体の性能を変更することなく、電解触媒層の転写を容易にすることを意味する。

Claims (11)

1. 触媒デカール転写基材であって、
   ｉ）デカール転写基材と、
   ｉｉ）電解触媒後にＡと、
   ｉｉｉ）前記デカール転写基材と前記電解触媒層Ａとの間の層Ｄと、を備え、
   前記層Ｄは、イオン伝導性ポリマー及び炭素材料を含み、
   前記層Ｄは、前記電解触媒層Ａを表面に転写する際に、前記層Ｄの少なくとも一部分が前記電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ前記電解触媒層Ａとともに転写されるように構成されている、触媒デカール転写基材。
2. 前記層Ｄは、前記電解触媒層Ｄを表面に転写する際に、前記層Ｄの少なくとも一部分が前記デカール転写基材に付着したままであるように構成されている、請求項１に記載の触媒デカール転写基材。
3. 前記デカール転写基材と層Ｄとの間の接着強度（ＡＳ１）、前記電解触媒層Ａと層Ｄとの間の接着強度（ＡＳ２）、及び層Ｄの結合力（ＣＳ）は、以下の関係（ｉ）又は（ｉｉ）：
   （ｉ）ＡＳ２＞ＣＳ及びＡＳ１＞ＣＳ及びＡＳ２≧ＡＳ１、又は
   （ｉｉ）ＣＳ＞ＡＳ１及びＡＳ２＞ＡＳ１のうちの１つを有する、請求項１又は請求項２に記載の触媒デカール転写基材。
4. ｉｖ）イオン伝導性膜と、
   ｖ）電解触媒層Ｂと、
   を更に備え、前記イオン伝導性膜は、前記２つの電解触媒層ＡとＢとの間にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒デカール転写基材。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒デカール転写基材を備える、ロールに適した材料。
6. 触媒デカール転写基材からの転写によって、電解触媒層を表面に適用する方法であって、前記触媒デカール転写基材は、
   ｉ）デカール転写基材と、
   ｉｉ）電解触媒層Ａと、
   ｉｉｉ）前記デカール転写基材と前記電解触媒層Ａとの間の層Ｄと、を備え、
   前記層Ｄは、イオン伝導性ポリマー及び炭素材料を含み、
   前記電解触媒層Ａが表面に転写されたときに、前記層Ｄの少なくとも一部分は、前記電解触媒層Ａに付着したままであり、かつ前記電解触媒層Ａとともに転写される、方法。
7. 前記電解触媒層Ａが表面に転写されたときに、前記層Ｄの少なくとも一部分は、前記デカール転写基材に付着したままである、請求項６に記載の方法。
8. 触媒コーティングされたイオン伝導性膜を調製する方法であって、請求項６又は請求項７に記載の方法によって、電解触媒層をイオン伝導性膜の表面に適用することを含む、方法。
9. 膜電極接合体を調製する方法であって、
   ｉ）請求項８に記載の方法によって触媒コーティングされたイオン伝導性膜を調製するステップと、
   ｉｉ）ガス拡散層を前記電解触媒層に付着したままである層Ｄに適用するステップと、を含む、方法。
10. 触媒デカール転写基材を調製する方法であって、
    ａ）層Ｄをデカール転写基材に適用するステップと、次いで、
    ｂ）電解触媒層Ａをステップａ）で適用された前記層Ｄに適用するステップと、を含み、前記層Ｄは、イオン伝導性ポリマー及び炭素材料を含む、方法。
11. ｃ）イオン伝導性膜を前記電解触媒層Ａに適用するステップと、
    ｄ）電解触媒層Ｂを、前記イオン伝導性膜が前記２つの電解触媒層ＡとＢとの間にあるように、前記イオン伝導性膜に適用するステップと、を更に含む、請求項１０に記載の方法。
    

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