KR20230007312A - 전기촉매층 데칼 - Google Patents

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KR20230007312A
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electrocatalyst
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electrocatalyst layer
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제이크 쿨
앵거스 디킨슨
줄리 오'설리번
사투 피에틸라
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존슨 맛쎄이 하이드로젠 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은 데칼 전사 기재, 전기촉매층, 및 데칼 전사 기재와 전기촉매층 사이의 층(D)을 포함하고, 층(D)은 이온 전도성 중합체 및 탄소 재료를 포함하는 촉매화된 데칼 전사 기재를 제공한다. 층(D)은, 전기촉매층이 표면으로 전사될 때, 층(D)의 적어도 일부가 전기촉매층에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되도록 구성된다.

Description

전기촉매층 데칼
본 발명은 전기촉매층의 마킹을 허용하고 저렴한 데칼 전사 기재 재료의 사용을 용이하게 하는 추가 층을 갖는 촉매화된 데칼 전사 기재를 제공한다.
연료전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전기화학 반응이 전극에서 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지와 열로 변환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료전지는 보통 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체성 막인데, 이러한 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료전지(PEMFC(proton exchange membrane fuel cell))에서, 이온 전도성 막은 양성자 전도성이고, 애노드에서 생성된 양성자가 이온 전도성 막을 가로질러 캐소드로 운반되어, 여기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주요 구성요소는 막 전극 조립체이며, 이는 5개의 층으로 본질적으로 구성된다. 중심 층은 중합체 이온 전도성 막이다. 이온 전도성 막의 양면에, 특정 전해 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매층이 있다. 마지막으로, 각각의 전기촉매층에 인접하여 가스 확산층이 있다. 가스 확산층은 반응물이 전기촉매층에 도달할 수 있도록 해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 가스 확산층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
전기촉매층은 또한 애노드 전기촉매로부터 이온 전도성 막으로 및/또는 이온 전도성 막으로부터 캐소드 전기촉매로 양성자의 전달을 돕기 위해, 양성자 전도성 중합체와 같은 양성자 전도성 재료를 일반적으로 포함한다.
전형적으로, 막 전극 조립체는 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다. 통상적으로, 방법들은 전기촉매층 중 하나 또는 둘 모두를 이온 전도성 막에 도포하여 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 형성하는 단계를 수반한다. 후속하여, 가스 확산층이 전기촉매층에 도포된다. 대안적으로, 전기촉매층은 가스 확산층에 도포되어 가스 확산 전극을 형성하고, 이는 이어서 이온 전도성 막과 조합된다. 막 전극 조립체는 이러한 방법의 조합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 하나의 전기촉매층이 이온 전도성 막에 도포되어 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 형성하고, 다른 전기촉매층은 가스 확산 전극으로서 도포된다.
전기촉매층은 데칼 전사 프로세스에 의해 도포될 수 있다. 먼저, 전기촉매 재료, 이온 전도성 중합체, 용매 및/또는 희석제, 및 전기촉매층에 포함되도록 요구되는 임의의 제제를 전형적으로 포함하는 전기촉매 잉크가 데칼 전사 기재에 도포되고 건조되어, 촉매화된 데칼 전사 기재를 제공한다. 이어서, 이러한 촉매화된 데칼 전사 기재는, 예를 들어, 롤-적합성(roll-good) 재료로서 저장될 수 있다. 이어서, 원하는 기재, 예를 들어 이온 전도성 막에 전기촉매층을 도포하여, 데칼 전사에 의해 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 형성한다. 전사는, 예를 들어, 열을 사용하거나 열 및 압력에 의해 용이하게 될 수 있다.
막의 대향면 상에 2개의 전기촉매층을 함유하는 촉매 코팅된 이온 전도성 막에서, 제조 공정이 완료된 후, 2개의 층을 구별하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 막 전극 조립체에서 전기화학적 성능에 영향을 미치지 않으면서 전기촉매층 중 하나 또는 둘 모두를 마킹하는 효과적인 방법에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 또한, 데칼 전사 기재는 비용이 많이 들 수 있으므로 따라서 공정 비용에 기여할 수 있다. 이는 기재가 전기촉매층을 운반하고 분리할 수 있게 하는 특성의 특정 균형을 갖도록 기재가 요구되기 때문이며, 일부 경우에는 전기촉매층과 기재 사이에 추가적인 중합체 이형층의 존재를 필요로 하여 분리를 용이하게 한다.
따라서, 제1 양태에서 본 발명은 촉매화된 데칼 전사 기재를 제공하고, 데칼 전사 기재는:
i) 데칼 전사 기재;
ii) 전기촉매층(A);
iii) 데칼 전사 기재와 전기촉매층(A) 사이의 층(D)을 포함하되,
층(D)은 이온 전도성 중합체 및 탄소 재료를 포함하고,
층(D)은 전기촉매층(A)이 표면으로 전사될 때, 층(D)의 적어도 일부가 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되도록 구성된다.
따라서, 전기촉매층은, 예를 들어, 탄소 재료에 의한 반사 또는 텍스처 기반 수단에 의해 마킹된다. 따라서, 이온 전도성 막의 반대면 상에 존재하는 전기촉매층과 구별될 수 있다. 또한, 층(D)의 일부만이 전기촉매층에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사될 때, 층(D)의 분할은 분리에 영향을 미치게 된다. 예를 들어, 데칼 전사 기재는 전기촉매층의 분리를 달성하기 위해 추가적인 중합체 이형층의 존재를 필요로 하지 않으며, 이는 데칼 전사 기재의 비용에 기여한다.
제2 양태에서, 본 발명은 촉매화된 데칼 전사 기재로부터 전사함으로써 전기촉매층을 표면에 도포하는 방법을 제공하며, 촉매화된 데칼 전사 기재는:
i) 데칼 전사 기재;
ii) 전기촉매층(A);
iii) 데칼 전사 기재와 전기촉매층(A) 사이의 층(D)을 포함하되,
층(D)은 이온 전도성 중합체 및 탄소 재료를 포함하고;
전기촉매층(A)이 표면으로 전사될 때, 층(D)의 적어도 일부는 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사된다.
제3 양태에서, 본 발명은 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 본 발명의 제7 양태의 방법에 따라 전기촉매층을 이온 전도성 막의 표면에 도포하는 단계를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 막 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은:
i) 본 발명의 제3 양태의 방법에 따라 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조하는 단계; 에 이어서
ii) 전기촉매층에 부착된 상태로 유지되는 층(D)에 가스 확산층을 도포하는 단계를 포함한다.
제5 양태에서, 본 발명은 촉매화된 데칼 전사 기재를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은:
a) 데칼 전사 기재에 층(D)을 도포하는 단계; 에 이어서
b) 단계 a)에서 도포된 층(D)에 전기촉매층(A)을 도포하는 단계를 포함하고, 층(D)은 이온 전도성 중합체 및 탄소 재료를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매화된 데칼 전사 기재를 제조하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매화된 데칼 전사 기재를 제조하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따라 도포된 에노드 전기촉매층을 포함하는 막 전극 조립체 및 비교 막 전극 조립체에 대한 100% 상대 습도에서의 전압 대 저항 및 전류 밀도를 나타내는 도면이다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 양태는 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 발명의 임의의 다른 양태와 조합될 수 있다. 임의의 양태의 임의의 바람직한 또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 양태와 조합될 수 있다.
당업자가 인지할 바와 같이, 데칼 전사 기재는 재료가 도포될 수 있는 기재이고, 이어서 재료와 표면 사이의 접촉에 의해 이로부터 표면 상으로 이동된다. 데칼 전사 기재로부터 표면 상으로의 이러한 이동은 본 발명의 맥락에서 전사된다. 전사는, 예를 들어, 압력 및/또는 열에 의해 용이하게 될 수 있다. 본 발명에서, 데칼 전사 기재로부터 다른 표면 상으로 이동된 재료는 전기촉매층(A)이다. 전기촉매층(A)은 데칼 전사 기재 상에 직접 도포되지 않는다. 오히려, 데칼 전사 기재에 먼저 도포되는 층(D)에 도포된다. 의심을 피하기 위해, 층(D)은 이의 면 중 하나에서 데칼 전사 기재와 접촉하고 이에 접착되거나 부착되고, 반대면 상에서 전기촉매층(A)과 접촉하고 이에 접착되거나 부착되고, 층(D)의 두께에 의해 분리된다. 바람직하게는, 데칼 전사 기재 또는 전기촉매층(A)으로부터 층(D)을 분리하는 추가 층이 없고, 중합체 이형층이 필요하지 않다. 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재는 롤-적합성 재료로서 제공될 수 있다.
전기촉매층(A)이 표면, 예를 들어, 이온 전도성 막의 표면 상으로 전사될 때, 층(D)의 일부가 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되고, 부분이 데칼 전사 기재에 부착된 상태로 유지되도록 층(D)이 분리될 것이다. 이것이 바람직하다. 따라서, 층(D)의 적어도 일부가 데칼 전사 기재에 부착된 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 모든 층(D)은 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사된다.
전기촉매층(A)이 표면에 전사될 때, 층(D)의 적어도 일부는 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 요건을 하기와 같이 적합하게 달성할 수 있다. 데칼 전사 기재와 층(D) 사이의 접착 강도(AS1), 전기촉매층(A)과 층(D) 사이의 접착 강도(AS2) 및 층(D)의 응집 강도(CS)가 다음의 관계 (i) 또는 (ii):
(i) AS2 > CS 및 AS1 > CS 및 AS2 ≥ AS1; 또는
(ii) CS > AS1 및 AS2 > AS1
중 하나를 가질 수 있다.
바람직하게는, AS1, AS2 및 CS는 관계 (i) 를 갖는다. 접착 강도는 응집 강도와 동일한 단위를 갖는데, 이는 당업자가 알고 있는 바와 같이, N/m2이다. AS1, AS2 및 CS의 절대값은 관계 (i) 및 (ii)의 요건을 충족시키는 것을 제공하는 것이 중요하지 않으며, 층(D) 이외의 어셈블리의 부분이 전사 시 분리되지 않도록 하는 것이다. 따라서, 전기촉매층(A)이 표면에 전사될 때, 층(D)은 x-y-평면, 즉, 촉매화된 데칼 전사 기재의 두께(z-평면인 두께)에 수직으로 연장되는 평면을 따라 분리될 수 있어서, 일부는 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되고 층(D)의 적어도 일부는 데칼 전사 기재에 부착된 상태로 유지된다(관계 (i)). 대안적으로, 전체 층(D)은 전기촉매층(A)과 함께 전사된다(관계 (ii)).
도 1의 단계(iv)는 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 코팅 이온 전도성 막을 제조하는 공정의 일부로서 분할되는 층(D)을 개략적으로 도시한다. 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 층(D)의 부분의 양 및 분포는 전기촉매층의 적절한 분리 및 전기촉매층의 효과적인 마킹을 위해 충분히 전사되는 것을 제공하는 것을 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는, 층(D)의 적어도 일부는 전사 후 데칼 기재에 부착된 상태로 유지된다. 따라서, 층(D)의 전부가 아닌 적어도 일부가 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 층(D)의 90% 이하, 적합하게는 60% 이하가 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사된다. 바람직하게는, 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 층(D)의 부분은 전기촉매층의 표면의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%에 걸쳐 분포된다. 적합하게는, 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 부분은 실질적으로 균일하다. 달리 말하면, 층의 가장 얇은 부분은 가장 두꺼운 부분의 두께의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%의 두께, 보다 바람직하게는 적어도 90%의 두께, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 두께이다. 막 전극 조립체에서 전기촉매층의 전기화학적 활성을 방해하지 않는 경우, 층(D)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 층(D)의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 실질적으로 균일한 부분이 전사될 때, 전사된 두께는 층(D)의 두께의 90% 이하, 적합하게는 60% 이하이다. 예로서, 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 층(D)의 두께는 적어도 0.1 μm 및 10 μm 이하, 적합하게는 5 μm 이하, 예를 들어 2 μm 이하일 수 있다.
층(D)은 이온 전도성 재료 및 탄소 재료를 포함하고, 바람직하게는 근본적으로 이로 이루어지고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다(또는 단지 포함한다). 탄소 재료는 바람직하게는 분말 형태이다. 적합한 탄소 재료는 카본 블랙, 및 흑연성 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 흑연과 같은 흑연 물질을 포함한다. 바람직하게는, 탄소 재료는 흑연 재료이고, 보다 바람직하게는 탄소 재료는 흑연, 바람직하게는 분말 형태로, 예를 들어 합성 흑연 분말 46304(Alfa Aesar®) 및 C-NERGY SFG 6 L 흑연(Imerys®)과 같은 합성 흑연이다. 층(D)에서 탄소 재료의 첨가량은 적합하게는 층(D)의 총 중량의 적어도 50 중량% 및 95 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하일 수 있다. 생성된 층은 전자적으로 전도성이어야 한다. 특히, 흑연 재료의 사용은 층(D)이 분리되는 것이 바람직한 경우에 특히 바람직한데, 이론에 얽매이고자 함이 없이, 흑연 재료와 이온 전도성 재료(예를 들어, 이온 전도성 재료는 흑연에 잘 부착되지 않음) 사이의 불량한 상호작용이 약한 층(D), 즉, 상대적으로 낮은 CS를 갖는 층을 형성하는 것으로 여겨지기 때문이다. 층(D)에 존재하는 다른 재료는, 만약 존재한다면, 전기촉매층을 마킹하는 목적을 돕지만 전기촉매층의 전기화학적 활성을 방해하지 않는 금속 산화물과 같은 염료를 포함할 수 있다. 층(A)은 전기촉매를 포함하지 않는다.
이온 전도성 재료는, 적합하게는, 이온 전도성 중합체, 바람직하게는 양성자 전도성 이오노머이다. 따라서, 전기촉매층(A)은 양성자 교환 막 연료전지 또는 전해조에 적합하게 사용될 수 있다. 당업자는, 이오노머가 전기적 중성 반복 단위 및 측쇄를 통해 중합체 골격에 공유 결합된 이온화 가능 반복 단위 둘 모두로 구성된 중합체인 것을 이해한다. 이온 전도성 재료는, 퍼플루오로설폰산(예컨대 Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.) 및3M®에 의해 공급되는 퍼플루오로설폰산 이오노머 재료)과 같은 이오노머, 또는 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소 설폰화 또는 포스폰화 중합체에 기반하는 이오노머(예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수 가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수 가능한 것들)를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용된 데칼 전사 기재는 층(D)과 데칼 전사 기재 사이에 필요한 접착 강도(예를 들어, 위에서 정의된 관계 (i) 및 (ii)의 요건을 충족함)를 갖도록 층(D)에 도포될 수 있는 임의의 적합한 재료로 형성될 수 있고, 데칼 기재는 전기촉매층을 적절하게 지지할 수 있다. 적합한 재료의 예는 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP)(헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 및 폴리올레핀, 예컨대 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르(PET), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리올레핀을 포함한다. 이들 물질은 추가적인 중합체 이형층에 대한 필요 없이 본 발명에서 사용될 수 있다. 저렴한 기재로 간주되는 재료는 PEN, PET, PEI, PPS, PEEK 및 폴리올레핀을 포함한다.
전기촉매층(A)은 전기촉매를 포함한다. 사용된 정확한 전기촉매는 촉매 작용을 하고자 하는 반응에 따라 달라질 것이고, 이의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 전기촉매는, 바람직하게는 연료전지 또는 전해조, 보다 바람직하게는 양성자 교환 막 연료전지 또는 전해조의 캐소드 또는 애노드 전기촉매일 수 있다. 전기촉매는:
(i) 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴);
(ii) 금 또는 은;
(iii) 베이스 금속(base metal);
또는 이들 금속 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 적합하게 선택된다. 베이스 금속은 귀금속이 아닌 주석 또는 전이 금속이다. 귀금속은 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 오스뮴) 또는 금이다. 바람직한 베이스 금속은 구리, 코발트, 니켈, 아연, 철, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈룸, 크롬 및 주석이다.
통상적으로, 전기촉매는, 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 바람직한 베이스 금속인 베이스 금속을 함유하는 백금족 금속 또는 백금족 금속의 합금을 포함한다. 특히, 전기촉매는, 위에서 정의된 바와 같은 바람직한 베이스 금속, 보다 바람직하게는 니켈 또는 코발트, 가장 바람직하게는 니켈인 베이스 금속을 함유하는 백금 또는 백금의 합금을 포함한다. 백금 대 합금화 금속의 원자비는 통상적으로 3:1 내지 1:3의 범위(종점 포함)이다.
전기촉매층(A)은, 바람직하게는 연료전지 또는 전해조, 보다 바람직하게는 양성자 교환 막 연료전지 또는 전해조의 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 전기촉매층의 특성, 예를 들어 두께, 전기촉매의 첨가량, 다공도, 기공 크기 분포, 평균 기공 크기 및 소수성은 애노드 또는 캐소드에서 사용되는 지 여부에 따라 달라질 것이다. 연료전지의 애노드에서, 전기촉매층의 두께는 적합하게는 적어도 1 μm, 통상적으로는 적어도 5 μm이다. 연료전지의 애노드에서, 전기촉매층의 두께는 적합하게는 15 μm 이하, 통상적으로는 10 μm 이하이다. 연료전지의 캐소드에서, 전기촉매층의 두께는 적합하게는 적어도 2 μm, 통상적으로는 적어도 5 μm이다. 연료전지의 캐소드에서, 전기촉매층의 두께는 적합하게는 20 μm 이하, 통상적으로는 15 μm 이하이다.
전기촉매층(A)에서 전기촉매의 첨가량은 또한 의도된 용도에 따라 달라질 것이다. 이러한 맥락에서, 전기촉매의 첨가량은 전기촉매층에서 활성 금속, 예를 들어 백금족의 양을 의미한다. 따라서, 예를 들어 연료전지의 캐소드에서, 전기촉매가 백금의 합금인 경우, 전기촉매의 첨가량은 mg/㎠으로 표현된 단위 면적당 백금의 양이다. 예를 들어, 백금을 함유하는 전기촉매를 함유하는 연료전지 캐소드에서, 전기촉매의 첨가량은 적합하게는 적어도 0.05 mgPt/㎠, 예를 들어 0.5 mgPt/㎠ 이하, 바람직하게는 0.3 mgPt/㎠ 이하이다. 연료전지의 애노드에서, 전기촉매의 첨가량은 적합하게는 적어도 0.02 mgPt/㎠, 예를 들어 0.2 mgPt/㎠ 이하, 바람직하게는 0.15 mgPt/㎠ 이하이다.
전기촉매층(A)은, 층의 이온 전도성을 개선하기 위해, 바람직하게는 이온 전도성 중합체, 예를 들어 이오노머를 포함하는 양성자를 포함한다. 따라서, 이온 전도성 재료는 퍼플루오로설폰산 재료(예컨대 Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.) 및 3M®에 의해 공급되는 퍼플루오로설폰산 이오노머 재료)와 같은 이오노머, 또는 설폰화 또는 포스폰화 중합체인 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소에 기반하는 이오노머(예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수 가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수 가능한 것들)를 포함할 수 있다. 적합하게는, 이오노머는 퍼플루오로설폰산, 특히 Chemours company로부터 입수 가능한 Nafion® 종류, 특히 Nafion® 1100EW, 및 Solvay로부터 입수 가능한 Aquivion® 종류, 특히 Solvay® 830EW이다.
전기촉매층(A)은 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분은: 산소 발생 촉매; 과산화수소 분해 촉매; 반응물 및 수분이동 특성을 제어하기 위한 소수성 첨가제(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체 또는 표면처리 되거나 되지 않은 무기 고체) 또는 친수성 첨가제를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 추가 성분의 선택은 전기촉매층이 애노드에서 또는 캐소드에서 사용하기 위한 것인 지에 따라 달라질 것이며, 이는 어떠한 추가 성분이 적절한 지를 결정하는 당업자의 능력 내에 있다.
본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재는 먼저 데칼 전사 기재에 층(D)을 도포함으로써 제조된다. 이를 위해, 층(D) 잉크를 먼저 제조한다. 이러한 잉크는 이온 전도성 재료, 탄소 재료 및 임의의 추가 성분을 수성 및/또는 유기 용매인 희석제에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 필요한 경우, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기 등에의 통과 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 알려진 방법에 의해 응집체 입자 해체가 수행된다. 적합한 용매는 알코올계 용매, 바람직하게는 프로판올 또는 에탄올, 예를 들어 프로판-1-올과 같은, 예를 들어 물과 알코올계 용매의 혼합물을 포함하는 프로판-1-올과:물을 포함한다. 유기 용매와 물의 혼합물에서, 희석제의 총 중량을 기준으로 유기 용매의 중량%는 적합하게는 90 중량% 이하 및 10 중량% 이상이다.
층(D) 잉크는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 기술에 의해 데칼 전사 기재에 도포될 수 있다. 이러한 기술은 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅(gap coating) 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤(doctor blade over roll), 및 계량 로드 적용(metering rod application)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 기술은 바 코팅 및 슬롯 다이이다. 도포된 전기촉매 잉크는 건조에 의해 전기촉매층으로 형성된다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 데칼 전사 기재(예를 들어, 이의 용융 온도보다 높지 않음)에 사용되는 재료와 호환되는 적합한 방법을 확인할 수 있을 것이다. 예를 들어, 잉크는 50 내지 250℃의 범위(종점 포함)의 온도로 가열될 수 있다.
층(D)이 데칼 전사 기재에 도포된 후, 전기촉매층(A)은 층(D)에 도포되어 촉매화된 데칼 전사 기재를 형성한다. 이를 위해, 전기촉매 잉크가 먼저 제조된다. 이러한 잉크는 전기촉매, 이온 전도성 재료(필요한 경우), 및 임의의 추가 성분을 수성 및/또는 유기 용매인 희석제에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 필요한 경우, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기 등에의 통과 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 알려진 방법에 의해 응집체 입자 해체가 수행된다. 적합한 용매는 알코올계 용매, 바람직하게는 프로판올 또는 에탄올, 예를 들어, 프로판-1-올과 같은, 예를 들어 물과 알코올계 용매의 혼합물을 포함하는 프로판-1-올과:물을 포함한다. 유기 용매와 물의 혼합물에서, 희석제의 총 중량을 기준으로 유기 용매의 중량%는 적합하게는 90 중량% 이하 및 10 중량% 이상이다.
전기촉매 잉크는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 기술에 의해 층(D)에 도포될 수 있다. 이러한 기술은 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅(gap coating) 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤(doctor blade over roll), 및 계량 로드 적용(metering rod application)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 도포된 전기촉매 잉크는 건조에 의해 전기촉매층(A)으로 형성된다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 적합한 방법을 확인할 수 있을 것이다. 예를 들어, 잉크는 50 내지 250℃의 범위(종점 포함)의 온도로 가열될 수 있다.
전기촉매층(A)이 전사될 수 있는 통상적인 표면은 이온 전도성 막의 표면을 포함한다. 당업자는 이러한 전사가 수행될 수 있는 방식을 인지한다. 예를 들어, 촉매화된 데칼 전사 기재 및 표면은 전기촉매층(A)이 표면과 접촉하도록 함께 배치되고, 적용 가능한 경우, 데칼 전사 기재를 제거하기 전에 층(D)의 부분과 함께 압력이 가해진다. 열은 압력과 함께 가해지고, 예를 들어 온도는 130℃ 내지 200℃, 적합하게는 150℃ 내지 170℃의 범위(종점 포함)이다. 압력 및, 필요한 경우, 열은, 예를 들어, 가열 롤러 또는 가열된 프레스를 사용하여 가해질 수 있다.
본 발명의 제3 양태에서 이온 전도성 막의 표면에 전기촉매층(A)의 도포는 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제공한다. 애노드 및 캐소드 전기촉매층은 모두 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재를 사용하여 도포될 수 있거나, 또는 애노드 또는 캐소드 중 하나만이 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재를 사용하여 도포될 수 있다. 제2 전기촉매층은 전기촉매층(A)이 도포될 때 이온 전도성 막 상에 이미 존재할 수 있거나, 후속적으로 도포될 수 있다. 하나의 전기촉매층을 다른 전기촉매층과 구별될 수 있도록 마킹하기 위해, 바람직한 방법은 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재를 사용하여 애노드 또는 캐소드 전기촉매층 중 하나만을 도포하는 것을 포함한다. 도 1은 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조하는 방법을 도시한다. 단계 (i)에서, 층(D)이 데칼 전사 기재에 도포되고, 단계 (ii)에서, 전기촉매층(A)이 층(D)에 도포되고, 단계 (iii)에서, 촉매화된 데칼 전사 기재가 이온 전도성 막과 조합되고, 단계 (iv)에서, 층(D)의 부분이 데칼 전사 기재 상에 유지되고 부분이 전기촉매층(A) 상에 유지된 상태로 데칼 전사 기재가 제거된다(즉, 전사가 이루어짐).
데칼 전사 기재가 제거되기 전에 촉매 코팅된 이온 전도성 막이 또한 촉매 데칼 전사 기재 상에 보강될 수 있다(즉, 전사가 이루어지기 전). 따라서, 전술한 바와 같은 이온 전도성 막이 전기촉매층(A)에 도포된다. 이어서, 전기촉매층(B)이 이온 전도성 막의 다른 표면에 도포되는데, 즉 표면이 이온 전도성 막의 두께에 의해 분리된다. 따라서, 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재는:
iv) 이온 전도성 막; 및
v) 전기촉매층(B)을 추가로 포함할 수 있고,
이온 전도성 막은 2개의 전기촉매층(A 및 B) 사이에 있다.
더욱이, 본 발명의 제5 양태의 방법은:
c) 전기촉매층(A)에 이온 전도성 막을 도포하는 단계;
d) 이온 전도성 막이 2개의 전기촉매층(A 및 B) 사이에 있도록, 이온 전도성 막에 전기촉매층(B)을 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 전기촉매층(B)이 도포된 후에 데칼 전사 기재는 이어서 제거된다(즉, 전사가 이루어짐). 도 2는 이러한 방식으로 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조하는 방법을 도시한다. 단계 (i)에서, 층(D)이 데칼 전사 기재에 도포되고, 단계 (ii)에서, 전기촉매층(A)이 층(D)에 도포되고, 단계 (iii)에서, 이온 전도성 막이 전기촉매층(A)에 도포되고, 단계 (iv)에서, 전기촉매층(B)이 이온 전도성 막에 도포되고, 단계 (v)에서, 층(D)의 부분이 데칼 전사 기재 상에 유지되고 부분이 전기촉매층(A) 상에 유지된 상태로 데칼 전사 기재가 제거된다(즉, 전사가 이루어짐).
전기촉매층이 이온 전도성 막의 두께에 의해 분리되고 층을 분리하는 다른 층이 존재하지 않도록, 이온 전도성 막은 전기촉매층(A 및 B)과 모두 적합하게 접촉한다. 전기촉매층(A)이 캐소드인 경우, 전기촉매층(B)은 적합하게는 애노드이고, 그 반대도 마찬가지이다. 전기촉매층(B)의 특징은 전기촉매층(A)에 대해 본원에 기재된 바와 같다. 이온 전도성 막 및 전기촉매층은 WO2015/145128에 기재된 촉매 코팅된 막-밀봉 조립체에 대해 설명된 적층 층 제조 공정을 포함하여, 당업계에 알려진 방법에 의해 도포될 수 있다. 따라서, 본 발명의 데칼 전사 기재는 WO2015/154128에서 언급된 담체일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 모든 양태에서, 이온 전도성 막은 양성자 교환 막 연료전지 또는 전해조에 사용하기에 적합한 임의의 막이고, 예를 들어 막은 Nafion®(Chemours Company), Aquivion®(Solvay Specialty Polymers), Flemion®(Asahi Glass Group) 및 Aciplex®(Asahi Kasei Chemicals Corp.)와 같은 퍼플루오르화 설폰산 재료에 기초할 수 있다. 대안적으로, 이온-전도성 막은 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수 가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수 가능한 것들과 같은 설폰화 탄화수소 막에 기초할 수 있다.
이온 전도성 막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 이온 전도성 막의 의도된 응용에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 통상적인 연료전지 이온 전도성 막은 적어도 5 μm, 적합하게는 적어도 8 μm, 바람직하게는 적어도 10 μm의 두께를 갖는다. 통상적인 연료전지 이온 전도성 막은 50 μm 이하, 적합하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하의 두께를 갖는다. 따라서, 통상적인 연료전지 이온 전도성 막은 5 내지 50 μm의 범위(종점 포함), 적합하게는 8 내지 30 μm의 범위(종점 포함), 바람직하게는 10 내지 20 μm의 범위(종점 포함)의 두께를 갖는다.
이온 전도성 막은 과산화물 분해 촉매 및/또는 라디칼 분해 촉매, 및/또는 재조합 촉매와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 재조합 촉매는, 연료전지의 애노드 및 캐소드로부터 이온 전도성 막 내로 각각 확산되어 물을 생성할 수 있는 반응되지 않은 H2 및 O2의 재조합을 촉매 작용한다. 이온 전도성 막은 또한 증가된 내인열성 및 수화 및 탈수 시 감소된 치수 변화와 같은 이온 전도성 막의 개선된 기계적 강도를 제공하고, 따라서, 막 전극 조립체의 내구성 및 본 발명의 촉매화된 이온 전도성 막을 포함하는 연료전지의 수명을 추가로 증가시키기 위해, 이온 전도성 막의 두께 내에 매립된, 평면 다공성 재료(예를 들어, USRE37307호에 기재된 바와 같은 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE))와 같은 보강 재료를 포함할 수 있다. 보강된 이온 전도성 막을 형성하기 위한 다른 접근법은 US7,807,063호 및 US7,867,669호에 개시된 것들을 포함하며, 여기서, 보강재는 폴리이미드와 같은 강성 중합체 필름이고, 그 안에 다수의 기공이 형성되고 이어서 후속하여 PFSA 이오노머로 충전된다.
존재하는 임의의 보강은 이온 전도성 막의 전체 두께를 가로질러 연장될 수 있거나 이온 전도성 막의 두께의 일부만을 가로질러 연장될 수 있다. 추가로, 이온 전도성 막의 제1 및 제2 표면의 주연부를 이온 전도성 막의 제1 및 제2 표면들의 중심면보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 더 유리할 수 있다. 반대로, 이온 전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 중심을 이온 전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 주연부보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제4 양태의 막 전극 조립체를 제조하는 방법은 적합하게는 아래와 같이 수행될 수 있다:
(i) 본 발명의 제3 양태에 의해 제조된 촉매 코팅된 이온 전도성 막의 하나 또는 양쪽 면 상에서 전기촉매층에 부착된 상태로 유지되는 층(D)에 가스 확산층을 도포하는 단계. 단지 하나의 전기촉매층이 본 발명의 제3 양태의 방법에 의해 도포되는 경우, 촉매 코팅된 이온 전도성 막의 다른 면 상의 전기촉매층에 가스 확산층을 도포하는 단계.
(ii) 본 발명의 제3 양태의 방법에 의해 제조된 촉매 코팅된 이온 전도성 막의 하나의 면에 가스 확산 전극을 도포하고, 다른 면 상의 전기촉매층에 부착된 상태로 유지되는 층(D)에 가스 확산층을 도포하는 단계.
의심의 여지를 피하기 위해, 본원에 언급된 이온 전도성 막의 면은 이온 전도성 막의 x-y 평면을 따라 연장되고, z-방향으로 연장되는 이온 전도성 막의 두께에 의해 분리된다.
따라서, 막 전극 조립체는, 데칼 전사 기재가 제거되기 전후에(즉, 전사가 이루어지기 전후), 본 발명의 제5 양태의 방법에 의해 제조된 촉매 코팅된 이온 전도성 막의 전기촉매층(B)에 가스 확산층을 도포함으로써 제조될 수 있다. 데칼 전사 기재가 제거된 후, 기체 확산층은 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는 층(D)에 도포될 수 있다.
가스 확산층은 가스 확산 기재, 및 바람직하게는 미세다공성 층을 포함한다. 통상적인 가스 확산 기재는 탄소 섬유와 열경화성 수지 결합제의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브(예를 들어, 일본 소재의 Toray Industries Inc.로부터 입수 가능한 TGP-H 시리즈 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재의 Freudenberg FCCT KG로부터 입수 가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재의 SGL Technologies GmbH로부터 입수 가능한 Sigracet® 시리즈, 또는 Ballard Power Systems Inc.로부터의 AvCarb® 시리즈), 또는 직조 탄소 직물(woven carbon cloth)을 포함한다. 탄소 종이, 웨브 또는 직물에 전극의 제작에 앞서 막 전극 조립체 내에 혼입되어 이를 더 습윤성(친수성) 또는 더 방습성(소수성)으로 만드는 전처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리의 특성은 연료전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 달라질 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 혼입에 의해 더 습윤성으로 될 수 있거나, 또는 기재의 기공 구조체를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시키고, 이어서 중합체의 융점 초과로 건조 및 가열함으로써 더 소수성으로 될 수 있다. 통상적인 미세다공성 층은 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다.
실시예
일반적인 전기촉매층 잉크 제조
애노드 전기촉매층 잉크(애노드 잉크)를 83% 물/17% 프로판-1-올 혼합물에 분산된 솔베이 790EW PFSA 이오노머를 함유하는 애노드 전기촉매 재료를 습윤시킴으로써 제조하였다. 모든 촉매가 액체에 습윤되고 분산될 때까지 이 혼합물을 오버헤드 교반기를 사용하여 기계적으로 교반하였다. 이어서, 잉크를 아이거(Eiger) 볼 밀을 통해 처리하여 잘 분산된 잉크를 형성하였다.
캐소드 전기촉매층 잉크(캐소드 잉크)를 20% 물/80% 프로판-1-올 혼합물에 분산된 3M 825EW PFSA 이오노머를 함유하는 캐소드 전기촉매 재료를 습윤시킴으로써 제조되었다. 모든 촉매가 액체에 습윤되고 분산될 때까지 이 혼합물을 오버헤드 교반기를 사용하여 기계적으로 교반하였다. 이어서, 잉크를 아이거(Eiger) 볼 밀을 통해 처리하여 잘 분산된 잉크를 형성하였다.
층(D) 잉크 제조
60 g의 흑연 분말 46304(Alfa Aesar®) 또는 C-NERGY SFG 6 L(Imerys®)을 11% 초순수(18 MΩ)/89% 프로판-1-올 혼합물, 및 PFSA 이오노머(Nafion® D2020 Chemours)와 조심스럽게 혼합하여, 이오노머 고체의 양이 흑연 질량의 20 중량%이고 잉크의 고형분 함량이 잉크의 총 중량의 15 중량%이 되도록 하였다. 모든 흑연이 잉크에 혼입된 후, 생성된 혼합물을 고전단 혼합기를 사용하여 처리하여 이오노머 재료가 흑연과 밀접하게 혼합되도록 보장하였다. 사용된 혼합기는 실버슨 혼합 균질화기(Silverson Mixer Homogener), 아이거(eiger) 볼 밀 또는 미세유체 미세유동화기(Microfluidics Microfluidizer)였다.
본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재의 조립체
층(D) 잉크를 PTFE 상에 코팅하고 바 코팅 시스템을 사용하여 연속 층을 형성하였다. 증착된 습윤 층은 두께가 40 μm였다. 이 층을 이어서 80℃에서 건조시켰다. 이어서, 20 중량%의 Pt/C 전기촉매 재료 HiSPEC® 3000(Johnson Matthes)을 함유하는 애노드 잉크를 건조 층(D)에 슬롯 다이를 사용하여 코팅하였다.
막 전극 조립체의 제조
50 ㎠ 활성 영역의 2개의 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조하였는데, 하나는 본 발명에 따른 것(MEA1)이고, 다른 하나는 비교예(MEA2)에 따른 것이다.
본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재를 사용하여 애노드 전기촉매층을 강화된 PFSA 막(15 μm 두께)의 하나의 면에 전사함으로써 MEA1을 제조하였다. 애노드 전기촉매층은 20 중량%의 Pt/C 전기촉매 HiSPEC 3000(Johnson Matthey)을 함유하였고, 150℃ 내지 200℃의 온도에서 전사되었고, 층(D)의 전체는 전기촉매층으로 전사되었다. 캐소드 전기촉매층은 WO2013/015894에 개시된 연료전지 응용을 위해 특이적으로 설계된 탄소를 사용하여 50 중량%의 Pt/C 전기촉매 HiSPEC® 21710(Johnson Matthey)을 함유하고, PTFE 시트 상의 캐소드 잉크로부터 형성되고, 150℃ 내지 200℃의 온도에서 이온 전도성 막의 반대면으로 전사되었다. 캐소드는 0.4 mgPt/㎠ 첨가량을 가졌고, 애노드는 0.08 mgPt/㎠ 첨가량을 가졌다.
애노드 잉크를 사용하여 PTFE 시트 상에 애노드 전기촉매층을 형성하고, 20 중량%의 Pt/C 전기촉매 HiSPEC 3000(Johnson Matthey)을 함유하는 전기촉매층을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 강화된 PFSA 막(15 μm 두께)의 하나의 면에 전사함으로써, MEA2를 제조하였다. 캐소드 전기촉매층은 WO2013/015894에 개시된 연료전지 응용을 위해 특이적으로 설계된 탄소를 사용하여 50 중량%의 Pt/C 전기촉매 HiSPEC® 21710(Johnson Matthey)을 함유하였고, PTFE 시트 상의 캐소드 잉크로부터 형성되고 150℃ 내지 200℃의 온도에서 이온 전도성 막의 반대면으로 전사하였다. 캐소드는 0.4 mgPt/㎠ 첨가량을 가졌고, 애노드는 0.08 mgPt/㎠ 첨가량을 가졌다.
완전한 막 전극 조립체를 형성하기 위해 각각의 촉매 코팅된 이온 전도성 막의 각각의 면에 가스 확산층을 도포하였다. 사용된 가스 확산층은 촉매 코팅된 이온 전도성 막과 접촉하는 면에 도포된 탄소 및 PTFE(SGL Technologies GmbH의 Sigracet® 39BC)를 함유하는 소수성 미세다공성 층을 갖는 탄소 섬유 종이였다.
전기화학 시험 방법
MEA1 및 MEA2 각각의 분극(전류 대 전압) 성능을 각각 1.5 및 2.0의 화학량론에서 H2 및 공기 흐름을 사용하여 완전 가습 및 가압(100% RH, 100 ㎪g) 조건 하에서 80℃의 H2/공기에서 측정하였다. 애노드 및 캐소드 주입구에서 전지 습도(RH) 및 압력을 제어하였다.
결과 및 논의
도 3은 MEA1 및 MEA2 모두의 분극 성능 및 저항성을 도시한다. 두 부분의 성능이 동일하고 이것이 모든 조건에 걸쳐 반복됨을 알 수 있다. 이는 층(D)이, 막 전극 조립체의 성능을 변경하지 않으면서, 전기촉매층의 식별 수단으로서 뿐만 아니라 전기촉매층의 전사를 용이하게 하기 위해 사용될 수 있음을 의미한다.

Claims (11)

  1. 촉매화된 데칼 전사 기재로서,
    i) 데칼 전사 기재;
    ii) 전기촉매층(A);
    iii) 상기 데칼 전사 기재와 상기 전기촉매층(A) 사이의 층(D)을 포함하되,
    상기 층(D)은 이온 전도성 중합체 및 탄소 재료를 포함하고,
    상기 층(D)은 상기 전기촉매층(A)이 표면으로 전사될 때, 상기 층(D)의 적어도 일부가 상기 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되도록 구성되는, 촉매화된 데칼 전사 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층(D)은 상기 전기촉매층(D)이 표면으로 전사될 때, 상기 층(D)의 적어도 일부가 상기 데칼 전사 기재에 부착된 상태로 유지되도록 구성되는, 촉매화된 데칼 전사 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 데칼 전사 기재와 상기 층(D) 사이의 접착 강도(AS1), 상기 전기촉매층(A)과 상기 층(D) 사이의 접착 강도(AS2), 및 상기 층(D)의 응집 강도(CS)는 다음의 관계 (i) 또는 (ii):
    (i) AS2 > CS 및 AS1 > CS 및 AS2 ≥ AS1; 또는
    (ii) CS > AS1 및 AS2 > AS1
    중 하나를 가지는, 촉매화된 데칼 전사 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    iv) 이온 전도성 막; 및
    v) 전기촉매층(B)을 추가로 포함하되,
    상기 이온 전도성 막은 상기 2개의 전기촉매층(A 및 B) 사이에 있는, 촉매화된 데칼 전사 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 데칼 전사 기재를 포함하는 롤-적합성(roll-good) 재료.
  6. 촉매화된 데칼 전사 기재로부터 전사에 의해 전기촉매층을 표면에 도포하는 방법으로서, 상기 촉매화된 데칼 전사 기재는,
    i) 데칼 전사 기재;
    ii) 전기촉매층(A);
    iii) 상기 데칼 전사 기재와 상기 전기촉매층(A) 사이의 층(D)을 포함하되,
    상기 층(D)은 이온 전도성 중합체 및 탄소 재료를 포함하고,
    상기 전기촉매층(A)이 상기 표면으로 전사될 때, 상기 층(D)의 적어도 일부는 상기 전기촉매층(A)에 부착된 상태로 유지되고 이와 함께 전사되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기촉매층(A)이 상기 표면으로 전사될 때, 상기 층(D)의 적어도 일부는 상기 데칼 전사 기재에 부착된 상태로 유지되는, 방법.
  8. 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조하는 방법으로서, 제6항 또는 제7항의 방법에 따라 전기촉매층을 이온 전도성 막의 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 막 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    i) 제8항의 방법에 따라 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조하는 단계;
    ii) 상기 전기촉매층에 부착된 상태로 유지되는 상기 층(D)에 가스 확산층을 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 촉매화된 데칼 전사 기재를 제조하는 방법으로서,
    a) 데칼 전사 기재에 층(D)을 도포하는 단계; 이어서
    b) 단계 a)에서 도포된 상기 층(D)에 전기촉매층(A)을 도포하는 단계를 포함하고, 상기 층(D)은 이온 전도성 중합체 및 탄소 재료를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    c) 상기 전기촉매층(A)에 이온 전도성 막을 도포하는 단계;
    d) 상기 이온 전도성 막이 상기 2개의 전기촉매층(A 및 B) 사이에 있도록 상기 이온 전도성 막에 전기촉매층(B)을 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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