KR20240020270A - 전기촉매 잉크 - Google Patents

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KR20240020270A
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알레잔드로 마티니즈 보나스트레
다니엘 마린 플로리도
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존슨 맛쎄이 하이드로젠 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은 분산물을 분리 재료와 접촉시키는 단계를 포함하는, 전기촉매 잉크를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

전기촉매 잉크
본 발명은 전기촉매 잉크를 제조하는 방법을 제공한다. 전기촉매 잉크는 고성능 막 전극 조립체에서 전기촉매 층을 제조하는 데 사용된다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전극들에서 전기화학 반응이 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료 전지는 보통 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체성 막인데, 이러한 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에서, 이온-전도성 막은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 이온-전도성 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주 구성요소는 막 전극 조립체이며, 이는 5개의 층으로 본질적으로 이루어진다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 양쪽 면에는, 특정 전해 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여, 가스 확산 층이 있다. 가스 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있게 해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 가스 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
전기촉매 층은 또한 애노드 전기촉매로부터 이온-전도성 막으로의 그리고/또는 이온-전도성 막으로부터 캐소드 전기촉매로의 양성자의 전달을 돕기 위해 양성자 전도성 중합체와 같은 양성자 전도성 재료를 대체적으로 포함한다.
통상적으로, 막 전극 조립체는 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다: 전형적으로, 방법들은 전기촉매 층들 중 하나 또는 둘 모두를 이온-전도성 막에 적용하여 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성하는 단계를 수반한다. 후속하여, 가스 확산 층이 전기촉매 층에 적용된다. 대안적으로, 전기촉매 층은 가스 확산 층에 적용되어 가스 확산 전극을 형성하고, 이는 이어서 이온-전도성 막과 조합된다. 막 전극 조립체는 이러한 방법들의 조합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 하나의 전기촉매 층이 이온-전도성 막에 적용되어 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성하고, 다른 전기촉매 층은 가스 확산 전극으로서 적용된다. 전기촉매 층은 전기촉매 재료, 이온-전도성 중합체, 용매 및/또는 희석제, 및 전기촉매 층에 포함되는데 바람직한 임의의 제제를 통상적으로 포함하는 전기촉매 잉크를 사용하여 적용된다.
전기촉매 층은, 층이 애노드에 사용될지 또는 캐소드에 사용될지에 따라, 연료 산화 또는 산소 환원 반응에 적합한 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전기촉매 재료를 일반적으로 포함한다. 연료 산화 및 산소 환원을 위한 전기촉매는 전형적으로 백금, 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금된 백금에 기초한다. 백금 또는 백금 합금 전기촉매는 지지되지 않는 나노미터 크기의 입자의 형태일 수 있거나(예를 들어, 금속 블랙), 지지 재료 상에 별개의 매우 높은 표면적 나노입자로서 침착될 수 있다(지지된 전기촉매). 전기촉매는 또한 지지 재료 상에 침착된 코팅 또는 연장된 필름의 형태일 수 있다.
백금 2원 합금, 백금, 단층 전기촉매, 백금 스킨 전기촉매, 및 나노구조화된 박막(NSTF) 전기촉매와 같은 광범위한 전기촉매 개념이 연구되어 왔다. 보고된 고활성 전기촉매에 대한 다른 접근법은 탈합금화(de-alloying) Pt-M 개념의 접근법이고, 즉 입자 표면으로부터 더 적은 귀금속의 선택적 침출 공정을 거치는 베이스 금속(base metal)(M) 풍부 입자의 합성에 의해 얻어지는 재료이다. 탈합금화된 전기촉매 입자의 생성된 백금-풍부 쉘은 압축 변형을 나타내며, 이는 전자 효과를 통해, 고도로 활성인 산소 환원 반응(ORR) 촉매를 초래한다.
본 발명자들은 막 전극 조립체의 제조 동안 전기촉매 층으로 진입하는 베이스 금속 오염물을 제거함으로써 막 전극 조립체의 성능이 개선될 수 있음을 인식하였다. 예를 들어, 베이스 금속 종은 산성 이온-전도성 중합체의 존재 하에 응집체의 해체로 인해 전기촉매 잉크의 제조 동안 베이스 금속과 백금족 금속의 합금으로부터 침출될 수 있다. 이는 막 전극 조립체의 예상되는 전기화학적 성능보다 더 저하시킬 수 있다. 오염 베이스 금속 종은 또한, 합금 전기촉매를 포함하지 않는 전기촉매 층에 존재할 수 있다. 오염물은, 예를 들어, 전기촉매를 제조하는 데 사용되는 제조 공정으로부터 또는 이온 전도성 중합체의 제조에서 발생할 수 있다. 따라서, 베이스 금속 종으로 오염된 막 전극 조립체의 성능을 개선할 필요를 인지하였다.
따라서, 제1 태양에서 본 발명은 전기촉매 잉크를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은
i) 전기촉매 재료, 이온-전도성 재료, 및 희석제를 포함하는 분산물을 제조하는 단계; 이어서
ii) 분산물을 고체 지지체 상에 고정된 피콜린산 에스테르 또는 피콜린산 아미드 작용기를 포함하는 분리 재료와 접촉시키는 단계를 포함한다.
전기촉매 잉크는 전기촉매 재료, 이온-전도성 재료 및 희석제를 포함하는 분산물이며, 이는 건조되는 경우에 전기촉매 층, 바람직하게는 연료 전지 막 전극 조립체, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지 내의 전기촉매 층을 형성한다. 따라서, 본 발명의 제1 태양은 연료 전지 전기촉매 층, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지 촉매 층을 위한 전기촉매 잉크를 제조하는 방법일 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 방법에 의해 제조된 잉크를 사용하여 제조된 전기촉매 층을 포함하는 막 전극 조립체가 단계 ii)를 포함하지 않는 방법에 의해 제조된 전기촉매 층을 포함하는 막 전극 조립체에 비해 개선된 전기화학적 성능을 나타낼 수 있음을 발견하였다.
제2 태양에서, 본 발명은 전기촉매 재료, 이온-전도성 재료, 고체 지지체 상에 고정된 피콜린산 에스테르 또는 피콜린산 아미드 작용기를 포함하는 분리 재료, 및 희석제를 포함하는 분산물을 제공한다. 이러한 분산물은 본 발명의 제1 태양의 방법의 일부로서 제조된다.
제3 태양에서, 본 발명은 기재(substrate)에 전기촉매 층을 적용하는 방법을 제공하며, 본 방법은
i) 본 발명의 제1 태양의 방법에 의해 전기촉매 잉크를 제조하는 단계; 이어서
ii) 상기 전기촉매 잉크를 기재 상에 적용하고 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계를 포함한다. 제4 태양에서, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 전기촉매 층을 제공한다.
제5 태양에서, 본 발명은 가스 확산 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 본 발명의 제3 태양의 방법에 따라 기재에 전기촉매 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 기재는 가스 확산 층이다. 제6 태양에서, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 가스 확산 전극을 제공한다.
제7 태양에서, 본 발명은 촉매화된 데칼 전사 기재를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 본 발명의 제3 태양의 방법에 따라 기재에 전기촉매 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 기재는 데칼 전사 기재의 면이다. 제8 태양에서, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매화된 데칼 전사 기재를 제공한다.
제9 태양에서, 본 발명은 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 본 발명의 제3 태양의 방법에 따라 기재에 전기촉매 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 기재는 이온-전도성 막의 면이다. 제10 태양에서, 본 발명은 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 본 발명의 제7 태양의 방법에 따라 제조된 촉매화된 데칼 전사 기재로부터의 데칼 전사에 의해 전기촉매 층을 이온-전도성 막에 적용하는 단계를 포함한다. 제11 태양에서, 본 발명은 이들 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제공한다.
제12 태양에서, 본 발명은 막 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은
i) 본 발명의 제5 태양의 방법에 따라 가스 확산 전극을 제조하는 단계;
ii) 단계 i)에서 제조된 가스 확산 전극을 이온-전도성 막의 면에 적용하는 단계를 포함한다. 제13 태양에서, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 막 전극 조립체를 제공한다.
제14 태양에서, 본 발명은 막 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은
i) 본 발명의 제9 또는 제10 태양의 방법에 따라 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제조하는 단계;
ii) 가스 확산 층을 전기촉매 층에 적용하는 단계를 포함한다. 제15 태양에서, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 막 전극 조립체를 제공한다.
제16 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 바람직하게는, 연료 전지는 양성자 교환 막 연료 전지이다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
개체가 "본 발명의"이라고 지칭되는 경우, 비제한적인 예가 "본 발명의 전기촉매 층"이면, 이는 개체가 본 발명의 상응하는 방법에 의해 제조되거나 본 발명의 상응하는 방법에 의해 얻을 수 있음을 의미한다. 그래서 본 발명의 전기촉매 층은, 예를 들어, 본 발명의 제3 태양의 방법에 의해 제조되는 전기촉매 층이거나, 본 발명의 제3 태양의 방법에 의해 얻을 수 있는 전기촉매 층(즉, 본 발명의 제4 태양)이다.
전기촉매는 애노드 또는 캐소드 전기촉매일 수 있고, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지 전기촉매이다. 따라서, 전기촉매는 수소 산화 반응 (애노드) 또는 산소 환원 반응 (캐소드) 전기촉매일 수 있다. 전기촉매 재료는, 바람직하게는 백금족 금속 또는 백금족 금속과 베이스 금속의 합금, 바람직하게는 백금족 금속과 베이스 금속의 합금인 전기촉매를 포함한다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴을 포함한다. 백금족 금속 및 합금 전기촉매들 둘 모두에서 바람직한 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐이며, 가장 바람직하게는 백금이다. 베이스 금속은 귀금속이 아닌 주석 또는 전이 금속이다. 귀금속은 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 오스뮴) 또는 금이다. 합금 전기촉매에서 적합한 베이스 금속은 구리, 코발트, 니켈, 아연, 철, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈룸, 크롬 및 주석이다. 합금 전기촉매에서 바람직한 베이스 금속은 니켈, 구리, 코발트 및 크롬을 포함한다. 더욱 바람직한 베이스 금속은 니켈, 코발트 및 구리이다. 가장 바람직한 베이스 금속은 니켈이다. 합금 전기촉매에서 백금족 금속 대 베이스 금속의 비는 전형적으로 3:1 내지 1:3의 범위(종점 포함)이다. 합금 전기촉매는 탈합금화된 전기촉매일 수 있다. 달리 말하면, 전기촉매의 표면에서 베이스 금속의 백금족 금속에 대한 원자 조성은 전기촉매의 벌크에서 베이스 금속의 백금족 금속에 대한 원자 조성보다 낮으며, 여기서 벌크는 전기촉매의 총 조성물이다. 예를 들어, 전기촉매의 표면에서 베이스 금속의 백금족 금속에 대한 원자 조성은 전기촉매의 벌크에서 베이스 금속의 백금족 금속에 대한 원자 조성의 20 내지 99%, 20 내지 70% 또는 30 내지 55%의 범위(종점 포함)일 수 있다.
전기촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 따라서, 전기촉매는 지지 재료 상에 지지될 수 있다. 달리 말하면, 전기촉매 재료는 지지 재료 상에 지지된 전기촉매로 구성될 수 있다(또는 전기촉매를 단지 포함할 수 있다). 용어 "지지된"은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 예를 들어, 용어 "지지된"은 전기촉매가 지지 재료 상에 분산되고, 물리적 또는 화학적 결합에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정되는 것을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 전기촉매는 이온 결합 또는 공유 결합, 또는 반 데르 발스 힘과 같은 비특이적 상호작용에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정될 수 있다.
지지 재료는 탄소 지지 재료, 예컨대, 탄소 분말일 수 있고, 이는, 예를 들어, 카본 블랙, 예컨대 구매가능한 카본 블랙(예컨대, Cabot Corp.으로부터의 것(Vulcan® XC72R) 또는 Akzo Nobel로부터의 것(Ketjen® 블랙 시리즈)), 또는 이러한 카본 블랙의 흑연화된 버전 또는 다른 구매가능한 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙(예컨대, Chevron Phillips로부터 입수가능한 것(Shawinigan Black®) 또는 Denka로부터 입수가능한 것)일 수 있다. 지지 재료는 또한, WO2013/045894호에 기술된 것과 같은, 연료 전지에 사용하기 위해 특수 설계된 것일 수 있다.
대안적으로, 지지 재료는 금속 산화물 또는 혼합 산화물, 특히 전도성 혼합 산화물, 예를 들어 니오비아-도핑된 티타니아, 인-도핑된 산화주석 및 혼합 백금족 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물(WO2012/080726호에 개시된 바와 같음), 탄화물(예를 들어, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴 또는 탄화티타늄, 적합하게는 탄화텅스텐 또는 탄화티타늄), 질화물, 특히 전도성 질화물(예를 들어, 질화티타늄 또는 질화티타늄알루미늄)일 수 있다.
전기촉매가 지지 재료 상에 지지될 때, 전기촉매 로딩량(loading)은 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICPMS)을 사용하여 결정될 수 있는 중량%의 활성 금속, 예를 들어 중량%의 백금족 금속으로 표현될 수 있다. 로딩량은 적합하게는 전기촉매 및 지지체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 백금족 금속, 전형적으로 20 중량% 이상의 백금족 금속일 수 있다. 전기촉매 로딩량은 적합하게는, 전기촉매 및 지지 재료의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하의 백금족 금속, 전형적으로 60 중량% 이하의 백금족 금속, 예를 들어 50 중량% 이하의 백금족 금속일 수 있다.
분리 재료와 접촉 후 그리고 필요한 경우 분리 재료의 제거 후 전기촉매 잉크의 고체 함량은 특별히 제한되지 않으며, 잉크로부터 전기촉매 층을 제조하는 데 사용될 인쇄 방법에 따라 좌우될 것이다. 고체 함량은 전기촉매 재료, 이온-전도성 재료, 및 존재하는 임의의 다른 고체를 포함한다. 예를 들어, 고체 함량은 전기촉매 잉크의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하 및 적합하게는 5 중량% 이상일 수 있다. 특히, 스크린 인쇄에 사용되는 전기촉매 잉크는 적합하게는 20 내지 25 중량% 범위(종점 포함)의 고체를 함유할 수 있고, 슬롯 다이 인쇄에 사용되는 전기촉매 잉크는 적합하게는 10 내지 15 중량% 범위(종점 포함)의 고체를 함유할 수 있고, 그라비어 인쇄에 사용되는 전기촉매 잉크는 적합하게는 10 중량% 이하의 고체를 함유할 수 있다.
이온-전도성 재료는, 적합하게는, 양성자 전도성 이오노머이다. 당업자는, 이오노머가 전기적 중성 반복 단위 및 측쇄를 통해 중합체 골격에 공유 결합된 이온화가능 반복 단위 둘 모두로 구성된 중합체인 것을 이해한다. 이온-전도성 재료는, 퍼플루오로설폰산(예컨대 Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.))과 같은 이오노머, 또는 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소 설폰화 또는 포스폰화 중합체에 기반하는 이오노머, 예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수가능한 것들을 포함할 수 있다. 적합하게는, 이오노머는, 바람직하게는 600 내지 1200 범위(종점 포함)의 EW를 갖는 퍼플루오로설폰산이며, 여기서 EW 또는 당량은 재료가 산 형태일 때 설폰산 기의 몰당 건조 중합체의 그램의 수이다. 특정 퍼플루오로설폰산 이오노머는 Chemours Company로부터 입수가능한 Nafion® 계열, 특히 Nafion® 1100 EW 및 DE2020CS, Solvay부터 입수가능한 Aquivion® 계열, 특히 830 EW를 포함한다. 이온-전도성 재료는 적합하게는 염 형태가 아니며, 즉 유리 산(free acid)으로서 존재한다.
분산물은 또한 희석제를 포함한다. 적합한 희석제는 유기 용매 및 물, 바람직하게는 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물을 포함한다. 그러나, 물은 단독으로 희석제로서 사용될 수 있다. 희석제의 양은 특별히 제한되지 않으며, 잉크로부터 전기촉매 층을 제조하는 데 사용될 인쇄 방법에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 상기에 논의된 바람직한 고체 함량에 대해 조정될 것이다. 적합한 유기 용매는 알코올계 용매, 바람직하게는 프로판올 또는 에탄올, 예를 들어 프로판-1-올이다. 유기 용매와 물의 혼합물에서, 희석제의 총 중량을 기준으로 유기 용매의 중량%는 적합하게는 85 중량% 이하 및 10 중량% 이상이다. 혼합물이 5 중량% 이하의 유기 용매, 예를 들어 1 중량% 이하를 함유하고 나머지가 물인 경우, 분산물은 또한 WO 2006/233187호에 기재된 바와 같은 미네랄 산을 포함할 수 있다. 희석제의 특정 예는 프로판-1-올과 물의 혼합물, 예를 들어, 약 80 중량% 프로판-1-올을 함유하는 프로판-1-올과 물의 혼합물이다. 희석제의 대안적인 예는, 예를 들어 10 내지 50 중량%, 적합하게는 약 25 중량%의 에탄올을 함유하는, 에탄올과 물의 혼합물이다. 희석제의 대안적인 예는 에탄올보다 많은 프로판-1-올, 예를 들어 5 내지 15 중량%, 적합하게는 약 10 중량%의 에탄올 및 50 내지 70 중량%, 적합하게는 약 70 중량%의 프로판-1-올을 함유할 수 있고, 나머지가 물인, 에탄올과 프로판-1-올과 물의 혼합물이다.
분산물의 pH는 이온-전도성 재료의 성질에 따라 좌우될 것이며, 전형적으로 3 미만, 또는 2.5 미만이다. 전형적으로, pH는 0 초과이다. 예를 들어, 분산물의 pH는 약 2일 수 있다.
응집체 입자 해체는 바람직하게는, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기의 통과, 또는 이들의 조합과 같은, 당업계에 공지된 방법에 의해 분리 재료와 접촉하기 전에 수행된다. 응집체는 예를 들어, 전기촉매 재료가 지지 재료 상에 지지되는 경우, 약한 힘에 의해 함께 유지되는 느슨하게 유지된 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함할 수 있고, 이러한 저 에너지 교반에 의해 개별 지지 입자 또는 집합체로 쉽게 해체될 수 있다. 전기촉매의 응집체는 또한, 전기촉매가 지지되지 않는 경우에 형성될 수 있고, 이러한 응집체는 또한 쉽게 해체될 수 있다.
본 발명에 사용되는 분리 재료는 고체 지지체 상에 고정된 피콜린산 아미드 작용기, 예를 들어 피콜린아미드 작용기, 또는 피콜린산 에스테르 작용기를 포함한다. 바람직하게는 피콜린산 아미드 작용기, 예를 들어 피콜린아미드 작용기. 작용기는 공유 연결기(covalent linker)를 통해 고체 지지체에 부착될 수 있다. 예를 들어, 피콜린아미드 작용기와 고체 지지체에 대한 그의 부착은 하기 화학식 1에 의해 예시될 수 있다:
[화학식 1]
여기서 L은 공유 연결기이고 R은 H 또는 선택적으로 치환된, 분지형 또는 직쇄 C1-C6 알킬이다.
공유 연결기(예컨대, L)의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 이는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬일 수 있으며, 여기서 C 원자 중 하나 또는 둘은 선택적으로 헤테로 원자로 치환되었다. 헤테로 원자는 O, N, S 또는 Si, 전형적으로 O 또는 N, 전형적으로 O로부터 선택될 수 있다. 공유 연결기는 C1-C6 알킬일 수 있다.
R은 전형적으로 H 또는 C1-C6 직쇄 알킬, 예를 들어 H 또는 C1-3 직쇄 알킬이다. R은 바람직하게는 H일 수 있다.
피콜린아미드 작용기는, 낮은 pH에서 니켈을 킬레이팅하는 2-피콜린아미드, 3-피콜린아미드 또는 4-피콜린아미드, 바람직하게는 2-피콜린아미드일 수 있다.
2-피콜린아미드 및 고체 지지체에 대한 이의 부착물은 하기 화학식 2에 의해 예시될 수 있다:
[화학식 2]
여기서 L은 공유 연결기이고 R은 H 또는 선택적으로 치환된, 분지형 또는 직쇄 C1-C6 알킬이고, 이는 전술된 바와 같다.
분리 재료는 적어도 10 mg g-1의 니켈 로딩 용량을 갖는다. 니켈 로딩 용량은 pH 2.0에서 Ni 농도가 200 ppm인 20 mL의 Ni 설페이트 용액을 0.062 g의 분리 재료와 접촉시키고 18시간 동안 25℃에서 교반함으로써 결정될 수 있다. 용액 중에 잔류하는 Ni의 농도는 ICP-OES에 의해 결정되고, 분리 재료와 접촉되지 않은 블랭크 용액(blank solution)과 비교하여 분리 재료에 로딩된 Ni의 질량(Ni 로딩 용량)을 결정한다.
고체 지지체는 전형적으로 중합체 또는 수지 고체 지지체이다. 이는 비드 형태일 수 있다. 지지체는 다공성일 수 있다. 특히 적합한 고체 지지체는 실리카이다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실리카 지지체는 피콜린아미드 작용기에 대한 고밀도의 부착점을 제공하여, Ni에 대한 고밀도의 결합 부위를 제공함으로써, 높은 Ni 용량을 갖는 분리 재료를 제공하는 것으로 여겨진다. 다른 적합한 고체 지지체에는 선택적으로 가교결합된 메타크릴레이트 중합체 고체 지지체, 실리카-중합체 복합 고체 지지체 및 폴리스티렌이 포함된다.
피콜린산 아미드 작용기를 포함하는 분리 재료는 고체 지지체 상에 아민 작용기(바람직하게는 1차 아민)를 제공하는 단계 및 피콜린산과 반응하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 고체 지지체는 상기에 정의된 바와 같을 수 있다. 피콜린산과의 반응은 1,1'-카르보닐다이이미다졸의 존재 하에 수행될 수 있다. 피콜린산과의 반응은, 예를 들어 환류 조건 하에서, 적어도 5, 10, 15시간 동안 수행될 수 있다.
분리 재료는 예를 들어 유리 베이스 금속 종(예컨대, 전기촉매의 일부를 형성하지 않는 베이스 금속)을 흡착함으로써 분산물로부터 유리 베이스 금속 종을 제거한다. 따라서, 본 발명의 제1 태양의 단계 ii)는 분산물을 고체 지지체 상에 고정된 피콜린산 에스테르 또는 피콜린산 아미드 작용기를 포함하는 분리 재료와 접촉시켜 분산물로부터의 유리 베이스 금속 종의 양을 감소시키는, 즉, 적어도 50%, 적어도 25%, 또는 적어도 10%의 양을 감소시키는, 바람직하게는 실질적으로 모든 유리 베이스 금속 종을 제거하는 단계이다. 베이스 금속은 귀금속이 아닌 주석 또는 전이 금속이다. 귀금속은 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 오스뮴) 또는 금이다. 적합한 베이스 금속은 철, 구리, 코발트, 니켈, 아연, 철, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈룸, 크롬 및 주석이다. 분리 재료와 접촉하기 전에 분산물 중의 유리 베이스 금속 종의 양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 3000 ppm 이하, 적합하게는 2500 ppm 이하일 수 있다. 분리 재료는 베이스 금속 종을 흡착할 수 있다. 특히, 예를 들어 니켈 및 코발트, 바람직하게는 양이온의 것들이며, 예를 들어 Ni2+, Co2+. 분리 재료는 특히, 니켈 종, 바람직하게는 양이온, 예를 들어 Ni2+를 흡착할 수 있다. 따라서, 분산물로부터 제거된 유리 베이스 금속 종은 적합하게는 니켈 및 코발트, 바람직하게는 양이온, 예를 들어 Ni2+, Co2+, 특히 니켈 종, 바람직하게는 양이온, 예를 들어 Ni2+일 수 있다. 본 발명의 요건은 아니지만, 베이스 금속 종은 합금 전기촉매의 의도하지 않은 침출로부터 또는 그 외로부터 발생할 수 있다. 예를 들어, 유리 니켈 및/또는 코발트 종은, 전기촉매 재료, 이온-전도성 재료 및 희석제를 포함하는 분산물의 제조 동안 수행된 응집체 해체 단계 동안 백금족 금속과 니켈 또는 코발트의 합금인 전기촉매의 침출로부터 발생할 수 있다.
적합하게는, 분리 재료는 백금족 금속에 흡착하지 않고, 그와 같이, 분산물로부터 백금족 금속을 분리하지 않으며, 예를 들어, 분리 재료는 결합된 금속 종 및 분리 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 백금족 금속, 바람직하게는 0.02 중량% 미만의 백금족 금속을 흡착한다.
사용되는 분리 재료의 양은 분리 재료 대 전기촉매 재료의 중량비와 관련하여 표현될 수 있다. 사용되는 양은 특별히 제한되지 않지만, 전기촉매 재료에 대해 비교적 적은 양이 사용될 수 있는 것이 유리하다. 적합하게는, 분리 재료 대 전기촉매 재료의 중량비는 1:20 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:3, 더 바람직하게는 1:20 내지 1:5의 범위(종점 포함)이다.
분리 재료는 분산물 중에 분리 재료를 분산시킴으로써 분산물과 접촉될 수 있다. 분리 재료를 제거하기 위해, 분산물은 여과될 수 있다. 바람직하게는, 필요하지 않지만, 분리 재료를 함유하는 분산물은 교반된다. 분산물이 교반되는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 적합한 교반 방법, 예를 들어 젓기 또는 배럴 롤링을 인지할 것이다. 바람직한 방법은 배럴 롤링이다. 분산물은 72시간 이하, 예를 들어 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하 동안 적합하게 교반된다. 분산물은 적어도 1시간 동안 적합하게 교반된다. 전형적으로, 분리 재료는 전기촉매 층을 형성하기 위해 전기촉매 잉크가 필요한 시점에서 제거되며, 예를 들어 전기촉매 잉크는 제조되고 즉시 사용된다. 그러나, 이는 요건이 아니며, 분리 재료는 전기촉매 잉크의 수명 이내에는 전기촉매 층을 형성하기 전에 언제든지 제거될 수 있다. 잉크를 손상시킬 수 있는 가열은 필요하지 않다.
대안적으로, 분리 재료는 분리 재료로 패킹된 컬럼을 통해 분산물을 통과시킴으로써 분산물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 분산물이 이러한 컬럼을 통과할 때 추가의 희석제는 첨가되지 않는다. 컬럼의 크기, 사용된 압력, 및 분산물과 분리 재료 간의 접촉 시간은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는, 예를 들어 분산물의 질량, 성분 및 고체 함량에 기초하여 적절한 조건을 식별할 수 있을 것이다.
대안적으로, 분리 재료는 분리 재료를 함유하는 용기를 분산물 중에 배치함으로써 분산물과 접촉될 수 있으며, 여기서 용기는 분산물에 대해 투과성이지만, 분리 재료에 대해 투과성이 아니다. 따라서, 분리 재료는 분산물에 분산되지 않을 것이다. 오히려, 분산물은 분리 재료가 용기 내에 남아있는 동안 용기의 투과성 벽을 통해 진입하여 분리 재료와 접촉할 것이다. 유리하게는, 여과 단계가 필요하지 않으며, 분리 재료를 함유하는 용기는 요구 시간에 분산물로부터 단순히 제거될 수 있다. 용기의 정체성은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 분리 재료가 아닌 분산물에 대해 투과성인 적절한 치수의 개구를 갖는 밀봉된 메시 백(bag)일 수 있다. 예를 들어, 용기는 열 밀봉성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 메시를 사용하여 제조될 수 있다. 용기가 분산물 중에 있는 동안, 분산물은 교반될 수 있고, 당업자는 적합한 교반 방법, 예를 들어 젓기 또는 배럴 롤링을 인지할 것이다.
분산물과 분리 재료 사이의 접촉은 주위 온도, 예를 들어, 20 내지 25℃의 범위(종점 포함)에서 수행될 수 있어서, 잉크를 손상시킬 수 있는 가열이 필요하지 않다는 것이 유리하다. 또한, 본 발명의 이점은 분산물 본래의 pH를 변경할 필요 없이 실현될 수 있는 것이 유리하며, 즉 분리 재료는 3 미만의 pH에서 베이스 금속 종을 흡착할 것이다.
전기촉매 잉크는, 바람직하게는 분리 재료와 접촉한 후에 첨가되는 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분은 하기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다: 산소 발생 촉매; 과산화수소 분해 촉매; 반응물 및 물 운반 특성을 제어하기 위한 소수성제(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체 또는 표면 처리를 갖거나 갖지 않는 무기 고체) 또는 친수성제(예를 들어, 산화물과 같은 무기 고체의 중합체). 추가 성분의 선택은 결정하는 당업자의 능력 내에 있고 잉크를 사용하여 제조될 전기촉매 층의 성질에 따라 다를 것이다. 임의의 추가적인 고체 성분이 본 명세서에서 언급된 전기촉매 잉크 고체 함량에 포함된다.
본 발명의 제3 태양은 또한 전기촉매 층을 제조하는 방법으로서 간주될 수 있다. 본 발명의 제3 태양에서, 전기촉매 잉크는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다. 그러한 기술은 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅(gap coating) 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤(doctor blade over roll), 및 계량 로드 적용(metering rod application)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적용된 전기촉매 잉크는 건조에 의해 전기촉매 층으로 형성된다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 적합한 방법을 찾을 수 있을 것이다. 예를 들어, 전기촉매 잉크는 50 내지 250℃ 범위(종점 포함)의 온도로 가열될 수 있다.
전기촉매 층은, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지의, 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 전기촉매 층의 특성, 예를 들어 두께, 전기촉매 로딩량, 다공도, 기공 크기 분포, 평균 기공 크기 및 소수성은 애노드에서 사용되는지 또는 캐소드에서 사용되는지에 따라 좌우될 것이다. 특히, 전기촉매 층은 캐소드에서 사용하기 위한 것이다. 양성자 교환 막 연료 전지의 애노드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 적어도 1 μm, 통상적으로는 적어도 5 μm이다. 애노드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 15 μm 이하, 전형적으로는 10 μm 이하이다. 양성자 교환 막 연료 전지의 캐소드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 적어도 2 μm, 전형적으로는 적어도 5 μm이다. 캐소드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 20 μm 이하, 전형적으로 15 μm 이하이다.
전기촉매 층에서 전기촉매 로딩량은 또한 의도된 용도에 따라 좌우될 것이다. 이러한 맥락에서는, 전기촉매 로딩량은 전기촉매 층에서 활성 금속, 예를 들어 백금족 금속의 양을 의미한다. 따라서, 전기촉매가 백금의 합금인 경우, 전기촉매 로딩량은 mg/cm2으로 표현된 단위 면적당 백금의 양이다. 연료 전지 캐소드에서, 전기촉매 로딩량은 적합하게는 적어도 0.05 mg/cm2, 예를 들어 0.7 mg/cm2 이하, 바람직하게는 0.3 mg/cm2 이하이다. 연료 전지 애노드에서, 전기촉매 층에서 백금의 로딩량은 적합하게는 적어도 0.02 mg/cm2, 예를 들어 0.2 mg/cm2 이하, 바람직하게는 0.15 mg/cm2 이하이다.
본 발명의 제5 태양에서, 전기촉매 잉크는 가스 확산 층 상에 침착되어 본 발명의 가스 확산 전극, 즉 본 발명의 전기촉매 층과 조합된 가스 확산 층을 형성할 수 있다. 가스 확산 층은 가스 확산 기재, 및 바람직하게는 미세다공성 층을 포함한다. 미세다공성 층이 존재하는 경우, 전기촉매 잉크는 미세다공성 층 상에 침착된다. 전형적인 가스 확산 기재에는 탄소 섬유와 열경화성 수지 결합제의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브(예를 들어, 일본 소재의 Toray Industries Inc.로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재의 Freudenberg FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재의 SGL Technologies GmbH로부터 입수가능한 Sigracet® 시리즈, 또는 Ballard Power Systems Inc.로부터의 AvCarb® 시리즈), 또는 직조 카본 클로쓰(woven carbon cloth)가 포함된다. 탄소 종이, 웨브 또는 클로쓰에는 전극의 제작 전에 막 전극 조립체 내에 혼입되어 그를 더 습윤성(친수성) 또는 더 방습성(소수성)으로 만드는 전처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리의 특성은 연료 전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 좌우될 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 혼입에 의해 더 습윤성으로 될 수 있거나, 또는 기재의 기공 구조체를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨 후에, 중합체의 융점 초과에서 건조 및 가열함으로써 더 소수성으로 될 수 있다. 전형적인 미세다공성 층은 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제7 태양에서, 전기촉매 잉크는 데칼 전사 기재에 적용되어 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재를 형성할 수 있다. 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재는 데칼 전사 기재 및 본 발명의 전기촉매 층을 포함한다. 데칼 전사 기재의 제거 전에 전기촉매 층의 노출된 면 상에 추가 층이 침착될 수 있으며; 예를 들어, 전기촉매 층의 침착과 관련하여 상기에 기술된 바와 같이 공지된 임의의 적합한 침착 기술을 사용하여 이오노머의 분산물로부터 이온-전도성 이오노머 층이 적용될 수 있다. 또한, 추가 층이, 예를 들어 국제특허 출원 GB2015/050864호에 기술된 바와 같이, 필요에 따라 추가될 수 있다. 데칼 전사 기재는 적절한 시점에 전기촉매 층으로부터 제거된다. 데칼 전사 기재는 전기촉매 층이 손상 없이 제거될 수 있는 임의의 적합한 재료로부터 형성될 수 있다. 적합한 재료의 예에는 플루오로중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP-헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 및 폴리올레핀, 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)이 포함된다.
본 발명의 제9 태양에서, 본 발명의 전기촉매 잉크는 이온-전도성 막의 일 면 또는 양 면에 직접 적용되어 본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 하나의 잉크는 캐소드 전기촉매를, 그리고 다른 잉크는 애노드 전기촉매를 함유할 것이다. 본 발명의 전기촉매 잉크가 이온-전도성 막의 일 면에만 적용된 경우, 전기촉매 층은 다른 종래의 수단에 의해 다른 면에 적용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 제10 태양에서, 본 발명의 촉매 코팅된 막은 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재로부터 이온-전도성 막의 일 면 또는 양 면으로 본 발명의 전기촉매 층을 전사시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 전기촉매 층이 이온-전도성 막의 일 면으로 전사되면, 전기촉매 층은 다른 종래의 수단에 의해 다른 면에 적용될 수 있다. 본 발명의 이온-전도성 막은 또한 본 발명의 제9 태양과 제10 태양의 혼합에 의해 제조될 수 있는데, 즉 하나의 전기촉매 층이 본 발명의 제9 태양의 방법에 따라 적용될 수 있고, 다른 전기촉매 층은 본 발명의 제10 태양의 방법에 따라 적용될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 이온-전도성 막의 면들은 이온-전도성 막의 두께만큼 분리된다. 당업자는 두께가 면관통, z-방향에서의 측정치를 의미하는 것으로 이해할 것이다. 서로 반대편인 면들은 두께에 수직으로, 즉 x-y-평면에서 연장된다. 바람직하게는, 이온-전도성 막은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적합한 임의의 막이고, 예를 들어 막은 Nafion®(Chemours Company), Aquivion®(Solvay Specialty Polymers), Flemion®(Asahi Glass Group) 및 Aciplex®(Asahi Kasei Chemicals Corp.)와 같은 퍼플루오르화 설폰산 재료에 기초할 수 있다. 대안적으로, 막은 FuMA-Tech GmbH로부터의 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로, JSR Corporation으로부터, Toyobo Corporation으로부터, 그리고 다른 곳으로부터 입수가능한 것들과 같은 설폰화 탄화수소 막에 기초할 수 있다.
이온-전도성 막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 이온-전도성 막의 의도된 응용에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 5 μm 이상, 적합하게는 8 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상이다. 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 50 μm 이하, 적합하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 따라서, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 5 내지 50 μm의 범위(종점 포함), 적합하게는 8 내지 30 μm의 범위(종점 포함), 바람직하게는 10 내지 20 μm의 범위(종점 포함)이다.
이온-전도성 막은 과산화물 분해 촉매 및/또는 라디칼 분해 촉매, 및/또는 재조합 촉매와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 재조합 촉매는, 연료 전지의 애노드 및 캐소드로부터 이온-전도성 막 내로 각각 확산되어 물을 생성할 수 있는 반응되지 않은 H2 및 O2의 재조합을 촉매한다. 이온-전도성 막은 또한, 증가된 내인열성 및 수화 및 탈수 시 감소된 치수 변화와 같은, 이온-전도성 막의 개선된 기계적 강도를 제공하고, 따라서, 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 연료 전지의 수명 및 막 전극 조립체의 내구성을 추가로 증가시키기 위해, 이온-전도성 막의 두께 내에 매립된, 평면 다공성 재료(예를 들어, USRE37307호에 기재된 바와 같은 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE))와 같은 보강 재료를 포함할 수 있다. 보강된 이온-전도성 막을 형성하기 위한 다른 접근법은 US7,807,063호 및 US7,867,669호에 개시된 것들을 포함하며, 여기서, 보강재는 폴리이미드와 같은 강성 중합체 필름이고, 그 안에 다수의 기공이 형성되고 이어서 후속하여 PFSA 이오노머로 충전된다.
존재하는 임의의 보강재는 이온-전도성 막의 전체 두께를 가로질러 연장될 수 있거나, 또는 이온-전도성 막의 두께의 일부만을 가로질러 연장될 수 있다. 추가로, 이온-전도성 막의 제1 및 제2 표면들의 주연부를 이온-전도성 막의 제1 및 제2 표면들의 중심 면보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 유리할 수 있다. 반대로, 이온-전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 중심을 이온-전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 주연부보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제12 태양의 막 전극 조립체를 제조하는 방법은 적합하게는 하기와 같이 수행될 수 있다:
(i) 본 발명의 가스 확산 전극을 이온-전도성 막의 각각의 면에 적용하는 단계 - 바람직하게는, 이어서, 층들은 서로 적층됨 -;
(ii) 본 발명의 가스 확산 전극을, 단지 일 면만이 전기촉매 층을 포함하는 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 일 면에 적용하고, 가스 확산 층을 전기촉매 층에 적용하는 단계. 촉매 코팅된 이온-전도성 막은 본 발명의 전기촉매 층을 포함하는 본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막일 수 있다.
본 발명의 제14 태양의 막 전극 조립체를 제조하는 방법은 적합하게는 하기와 같이 수행될 수 있다:
(i) 본 발명의 이온-전도성 막의 전기촉매 층들 둘 모두에 가스 확산 층을 적용하는 단계;
(ii) 단지 일 면만이 전기촉매 층을 포함하는 본 발명의 이온-전도성 막의 일 면에 가스 확산 전극을 적용하고, 가스 확산 층을 전기촉매 층에 적용하는 단계. 가스 확산 전극은 본 발명의 가스 확산 전극일 수 있다.
본 발명은 연료 전지 전기촉매 층을 위한 전기촉매 잉크의 제조에서의 이의 사용과 관련하여 주로 논의되었지만, 당업자는 본 방법이 전해조 전기촉매 층을 위한 전기촉매 잉크의 제조에 적용가능함을 이해할 것이다. 베이스 금속 오염물을 제거하는 것과 연관된 이점은 전해조 전기촉매 잉크에 적용된다. 따라서, 본 발명의 제1 태양은 전해조 전기촉매 층, 바람직하게는 양성자 교환 막 전해조 촉매 층을 위한 전기촉매 잉크를 제조하는 방법일 수 있다. 또한, 본 발명의 전기촉매 층은 전해조 전기촉매 층, 바람직하게는 양성자 교환 막 전해조 전기촉매 층일 수 있다. 또한, 제17 태양에서, 본 발명은 본 발명의 막 전극 조립체를 포함하는 전해조를 제공한다. 바람직하게는, 전해조는 양성자 교환 막 전해조이다.
실시예
제조예 1 ― 피콜린아미드 작용화된 실리카의 제조
피콜린산(0.75 g)을 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크 반응기에 넣었다. 이어서, 60 mL의 다이클로로메탄(DCM)을 반응기에 첨가하고, 기밀 교반기 글랜드(gas tight stirrer gland) 및 염화칼슘 가드(guard)를 갖는 오버헤드 모터에 의해 전동되는 패들 교반기가 장착된 핫플레이트 상에 반응기를 위치시켰다. 피콜린산이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 1,1'-카르보닐다이이미다졸(CDI)(0.97 g)을 반응기에 천천히 첨가하고(버블링, CO2 부산물이 방출됨), 30분 동안 혼합하였다. 실리카-AP(실시예 1에서 제조된 바와 같이, 5.0 g의 건조 질량)를 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 50 rpm으로 교반하고 하룻밤 동안 환류시켰다(외부 온도 50℃). 반응기를 냉각시키고, 고체를 여과하고, DCM, 메탄올 및 탈이온수(각각의 단계 3×20 mL)로 세척하고, 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
이러한 반응에 대한 반응 도식은 하기와 같다:
Figure pct00003
제조예 2 ― 피콜린아미드 작용화된 폴리스티렌의 제조
오버헤드 교반기에 의해 연속 교반하면서 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 30 mL의 DCM 중에 피콜린산(3.1 g)을 분산시켰다. 이어서, CO2의 방출로 인해 일부 발포가 발생한 반응기에 CDI(4.1 g)를 첨가하였다. 일단 발포가 완료되면(대략 30분), 아민-작용화된 폴리(스티렌-코--다이비닐벤젠), (Lewatit® VP OC 1065; 5.0 g)를 반응기에 첨가하고, 반응을 무수 조건(CaCl2 가드)에서 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 최종 생성물은 짙은 회색 고체로서 얻어졌으며, 이를 여과하고, 10회 사이클 동안 속슬렛(soxhlet) 추출에 의해 DCM으로 세척하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 6시간 동안 40℃로 건조시켰다.
이러한 반응에 대한 반응 도식은 하기와 같다:
Figure pct00004
니켈 로딩
수지 A(제조예 1에서 제조된 바와 같은 피콜린아미드 작용화된 실리카) 및 수지 B(제조예 2에서 제조된 바와 같은 피콜린아미드 작용화된 폴리스티렌)의 니켈 로딩 용량을 하기 프로토콜에 따라 단일 점 용량 시험을 사용하여 시험하였다.
수지의 금속 흡착 용량의 결정을 pH 2.0에서 200 ppm의 니켈 농도를 갖는 20 mL의 황산니켈 용액을 사용하여 수행하였다. 적절한 질량의 설페이트 염을 탈이온수 중에 용해시키고 pH를 황산으로 조정함으로써 금속 용액을 제조하였다. 상이한 재료를 고정 질량이 0.062 g인 다수의 평행 튜브에서 칭량하였다. 수지 및 용액을 접촉시키고 18시간 동안 교반하였다. 처리되지 않은 블랭크를 포함한 모든 샘플을 ICP-OES로 분석하였다. 블랭크(미처리) 샘플의 금속 농도를 처리된 샘플의 농도와 비교하고, 금속 용량을 수지의 질량에 의해 흡착된 금속의 질량(mg g-1)으로서 기술한다.
결과가 하기 표 2에 나타나 있다:
[표 2]
Figure pct00005
이러한 결과는 피콜린아미드-작용화된 실리카가 피콜린아미드-작용화된 폴리스티렌보다 더 높은 용량의 니켈을 갖지만, 둘 모두는 상당한 니켈 흡착량을 나타냄을 입증한다. pH 2에서 그러한 용량에 의해, 분리 재료는, 예를 들어, 잉크의 pH를 변경시켜 잠재적으로 잉크를 손상시키지 않으면서 양성자 전도성 이오노머를 함유하는 양성자 교환 막 연료 전지 촉매 층 전기촉매 잉크로부터 니켈 이온을 제거하는 데 이점을 갖는다. 따라서, 니켈 이온의 제거와 연관된 이점은 용이하게 실현될 수 있다.
피콜린산 에스테르 실시예
이전의 실시예는 피콜린산 아미드(피콜린아미드) 작용기를 사용하였다. 그러나, 본 발명의 다른 예에 따라, 상응하는 피콜린산 에스테르 기를 이용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 피콜린산 에스테르는 또한 니켈을 킬레이팅할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 에틸 2-피콜리네이트(0.04 M) 및 니켈(0.01 M)의 산성 용액을 제조하고, 니켈-피콜린아미드 복합체와 동일한 색상인, 녹색으로부터 청색으로의 용액의 색상 변화에 의해 킬레이트화를 확인하였다. 따라서, 전기촉매 잉크에서 동일한 이점이 실현될 수 있다.
전기촉매 잉크의 제조
30 중량% PtNi/C 전기촉매, PFSA 이오노머, 및 용매를 혼합하여 분산물을 형성함으로써 전기촉매 잉크를 제조한다. 약 12 중량% 고체(전기촉매 및 이오노머)를 함유하도록 잉크를 제조한다. 사용된 용매는 물 중 80 중량%의 1-프로판올 또는 물 중 10 중량%의 에탄올 및 70 중량%의 1-프로판올이다. 혼합물을 함께 비드 밀링하여 잘 분산된 잉크를 형성한다.
이어서, 전기촉매 잉크를 밀봉된 용기 내에 넣고, 고체 지지체 상에 고정된 피콜린산 에스테르 또는 피콜린산 아미드 작용기를 포함하는 분리 재료를 첨가한다. 분리 재료 대 전기촉매 재료의 (밀링 후) 중량비는 약 1:3이다. 이어서, 밀봉된 용기를 48시간 동안 배럴 롤링한 후에 분리 재료를 여과에 의해 제거한다. 분리 재료를 니켈 함량에 대해 분석한다.
막 전극 조립체의 제조
애노드 및 캐소드 촉매 층을 PTFE 시트 상에 침착시키고 적절한 층을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 PFSA 강화 막(15 μm 두께)의 양 면으로 전달함으로써 50 cm2 활성 영역의 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제조한다.
상기와 같이 제조된 전기촉매 잉크를 사용하여 0.2 mgPt/cm2의 로딩량으로 캐소드 촉매 층을 제조한다. 애노드 촉매 층은 애노드 전기촉매(탄소 지지체 상에 20 중량% 백금의 공칭 백금 로딩량을 갖는 HiSPEC® 3000)를 0.08 mgPt/cm2의 로딩량으로 포함한다.
완전한 막 전극 조립체를 형성하기 위해 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 각각의 면에 가스 확산 층을 적용한다. 가스 확산 층은 촉매 코팅된 이온-전도성 막과 접촉하는 면에 적용된 PTFE (SGL Technologies GmbH의 Sigracet® 22BB) 및 탄소를 함유하는 소수성 미세다공성 층을 갖는 탄소 섬유 종이이다.
본 발명은 소정 예를 참조하여 특히 도시되고 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 바와 같이 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 형태 및 상세사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다.

Claims (23)

  1. 전기촉매 잉크를 제조하는 방법으로서,
    i) 전기촉매 재료, 이온-전도성 재료, 및 희석제를 포함하는 분산물을 제조하는 단계; 이어서
    ii) 상기 분산물을 고체 지지체 상에 고정된 피콜린산 에스테르 또는 피콜린산 아미드 작용기를 포함하는 분리 재료와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온-전도성 재료는 양성자 전도성 이오노머인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기촉매 재료는 백금족 금속 또는 백금족 금속과 베이스 금속의 합금인 전기촉매를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기촉매는 지지 재료 상에 지지되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 i)은 상기 분산물에서 응집체를 해체시키는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산물에서 응집체를 해체시키는 단계는 볼 밀링에 의해 수행되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)는 상기 분리 재료를 단계 ii)에서 제조된 상기 분산물에 분산시키는 단계를 포함하고, 상기 방법은 iii) 상기 분산물을 여과하여 상기 분리 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분산물은 단계 ii)에서 교반되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)는 상기 분리 재료로 패킹된 컬럼을 통해 상기 분산물을 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)는 상기 분리 재료를 함유하는 용기를 상기 분산물 중에 배치하는 단계를 포함하고, 상기 용기는 상기 분산물에 대해 투과성이지만, 상기 분리 재료에 대해 투과성이 아닌, 방법.
  11. 전기촉매 층을 기재(substrate)에 적용하는 방법으로서,
    i) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 전기촉매 잉크를 제조하는 단계; 이어서
    ii) 상기 전기촉매 잉크를 상기 기재 상에 적용하고 상기 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항의 방법에 의해 얻을 수 있는 전기촉매 층.
  13. 가스 확산 전극을 제조하는 방법으로서, 제11항의 방법에 따른 기재에 전기촉매 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 기재는 가스 확산 층의 면인, 방법.
  14. 제13항의 방법에 의해 얻을 수 있는 가스 확산 전극.
  15. 촉매화된 데칼 전사 기재를 제조하는 방법으로서, 제11항의 방법에 따른 기재에 전기촉매 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 기재는 데칼 전사 기재의 면인, 방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매화된 데칼 전사 기재.
  17. 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제조하는 방법으로서, 제11항의 방법에 따른 기재에 전기촉매 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 기재는 이온-전도성 막의 면인, 방법.
  18. 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제조하는 방법으로서, 제15항의 방법에 따라 제조된 촉매화된 데칼 전사 기재로부터의 데칼 전사에 의해 전기촉매 층을 이온-전도성 막에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항의 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 코팅된 이온-전도성 막.
  20. 막 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    i) 제16항의 방법에 따라 가스 확산 전극을 제조하는 단계;
    ii) 단계 i)에서 제조된 상기 가스 확산 전극을 이온-전도성 막의 면에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 막 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    i) 제17항 또는 제18항의 방법에 따라 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제조하는 단계;
    ii) 가스 확산 층을 상기 전기촉매 층에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항의 방법에 의해 얻을 수 있는 막 전극 조립체.
  23. 제22항에 따른 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
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