CN117652042A - 析氧反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种析氧反应催化剂，其中该析氧反应催化剂是包含铱、钽和钌的氧化物材料；其中该析氧催化剂包含具有金红石晶体结构的结晶氧化物相；其中该结晶氧化物相具有大于的晶格参数a。

Description

析氧反应催化剂
技术领域
本发明涉及一种析氧反应催化剂，并且特定地但非排他地，涉及一种适用于电化学燃料电池的三元氧化物催化剂材料。
背景技术
燃料电池是包括被电解质隔开的两个电极的电化学电池。燃料(例如，氢气、醇(诸如甲醇或乙醇)或甲酸)被供应给阳极，并且氧化剂(例如，氧气或空气)被供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物膜，其中该膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池中，该膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。
质子交换膜燃料电池的主要组分是膜电极组件，其基本上由五个层组成。中间层为聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧上存在电催化剂层，该电催化剂层包含设计用于特定电解反应的电催化剂。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。膜电极组件可通过若干方法构造。可将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。可将两个气体扩散电极置于离子传导膜的任一侧并且层合在一起以形成五层膜电极组件。作为另外一种选择，可将电催化剂层施加到离子传导膜的两个面以形成催化剂涂覆的离子传导膜。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子传导膜的两个面。最后，可由在一侧上涂覆有电催化剂层的离子传导膜、邻近该电催化剂层的气体扩散层以及在离子传导膜的另一侧上的气体扩散电极形成膜电极组件。
通常，需要数十或数百个膜电极组件来为大多数应用提供足够的功率，因此组装多个膜电极组件来构成燃料电池组。使用场流板来隔开膜电极组件。板执行若干功能：向膜电极组件供应反应物、移除产物、提供电连接以及提供物理载体。
已知存在许多在阳极或阴极处将水电解催化剂掺入燃料电池中可证明有益的情形。例如，WO01/15247描述了为了电解水的目的在阳极处掺入附加或第二催化剂组合物可如何改善燃料电池对电池电压反极的耐受性。如果电池接收到的燃料供应不足(例如，由于燃料不足)，则可能会发生电池电压反极。如果发生这种情况，则燃料电池阳极处可能发生除燃料氧化之外的反应，这些反应包括水电解和阳极部件的氧化。阳极部件的氧化是不期望的，因为这可能导致阳极的显著劣化。通过在阳极处掺入促进析氧反应的催化剂组合物，可通过促进水电解超过阳极部件氧化来减轻或避免阳极的劣化。
促进水电解可有益的情形的另一示例是：对于燃料电池来说，在关闭期间用惰性气体诸如氮气从阳极气体空间吹扫氢也不切实际或不经济的情形，或者在电池闲置一段时间后重启的情形。这两种情形可导致阳极上存在氢和空气的混合组合物，而阴极上存在空气。在这些情况下，可存在内部电池，如Tang等人(Journal of Power Sources 158(2006)1306-1312)所述，这导致阴极上的高电位。高电位可导致碳氧化，这在催化剂层包含碳的情况下对催化剂层的结构极具破坏性。然而，如果阴极层能够支持析氧，则高电位可用于驱动水电解而不是碳腐蚀。
最后，在再生燃料电池中，电极是双功能的，并且阳极和阴极都必须在不同时间支持两种电化学反应类型。当作为燃料电池操作时，阴极必须还原氧，且阳极必须氧化氢；当作为电解槽操作时，阴极必须析出氢，且阳极必须析出氧。因此，在这种燃料电池的阳极中掺入传统的氢氧化反应催化剂和析氧反应催化剂两者可能是有益的，因为利用这种布置，阳极可有效地进行氢氧化反应和析氧反应两者。
用于析氧反应的各种电催化剂是本领域已知的。例如，WO11/021034公开了包含电催化剂和析氧反应催化剂的催化剂层，其中析氧反应催化剂包含铱或氧化铱和一种或多种金属M或它们的氧化物，其中M选自由过渡金属和Sn组成的组，钌除外。
然而，期望的是提供改进的析氧反应催化剂，并且特别地是提供可改进膜电极组件在重复反极事件期间的稳定性的催化剂。此外，铱是稀有的，这可能使其昂贵，并且因此希望提供表现出与已知催化剂类似的性能但使用较少铱的催化剂材料。
根据以上考虑设计了本发明。
发明内容
本发明人已经发现三元氧化物可克服上述问题中的一个或多个问题。
因此，在第一方面，本发明提供了一种析氧反应催化剂，其中该析氧反应催化剂是包含铱、钽和钌的氧化物材料：
其中该析氧催化剂包含具有金红石晶体结构的结晶氧化物相；
其中该结晶氧化物相具有大于的晶格参数a。
铱可以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子组成在50原子％至80原子％的范围内且包括端值的量存在。优选地，铱以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子组成小于70原子％、更优选地至多65原子％的量存在。
钽可以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子组成在10原子％至40原子％的范围内且包括端值的量存在。优选地，钽以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子百分比至少15原子％的量存在。优选地，钽以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子组成至多35原子％的量存在。
钌以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子百分比在1原子％至20原子％的范围内且包括端值的量存在。优选地，钌以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子百分比至少5原子％的量存在。优选地，钌以基于该析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子组成至多15原子％的量存在。
铱、钽和钌的量由制备该材料时所包括的铱、钽和钌的摩尔量来确定，并且可使用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)来确认。
本发明人已发现，与一些已知的析氧反应催化剂相比，具有上述组成的析氧反应催化剂可提供具有合适活性同时提供增加的稳定性并且节约铱的膜电极组件。特别是与二元混合金属氧化物析氧反应催化剂诸如IrTa基材料或RuIr基材料相比。
该析氧反应催化剂可任选地例如以基于该析氧反应催化剂中金属物质的总原子组成至多5原子％且包括端值、合适地以基于该析氧反应催化剂中金属物质的总原子组成至多1原子％且包括端值的量包含除铱、钽和钌之外的金属物质。优选地，铱、钽和钌基本上构成存在于该析氧反应催化剂中的所有金属物质。换句话说，该析氧反应催化剂中的金属物质基本上由铱、钽和钌组成，优选地由铱、钽和钌组成。铱、钽和钌总和与氧的比率通常为约1:2。该析氧反应催化剂可任选地例如以基于该析氧反应催化剂中金属物质的总原子组成至多5原子％且包括端值、合适地以基于该析氧反应催化剂中金属物质的总原子组成至多1原子％且包括端值的量包含呈金属形式的金属物质。此类呈金属形式的金属物质可包括铱和/或钽。
该结晶氧化物相具有金红石MO2(M是金属物质)结构。通过参考PDF-4+数据库2021版比较X射线衍射图来进行相标识。该材料包含反射强度与金红石MO2相一致但反射位置与IrO2不匹配的单晶氧化物相。换句话说，该结晶氧化物相可以是包含铱、钽和钌的单氧化物结构。该结晶氧化物相可被描述为IrxTayRuzO2，其中x+y+z＝1。例如，x可以是0.50至0.70，y可以是0.20至0.40，并且z可以是0.05至0.15。特别地，x可以是0.55至0.65，y可以是0.25至0.35，并且z可以是0.08至0.12。
该结晶氧化物相的晶格参数a优选地大于该晶格参数a的上限没有特别限制，但a通常小于/>优选地小于/>更优选地小于/>例如，该晶格参数a可以是约/>该结晶氧化物相的晶格参数c可大于/>优选地大于/>该晶格参数c的上限没有特别限制，但c通常小于/>合适地小于/>例如，该晶格参数c可以是约/>针对这些晶格参数a和c提供的值是在环境温度、即约25℃下获得的。使用Bruker AXSD8衍射仪，使用Cu Kα辐射/> 在10<2θ<130°范围内以0.04°步进在反射几何中收集粉末X射线衍射(PXRD)数据。为了提取晶格参数，使用具有反射曲线的Topas[1]执行Pawley细化，这些反射曲线使用基本参数方法[2]用从NIST660LaB6收集的参考数据进行建模。使用Pawley模型在P42/mnm(与IrO2相同的空间群)中从20°2Θ至77°2Θ拟合数据以提取晶格参数。为了比较，已经描述了IrO2的金红石晶相参数(a＝0.4498nm)和RuO2的金红石晶相参数(a＝0.4491nm)。
该结晶氧化物相可具有在6.0nm至16.0nm、合适地8.0nm至14.0nm、优选地10.0nm至12.0nm范围内且包括端值的从(011)hkl反射计算的微晶尺寸。使用Bruker AXSD8衍射仪，使用Cu Kα辐射 在10<2θ<130°范围内以0.04°步进在反射几何中收集粉末X射线衍射(PXRD)数据。使用具有反射曲线的Topas[1]执行峰相位细化，这些反射曲线使用基本参数方法[2]用从NIST660 LaB6收集的参考数据进行建模。使用具有独立样品增宽的一组峰拟合来自金红石相的反射，以获得沿着结晶平面的微晶尺寸。使用体积加权柱高LVol-IB方法计算微晶尺寸。
[3]
该析氧反应催化剂可包含无定形相，合适地为无定形氧化物相，例如，钽的氧化物，通常为五氧化二钽Ta2O5。然而，该氧化物材料主要是结晶氧化物相。合适地，该析氧反应催化剂的结晶度，即结晶相和无定形相之间的面积比，为至少90％，优选地至少95％。使用Bruker AXSD8衍射仪，使用Cu Kα辐射在10<2θ<130°范围内以0.04°步进在反射几何中收集粉末X射线衍射(PXRD)数据。为了确定结晶度，从20°2Θ至77°2Θ拟合来自结晶氧化物和无定形相的X射线散射数据。使用对来自结晶相的贡献和来自总X射线散射的贡献建模的峰的总面积来计算百分比散射。最优选地，基本上所有氧化物材料都是结晶氧化物相。
该析氧反应催化剂可具有至少30m2/g的BET表面积，如根据ISO标准9277:2010(en)基于77K下的N2吸附等温线所确定。优选地，BET表面积为至少35m2/g、更优选地至少40m2/g。提供增加的BET表面积可提高材料的催化性能。表面积的上限没有特别限制，例如为200m2/g。
在第二方面，本发明提供了一种根据本发明的析氧反应催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
提供铱、钽和钌的化合物的水性溶液；
喷雾干燥该溶液以形成干粉；并且
使所述粉末经受煅烧，从而形成析氧反应催化剂。
提供铱、钽和钌的化合物的水性溶液的步骤可包括以下子步骤：
提供铱的化合物和钌的化合物的水性溶液；并且
将所述水性溶液与钽的化合物的水性溶液混合。
铱化合物、钽化合物和钌化合物可以适于给出铱对钽对钌的所需比率的量提供，例如以约6:3:1的Ir:Ta:Ru摩尔比提供。在制造该析氧反应催化剂时，使用煅烧步骤。煅烧步骤可以是单个煅烧步骤。另选地，可使用两阶段煅烧过程，其中使粉末经受煅烧达第一指定时间段，并且随后经受进一步煅烧达第二指定时间段。第一煅烧步骤和第二煅烧步骤可在相同温度下进行，或者它们可在不同温度下进行。单个煅烧步骤和指定煅烧时间段可在约400℃至约800℃、优选地约500℃至约700℃的温度下执行。第一时间段和第二时间段可相同，或者它们可不同。单个煅烧步骤的长度、用于煅烧的第一指定时间段和第二指定时间段可合适地为1小时或更长，通常为3小时或更长。单个煅烧步骤的长度、用于煅烧的第一指定时间段和第二指定时间段可合适地为至多10小时。
任选地，可在第一煅烧步骤和第二煅烧步骤之间执行附加处理步骤，例如，粉末可经历搅拌或研磨。这具有以下优点：可在第二煅烧步骤之前破碎团聚物，从而允许更均匀的煅烧。然而，第一煅烧步骤和第二煅烧步骤可连续执行，在第一煅烧步骤和第二煅烧步骤之间不执行附加处理步骤。
煅烧可在合适的气体气氛中执行，例如在空气、N2、Ar、He、CO2、CO、O2、H2和它们的混合物中执行。优选地，煅烧在空气气氛中执行。
本发明的析氧反应催化剂可应用于各种电化学应用。然而，一个特别优选的应用是在电化学燃料电池中。
在第三方面，本发明提供了一种催化剂层，该催化剂层包含根据本发明的析氧反应催化剂以及第二电催化剂材料。在该实例中，本发明的析氧反应催化剂是第一电催化剂。
第二电催化剂可合适地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；
(ii)金或银；
(iii)贱金属；
或者包含这些金属或它们的氧化物中的一种或多种的合金或混合物。贱金属是锡或不是贵金属的过渡金属。贵金属是铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱或锇)或金。优选的贱金属是铜、钴、镍、锌、铁、钛、钼、钒、锰、铌、钽、铬和锡。
第二电催化剂材料优选地不包括铱或钽。优选地，第二电催化剂材料是燃料电池阳极或阴极电催化剂材料，优选地是阳极电催化剂材料。通常，第二电催化剂材料包括除铱之外的铂族金属，或除铱之外的铂族金属优选地与贱金属(如上文所定义的优选的贱金属)的合金。特别地，第二电催化剂材料包括铂，或铂与贱金属(如上文所定义的优选的贱金属)、更优选地与钛、钒、铬、铌或钽的合金。另选地，优选地，第二电催化剂材料可包括铂与另一铂族金属、优选地与铑或钌的合金。
优选地，催化剂层是阳极催化剂层，优选地是用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂层。
催化剂层中第二电催化剂材料的主要金属(例如如本文所定义的铂族金属)的载量可基于催化剂层的预期用途来选择，并且特别地，基于催化剂层旨在在阳极处还是在阴极处使用来选择。为了在阳极处、优选地用于质子交换膜燃料电池的阳极处使用，催化剂层中的主要金属(例如如本文所定义的铂族金属)的载量可合适地为0.02mg/cm2至0.2mg/cm2，通常为0.02mg/cm2至0.15mg/cm2，优选地为0.02mg/cm2至0.1mg/cm2。
第二电催化剂材料优选地呈粒子形式，这些粒子可以是负载的或非负载的。术语“负载的”将易于被技术人员理解。例如，应当理解，术语“负载的”意指电催化剂粒子分散在载体材料上并且通过物理键或化学键结合或固定到载体材料。例如，电催化剂可通过离子键或共价键、或非特异性相互作用(诸如范德华力)结合或固定到载体材料。
本发明的析氧反应催化剂优选地呈粒子形式，这些可以是负载的或非负载的，优选地是非负载的。本发明的析氧反应催化剂优选地呈分散在催化剂层中的粒子的形式。
在粒子是负载粒子的情况下，载体材料可以是导电碳载体材料。合适地，载体材料是碳粉，该碳粉可以是例如炭黑或石墨化炭黑，例如可商购获得的炭黑(诸如购自CabotCorp.(XC72R)或Akzo Nobel(/>黑系列))。另一种合适的碳载体材料是乙炔黑(例如，购自Chevron Phillips(Shawinigan/>)或Denka的那些)。载体材料也可以是专门设计用于燃料电池的导电碳载体材料，诸如WO2013/045894中所描述的那些。另选地，载体材料可以是非碳质材料。这种载体材料的示例包括氧化钛、氧化铌、氧化钽、碳化钨、氧化铪或氧化钨。此类氧化物和碳化物也可掺杂有其他金属以增加它们的导电性，例如铌掺杂的氧化钛。
本发明的析氧反应催化剂和第二电催化剂材料可负载在相同的载体材料或不同的载体材料上。
催化剂层中本发明的析氧反应催化剂与第二电催化剂材料的重量比可为10:1至1:10。该重量比可根据催化剂层旨在在阳极处还是在阴极处使用来选择。在阳极催化剂层、优选地用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂层的情况下，该重量比合适地为至少0.5:1、优选地至少0.75:1。该重量比合适地为至多10:1、优选地至多5:1、更优选地至多2:1、又更优选地至多1:1。在阴极催化剂层、优选地用于质子交换膜燃料电池的阴极催化剂层的情况下，该重量比合适地为1:1至1:10、优选地1:2至1:5。
除了根据本发明的析氧反应催化剂和第二电催化剂材料之外，催化剂层还可包含另外的组分。此类组分包括但不限于：离子导电聚合物，诸如质子导电聚合物，其被包括以改善层内的离子电导率；过氧化氢分解催化剂；疏水性添加剂(例如，经过或不经过表面处理的聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂(例如，聚合物或无机固体，诸如氧化物)，以控制反应物和水的传输特性。附加组分的选择将取决于催化剂层是用于阳极还是用于阴极，并且确定哪些附加组分是合适的在技术人员的能力范围内。
为了制备催化剂层，可将负载的或非负载的本发明的析氧反应催化剂和负载的或非负载的第二电催化剂材料以及任何附加组分分散在水性和/或有机溶剂中以制备催化剂油墨。如果需要，可通过本领域已知的方法，诸如高剪切混合、研磨、球磨、通过微流体仪等或它们的组合来进行粒子破碎，以实现合适的粒度分布。在制备催化剂油墨之后，可将油墨沉积到基底(例如，气体扩散层、离子传导膜或载体/转移基底)上以形成催化剂层。油墨可通过本领域的技术人员已知的任何合适的技术来沉积，所述技术包括但不限于凹版涂布、狭缝型挤压(狭槽、挤出)涂布、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂漆、棒涂、垫涂、间隙涂布技术诸如在辊上进行刀或刮刀涂布、以及计量杆涂布。
当通过将催化剂油墨涂覆到载体/转移基底上来将催化剂层沉积到载体/转移基底上时，其形成催化的载体/转移基底。载体/转移基底旨在在后续步骤中从层中移除。例如，可通过贴花转移将催化剂层转移到气体扩散层或离子导电膜，载体/转移基底在转移过程之后立即移除或在转移过程之后的某个时间点移除。
可在移除载体/转移基底之前将附加层沉积到催化剂层的暴露面上；例如，可使用上文关于催化剂层的沉积所述的已知的任何合适的沉积技术，由离聚物的分散体施加离子导电离聚物层。可以根据需要添加另外的附加层，例如如PCT专利申请号GB2015/050864中所述。在适当的时间从催化剂层移除载体/转移基底。载体/转移基底可由任何合适的材料形成，可从所述材料移除催化剂层但不损坏催化剂层。合适的材料的示例包括含氟聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物))和聚烯烃(诸如双向拉伸聚丙烯(BOPP))。
催化剂层的特性诸如厚度、电催化剂载量、孔隙率、孔径分布、平均孔径和疏水性将取决于其是用于阳极还是阴极。催化剂层厚度可合适地为至少1μm，通常为至少5μm。催化剂层厚度可合适地不超过15μm，通常不超过10μm。
在第四方面，本发明提供了一种气体扩散电极，该气体扩散电极包括气体扩散层和根据第三方面的催化剂层。
优选地，催化剂层与气体扩散层直接相邻。这可通过例如将催化剂层直接沉积到气体扩散层上来实现。气体扩散层可基于或包含常规的气体扩散基底。典型的基底包括包含碳纤维网和热固性树脂粘结剂的非织造纸或网(例如，购自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸，或购自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或购自德国SGLTechnologies GmbH的系列，或来自Ballard Power Systems Inc.的/>系列)，或者织造碳布。在制造电极和掺入膜电极组件中之前，碳纸、网或布可设置有预处理以使其更易润湿(亲水)或更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可通过经由从液体悬浮液浸渍掺入材料(诸如无定形碳黑)而使基底更具可润湿性，或者可通过用聚合物(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))的胶态悬浮液浸渍基底的孔结构，然后进行干燥并加热至高于聚合物的熔点而使基底更具疏水性。对于应用诸如质子交换膜燃料电池，还可在将接触催化剂层的面上将微孔层施加到气体扩散基底。微孔层通常包含碳黑和聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))的混合物。
在第五方面，本发明提供了一种经催化膜，该经催化膜包括离子传导膜和根据第三方面的催化剂层。
这里，通过将催化剂油墨直接涂覆到离子传导膜上将催化剂沉积到该膜上，或通过从载体或转移基底转移而间接地将催化剂层沉积到离子传导膜上，以形成催化剂涂覆的膜。离子传导膜可以是适用于质子交换膜燃料电池的任何膜，例如，该膜可基于全氟化磺酸材料，诸如NafionTM(Chemours Company)、(Solvay Specialty Polymers)、(Asahi Glass Group)和AciplexTM(Asahi Kasei Chemicals Corp.)。另选地，该膜可基于磺化烃膜，诸如购自FuMA-Tech GmbH(以/>P、E或K系列产品)、JSRCorporation、Toyobo Corporation等的那些。另选地，所述膜可基于掺杂有磷酸的聚苯并咪唑，其将在120℃至180℃的范围内操作。
离子导电膜组件可包括赋予该离子导电膜组件机械强度的一种或多种材料。例如，离子导电膜组件可包含多孔增强材料，诸如膨胀PTFE材料或纳米纤维网络，诸如静电纺丝纤维网络。
离子导电膜可包含一种或多种过氧化氢分解催化剂，所述过氧化氢分解催化剂作为膜的一个或两个面上的层，或嵌入膜内，均匀地分散在整个层中或层中。适合使用的过氧化氢分解催化剂的示例是本领域技术人员已知的，并且包括金属氧化物，诸如铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、钽氧化物、铌氧化物、氧化铪、氧化钒和氧化镧；合适的铈氧化物、锰氧化物或钛氧化物；优选地二氧化铈(二氧化铈)。
离子传导膜组分可任选地包含重组催化剂，特定地用于重组未反应的H2和O2以产生水的催化剂，该H2和O2可分别从阳极和阴极扩散到膜中。合适的重组催化剂包括承载在高表面积氧化物载体材料(诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(诸如铂)。重组催化剂的更多示例公开于EP0631337和WO00/24074中。
在第六方面，本发明提供了一种膜电极组件，该膜电极组件包括根据第三方面的催化剂层、根据第四方面的气体扩散电极、或根据第五方面的经催化膜。
如技术人员将理解的，膜电极组件可通过多种方法构造，前提条件是其包含至少一个催化剂层。例如，膜电极组件可包括催化剂涂覆的离子传导膜，该催化剂涂覆的离子传导膜包括：两个催化剂层，其中至少一个催化剂层是本发明的催化剂层；以及施加到每个催化剂层的气体扩散层。另选地，膜电极组件可包括夹置于两个气体扩散电极之间的离子导电膜，其中至少一个气体扩散电极是本发明的气体扩散电极。膜电极组件还可包括具有一个催化剂层的催化剂涂覆的离子传导膜，并且该离子传导膜的相反面上包括气体扩散电极，其中催化剂层和气体扩散电极中的任一者或二者是本发明的催化剂层和/或气体扩散电极。
其中可使用本发明的催化剂层、气体扩散电极、经催化膜和膜电极组件的电化学装置包括燃料电池，特别是质子交换膜。因此，在第七方面，本发明提供了一种燃料电池，该燃料电池包括根据第三方面的催化剂层、根据第四方面的气体扩散电极、根据第五方面的经催化膜、或根据第六方面的膜电极组件。本发明的燃料电池优选为质子交换膜燃料电池。
质子交换膜燃料电池可在阳极处靠氢或富氢燃料操作，或者可以烃燃料诸如甲醇为燃料。本发明的催化剂层、气体扩散电极、经催化膜和膜电极组件也可用于以下燃料电池，在这些燃料电池中，膜使用除质子之外的载流子，例如OH-传导膜，诸如购自SolvaySolexis S.p.A.,FuMA-Tech GmbH的那些。
本发明的催化剂层和气体扩散电极也可用于采用液体离子传导电解质诸如含水酸和碱性溶液或浓磷酸的其他低温燃料电池。其中可使用本发明的催化剂层、气体扩散电极、经催化膜和膜电极组件的其他电化学装置作为其中可执行氢氧化和析氧反应两者的再生燃料电池的阳极电极。
本发明的析氧反应催化剂也可用于质子交换膜电解槽的阳极。因此，在第八方面，本发明提供了一种用于质子交换膜电解槽的阳极催化剂层，该阳极催化剂层包含本发明的析氧反应催化剂。在第九方面，本发明提供了一种质子交换膜电解槽，该质子交换膜电解槽包括本发明的第八方面的阳极催化剂层。技术人员将理解，这种催化剂层和本发明的第三方面的催化剂层之间存在相似性，并且以上所论述的关于本发明的第三方面的催化剂层的与质子交换膜电解槽的阳极相容的任何方面旨在适用于本发明的第八方面的催化剂层。
本发明包括所描述的方面和优选特征的组合，除了这种组合明显不允许或明确避免的情况。具体地，除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的或任选的特征中的任一者可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
附图说明
现在将参考附图论述说明本发明原理的实施方案和实验，其中：
图1示出了根据本发明的析氧反应催化剂的X射线衍射图。
图2示出了包含本发明的析氧反应催化剂和比较析氧反应催化剂的测试按钮的湿电池中的电流对循环次数的绘图。
具体实施方式
现在将参考附图和示例论述本发明的各方面和实施方案。另外的方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文本中提及的所有文件均以引用方式并入本文。
制备并表征两种不同的材料：这些材料中的第一材料(‘实施例1’)是根据本发明的析氧反应催化剂。第二材料(‘比较例1’)是如WO11/021034中所公开的铱钽混合氧化物析氧反应催化剂。
如图所示和以下所讨论的，据发现根据本发明的析氧反应催化剂在湿电池测试期间显示出比比较材料略高的活性，同时提供铱节约(由于更低铱含量)和改进的稳定性的益处。
实施例1：三元混合氧化物材料的合成
根据该实施例的三元混合氧化物的合成方法可分成三个主要步骤：
1)提供铱、钌和钽的化合物的水性溶液；
2)喷雾干燥所得混合物；并且
3)煅烧产物以形成析氧反应催化剂。
在密封安瓿中接收TaCl5(Alfa Aesar)，每个安瓿约100gms。对这些安瓿划痕并且将TaCl5粉末倒入玻璃瓶中。测量TaCl5的质量，精确度为+/-0.01g。量出200ml的浓缩HCl并将其倒入单独的玻璃瓶中。在恒定搅拌下使TaCl5缓慢溶解在浓缩HCl中。使用TaCl5的测得质量，称出IrCl3以给出6:3的最终Ir:Ta比率。然后在恒定搅拌下在容纳1400ml去离子H2O的烧杯中溶解IrCl3。类似地，称出RuCl3以给出1:3的最终Ru:Ta比率。然后将RuCl3溶解在烧杯中的溶液中。将该过程重复4次以上，以获得容纳在200ml浓缩HCl中的约100g TaCl5的5个单独的瓶和容纳溶解在H2O中的IrCl3和RuCl3的5个对应烧杯，具有摩尔比Ir:Ta:Ru(6:3:1)。
在喷雾干燥之前，将(浓缩HCl中的)TaCl5与其对应IrCl3和RuCl3(在去离子H2O中)溶液混合并搅拌。通过5mm直径的硅胶馈送管和1.0ml喷嘴馈送该混合物，并且在290℃的入口温度和2巴的雾化器压力以及9kg/h+/-0.5kg/h的空气流量下喷雾干燥(GEA-Niro A/S移动单元喷雾干燥器)。将所得粉末收集在粉末瓶中并且对每个TaCl5/IrCl3和RuCl3对重复该过程。
将容纳干燥的Ir/Ta/Ru氯化物的每个粉末瓶置于单独的坩埚中，并且在500℃的温度下[10℃min-1的升温速率]煅烧达6小时。然后在14000RPM下以0.08cm的筛网尺寸研磨粉末以破碎团聚物。将研磨的粉末在500℃下[10℃min-1的升温速率]进一步煅烧达另外6小时。对每个坩埚重复该过程，并且在辊上共混每个坩埚的最终产物。
比较例1：二元混合氧化物材料的合成
为了比较，使用如WO 2011/021034中所公开的常规方法制备IrTa混合氧化物析氧反应催化剂。煅烧在500℃的温度下执行，并且铱和钽的原子百分比分别为70和30。
X射线衍射分析
图1示出了根据实施例1产生的材料的X射线衍射图。
X射线数据收集
使用Bruker AXSD8衍射仪，使用Cu Kα辐射 在10<2θ<130°范围内以0.04°步进在反射几何中收集粉末X射线衍射(PXRD)数据。参考PDF-4+数据库2021版使用Bruker AXS Diffrac Eva V4.2(2014)进行相标识。这表明该材料包含反射强度与金红石MO2相一致但反射位置与IrO2不匹配的单晶氧化物相。
样品拟合
使用具有反射曲线的Topas[1]执行Pawley和峰相位细化，这些反射曲线使用基本参数方法[2]用从NIST660 LaB6收集的参考数据进行建模。使用Pawley模型在P42/mnm(与IrO2相同的空间群)中从20°2Θ至77°2Θ拟合数据以提取晶格参数。对于金红石相，使用具有独立样品依赖性增宽的一组峰单独拟合数据，以获得沿着所选结晶平面的微晶尺寸。可使用一组单独的峰拟合任何无定形材料，以允许计算结晶度。已经使用体积加权柱高LVol-IB方法计算所有微晶尺寸。[3]
表1提供了从对实施例1收集的数据获得的晶格参数a和c。
表1
表2提供了从(011)hkl反射获得的微晶尺寸。
(hkl) 位置 微晶尺寸/nm
(011) 34.498(11) 11.3(3)
表2
用于湿电池测试的按钮的制备
通过将100mg的催化剂与12重量％的Nafion 1100含水离聚物和20重量％的IPA混合来制成每种催化剂的油墨。随后用4g的超纯水稀释该油墨并将其直接喷涂到用6％ PTFE特富龙化的Toray碳纸上。如使用Fischerscop XDV XRF测量的催化剂的目标载量为20μgIr/cm2。使用20mm圆形冲压机从该涂覆的电极上切割出圆盘。将这些圆形电极浸入1MH2SO4的溶液中并放入压力降低至400mbar的真空室中达45分钟，以用酸浸渍电极。
湿电池铱溶解测试
经由金线连接器将电极作为工作电极引入标准3电极电化学电池中。该电化学电池具有Pd/C参考电极、Pt筛网反电极，具有100ml的体积，并且使用由受热水浴馈送的加热夹套加热至60℃。通过使氮气鼓泡通过电解质达至少20分钟来清除电解质中的氧。使用恒电位仪控制工作电极的电位。首先，在通过使工作电极的电位以50mV/s扫描速率从相对于RHE的0V-1.35V-0V循环来记录循环伏安图时，确定电极对析氧反应(OER)的BOL活性。接着，使用三角波形以100mV/s在相对于RHE的0.6V-1.35V之间使电极的电位循环1000次。最后，在通过使工作电极的电位以50mV/s扫描速率从相对于RHE的0V-1.35V-0V循环来记录循环伏安图时，确定电极对OER的EOL活性。在BOL CV之后和EOL CV之前取1ml电解质样品，其中通过ICPMS测量电解质中的Ir浓度。
图2示出了包含本发明实施例1的析氧反应催化剂和比较析氧反应催化剂比较例1的测试按钮的湿电池中的铱的A/mg对循环次数的绘图。实施例1和比较例1两者的循环数据显示了在前50-100次循环中氧化电流的初始衰减，之后是针对其余循环一致的电流。这表明在初始催化剂衰减之后，在两种情况下形成具有非常稳定活性的材料。
湿电池活性测试
经由金线连接器将电极作为工作电极引入标准3电极电化学电池中。该电化学电池具有Pd/C参考电极、Pt筛网反电极，具有100ml的体积，并且使用由受热水浴馈送的加热夹套加热至60℃。通过使氮气鼓泡通过电解质达至少20分钟来清除电解质中的氧。使用恒电位仪控制工作电极的电位。在通过以1mV/s从相对于RHE的1V-1.55V-0V扫掠工作电极的电位来记录线性扫掠伏安图时，确定电极对OER的活性。
图表1显示了本发明实施例1的析氧反应催化剂和比较析氧反应催化剂比较例1的析氧反应过电位。过电位是类似的，并且因此本发明的析氧反应催化剂与比较例1一样有活性，并且可在维持稳定活性的同时节约铱。
图表1
BET表面积分析
实施例1中产生的氧化物材料的BET表面积测量为40.3m2/g。BET表面积根据ISO标准9277:2010(en)基于77K下的N2吸附等温线来确定。
参考文献
1.Topas v4.2/v5.0:General Profile and Structure Analysis Software forPowder Diffraction Data,Bruker AXS,Karlsruhe,Germany,(2003-2015).
2.R.W.Cheary and A.Coelho,J.Appl.Cryst.(1992),25,109-121
3.F.Bertaut and P.Blum(1949)C.R.Acad.Sci.Paris 229,666

Claims (15)

1.一种析氧反应催化剂，其中所述析氧反应催化剂是包含铱、钽和钌的氧化物材料：
其中所述析氧催化剂包含具有金红石晶体结构的结晶氧化物相；
其中所述结晶氧化物相具有大于的晶格参数a。
2.根据权利要求1所述的析氧反应，其中铱以基于所述析氧反应催化剂中铱、钽和钌物质的总原子百分比在1原子％至15原子％的范围内且包括端值的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的析氧反应催化剂，其中所述析氧反应催化剂具有至少30m2/g的BET表面积。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的析氧反应催化剂的合成方法，所述方法包括以下步骤：
提供铱、钽和钌的化合物的水性溶液；
喷雾干燥该溶液以形成干粉；并且
使所述粉末经受煅烧，从而形成所述析氧反应催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中提供铱、钽和钌的化合物的水性溶液的所述步骤包括以下子步骤：
提供铱的化合物和钌的化合物的水性溶液；并且
将所述水性溶液与钽的化合物的水性溶液混合。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中铱、钽和钌的化合物的所述水性溶液具有5至7:2至4:0.5至1.5的摩尔比Ir:Ta:Ru。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述煅烧在于400℃至800℃的范围内且包括端值的温度下执行。
8.一种催化剂层，所述催化剂层包含根据权利要求1至3中任一项所述的析氧反应催化剂以及第二电催化剂材料。
9.根据权利要求8所述的催化剂层，其中阴极层是阳极催化剂层，任选地是用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂层。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的催化剂层，其中所述第二电催化剂材料选自：
铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；
金或银；
贱金属；或者
包含这些金属或它们的氧化物中的一种或多种的合金或混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的催化剂层，其中所述催化剂层中的所述析氧反应催化剂与所述第二电催化剂材料的重量比为10:1至1:10。
12.一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包括气体扩散层和根据权利要求8至11中任一项所述的催化剂层。
13.一种经催化膜，所述经催化膜包括离子传导膜和根据权利要求8至11中任一项所述的催化剂层。
14.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括根据权利要求8至11中任一项所述的催化剂层、根据权利要求12所述的气体扩散电极、或根据权利要求13所述的经催化膜。
15.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求8至11中任一项所述的催化剂层、根据权利要求12所述的气体扩散电极、根据权利要求13所述的经催化膜、或根据权利要求14所述的膜电极组件。
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