CN113424341B - 用于燃料电池的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明题为用于燃料电池的催化剂。本发明提供了一种用于制备催化剂前体的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供载体材料上的PtaXb合金粒子，以及(ii)将X的壳施加到该PtaXb合金粒子以提供催化剂前体，该催化剂前体包含具有PtaXb核和X壳的粒子。a与b的比率在包括端点的10:1至1:2.5的范围内，并且X为Co、Ni、Y、Gd、Sc或Cu。本发明还提供了一种用于制备催化剂材料的方法。

Description

用于燃料电池的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备改善的催化剂材料，具体地讲，用于燃料电池阴极处的氧还原反应的改善的催化剂材料的方法。
背景技术
燃料电池是包含由电解质隔开的两个电极的电化学电池。将燃料例如氢、醇诸诸如甲醇或乙醇或甲酸供应给阳极，并且将氧化剂例如氧气或空气供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物膜，其中该膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。
PEMFC的主要部件是膜电极组件(MEA)，其基本上由五层组成。中间层为聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧上存在电催化剂层，该电催化剂层包含设计用于特定电解反应的电催化剂。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。
常规地，MEA可通过下文概述的多种方法构造：
(i)可将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。可将气体扩散电极置于离子导电膜的每一侧上并且层合在一起以形成五层MEA；
(ii)可将电催化剂层施加到离子导电膜的两个面以形成催化剂涂覆的离子导电膜。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子导电膜的每个面。
(iii)MEA可由在一侧上涂覆有电催化剂层的离子导电膜、邻近该电催化剂层的气体扩散层以及在离子导电膜的另一侧上的气体扩散电极形成。
通常，需要数十或数百个MEA来为大多数应用提供足够的功率，因此组装多个MEA来构成燃料电池组。使用流场板来隔开MEA。该板执行若干功能：向MEA供应反应物；移除产物；提供电连接；以及提供物理支撑。
用于燃料氧化和氧气还原的电催化剂通常基于铂或与一种或多种其他金属合金化的铂。铂或铂合金催化剂可以呈无载体纳米级粒子(例如，金属黑)的形式，或者可作为离散的纳米粒子沉积到载体材料上(负载型催化剂)，这导致非常高的金属表面积。电催化剂也可以呈沉积在载体材料上的涂层或延伸膜的形式。对于具有改善的活性和/或稳定性并因此更有效地利用昂贵的铂催化剂的催化剂，具体地讲氧还原催化剂，存在着持续的研究。这使得MEA性能得以提高，或MEA中所用催化剂的载量(以及因此成本)得以降低，或这两种有益效果的组合。
过去十年来，已研究了宽泛范围的催化剂概念，诸如Pt二元合金、Pt单层催化剂、Pt表层催化剂和纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂。近年来报导的高活性催化剂的另一种方法是脱合金Pt-M概念的方法--材料通过合成富含碱金属(M)的粒子而获得，所述富含碱金属(M)的粒子经历从粒子表面选择性浸出次贵金属的过程。脱合金电催化剂粒子的所得富铂壳表现出压缩应变，该压缩应变通过电子效应导致高活性氧还原反应(ORR)催化剂。已经报道了在旋转盘电极(RDE)和MEA实验中的有前景的性能。然而，仍然需要设计进一步改善的催化剂，其对富铂壳和下面的核材料的结构具有更好的控制，以使得能够进一步增强此类催化剂的活性和稳定性。
负载在碳上的脱合金二元PtNi3催化剂被称为用于燃料电池应用的阴极催化剂，如由Myers等人在Journal of The Electrochemical Society,165(6)F3316-F3327(2018)和Ramaker等人在J.Phys.Chem.C 2015，119，757-765中所记录的。然而，需要在约1000℃下退火的步骤以形成合适的活性合金。该高温退火可引起烧结，这减小了金属表面积并因此减小了每单位质量Pt的催化剂活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备改善的催化剂的方法，并且具体地讲，提供一种用于制备用于燃料电池阴极处的氧还原反应的改善的催化剂的方法。具体地讲，通过该方法制备的改善的催化剂展示出增强的性能和稳定性。
因此，本发明的第一方面提供一种用于制备催化剂前体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供载体材料上的PtaXb合金粒子；
(ii)将X的壳施加到所述PtaXb合金粒子以提供催化剂前体，所述催化剂前体包含具有PtaXb核和X壳的粒子；
其中a与b的比率在包括端点的10:1至1:2.5的范围内；并且
其中X为Co、Ni、Y、Gd、Sc或Cu。
在本发明的上下文中，催化剂前体是可由其通过进行附加的转化步骤来制备催化剂材料(例如可通过本发明的第二方面的方法获得的催化剂材料)的材料。
本发明的第二方面提供了一种用于制备催化剂材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供载体材料上的PtaXb合金粒子；
(ii)将X的壳施加到所述PtaXb合金粒子以提供催化剂前体，所述催化剂前体包含具有PtaXb核和X壳的粒子；然后
(iii)在不超过900℃的温度下加热所述催化剂前体；然后
(iv)使步骤(iii)中制备的所述材料经受足以从所述材料中浸出金属X的一部分的条件，
其中a与b的比率在包括端点的10:1至1:2.5的范围内；并且
其中X为Co、Ni、Y、Gd、Sc或Cu。
应当理解，本发明的第二方面的步骤(i)和(ii)对应于本发明的第一方面的步骤(i)和(ii)。因此，本文所讨论的所有特征均可与本发明的第一方面和第二方面组合。然而，在本发明的第一方面不需要步骤(iii)和(iv)。
可通过本发明的方法获得的催化剂材料在催化剂层中具有特定用途，例如用于电化学电池诸如燃料电池，具体地讲质子交换膜燃料电池(PEMFC)的气体扩散电极。
因此，本发明还提供了一种可通过本发明第二方面的方法获得的催化剂材料，以及包含所述催化剂材料的催化剂层。
还提供了一种催化剂涂覆膜，其包含本发明的催化剂层和离子导电膜，以及一种气体扩散电极，其包含本发明的催化剂层和气体扩散层。
本发明还提供了一种膜电极组件(MEA)，其包括本发明的催化剂层或催化剂涂覆膜或气体扩散层。
本发明还提供了一种燃料电池，其包括本发明的MEA、气体扩散层、催化剂涂覆膜或本发明的催化剂层。
本发明的催化剂材料可用于燃料电池的阳极或阴极，具体地讲阴极处。
附图说明
图1为示出在H2/空气和全湿条件下包含实施例1至3以及比较例1和2的催化剂连同Pt/C的MEA的电压相对于电流密度的曲线图。
图1A为示出在H2/空气和全湿条件下包含实施例1至3以及比较例1和2的催化剂的MEA在2.0A/cm2的电流密度(高电流密度)下的电压的图表。
图2为示出在H2/空气和较干燥条件下，包含实施例1至3以及比较例1和2的催化剂的MEA的电压相对于电流密度的曲线图。
图2A为示出在H2/空气和较干燥条件下包含实施例1至3以及比较例1和2的催化剂的MEA在1.5A/cm2的电流密度(高电流密度)下的电压的图表。
图3为示出实施例1至3、Pt/C比较物和比较例2的电化学表面积随多个电池反转循环的变化的曲线图。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的或任选的特征中的任一者可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
X为Co、Ni、Y、Gd、Sc或Cu。因此，X适当地为Co、Ni或Cu。另选地，X适当地为Y、Gd或Sc。优选地，X为Ni。
在步骤(i)中提供的PtaXb合金粒子中，a与b的比率在包括端点的10:1至1:2.5的范围内，适当地5:1至1:2.5。当X为Co、Ni或Cu时，a与b的比率优选地在包括端点的4:1至1:2.5的范围内，通常为3:1至1:2.5，例如4:1至1:1，或3:1至1:1。
载体材料本身可以为颗粒，并且可以是碳颗粒，例如，可商购获得的炭黑(诸如购自Cabot Corporation)(XC72R)和AkzoNobel(/>Black系列)的炭黑)或这些炭黑的石墨化或改性形式或其他可商购获得的炭黑诸如乙炔黑(例如，购自Denka Co.，Ltd的那些)。碳也可以为专门设计用于燃料电池中的碳，诸如WO2013/045894中所述的那些。另选地，颗粒可为金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或混合氧化物，具体地讲为导电性混合氧化物，诸如铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡和混合的铂族金属氧化物或如WO2012/080726中所公开的混合金属氧化物)，碳化物(例如，碳化钨或碳化钛)、氮化物，具体地讲导电氮化物(例如，氮化钛或氮化钛铝)。
载体材料包含多个单独的载体粒子或聚集体。短语“单独的载体粒子”意指不能分解成两个或更多个较小部分的最小单个部分，或者被称为“初级粒子”。术语“聚集体”用于指已缔合成由两个或更多个初级粒子构成的簇并且永久性地彼此结合的初级粒子；聚集体的总比表面积小于初级粒子聚集前这些初级粒子的表面积之和。两种或更多种的单独载体粒子或聚集体可组合以提供聚集体。聚集体包含松散保持的单独载体粒子或聚集体，这些粒子或聚集体通过弱的力保持在一起，并且在施加低能搅拌的情况下可容易地分解成单独的载体粒子或聚集体。
单独的载体粒子或聚集体适当地具有在包括端点的5nm至500nm的范围内的平均粒度或聚集体尺寸。通常，单独的载体粒子的中值平均粒度在包括端点的10nm至70nm的范围内，并且聚集体的中值平均粒度在包括端点的100nm至500nm的范围内。当通过BET氮吸附法测量时，聚集体通常具有不小于20m2/g，适当地不小于200m2/g，通常不超过2000m2/g，适当地不超过1000m2/g的表面积。
步骤(i)中提供的负载型PtaXb合金粒子可通过首先在载体粒子上共沉积Pt和金属X来制备。例如，将Pt盐(例如，H2PtCl6)在合适溶剂(例如水)中的溶液添加至载体粒子在合适介质(例如水)中的分散体，然后添加金属X的盐(例如硝酸盐)在合适溶剂(例如水)中的溶液。然后将混合物加热、冷却并过滤。将经过滤的材料干燥，然后退火。在提供负载型PtaXb合金粒子时，退火在适当地不超过1000℃，通常不超过800℃，具体地讲不超过700℃的温度下进行。退火适当地在不低于400℃的温度下进行。例如，退火可在约600℃下进行。适当地，Pt盐和金属X的盐可同时添加，或以相反顺序添加。另选地，本领域的技术人员已知的任何其他一般制备方法可适于制备负载型PtaXb合金粒子，此类方法包括胶态沉积或受控水解沉积方法。
在该方法的步骤(ii)中，将X的壳施加到PtaXb合金粒子以提供催化剂前体，所述催化剂前体包含具有PtaXb核和X壳的粒子。该壳适当地不超过3个原子厚，通常不超过2个原子厚。优选地，壳为单层，即其为1个原子厚。
可使用受控的表面反应来施加壳。在受控的表面反应之前，可将该方法的步骤(ii)中制备的前体用酸溶液(例如，H2SO4溶液)洗涤。受控的表面反应(CSR)为氧化还原反应，其中吸附的物质被另一种物质取代，如Tessier等人在“ECS Transactions”，16(37)1-11(2009)中所记录的。CSR技术的基础是通过化学反应将金属前体选择性地添加到先前沉积(例如，载体上)和预还原的金属纳米粒子基底的表面。常用的方法是用氢覆盖金属纳米粒子基底，然后所述氢可与低价有机金属络合物(金属前体)反应。CSR方法需要金属前体在金属纳米粒子基底表面或其附近反应，因此通常选择含有烯烃配体的羰基络合物。然后还原这些配体并留下络合物中所用金属的单层厚的层。因此，通过依次使用该方法，可在控制沉积金属的位置的情况下将一系列单层构建在金属纳米粒子基底的顶部上，从而确保其不沉积在载体上。
因此，本发明中的受控表面反应适当地涉及用金属X取代吸附在PtaXb合金粒子表面上的氢。所述取代通过将金属X的有机络合物(优选地以溶液形式)添加到具有吸附在表面上的氢的PtaXb合金粒子的分散体中来实现。因此，受控的表面反应涉及在合适的介质(例如，烃溶剂诸如庚烷或甲苯)中形成PtaXb合金粒子的分散体，用H2气体吹扫该分散体，然后添加金属X的有机络合物，例如金属X的(环戊二烯基)2或乙酰丙酮水合物络合物的溶液。
对进行此类受控反应的实际条件的选择在技术人员的能力范围内。实际条件将取决于金属X的特性和所用络合物的特性(即，存在哪些配体)。在Pt3Ni合金粒子的情况下，提供在惰性气氛(例如，N2)中，负载型Pt3Ni合金在合适介质(例如，甲苯或庚烷)中的分散体。然后，用H2气体吹扫分散体，并且适当地加热至在包括端点的100℃至300℃的范围内，优选地150℃至250℃的温度，并持续在包括端点的30分钟至1.5小时的范围内的时间。随后，将Ni的有机络合物，适当地[Ni(环戊二烯基)2]的脱气溶液(例如，在甲苯或庚烷中的脱气溶液)添加到分散体中。然后可将分散体适当地加热至包括端点的50℃至150℃的范围内的温度。然后过滤该分散体以提供具有Pt3Ni核和Ni壳的粒子。
虽然使用受控的表面反应是特别有利的，但是X的壳可另选地使用其他薄膜沉积方法诸如原子层沉积、化学气相沉积或电沉积方法诸如欠电位沉积或相关方法来施加。
为了制备催化剂材料，在步骤(ii)之后，进行步骤(iii)：优选地在惰性气氛诸如N2中，在不超过900℃的温度下加热催化剂前体。适当地，加热在不超过850℃，例如不超过800℃的温度下进行。加热催化剂前体的步骤(iii)可在至少150℃，适当地至少190℃，例如至少200℃的温度下进行。优选地，加热催化剂前体的步骤(iii)在至少400℃，更优选地至少500℃，例如至少600℃的温度下进行。加热步骤使得金属壳扩散到材料的核中。该方法的最佳温度优选为至少400℃，更优选地至少500℃，例如至少600℃。然而，如实施例中所展示的，当该加热步骤在至少150℃，适宜地至少190℃，例如至少200℃的温度下进行时，也观察到有益效果。对催化剂前体进行加热的时间没有特别限制，前提条件是催化剂前体在所需温度下保持一段时间。例如，可将材料在所需温度下保持至少10分钟，适当地至少30分钟的时间段。例如，可将材料在所需温度下保持不超过10小时，适当地不超过5小时，通常不超过3小时。例如，可将材料在所需温度下保持大约1小时或2小时。不受理论的束缚，与已知的PtNi3催化剂相比，认为所需的较低温度的处理由于合金粒子的较少烧结和附聚而有助于提高在高电流密度下所观察到的性能。因此，有利的是加热步骤在不超过900℃的温度下进行。
为了制备催化剂材料，在步骤(iii)之后，使步骤(iii)中制备的材料经受足以从步骤(iii)中制备的材料中浸出金属X的一部分的条件。适当地，浸出导致金属X在粒子表面处的原子百分比降低，使得粒子在粒子表面附近相对更富含Pt。换句话讲，在粒子表面处的金属X的原子百分比小于粒子其余部分中金属X的原子百分比。催化剂材料中Pt与金属X的整体(即总体)原子比适当地在包括端点的50:50至95:5的范围内，适当地为50:50至85:15。当X为Co、Ni或Cu时，催化剂材料中Pt与金属X的整体原子比适当地在包括端点的50:50至80:20的范围内，通常为50:50至75:25。
浸出可通过使步骤(iii)中形成的粒子与酸性溶液(例如0.5M硫酸水溶液)接触来进行。硫酸溶液可包含附加的溶剂，诸如醇，适当地丙醇。通常，可将粒子暴露于酸性溶液(诸如0.5M硫酸)并持续在包括端点的1至48小时的范围内，适当地12至36小时的一段时间。浸出过程可进行多于一次，适当地进行两次。通常，浸出过程在不超过140℃，适当地不超过120℃，优选地不超过60℃的温度下进行。通常，浸出过程在至少20℃，适当地至少40℃，优选地至少60℃的温度下进行。因此，浸出过程可在包括端点的20℃至140℃的范围内，适当地40℃至120℃、优选地60℃至100℃的温度下进行。确定酸性溶液的特性和浓度以及浸出的时间和温度在技术人员的能力范围内。
浸出过程还可通过使来自步骤(iii)的粒子经受电化学反应来进行，该电化学反应可原位进行(例如，对包含来自步骤(iii)的材料的电极或MEA进行电化学循环)。
本发明还提供了一种可通过根据本发明的方法获得的催化剂材料。适当地，该催化剂材料具有不超过10nm，通常不超过6nm的中值平均粒度。适当地，该催化剂材料具有至少2nm，通常至少3nm的中值平均粒度。中值平均粒度通过在透射电子显微镜(TEM)中检查并直接测量金属粒度来确定。通常，以这种方式测量一至二百个粒子，以计算中值平均粒度。
可通过本发明的方法获得的催化剂材料具有优于类似现有技术催化剂的一种或多种改善的特性，诸如增加的稳定性，并且当掺入MEA中时，该MEA展示出改善的性能，具体地讲在高电流密度下。不受理论的束缚，据信在制备催化剂前体的过程中将X壳施加于PtaXb允许在制备催化剂材料期间进行较低温度处理(例如，低于1000℃)。较低温度处理有利于改善催化剂材料的性能，具体地讲在较高电流密度下。
本发明的催化剂层可包含附加组分。此类组分包括但不限于：离子导电聚合物，诸如质子导电聚合物，其被包括以改善层内的离子电导率；析氧催化剂；过氧化氢分解催化剂；疏水性添加剂(例如，经过或不经过表面处理的聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂(例如，聚合物或无机固体，诸如氧化物)，以控制反应物和水的传输特性。附加组分的选择将取决于催化剂层是用于阳极还是用于阴极，并且确定哪些附加组分是合适的在技术人员的能力范围内。
为了制备催化剂层，将本发明的催化剂材料和任何附加组分分散在水性溶剂和/或有机溶剂中以制备催化剂油墨。如果需要，通过本领域已知的方法，诸如高剪切混合、研磨、球磨、通过微流体仪等或它们的组合来进行粒子破碎，以实现合适的粒度分布。
在制备催化剂油墨之后，将油墨沉积到基底(例如，气体扩散层、离子导电膜或载体/转移基底)上以形成催化剂层。油墨可通过本领域的技术人员已知的任何合适的技术来沉积，所述技术包括但不限于凹版涂布、狭缝型挤压(狭槽、挤出)涂布、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂漆、棒涂、垫涂、间隙涂布技术诸如在辊上进行刀或刮刀涂布、以及计量杆涂布。
催化剂层的特性诸如厚度、电催化剂载量、孔隙率、孔径分布、平均孔径和疏水性将取决于其是用于阳极还是阴极。具体地讲，催化剂层用于阴极。在阳极中，催化剂层厚度适当地为至少1μm，通常为至少5μm。在阳极中，催化剂层厚度适当地不超过15μm，通常不超过10μm。在阴极中，催化剂层厚度适当地为至少2μm，通常为至少5μm。在阴极中，催化剂层厚度适当地不超过20μm，通常不超过15μm。
来自催化剂层中电催化剂的铂的载量将取决于其是用于阳极还是阴极。在阳极中，催化剂层中铂的载量适当地在包括端点的0.02mgPt/cm2至0.2mgPt/cm2的范围内，通常为0.02mgPt/cm2至0.15mgPt/cm2，优选地为0.02mgPt/cm2至0.1mgPt/cm2。在阴极中，催化剂层中铂的载量适当地在包括端点的0.05mgPt/cm2至0.5mgPt/cm2的范围内，通常为0.05mgPt/cm至0.3mgPt/cm2，优选地为0.1mgPt/cm2至0.2mgPt/cm2。
可将催化剂层沉积到气体扩散层上以形成本发明的气体扩散电极。气体扩散层适当地基于常规的气体扩散基底。典型的基底包括包含碳纤维和热固性树脂粘结剂的网络的非织造纸或纤维网(例如购自Toray Industries Inc.,Japan的TGP-H系列碳纤维纸，或购自Freudenberg FCCT KG，Germany的H2315系列，或购自SGL Technologies GmbH，Germany的系列，或购自Ballard Power Systems Inc.的/>系列)，或织造碳布。在制造电极和掺入MEA中之前，碳纸、纤维网或布可设置有预处理以使其更易润湿(亲水)或更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可通过经由从液体悬浮液浸渍掺入材料(诸如无定形碳黑)而使基底更具可润湿性，或者可通过用聚合物(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))的胶态悬浮液浸渍基底的孔结构，然后进行干燥并加热至高于聚合物的熔点而使基底更具疏水性。对于诸如PEMFC的应用，还可在将接触电催化剂层的面上将微孔层施加到气体扩散基底。微孔层通常包含碳黑和聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))的混合物。
在本发明的催化剂涂覆膜中，通过将催化剂油墨直接涂覆到膜上将催化剂沉积到离子导电膜上，或通过从载体或转移基底转移而间接地将催化剂层沉积到离子导电膜上，以形成催化剂涂覆膜。离子导电膜可为适用于PEMFC的任何膜，例如，所述膜可基于全氟化磺酸材料，诸如NafionTM(Chemours Company)、(Solvay SpecialtyPolymers)、/>(Asahi Glass Group)和AciplexTM(Asahi Kasei ChemicalsCorp.)。另选地，所述膜可基于磺化烃膜，诸如以/>P、E或K系列产品购自FuMA-Tech GmbH、购自JSR Corporation、Toyobo Corporation等的那些。另选地，所述膜可基于掺杂有磷酸的聚苯并咪唑，其将在120℃至180℃的范围内操作。
离子导电膜组件可包括赋予该离子导电膜组件机械强度的一种或多种材料。例如，离子导电膜组件可包含多孔增强材料，诸如膨胀PTFE材料或纳米纤维网络，诸如静电纺丝纤维网络。
离子导电膜可包含一种或多种过氧化氢分解催化剂，所述过氧化氢分解催化剂作为膜的一个或两个面上的层，或嵌入膜内，均匀地分散在整个层中或层中。适合使用的过氧化氢分解催化剂的示例是本领域技术人员已知的，并且包括金属氧化物，诸如铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、钽氧化物、铌氧化物、氧化铪、氧化钒和氧化镧；合适的铈氧化物、锰氧化物或钛氧化物；优选地二氧化铈(二氧化铈)。
离子导电膜组件可任选地包含重组催化剂，具体地讲用于重组未反应的H2-和O2的催化剂，所述H2-和O2可分别从阳极和阴极扩散到膜中以产生水。合适的重组催化剂包括承载在高表面积氧化物载体材料(诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(诸如铂)。重组催化剂的更多示例公开于EP0631337和WO00/24074中。
当通过将催化剂油墨涂覆到载体/转移基底上来将催化剂层沉积到载体/转移基底上时，其形成催化的载体/转移基底。载体/转移基底旨在在后续步骤中从层中移除。例如，可通过贴花转移将催化剂层转移到气体扩散层或离子导电膜，载体/转移基底在转移过程之后立即移除或在转移过程之后的某个时间点移除。
可在移除载体/转移基底之前将附加层沉积到催化剂层的暴露面上；例如，可使用上文关于催化剂层的沉积所述的已知的任何合适的沉积技术，由离聚物的分散体施加离子导电离聚物层。可根据需要添加另外的附加层，例如如PCT专利申请GB2015/050864中所述。在适当的时间从催化剂层移除载体/转移基底。载体/转移基底可由任何合适的材料形成，可从所述材料移除催化剂层但不损坏催化剂层。合适的材料的示例包括含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)和聚烯烃，诸如双轴向取向的聚丙烯(BOPP)。
现在将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例是说明性的而不是对本发明的限制。
实施例
实施例1至3的一般制备方法
步骤(i)-载体材料上的PtaXb合金粒子
将100.0g碳(Ketjen EC 300J)在8L去离子水中浆化，并且用SilversonTM混合器分散。然后将NaHCO3添加到混合物中，并且将混合物加热回流2小时。然后，将30.0g Pt氯铂酸CPA 25.07％ Pt(119.67g，0.1538mol Pt)溶于1000mL去离子水中。然后，将3.01g Ni(NO3)H2O(20.19％Ni)溶于700mL去离子水中。然后以受控的流速将Pt盐混合物添加到碳水混合物中并使该混合物沸腾10分钟。此后，将制备的Ni混合物添加到容器中，并且使温度返回到沸腾。如果需要，将NaHCO3添加到混合物中以使pH恢复为碱性。将所得混合物加热回流10分钟，然后使其在搅拌下冷却过夜。然后过滤并洗涤PtNi/C材料，直到滤液的电导率低于20mS。
然后将PtNi/C材料置于在多个氧化铝舟皿中，并且在N2下以受控速率加热至600℃并保持2小时。然后使PtNi/C材料冷却到室温。XRD分析显示大部分Pt和Ni已混合以得到Pt与Ni原子比为73:27的主要立方相。因此，PtNi/C材料为Pt3Ni/C。
步骤(ii)-将X的壳施加到PtaXb合金粒子
该方法的下一步骤涉及将[Ni(环戊二烯基)2]添加到PtNi/C材料中。将20.0gPtNi/C材料与250mL庚烷混合并置于具有冷凝器的500mL五颈反应烧瓶中。然后将系统抽空并用N2吹扫五次，然后留在N2下吹扫下过夜。此后，将混合物用H2吹扫并加热至200℃，并且在该温度下保持1h，然后冷却至室温。同时，用N2吹扫500mL庚烷1小时。然后，将5.25g(0.0278mol)Ni[Ni(环戊二烯基)2]添加到经吹扫的庚烷中。然后将该混合物转移到滴液漏斗中，该滴液漏斗附接到包含Pt3Ni/C混合物的500mL反应容器。然后使用N2压力将[Ni(环戊二烯基)2]溶液添加到混合物中。当将所有的[Ni(环戊二烯基)2]溶液加入容器中时，分离滴液漏斗，然后将H2鼓泡通过混合物，在90℃下加热5小时，然后使其冷却至室温过夜。然后过滤并洗涤所得的PtNi/C材料，直到滤液的电导率低于20mS。测定PtNi/C材料的Pt和Ni，并显示出原子比为Pt(45.1)Ni(54.9)。
步骤(iii)-热处理催化剂前体
然后将不同量的所得PtNi/C材料置于在氧化铝舟上，并且在N2下以受控速率加热至200℃、600℃或800℃，并且在最终温度下保持2小时。将实施例1加热至200℃，将实施例2加热至600℃，并且将实施例3加热至800℃。然后使PtNi/C材料冷却到室温。
步骤(iv)-从步骤(iii)中制备的材料中浸出金属X的一部分
加热后，将PtNi/C材料以两步浸出的方式以0.05g/mL进行酸洗，以从PtNi/C材料的表面移除Ni。第一酸洗涤步骤在0.5M H2SO4中进行，然后在0.5M H2SO4加20％丙醇混合物的水溶液中进行第二步骤。在这两种情况下，将悬浮液在80℃下搅拌24小时。然后通过真空过滤用去离子水洗涤催化剂粉末，直到滤液电导率低于20mS。通过电感耦合等离子体质谱分析催化剂粉末以获得整体Pt:Ni比率。在实施例1中，Pt:Ni比率为7.8:1，在实施例2中，Pt:Ni比率为2.5:1，并且在实施例3中，Pt:Ni比率为2.2:1。
比较例
用作比较例的材料为在上述步骤(i)中制备的Pt3Ni/C材料(比较例1)，和经基准退火(1000℃)和脱合金PtNi3/C催化剂材料(比较例2)，以及Pt/C比较物。
为了制备经基准退火(1000℃)和脱合金的PtNi3/C催化剂，首先使用与WO2013/045894中所述的制备碳载铂催化剂的一般方法类似的方法制备粒状炭黑负载的纳米离子铂(Pt/C)材料。将硝酸镍(10.66g；3.43g，0.0585mol Ni)的水溶液等分添加(3ml g-1C)到干燥的Pt/C催化剂(19.0g；3.8g，0.0195mol Pt)并混合以确保均匀的分散。一旦完成沉积，PtNi/C材料就被回收、干燥并在5％ H2/N2的还原气氛中于1000℃退火一小时以使铂和镍合金化。然后在水溶液以及随后H2SO4醇溶液(20ml g-1材料)中洗涤合金化PtNi/C材料，以浸出Ni的至少一部分；两个洗涤步骤均在80℃下进行24小时。
MEA制造
通过将阳极和阴极催化剂层沉积到PTFE片材上并在介于150℃至200℃之间的温度下将适当的层转移到PFSA增强膜(20μm厚度)的任一侧来制备50cm2活性区域的催化剂涂覆的离子导电膜(CCM)。实施例1至3和比较例用于形成阴极催化剂层；每个CCM中的阳极催化剂层包含载量为0.1mgPt/cm2的可商购获得的阳极催化剂(9100，碳载体上的标称Pt载量为60重量％Pt)。
将气体扩散层施加到每个CCM的每个面以形成完整的MEA。所用的气体扩散层为碳纤维纸，其具有施加到与CCM接触的面的包含碳和PTFE的疏水性微孔层。
MEA性能测试
在全湿和加压的阴极(100％RH，100kPa表压)和低湿度阴极(50％RH，50kPa表压)条件下，在H2/空气中于80℃测量50cm2 MEA的极化(电流相对于电压)性能。在所有测量中，在阳极和阴极入口处控制电池湿度(RH)和压力。图1为全湿条件下的偏振曲线的曲线图。图2为较干燥条件的偏振曲线的曲线图。2.0A/cm2(全湿条件)和1.5A/cm2(低RH条件)下的电池电压分别在图1A和图2A中示出，即图1A是从图1中的曲线图获取2.0A/cm2的数据点的图表(针对比较例2提供的值从图1中的曲线外推得到)，并且图2A是从图2中的曲线图获取1.5A/cm2的数据点的图表(针对比较例2提供的值是从图2中的曲线外推得到的)。
具体地讲，由本发明的方法制得的催化剂材料的有益效果在湿润条件(100％RH)和低RH条件(50％RH)下可在高电流密度下看到。图1A和图2A具体地示出了与比较例1和2(具体地讲比较例2)相比，使用实施例1至3的催化剂材料制备的MEA的更好性能。由实施例1的性能可见，与比较实施例相比，不需要加热至大于400℃的温度来看到有益效果。
表面积的电化学测量
称量催化剂粉末(0.5g)，并且与1100EW离聚物溶液以110％离聚物与碳的比率进行混合。将油墨以3000rpm混合一分钟。此后，将五个氧化钇稳定的氧化锆研磨珠加入混合罐中，并以3000rpm混合另外2分钟。将油墨刷涂到用作气体扩散层的/>TGPH-60纸上。Pt载量设定为0.40mg Pt/cm2并通过重量差来计算。将油墨层在StuartSD160热板上于85℃干燥，然后测量涂漆按钮的质量，以确定是否需要第二层。以这种方式施加油墨层，直到实现所需的载量。切出每个按钮的中间部以获得直径为20mm的圆形电极。在电化学测试之前，在真空和200毫巴下，将电极在1M H2SO4中润湿过夜，以确保电解质渗透整个电极并且被完全润湿。以这种方式实现了催化剂层的充分利用。
将250mL的三电极玻璃电池用于电化学实验。将具有涂覆的催化剂的工作电极、参比电极和反电极与稳压器(AUTOLAB PGSTAT30)在电路中连接。反电极是卷绕的铂丝，参比电极是可逆氢电极(RHE)，其由碳Toray纸上的Pd/C催化剂构成，用H2气体鼓泡。电解质为150ml的得自Fisher Scientific的1M H2SO4，用氮气从具有烧结端的玻璃管吹扫。80℃的水浴安装在电池的底部，并且将电池置于通风橱内部，在测试期间进行抽气。
通过将预吸附的CO层氧化脱附(CO脱附)来测量电极(ECA)的电化学面积。在这种情况下，将电极电位相对于RHE保持在0.125V，并且用100％ CO气体吹扫电池15分钟，以允许CO饱和吸附到催化电极表面。然后用N2吹扫电池30分钟，以从溶液中移除残余的CO。最后，在0.1-1.0V之间以50mV/s进行线性扫描伏安法。相对于基线伏安图，将由于CO吸附层的氧化移除而产生的电流密度峰值在0.3-0.8V之间积分，以找到用于CO氧化的电荷。
对于CO氧化而言，相对于电极几何表面积，使电荷与电化学表面积相关的常数为420μC cm-2Pt。将这些值除以电极上的Pt载量，得到ECA，如下面的公式所示。
如在图3中可见，即使在大量的潜在循环之后，实施例2和实施例3也具有比比较例2和Pt/C更高的ECA。

Claims (18)

1.一种用于制备催化剂前体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供载体材料上的PtaXb合金粒子；
(ii)将X的壳施加到所述PtaXb合金粒子以提供催化剂前体，所述催化剂前体包含具有PtaXb核和X壳的粒子；
其中a与b的比率在包括端点的10:1至1:2.5的范围内；并且
其中X为Co、Ni、Y、Gd、Sc或Cu。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)通过进行受控的表面反应来进行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中X为Co、Ni或Cu。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中X为Y、Gd或Sc。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中a与b的比率在包括端点的5:1至1:2.5的范围内。
6.一种用于制备催化剂材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供载体材料上的PtaXb合金粒子；
(ii)将X的壳施加到所述PtaXb合金粒子以提供催化剂前体，所述催化剂前体包含具有PtaXb核和X壳的粒子；然后
(iii)在不超过900℃的温度下加热所述催化剂前体；然后
(iv)使步骤(iii)中制备的所述材料经受足以从所述材料中浸出金属X的一部分的条件；
其中a与b的比率在包括端点的10:1至1:2.5的范围内；并且
其中X为Co、Ni、Y、Gd、Sc或Cu。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(iii)中，所述催化剂前体在至少150℃的温度下加热。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中步骤(ii)通过进行受控的表面反应来进行。
9.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中X为Co、Ni或Cu。
10.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中X为Y、Gd或Sc。
11.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述a与b的比率在包括端点的5:1至1:2.5的范围内。
12.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中步骤(iv)通过酸洗进行。
13.一种催化剂材料，所述催化剂材料可通过根据权利要求6至12中任一项所述的方法获得。
14.一种催化剂层，所述催化剂层包含根据权利要求13所述的催化剂材料。
15.一种催化剂涂覆膜，所述催化剂涂覆膜包含根据权利要求14所述的催化剂层和离子导电膜。
16.一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包含根据权利要求14所述的催化剂层和气体扩散层。
17.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括根据权利要求14所述的催化剂层、根据权利要求15所述的催化剂涂覆膜或根据权利要求16所述的气体扩散电极。
18.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求14所述的催化剂层、根据权利要求15所述的催化剂涂覆膜、根据权利要求16所述的气体扩散电极或根据权利要求17所述的膜电极组件。
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