CN115445615B - 一种纳米金属核-壳结构的制备方法 - Google Patents

一种纳米金属核-壳结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属核‑壳结构的制备方法，具体为：通过恒电流沉积或恒电压沉积方法在碳纸上沉积形成复杂的金属纳米结构；清除负载金属纳米结构的碳纸表面的杂质和污染物，将负载金属纳米结构的碳纸在32～40℃的过硫酸钠溶液中浸泡3～5min，取出，清洗至中性，烘干；对金属颗粒进行电化学抛光；将预处理后的负载金属纳米结构的碳纸作为基板材料，将电化学抛光后的金属颗粒放入沉积腔室的蒸发源对应的位置，进行真空蒸镀，金属源气化成金属粒子，金属粒子均匀沉积至基板材料表面，形成金属外壳，即得。本发明在复杂纳米结构外生成均匀的金属壳，金属壳厚度控制精确，能够实现核‑壳金属元素任意搭配，工艺简单，适用性强。

Description

一种纳米金属核-壳结构的制备方法
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，涉及一种纳米金属核-壳结构的制备方法。
背景技术
与大块固体时相比，纳米材料在化学催化方面具有很大的优势，因为纳米微粒具有尺寸小，表面占有的体积分数大，表面的配位数、键态和电子态与颗粒内部不同等特点。因此，如何合理设计先进的纳米催化材料以提高催化性能，成为了热门研究方向。例如研究发现，通过减小纳米微粒的尺寸，会导致纳米微粒的表面变得粗糙，形成凹凸不平的原子表面，从而增加催化剂与反应物的接触面积，提高催化性能。此外，合理控制催化剂的纳米结构(如纳米枝晶、纳米多面体、纳米线、纳米核壳结构)，也能够有效提高催化剂的催化活性。例如，在电催化二氧化碳还原领域，具有纳米枝晶结构的催化剂，会有更多的阶梯位点，有利于生产更有商业价值的多碳产物；具有核壳结构的纳米催化剂，能够有效抑制一碳中间体的溢出，从而促进碳碳偶联过程，提高多碳产物的产率。
然而，传统的纳米材料尺寸、结构合成方法，合成周期长，合成条件苛刻，且往往涉及繁杂的步骤和多种化学过程，因此导致了合成效果不稳定、难以重复、原子利用率低、杂质太多等问题，极大限制了对催化剂的纳米结构的控制和具有纳米结构催化剂的制备。因此，开发一种简单易行、重复率高、杂质少的纳米催化材料的可控合成方法十分必要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种纳米金属核-壳结构的制备方法，在复杂的金属纳米结构外生成均匀的金属壳，金属壳厚度控制精确，能够实现核-壳金属元素任意搭配，工艺简单，适用性强，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种纳米金属核-壳结构的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，通过恒电流沉积或恒电压沉积方法在碳纸上沉积形成复杂的金属纳米结构；
S2，预处理：清除负载金属纳米结构的碳纸表面的杂质和污染物，将负载金属纳米结构的碳纸在32～40℃的过硫酸钠溶液中浸泡3～5min，取出，清洗至中性，烘干；
S3，对金属颗粒进行电化学抛光；
S4，将预处理后的负载金属纳米结构的碳纸作为基板材料，将电化学抛光后的金属颗粒放入沉积腔室的蒸发源对应的位置，进行真空蒸镀，金属源气化成金属粒子，金属粒子均匀沉积至基板材料表面，形成金属外壳，即得。
进一步的，所述步骤S1中，复杂的金属纳米结构为金属纳米枝晶、金属纳米球或金属纳米立方体。
进一步的，所述复杂的金属纳米结构中的金属为Ag、Al、As、Au、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、In、Li、Mg、Mo、Na、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti或Zn。
进一步的，所述步骤S2中，清除表面的杂质和污染物，具体为：将负载金属纳米枝晶或金属纳米球的碳纸依次通过丙酮、异丙醇浸泡，最后用去离子水清洗多遍。
进一步的，所述步骤S2中，过硫酸钠溶液的pH为3.5～5.5。
进一步的，所述步骤S2中，烘干的温度60～80℃，时间30～60min。
进一步的，所述步骤S3中，电化学抛光具体为：分别取质量分数为80％～85％的磷酸溶液、质量分数为90％～95％的硫酸溶液和质量分数为95％～99％的丙三醇，磷酸溶液、硫酸溶液和丙三醇按照体积比60:30:3混合，制得电化学抛光液；取金属颗粒置于电化学抛光液中，作为工作电极，碳棒为对电极，在恒电压4～5V、温度为50～70℃的条件下，进行电化学抛光60～90s。
进一步的，所述步骤S4中金属源为Ag、Al、As、Au、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、In、Li、Mg、Mo、Na、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti或Zn。
进一步的，所述步骤S4中，真空蒸镀的真空压力为8×10-5Pa～10×10-5Pa，根据金属源的种类设置蒸镀参数，基片旋转速度为10～15rpm，基板温度为50～80℃，蒸发速度为
Figure BDA0003842119800000021
进一步的，还包括：在一次真空蒸镀完后，将镂空的膜板覆盖在步骤S4得到的核壳结构表面，遮盖住不想要被第二次蒸镀覆盖的区域；以此类推，制备复杂丰富的多层核壳结构。
本发明的有益效果是：
1、本发明实施例的制备方法具有普适性，可以制备任意金属核-壳结构催化剂，内层核和外层壳的元素可以任意搭配。例如：银-锌核-壳催化剂、银-铜核-壳催化剂、铜-银核-壳催化剂等。
2、本发明实施例制备的核-壳结构形状稳定，覆盖均匀，在复杂的金属纳米结构外生成均匀的金属壳，制得各种复杂纳米形貌的核壳结构；如纳米枝晶结构、纳米球结构、纳米立方体结构。
3、本发明实施例实现纳米催化剂的方便、可控制备，得到的纳米材料可应用于电催化领域中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率，具有极强的普适性，可推广至其他领域，如光催化、热催化、燃料电池、电化学合成氨等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的负载在碳纸上银-锌核-壳结构扫描电子显微镜形貌图。
图2是本发明实施例1中制得的负载在碳纸上银-锌核-壳结构尖锐表面的透射电子显微镜形貌图。
图3是本发明实施例1中制得的负载在碳纸上银-锌核-壳结构的凹陷处透射电子显微镜形貌图。
图4是本发明实施例1中制得的负载在碳纸上银-锌核-壳结构和银锌物理混合催化剂的法拉第效率对比图。
图5是本发明实施例2中制得的负载在碳纸上铜-银核-壳结构和铜银物理混合催化剂的法拉第效率对比图。
图6是本发明实施例3制得的负载在碳纸上铜银纳米球核-壳结构扫描电子显微镜形貌图。
图7是本发明实施例3制得的负载在碳纸上铜银纳米球核-壳结构的局部放大扫描电子显微镜形貌图。
图8是本发明实施例3中制得的负载在碳纸上铜银纳米球核-壳结构和铜银物理混合催化剂的法拉第效率对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的基本构思：通过简单易行的真空热蒸镀技术，使金属源颗粒气化成纳米金属粒子，随后粒子飞至样品表面凝聚，形成金属壳。金属壳可以均匀覆盖在任意纳米结构的表面，形成致密的核-壳结构。液态的覆盖较简单且容易，但是气态沉积的金属粒子容易在某一个地方“堆积”，从而导致表面形成大块金属，使表面变的凹凸不平，均匀性差。一般的热蒸镀基本用于得到平面薄膜，对于具有特殊复杂形貌的纳米结构(如纳米枝晶)，热蒸镀蒸发的金属粒子往往会优先沉积在尖端部位，而对于两根“树枝”之前的沟壑处，金属粒子很难填充到，因此难以均匀覆盖整个形貌，得不到均匀的核壳结构。本发明实施例对电极表面进行特定的预处理，去除表面残留的碳和氧，使电极表面均匀性大大提高，使金属粒子均匀的气化并沉积到预设基底的表面，且确保金属源蒸发后均匀沉积在复杂形貌的各个部位，保证纳米材料的高本征活性。
实施例1：
一种纳米金属核-壳结构的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，取2mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液和8mL浓度为1mol/L柠檬酸水溶液加入电解池中，再加入30mL去离子水配成电沉积液；使用双电极系统，使用碳棒作为对电极，碳纸为工作电极，使用-2mA/cm2的恒电流沉积方法，在碳纸上沉积900s形成银纳米枝晶。
S2，预处理银纳米枝晶；
将沉积有纳米形貌的碳纸依次在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗；具体如下：将沉积有纳米枝晶形貌的碳纸，在丙酮溶液中浸泡1～2分钟，取出后在异丙醇中浸泡1～2分钟，最后用去离子水缓水流冲洗3遍，用于去除碳纸表面的杂质和污染物。
配置过硫酸钠溶液；取3.572g过硫酸钠颗粒和50mL去离子水，溶于100mL的烧杯中，去离子水电阻大于18.2MΩ，以确保没有其他离子影响，用保鲜膜将烧杯口密封，室温搅拌10分钟。随后用0.1mol/L的NaOH溶液滴定使过硫酸钠溶液的pH＝3.5。过硫酸钠溶液置于水浴加热装置上，严格控制温度为40℃，随后将负载银枝晶的碳纸在过硫酸钠溶液中浸泡5min，到达时间后立即取出，用乙醇和去离子水清洗3遍，放入60℃真空干燥箱干燥60min，烘干样品，去除表面水渍，时间太少水分烘干不完全，太多会使碳纸变脆，不利于蒸镀。
S3，分别取质量分数为80％的磷酸溶液60mL、质量分数为95％的硫酸溶液30mL和质量分数为99％的丙三醇3mL混合均匀。再取2颗(0.2克/颗)纯度为99.999％的锌颗粒，将导电胶带连接金属源颗粒，以此为工作电极，碳棒为对电极，使用两电极系统，在恒电压5V、温度为70℃的条件下，进行电化学抛光90s。
S4，将预处理后的碳纸作为基板材料固定到蒸发基板上，将电化学抛光后的锌颗粒放入沉积腔室的A蒸发源对应的位置上并固定，银纳米枝晶与锌颗粒的质量比为100:1。将沉积腔室抽空至8×10-5Pa的基础压力。设置蒸镀参数Density为7.040，Z-Ratio为0.514，设置基片旋转速度为10rpm，基板温度为80℃，打开蒸发电源，选择A蒸发源，缓慢调节蒸发电流，仪器开始升温，金属源气化成金属粒子，金属粒子飞至基板材料表面凝聚，形成金属外壳，蒸发速度为
Figure BDA0003842119800000051
得到用于高效二氧化碳还原反应的银-锌核-壳结构催化剂。
如图1所示，为实施例1制得的银-锌核-壳结构催化剂的扫描电子显微镜形貌图，可以看出作为基底的银枝晶形貌得到了很好的保留。
如图2所示是银-锌核-壳结构尖锐表面的透射电子显微镜形貌图，可以看出，锌外壳很好的包覆在银内核表面，在碳纸基底上形成了均匀纳米核-壳结构的催化剂，锌壳厚度保持在20nm，实现了金属壳厚度精确控制。
如图3所示，外层金属粒子还能够很好的填充银枝晶的凹陷部分，进一步证明了该制备方法的精确性和可靠性。
此外，银-锌核-壳结构催化剂的电化学二氧化碳还原性能测试如下：
采用三电极H型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为摩尔浓度0.1mol/L的碳酸氢钾溶液。
为了比较，在相同测试条件下测试银锌物理混合催化剂的电化学二氧化碳还原性能。
如图4所示，测试结果表明，负载在碳纸电极的银-锌核-壳结构催化剂在-1.8Vvs.Ag/AgCl电位处产一氧化碳的法拉第效率为91.2％，而与实施例1相同配比的银锌物理混合催化剂在相同电位下仅仅只产生49.5％的CO。H2的法拉第效率也从银锌物理混合催化剂的51.5％下降到银-锌核壳的8.8％。表明本发明实施例1制备的银-锌核-壳结构具有优异的电催化性能。
实施例2：
一种纳米金属核-壳结构的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，取25mL浓度为0.08mol/L的硫酸铜溶液和25mL浓度为0.1mol/L磷酸二氢钾溶液加入电解池中，再加入50mL去离子水配成电沉积液；使用三电极系统，采用Ag/AgCl参比电极，铂片作为对电极，碳纸为工作电极。使用-0.6V恒电压沉积，在碳纸上沉积1200s形成铜纳米枝晶。
S2，预处理铜纳米枝晶；
将沉积有纳米形貌的碳纸依次在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗，具体如下：将沉积有纳米形貌的碳纸，在丙酮溶液中浸泡1～2分钟，取出后在异丙醇中浸泡1～2分钟，最后用去离子水缓水流冲洗3遍；用于去除碳纸表面的杂质和污染物。
配置过硫酸钠溶液，取2.382g过硫酸钠颗粒和50mL去离子水，溶于100mL的烧杯中，去离子水电阻需大于18.2MΩ以确保没有其他离子影响，用保鲜膜将烧杯口密封，室温搅拌10分钟。随后用0.1mol/L的NaOH溶液滴定使过硫酸钠溶液的pH＝5。过硫酸钠置于水浴加热装置上，严格控制温度为32℃，随后将负载银枝晶的碳纸在过硫酸钠溶液中浸泡3min，到达时间后立即取出，用乙醇和去离子水清洗3遍，放入80℃真空干燥箱干燥30min。
S3，分别取质量分数为85％的磷酸溶液60mL，质量分数为90％的硫酸溶液30mL和质量分数为95％的丙三醇3mL混合均匀。再取2颗(0.2克/颗)纯度为99.999％的银颗粒，将导电胶带连接金属源颗粒，以此为工作电极，碳棒为对电极，使用两电极系统，在恒电压4V、温度为50℃的条件下，进行电化学抛光60s。
S4，将预处理后的碳纸作为基板材料固定到蒸发基板上，将电化学抛光后的银源颗粒放入沉积腔室的A蒸发源对应的位置上并固定，铜纳米枝晶与银颗粒的质量比是100:1；将沉积腔室抽空至10×10-5Pa的基础压力。设置蒸镀参数Density为10.500，Z-Ratio为0.529，设置基片旋转速度为15rpm，基板温度设置为50℃，打开蒸发电源，选择A蒸发源，缓慢调节蒸发电流，仪器开始升温，金属源气化成金属粒子，金属粒子飞至基板材料表面凝聚，形成金属外壳，蒸发速度为
Figure BDA0003842119800000061
得到用于高效二氧化碳还原反应的铜-银核-壳结构催化剂；利用石英微晶天平得到金属壳厚度为20nm。
实施例2制备的负载在碳纸电极上的铜-银核-壳催化剂采用三电极H型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为摩尔浓度0.1mol/L的碳酸氢钾溶液。
为了比较，在相同测试条件下测试铜银物理混合催化剂的电化学二氧化碳还原性能。
如图5所示，测试结果表明，负载在碳纸电极的铜-银核-壳结构催化剂在-2.0Vvs.Ag/AgCl电位处产乙烯的法拉第效率为73％，而铜银物理混合催化剂在相同电位下的乙烯法拉第效率仅仅为18％，且氢气的法拉第效率从铜银催化剂的60％降到了铜-银核-壳结构催化剂的15％。
实施例3，
一种纳米金属核-壳结构的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，通过恒电流沉积方法在碳纸上沉积形成铜纳米球。取6mL浓度为0.2mol/L的AgNo3溶液、8mL浓度为1mol/L的柠檬酸溶液与26mL去离子水配成电沉积液；使用三电极系统，采用Ag/AgCl参比电极，铂片作为对电极，碳纸为工作电极。使用-8mA/cm2恒电流沉积，在碳纸上沉积600s形成铜纳米球结构。
S2，预处理铜纳米球；将沉积有纳米形貌的碳纸依次在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗，去除碳纸表面的杂质和污染物。
配置过硫酸钠溶液，取2.382g过硫酸钠颗粒和50mL去离子水，溶于100mL的烧杯中，去离子水电阻需大于18.2MΩ以确保没有其他离子影响，用保鲜膜将烧杯口密封，室温搅拌10分钟。随后用0.1mol/L的NaOH溶液滴定使过硫酸钠溶液的pH＝5。过硫酸钠置于水浴加热装置上，严格控制温度为32℃，随后将负载铜纳米球的碳纸在过硫酸钠溶液中浸泡3min，到达时间后立即取出，用乙醇和去离子水清洗3遍，放入80℃真空干燥箱干燥30min。
S3，分别取质量分数为82％的磷酸溶液60mL，质量分数为93％的硫酸溶液30mL和质量分数为97％的丙三醇3mL混合均匀。再取4颗(0.2克/颗)纯度为99.999％的银颗粒，将导电胶带连接金属源颗粒，以此为工作电极，碳棒为对电极，使用两电极系统，在恒电压4.5V、温度为60℃的条件下，进行电化学抛光80s。
S4，将预处理后的碳纸作为基板材料固定到蒸发基板上，将电化学抛光后的银源颗粒放入沉积腔室的A蒸发源对应的位置上并固定，铜纳米球与银颗粒的质量比是100:1；将沉积腔室抽空至9×10-5Pa的基础压力。设置蒸镀参数Density为10.500，Z-Ratio为0.529，设置基片旋转速度为10rpm，基板温度设置为50℃，打开蒸发电源，选择A蒸发源，缓慢调节蒸发电流，仪器开始升温，金属源气化成金属粒子，金属粒子飞至基板材料表面凝聚，形成金属外壳，蒸发速度为
Figure BDA0003842119800000071
得到用于高效二氧化碳还原反应的铜-银纳米球核-壳结构催化剂。
如图6所示，为上述制得的铜-银纳米球核-壳结构催化剂的扫描电子显微镜形貌图，可以看出本技术制备核壳结构的高均匀性以及良好的形貌。如图7所示，纳米球表面有众多的铜颗粒电沉积而成，每颗铜颗粒表面都很好的覆盖上了一层薄薄的银。表明了本发明实施例能够很好的制备任意形貌的核壳结构。
实施例3制备的负载在碳纸电极上的铜-银纳米球核-壳催化剂采用三电极H型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为摩尔浓度0.1mol/L的碳酸氢钾溶液。
为了比较，在相同测试条件下测试铜银物理混合催化剂的电化学二氧化碳还原性能。
如图8所示，测试结果表明，负载在碳纸电极的铜-银纳米球核-壳结构催化剂在-1.8V vs.Ag/AgCl电位处产乙烯的法拉第效率为67.7％，而与实施例3相同配比的铜银物理混合催化剂在相同电位下的乙烯法拉第效率仅仅为18％，且氢气的法拉第效率从铜银物理混合催化剂的60％降到了铜-银纳米球核-壳结构催化剂的13.3％。证明了核壳型的纳米球铜银催化剂具有更好的CO2电还原产多碳的性能。
实施例4，
一种纳米金属核-壳结构的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，通过恒电流沉积方法在碳纸上沉积形成银纳米立方体。
S2，预处理银纳米立方体；将沉积有纳米形貌的碳纸依次在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗，去除碳纸表面的杂质和污染物。pH为5.5的过硫酸钠置于水浴加热装置上，控制温度为38℃，随后将负载银纳米立方体的碳纸在过硫酸钠溶液中浸泡3min，到达时间后立即取出，用乙醇和去离子水清洗3遍，放入80℃真空干燥箱干燥30min。
S3，分别取质量分数为84％的磷酸溶液60mL，质量分数为92％的硫酸溶液30mL和质量分数为98％的丙三醇3mL混合均匀。再取4颗纯度为99.999％的铜颗粒，将导电胶带连接金属源颗粒，以此为工作电极，碳棒为对电极，使用两电极系统，在恒电压4.5V、温度为60℃的条件下，进行电化学抛光80s。
S4，将预处理后的负载银纳米立方体的碳纸作为基板材料固定到蒸发基板上，将电化学抛光后的铜源颗粒放入沉积腔室的A蒸发源对应的位置上并固定，银纳米立方体与铜颗粒的质量比为200:1；将沉积腔室抽空至9×10-5Pa的基础压力。设置蒸镀参数Density为8.930，Z-Ratio为0.437，设置基片旋转速度为10rpm，基板温度设置为50℃，打开蒸发电源，选择A蒸发源，缓慢调节蒸发电流，仪器开始升温，金属源气化成金属粒子，金属粒子飞至基板材料表面凝聚，形成金属外壳，蒸发速度为
Figure BDA0003842119800000091
即得。
本发明实施例的步骤S4中，根据金属源的种类设置蒸镀参数，如表1所示，表1中列举的所有金属均能够用做步骤S4中金属源，纯度越高越好。本发明实施例步骤S1中金属纳米结构中的金属也可以为表1中列举的所有金属中的任意一种；
表1不同金属源的蒸镀参数
Figure BDA0003842119800000092
Formula是Chemical Formula的简写，中文意思是“化学式”。“Z-Ratio”、“Density”的中文含义是材料的“声阻抗”和“密度”，单位分别是“Pa·m-2s-1”和“×105g/cm2”。表1是由蒸发设备的公司提供的参数，属于已知参数。在本发明起到的作用：在使用不同金属源时，确保其沉积的效果(包括速率、粒径大小、厚度等)。
本发明实施例将负载银枝晶的碳纸在加热至32～40℃的过硫酸钠溶液中浸泡3～5min，碳纸表面大部分的裂缝都被消除，去除碳纸表面残留的碳和氧，调控纳米层面的基底物化性质，增加微观粗糙度、表面积和电化学活性面积，使电极表面均匀性大大提高，更利于金属源蒸发后的均匀沉积在复杂形貌的各个部位，且不会破坏金属枝晶的完整性，SME图像可以证实形貌的完整保留。
过硫酸钠溶液的pH为3.5～5.5，超出该范围会破坏碳纸表面活性，影响后续蒸镀效果。其他同类溶液如过硫酸钾也许能达到类似效果，但是为了确保可重复性和准确性，建议使用已经确认有效的过硫酸钠溶液。
对比例1，
步骤S2中仅依次在丙酮、异丙醇和去离子水清洗，未通过硫酸钠溶液处理；其他步骤与实施例1相同；没有预处理碳纸基地，后续沉积会不均匀，容易形成不规则结构。
对比例2，
步骤S2中将沉积有纳米形貌的碳纸依次在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗；将负载银枝晶的碳纸在25℃的过硫酸钠溶液中浸泡5min，其他步骤与实施例1相同；温度太低，预处理效果不够，导致后续沉积不均匀。
对比例3，步骤S2中将沉积有纳米形貌的碳纸依次在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗；将负载银枝晶的碳纸在50℃的过硫酸钠溶液中浸泡5min，其他步骤与实施例1相同；温度太高，预处理后拿出碳纸容易使金属基底氧化，导致性能变差。
对比例4，
没有进行S3中对金属源的电化学抛光，其他步骤与实施例1相同；不对金属源抛光，会使沉积的金属外壳具有很大的氧化物成分。使催化剂表面产生不导电等问题，并且被氧化的金属，往往具有差的性能，因此金属源必须进行抛光处理。
对比例5，
本发明实施例步骤S3中磷酸溶液、硫酸溶液和丙三醇没有按照体积比80:30:3混合，其他步骤与实施例1相同；金属源表面具有氧化物残留，显著影响蒸镀金属外壳的纯度和性能。
本发明实施例步骤S4中，真空蒸镀的真空压力为8×10-5Pa～10×10-5Pa，基片旋转速度为10～15rpm，基板温度为50～80℃，蒸发速度为
Figure BDA0003842119800000101
抽真空压力越小越好，主要是保护仪器，其次是避免腔室内的杂质影响。基片旋转速度太小会使金属粒子局部堆积，太大会使金属粒子弥散到基板边缘，从而使金属利用率不高。基板温度调整蒸镀的孔隙率，太高会使结构被破坏，不均匀不完整，太低不能形成多孔结构。蒸发速度可以控制粒子大小和疏松程度，适中的速度才能得到想要的粒径大小(约10～20nm，最利于反应)，太大太小都会影响反应的性能。
本发明实施例通过控制基材处理方式和蒸镀工艺(基板温度、蒸发电流、基板旋转速度、金属源抛光方式等)保证了热蒸镀金属粒子的均匀沉积，能够实现蒸镀外壳的厚度、粒子间距、孔隙大小、致密程度、多层核壳结构等内容进行调控，不仅能够调节壳的厚度，还能够控制形成壳的颗粒粒径大小、金属粒子之间的间距和核壳结构的孔隙，多因素之间的协同调节，能够增加电极材料的稳定性，促进电荷转移，有利于各类催化反应。具体来说，通过控制蒸镀电流大小来控制蒸发速率，从而改变蒸镀的金属粒径大小；改变基板旋转速度，可以改变表面覆盖致密程度和粒子间距；蒸镀时进行基板加热，还可以实现多孔疏松结构，进一步改变材料的致密程度。通过石英晶体微量天平可以就检测蒸镀的厚度，以此精确控制蒸镀厚度。
本发明实施例的方法结合掩膜板辅助等手段还可以得到更复杂丰富的多层核壳结构，如不对称的阶梯型核壳结构，多层分等级的核壳结构。在一次真空蒸镀完后，将镂空的具有特定形状的膜板(可以自己定制)覆盖在步骤S4得到的核壳结构表面，遮盖住不想要被第二次蒸镀覆盖的区域；同理，蒸镀完再覆盖另一掩膜版板，进行第三次蒸镀。以此类推，可以制备不对称的阶梯型核壳结构或多层分等级的核壳结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种纳米金属核-壳结构的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
S1，通过恒电流沉积或恒电压沉积方法在碳纸上沉积形成复杂的金属纳米结构；
S2，预处理：清除负载金属纳米结构的碳纸表面的杂质和污染物，将负载金属纳米结构的碳纸在32～40℃的过硫酸钠溶液中浸泡3～5min，取出，清洗至中性，烘干；
S3，对金属颗粒进行电化学抛光；
S4，将预处理后的负载金属纳米结构的碳纸作为基板材料，将电化学抛光后的金属颗粒放入沉积腔室的蒸发源对应的位置，进行真空蒸镀，金属源气化成金属粒子，金属粒子均匀沉积至基板材料表面，形成金属外壳，即得；
所述S1中，复杂的金属纳米结构为金属纳米枝晶、金属纳米球或金属纳米立方体；
所述S2中，过硫酸钠溶液的pH为3.5～5.5；
所述S2中，烘干的温度60～80℃，时间30～60min；
所述S4中，真空蒸镀的真空压力为8×10-5Pa～10×10-5Pa，根据金属源的种类设置蒸镀参数，基片旋转速度为10～15rpm，基板温度为50～80℃，蒸发速度为
Figure FDA0004209229290000011
2.根据权利要求1所述一种纳米金属核-壳结构的制备方法，其特征在于，所述复杂的金属纳米结构中的金属为Ag、Al、As、Au、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、In、Li、Mg、Mo、Na、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti或Zn。
3.根据权利要求1所述一种纳米金属核-壳结构的制备方法，其特征在于，所述S2中，清除表面的杂质和污染物，具体为：将负载金属纳米枝晶或金属纳米球的碳纸依次通过丙酮、异丙醇浸泡，最后用去离子水清洗多遍。
4.根据权利要求1所述一种纳米金属核-壳结构的制备方法，其特征在于，所述S3中，电化学抛光具体为：分别取质量分数为80％～85％的磷酸溶液、质量分数为90％～95％的硫酸溶液和质量分数为95％～99％的丙三醇，磷酸溶液、硫酸溶液和丙三醇按照体积比60:30:3混合，制得电化学抛光液；取金属颗粒置于电化学抛光液中，作为工作电极，碳棒为对电极，在恒电压4～5V、温度为50～70℃的条件下，进行电化学抛光60～90s。
5.根据权利要求1所述一种纳米金属核-壳结构的制备方法，其特征在于，所述S4中金属源为Ag、Al、As、Au、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、In、Li、Mg、Mo、Na、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti或Zn。
6.根据权利要求1所述一种纳米金属核-壳结构的制备方法，其特征在于，还包括：在一次真空蒸镀完后，将镂空的膜板覆盖在步骤S4得到的核壳结构表面，遮盖住不想要被第二次蒸镀覆盖的区域；以此类推，制备复杂丰富的多层核壳结构。
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