CN103111621B

CN103111621B - 银纳米颗粒链的制备方法

Info

Publication number: CN103111621B
Application number: CN201310071475.5A
Authority: CN
Inventors: 许少辉; 费广涛; 游巧; 霍鹏程
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: CN103111621A

Abstract

本发明公开了一种银纳米颗粒链的制备方法。它先对铝片使用阳极氧化法进行处理，得到通孔氧化铝模板，再于其一面蒸镀金膜，接着，先将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于银电解液和铋电解液中进行多次的交替电沉积，得到其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板，再将其置于碱溶液中浸泡，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列，之后，先将其置于乙醇中进行超声分散，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线，再将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线置于真空度≤10^-3Pa、温度为450～500℃下退火2～6h，制得目标产物。它具有工艺简便、成本低廉、实用价值高的特点，可广泛地用于多种金属材料的一维纳米颗粒链的制备。

Description

银纳米颗粒链的制备方法

技术领域

本发明涉及一种颗粒链的制备方法，尤其是一种银纳米颗粒链的制备方法。

背景技术

伴随现代信息技术的飞速发展，以及计算机、光传输电路的高度集成，对器件的微型化和高度集成化的要求越来越高，这就要求在纳米尺度上实现对信息的传输和处理。一维贵金属纳米颗粒链是一种重要的光波导纳米结构，可以在纳米尺度上操纵和控制光子，实现超光的衍射极限的光传输。目前，人们为了获得一维贵金属纳米颗粒链，作了一些尝试和努力，如中国发明专利申请CN102233424A于2011年11月9日公布的“一种银纳米超结构阵列及其制备方法和用途”。该发明专利申请文献公开了一种位于基底表面上的、由一维项链状银纳米超结构线条组成的银纳米超结构阵列，其中，一维项链状银纳米超结构线条由粒径为10～20nm的银纳米粒子构成的银纳米超结构球组成，线条的宽度为150～450nm、球直径为150～450nm；制备方法为将图案化的硅片置于pH值为10～11的银离子-半胱氨酸络合溶液中，于4～45℃下培养1～3天，得到产物。然而，这种由银纳米超结构球组成的一维项链状银纳米超结构线条的制备方法存在着不足之处，首先，工艺繁杂，为获得所需的一维项链状银纳米超结构线条的图案，需历经按照图案在硅片上涂胶、电子束曝光、显影、离子束刻蚀、去胶和清洗的过程，既费事、又费时；其次，离子束刻蚀的工艺需使用价格昂贵的仪器，使制作的成本居高不下；最后，需将图案化的硅片置于银离子-半胱氨酸络合溶液中培养1～3天，过长的制作时间也增加了制备的成本和规模化应用的难度。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种工艺简便、成本低廉，具有较强实用价值的银纳米颗粒链的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银纳米颗粒链的制备方法包括阳极氧化法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法进行处理，得到孔直径为45～55nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为150～250nm的金膜；

步骤2，先将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于银电解液和铋电解液中进行多次的交替电沉积，其中，每次于银电解液中电沉积时的沉积电压为0.4～0.6V、沉积时间为15～60s，每次于铋电解液中电沉积时的沉积电压为1.2～1.6V、沉积时间为30～75s，得到其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板，再将其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为4～6wt%的碱溶液中浸泡18～22min，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列；

步骤3，先将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列置于乙醇中进行超声分散，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线，再将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线置于真空度≤10^-3Pa、温度为450～500℃下退火2～6h，制得银纳米颗粒链；

所述构成银纳米颗粒链的银纳米颗粒的形貌为球形或椭球形，颗粒的间距为35～230nm，

所述球形银纳米颗粒的球直径为60～100nm，

所述椭球形银纳米颗粒的长轴为110～480nm、短轴为45～55nm。

作为银纳米颗粒链的制备方法的进一步改进，所述的电沉积时的阳极为石墨电极；所述的银电解液为浓度为0.06mol/L的硝酸银水溶液，其pH值为1.5；所述的铋电解液为浓度为0.04mol/L的氯化铋、浓度为0.1mol/L的酒石酸、浓度为0.2mol/L的柠檬酸、浓度为0.88mol/L的丙三醇和浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠的混合水溶液，其pH值为2.0；所述的交替电沉积的次数≥6次；所述的每次电沉积后，均将其孔中置有银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于去离子水中进行清洗；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液；所述的将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列置于乙醇中进行超声分散之前，先对其使用去离子水反复冲洗后，再使用乙醇进行清洗。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制备方法获得的中间产物——由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线和制得的目标产物分别使用透射电镜和其附带的能谱测试仪以及扫描电镜进行表征，由其结果可知，中间产物为两种柱状的不同材料相串接组成的纳米线，其中，两种材料分别为银和铋。目标产物为众多的、分散状的链状物，链状物由形貌为球形或椭球形的颗粒状物与间隙串接而成；其中，球形颗粒状物的球直径为60～100nm，椭球形颗粒状物的长轴为110～480nm、短轴为45～55nm，颗粒状物间的间隙为35～230nm，颗粒状物为银。其二，制备方法科学、有效：既制得了银纳米颗粒链；又使组成银纳米颗粒链的银纳米颗粒的形貌和尺度以及银纳米颗粒间的间距均可方便快捷地人为进行精确的控制，尤为通过后期的高温真空退火处理，使易挥发成分铋优先挥发进而得到周期性银纳米颗粒构成的链状结构，从而为研究这些几何参数影响下银纳米颗粒链的性能变化，如光传输性能提供了极大的便利，为实现光传输性能的调控奠定了良好的基础；还因仅需涉及阳极氧化铝片、电化学沉积和真空退火的简单、成熟工艺而使其具备了工艺简便、成本低廉、实用价值高的特点；更具有较强的普适性，可适用于多种金属材料的一维纳米颗粒链的制备。

作为有益效果的进一步体现，一是电沉积时的阳极优选为石墨电极，银电解液优选为浓度为0.06mol/L的硝酸银水溶液，其pH值为1.5，铋电解液优选为浓度为0.04mol/L的氯化铋、浓度为0.1mol/L的酒石酸、浓度为0.2mol/L的柠檬酸、浓度为0.88mol/L的丙三醇和浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠的混合水溶液，其pH值为2.0，均便于氧化铝模板孔中的银柱和铋柱电沉积的有效进行。二是交替电沉积的次数优选≥6次，利于纳米链的成型。三是优选每次电沉积后，均将其孔中置有银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于去离子水中进行清洗，确保了获得的银柱和铋柱的纯度。四是碱溶液优选为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液，不仅使原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。五是优选将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列置于乙醇中进行超声分散之前，先对其使用去离子水反复冲洗后，再使用乙醇进行清洗，保证了目标产物的品质。

附图说明

图1是对未真空退火前的中间产物使用透射电镜（TEM）和其附带的能谱（EDS）测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为中间产物的TEM图像，图1b为中间产物的EDS谱图；表明了中间产物为由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线。

图2是对将图1所示中间产物经真空退火2h制成目标产物后，使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。其中，图2a为目标产物的远视场大范围的SEM图像，图2b为目标产物的近视场的SEM图像。

图3是对将图1所示中间产物经不同的真空退火时间制成目标产物后，使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图3a和图3b所示目标产物的真空退火时间分别为4h和6h；由其可看出，，随着真空退火时间的延长，颗粒形状由椭球形向球形演变，颗粒间距出现增大。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

铝片；作为银电解液的浓度为0.06mol/L的硝酸银水溶液，其pH值为1.5；作为铋电解液的浓度为0.04mol/L的氯化铋、浓度为0.1mol/L的酒石酸、浓度为0.2mol/L的柠檬酸、浓度为0.88mol/L的丙三醇和浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠的混合水溶液，其pH值为2.0；作为碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液；乙醇。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法进行处理，得到孔直径为45nm的通孔氧化铝模板；再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为150nm的金膜。

步骤2，先将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于银电解液和铋电解液中进行6次的交替电沉积；其中，每次于银电解液中电沉积时的沉积电压为0.4V、沉积时间为60s，每次于铋电解液中电沉积时的沉积电压为1.2V、沉积时间为75s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。再将其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为4wt%的碱溶液中浸泡22min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列。

步骤3，先对由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，得到近似于图1所示的由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线。再将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线置于真空度≤10^-3Pa、温度为450℃下退火6h，制得如图3b所示的银纳米颗粒链。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法进行处理，得到孔直径为48nm的通孔氧化铝模板；再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为180nm的金膜。

步骤2，先将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于银电解液和铋电解液中进行11次的交替电沉积；其中，每次于银电解液中电沉积时的沉积电压为0.45V、沉积时间为49s，每次于铋电解液中电沉积时的沉积电压为1.3V、沉积时间为64s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。再将其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为4.5wt%的碱溶液中浸泡21min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列。

步骤3，先对由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，得到近似于图1所示的由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线。再将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线置于真空度≤10^-3Pa、温度为463℃下退火5h，制得近似于图3b所示的银纳米颗粒链。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法进行处理，得到孔直径为50nm的通孔氧化铝模板；再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为200nm的金膜。

步骤2，先将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于银电解液和铋电解液中进行16次的交替电沉积；其中，每次于银电解液中电沉积时的沉积电压为0.5V、沉积时间为38s，每次于铋电解液中电沉积时的沉积电压为1.4V、沉积时间为53s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。再将其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为5wt%的碱溶液中浸泡20min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列。

步骤3，先对由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，得到如图1所示的由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线。再将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线置于真空度≤10^-3Pa、温度为475℃下退火4h，制得如图3a所示的银纳米颗粒链。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法进行处理，得到孔直径为53nm的通孔氧化铝模板；再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为230nm的金膜。

步骤2，先将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于银电解液和铋电解液中进行21次的交替电沉积；其中，每次于银电解液中电沉积时的沉积电压为0.55V、沉积时间为26s，每次于铋电解液中电沉积时的沉积电压为1.5V、沉积时间为41s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。再将其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为5.5wt%的碱溶液中浸泡19min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列。

步骤3，先对由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，得到近似于图1所示的由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线。再将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线置于真空度≤10^-3Pa、温度为488℃下退火3h，制得近似于图3a所示的银纳米颗粒链。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法进行处理，得到孔直径为55nm的通孔氧化铝模板；再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为250nm的金膜。

步骤2，先将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于银电解液和铋电解液中进行26次的交替电沉积；其中，每次于银电解液中电沉积时的沉积电压为0.6V、沉积时间为15s，每次于铋电解液中电沉积时的沉积电压为1.6V、沉积时间为30s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。再将其孔中置有交替连接的银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为6wt%的碱溶液中浸泡18min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列。

步骤3，先对由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，得到近似于图1所示的由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线。再将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线置于真空度≤10^-3Pa、温度为500℃下退火2h，制得如图2所示的银纳米颗粒链。

再分别选用作为碱溶液的氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2、图3a和图3b所示的银纳米颗粒链。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米颗粒链的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种银纳米颗粒链的制备方法，包括阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下：

所述球形银纳米颗粒的球直径为60～100nm，

所述椭球形银纳米颗粒的长轴为110～480nm、短轴为45～55nm。

2.根据权利要求1所述的银纳米颗粒链的制备方法，其特征是电沉积时的阳极为石墨电极。

3.根据权利要求1所述的银纳米颗粒链的制备方法，其特征是银电解液为浓度为0.06mol/L的硝酸银水溶液，其pH值为1.5。

4.根据权利要求1所述的银纳米颗粒链的制备方法，其特征是铋电解液为浓度为0.04mol/L的氯化铋、浓度为0.1mol/L的酒石酸、浓度为0.2mol/L的柠檬酸、浓度为0.88mol/L的丙三醇和浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠的混合水溶液，其pH值为2.0。

5.根据权利要求1所述的银纳米颗粒链的制备方法，其特征是交替电沉积的次数≥6次。

6.根据权利要求1所述的银纳米颗粒链的制备方法，其特征是每次电沉积后，均将其孔中置有银柱和铋柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于去离子水中进行清洗。

7.根据权利要求1所述的银纳米颗粒链的制备方法，其特征是碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。

8.根据权利要求1所述的银纳米颗粒链的制备方法，其特征是将由银柱与铋柱交替连接组成的纳米线阵列置于乙醇中进行超声分散之前，先对其使用去离子水反复冲洗后，再使用乙醇进行清洗。