CN101503175B - 一种聚二甲基硅氧烷表面纳米结构的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物表面的纳米结构的制作方法，是通过电解铝片的方法制得阳极氧化铝膜，然后将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，经固化、脱膜，在聚合物的表面形成一层纳米结构；制作步骤简单，所用试剂便宜，不需要先进的制作设备，在一般的实验室就可以普及，制得的阳极氧化铝模板，聚二甲基硅氧烷纳米结构可以重复利用。

Description

一种聚二甲基硅氧烷表面纳米结构的制作方法

技术领域

本发明涉及一种用阳极氧化铝做模板在聚二甲基硅氧烷表面制作纳米结构的方法。

背景技术

纳米结构表面在微电子学，材料科学，超分子科学，细胞生物学，微分析系统等方面都有重要的科学意义和应用价值。纳米结构的构筑有很多方法，纵观现在表面加工中的各种纳米加工技术，有许多是从微加工技术改进而来，均有其各自的优点和不足。为了得到更小维度的结构，在这些方法中多使用精密的光刻技术，如电子束光刻，聚焦离子束光刻，质子束刻写等，但光刻技术效率极低，成本昂贵，普及率低。另外已报道的方法如掩膜加工方法，在基片上通过光刻、刻蚀形成纳米结构，这种方法原理简单，但难以精确控制纳米结构的维度范围；纳米压印光刻方法，只能加工简单设计的芯片；化学机械抛光技术制作步骤较多，繁琐耗时。因此找到一种更简便、更低廉的方法来制作纳米结构非常必要。

模板法制作纳米结构以其简单的制作方式，低廉的制作成本得到越来越广泛的应用。所谓模板法，即选用具有特定结构的物质作为模板，利用模板的空间限域作用和调控作用来引导纳米材料的制备与组装，从而把模板的结构复制到产物中去。实现对纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等的控制，使制备的纳米结构具备各种预期的性质。氧化铝模板具有高度有序的纳米孔阵列，其孔径在5～200nm范围内可调控，是目前应用较多的模板，该方法可以采用不同的阳极氧化条件和工艺条件来改变纳米线的尺寸，结构，调节方式灵活简便，已被应用于制作纳米管、纳米线等纳米结构。

中国专利200310121809.1公开了一种采用同轴对电极对铝管进行阳极氧化，在铝管表面形成氧化铝膜，再将氧化铝膜管在聚合物表面连续滚动，在聚合物表面获得纳米结构。制备方法简单，但采用同轴对电极，需要相对复杂仪器设备，成本较高，只适用于大面积、大批量制作。

发明内容

本发明针对中国专利200310121809.1存在的问题，提供一种简便的制作纳米结构的方法，以及聚二甲基硅氧烷的表面修饰的方法，降低制作成本，使这种方法可以在一般的实验室得到普及。

本发明提供的聚合物表面的纳米结构的制作方法，是通过电解铝片的方法制得阳极氧化铝膜，然后将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，经固化、脱膜，制作出高聚物的表面纳米结构。

本发明采用电解的方法制作出阳极氧化铝膜步骤如下：

1.首先把铝片在乙醇溶液和去离子水里各超声清洗5分钟，在程序升温炉中高温灼烧3小时，消除内应力；

2.在体积比为2∶2∶1的硫酸、磷酸、硝酸混酸溶液中，40℃保持20分钟除去铝表面油脂，用去离子水清洗干净；

3.然后再在体积比为2∶2∶1硫酸、磷酸、水溶液中进行电化学抛光15分钟，电压15V，保持温度为25℃，以碳棒为参比电极，取出用去离子水清洗；

4.在0.6mol/L的硫酸中进行一次氧化2小时，电压为25V，用水浴法保持温度15℃以下；

5.将上述铝片在质量百分比浓度为6％的磷酸和质量百分比浓度为1.8％的铬酸，按体积比1∶1混合而成的溶液中，60℃浸泡1小时，目的是除去一次氧化层；

6.再在0.6mol/L的硫酸溶液中进行二次氧化2小时，电压为25V，用水浴法保持电解液温度处在15℃以下，氧化完成后在磷酸溶液中浸泡半小时，制得阳极氧化铝模板。

本发明采用浇注聚二甲基硅氧烷的方法，在聚二甲基硅氧烷表面制作出纳米结构，步骤如下：

1.配制聚二甲基硅氧烷高聚物，前驱体聚二甲基硅氧烷和固化剂按10∶1的质量比例混合均匀；

2.在真空干燥箱里抽真空半小时，除去搅拌时产生的气泡；

3.阳极氧化铝模板表面用去离子水清洗干净后，将配制好的聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，75℃在真空干燥箱中加热1小时固化；

4.将聚二甲基硅氧烷高聚物固化后的阳极氧化铝模板，放在乙醇溶液中浸泡半小时，剥落氧化铝膜，在高聚物的表面形成一层纳米结构；

本发明铝片纯度为99.9％，厚度为0.2mm，铝片面积为18mm²。所用的酸都是浓酸，乙醇也是纯酒精。

本发明所采用的电解液硫酸浓度采用的是摩尔浓度，铬酸以及磷酸用的是质量百分比。

本发明除去第一步氧化层所采用的混合溶液是先配置质量百分比浓度为6％的磷酸，和质量百分比浓度为1.8％的铬酸，再按1∶1的体积比混合而成。

本发明的所有实验都是在室内，一个大气压下。

本发明制备氧化铝模板时，因为硫酸溶液腐蚀性较强，所以铝片与导线连接处保持在电解液上面，且用绝缘胶带缠绕保护。

本发明二次氧化采用2小时，使制得氧化铝的孔较浅，在聚二甲基硅氧烷浇注时比较方便，不会破坏阳极氧化铝模板，可以重复利用。

本发明所使用的聚二甲基硅氧烷是由聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂为10∶1混合而成，有助于固化步骤时聚二甲基硅氧烷的凝固。

本发明在浇注聚二甲基硅氧烷时，可以根据浇注的量的多少来决定固化后聚二甲基硅氧烷的厚度。

本发明的检测结果证明制得的氧化铝膜均匀一致，孔径在20～30nm之间，孔深约30～40nm(附图三)，聚二甲基硅氧烷表面出现很密的纳米结构，说明氧化铝结构转移到聚二甲基硅氧烷表面，深度约20～30nm(附图六)。

本发明的纳米结构为纳米微柱，三个维度均处在纳米范围内，高度在20～30nm之间。

本发明通过电解铝片的方法制得阳极氧化铝膜，由于阳极氧化铝表面的均匀结构和聚二甲基硅氧烷的流动性，渗透性，将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，实现对纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等的控制，使制备的纳米结构具备各种预期的性质。

本发明的制作步骤简单，所用试剂便宜，不需要一些先进的制作设备，在一般的实验室就可以普及。且制得的阳极氧化铝模板，聚二甲基硅氧烷都可以重复利用，且可根据实验要求制作出不同的形状。

附图说明

附图1为阳极氧化铝模板的扫描电镜图

附图2为阳极氧化铝模板的原子力显微镜图

附图3为原子力显微镜测得的阳极氧化铝模板的孔深度图

附图4为聚二甲基硅氧烷表面纳米结构的扫描电镜图

附图5为聚二甲基硅氧烷表面纳米结构的原子力显微镜图

附图6为原子力显微镜测得的纳米结构的高度图

具体实施方式：

实施例1：

1.首先把纯度为99.9％，厚约0.2mm的铝片剪成所需形状在乙醇溶液和去离子水里各超声清洗5分钟；

2.将上述铝片放在程序升温炉中高温灼烧3小时，消除内应力；

3.将上述铝片在体积比2∶2∶1的硫酸、磷酸、硝酸溶液中，40℃保持20分钟，除去铝表面油脂，用去离子水清洗干净；

4.然后再在体积比为2∶2∶1硫酸、磷酸、水溶液中进行电化学抛光15分钟，电压15V，保持温度为25℃，以碳棒为参比电极，取出用去离子水清洗；

5.将上述铝片在0.6mol/L的硫酸中进行一次氧化2小时，一次氧化的电压为25V，用水浴法保持温度15℃以下，取出铝片；

6.将一次氧化的铝片在质量百分比浓度为6％的磷酸，和质量百分比浓度为1.8％的铬酸按体积比1∶1混合而成的溶液中，60℃浸泡1小时，目的是除去一次氧化时不均匀的氧化层；

7.将上述铝片在0.6mol/L的硫酸溶液中进行二次氧化2小时，电压为25V，用水浴法保持电解液温度处在15℃以下，氧化完成后在磷酸溶液中浸泡半小时，制得阳极氧化铝模板。

8.所制得的结构用扫描电子显微镜(附图1)，以及原子力显微镜检测(附图2、3)。制得本发明的阳极氧化铝模板；

采用浇注高聚物聚二甲基硅氧烷的方法，在聚二甲基硅氧烷表面制作出纳米结构，步骤如下：

1.配制聚二甲基硅氧烷高聚物，前驱体聚二甲基硅氧烷与固化剂按10∶1的质量比例混合均匀；

2.在真空干燥箱里抽真空半小时，除去搅拌时产生的气泡；

3.将阳极氧化铝模板表面用去离子水清洗干净后，将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，75℃在真空干燥箱钟加热1小时固化；

4.在乙醇溶液中浸泡半小时，剥落氧化铝膜，在高聚物的表面形成一层纳米微柱；

5.所制得的结构用扫描电子显微镜(附图4)，以及原子力显微镜检测(附图5、6)。

制作出来的阳极氧化铝模板和聚二甲基硅氧烷纳米结构在放置一个月后，再用SEM，AFM得出的结果与刚制得结果相同，对阳极氧化铝模板采用多次浇注结果无显著性差异。

实施例2：

预处理和一步氧化过程都相同，但二次氧化4小时，采用浇注高聚物聚二甲基硅氧烷的方法，在聚二甲基硅氧烷表面制作出纳米结构，步骤如下：

1.配制聚二甲基硅氧烷高聚物，前驱体与固化剂按10∶1的质量比例混合均匀；

2.在真空干燥箱里抽真空半小时，除去搅拌时产生的气泡；

3.将阳极氧化铝模板表面用去离子水清洗干净后，聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，75℃在真空干燥箱中加热1小时固化；

4.在乙醇溶液中浸泡半小时，剥落氧化铝膜，在高聚物的表面形成一层纳米微柱；

制得阳极氧化铝膜和聚二甲基硅氧烷纳米柱，制得的氧化铝膜与其他文献报道的相似。孔径大约20～30nm，放置几个月之后，测量结果无显著差异。

Claims (3)

1.一种聚合物表面的纳米结构的制作方法，其特征是：通过电解铝片的方法制得阳极氧化铝膜，然后将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，经固化、脱膜，在聚合物的表面形成一层纳米结构，步骤如下：

(A)阳极氧化铝模板的制备

(1).首先把铝片在乙醇溶液和去离子水里各超声清洗5分钟，放在程序升温炉中高温灼烧3小时，消除内应力；

(2).再把消除内应力的铝片在体积比为2∶2∶1的硫酸、磷酸和硝酸的混合酸溶液中，40℃保持20分钟除去铝表面油脂，用去离子水清洗干净；

(3).然后将上述铝片在体积比为2∶2∶1的硫酸、磷酸和水的混合溶液中，进行电化学抛光15分钟，电压15V，保持温度为25℃，以碳棒为参比电极，取出用去离子水清洗；

(4).将上述铝片在0.6mol/L的硫酸中进行一次氧化2小时，电压为25V，用水浴法保持温度15℃以下；

(5).将上述一次氧化铝片在质量百分比浓度为6％的磷酸和质量百分比浓度为1.8％的铬酸，按体积比1∶1混合而成的溶液中，60℃浸泡1小时，除去一次氧化层；

(6).再在0.6mol/L的硫酸溶液中进行二次氧化2小时，电压为25V，用水浴法保持电解液温度处在15℃以下，氧化完成后在磷酸溶液中浸泡半小时，制得氧化铝模孔径在20～30nm之间，孔深30～40nm的阳极氧化铝模板；

(B)高聚物表面纳米结构的制备

(1).配制聚二甲基硅氧烷高聚物，将前驱体聚二甲基硅氧烷和固化剂按10∶1的质量比例混合均匀，在真空干燥箱里抽真空半小时，除去搅拌时产生的气泡；

(2).将步骤(A)制备的阳极氧化铝模板表面用去离子水清洗干净后，将配制好的聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，在75℃真空干燥箱中加热1小时固化；

(3).将聚二甲基硅氧烷高聚物固化后的阳极氧化铝模板，放在乙醇溶液中浸泡半小时，剥落氧化铝膜，在高聚物的表面形成一层纳米结构。

2.根据权利要求1所述的聚合物表面的纳米结构的制作方法，其特征是铝片纯度为99.9％，厚度为0.2mm，铝片面积为18mm²。

3.根据权利要求1所述的聚合物表面的纳米结构的制作方法，其特征是纳米结构为纳米微柱，三个维度均处在纳米范围内，高度在20～30nm之间。

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