CN101759143A

CN101759143A - 一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法

Info

Publication number: CN101759143A
Application number: CN201010044845A
Authority: CN
Inventors: 孙志军; 林琦
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2010-06-30

Abstract

一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，涉及一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法。提供一种可控制所产生微纳孔的位置及其分布和大小，不需要阳极氧化所需的外电源和光照系统的在硅表面可控生长微纳孔结构的方法。准备硅衬底；在硅衬底表面形成金属纳米颗粒或岛状金属薄膜的分布；将样品浸入电解质溶液进行电化学腐蚀；将进行电化学腐蚀后的样品浸入所用金属的化学腐蚀溶液，在硅衬底表面形成微纳孔，去除微纳孔底部的金属，即在硅表面可控生长微纳孔结构。

Description

一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法

技术领域

本发明涉及一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，尤其是涉及一种以硅衬底表面岛状金属区为引导的化学腐蚀方法，通过选择性地将岛状金属区下方的硅的腐蚀来形成硅表面的微纳孔结构。

背景技术

微型化是现代电子和光子器件发展的一个重要趋势。近年来，人们研究或发展了各种基于微纳孔结构为模板的电子和光子器件。其中，微纳孔结构的形成主要有两种途径，一是通过先进的微纳加工设备，如电子束曝光和刻蚀、聚焦离子束刻蚀等；另一种是通过化学或物理过程的自组装方法(Self-assembly)。前一种方法具有对结构尺寸很好的控制性，但是一般工艺昂贵，而且可以制作的区域面积一般很有限(在边长为几百微米的范围之内)，如要增加其区域面积，其成本将极其昂贵；后一种方法成本低廉，但是控制性差。而近年来随着人们对引导性自组装方法的研究，使得人们可以控制微纳孔在衬底表面形成的位置，如在衬底上形成阳极氧化铝孔结构等。硅(Silicon，Si)是一种尤为重要的电子和光子器件材料，因而在硅衬底表面可控地制作微纳孔结构就具有重要的意义。

现有的两种硅微纳结构加工的方法是：

1)用阳极氧化方法制造硅表面微纳孔结构。该方法首先在1956年被发现(参见文献：1、Auhlir，Jr.，Bell Syst.Tech.J.35，333(1956))。在该方法中，将硅片作为电化学反应的阳极，放入稀释的氢氟酸(HF)溶液。当电化学反应的回路电流大于一个临界电流值时，硅片表面发生电化学抛光的效果；而当回路电流小于这个临界电流值时，会在硅片表面产生孔状的结构。20世纪90年代以来，随着纳米技术研究的快速兴起，人们进一步详细地研究了这种结构的制备及其所相关的光电特性(如见文献：2、L.T.Canham，Appl.Phys.Lett.57，1046(1990)；3、R.L.Smith，S.D.Collins，J.Appl.Phys.71，R1(1992)；4、G.bomchil，A.Halimaoui，I.Sagnes，P.A.Badoz，I.Berbezier，P.Perret，B.Lambert，G.Vincent，L.Garchery，J.L.Regolini，Appl.Surf.Sci.65/66，394(1993))。但这种方法中硅表面孔结构的产生是在阳极氧化反应中一种自发的过程，所制备结构中孔的位置是无序、不能够控制的；即使能够自发地形成一些有序的排布，也只是在有限的区域之内。从根本上，利用该方法制备的结构是不可控的。后来人们又开发出一种基于硅表面预先通过光刻和刻蚀凹坑来控制阳极氧化微纳孔位置的方法(如见文献：5、X.Badel，R.T.R.Kumar，P.Kleimann and J.Linnros，Superlattices and Microstructures 36，245(2004).)，但是其结构尺寸完全受限于预先光刻尺寸的大小。

2)采用金属颗粒做为催化材料用化学腐蚀的方法来制备硅纳米线(参见文献：6、K.Peng，Y.Wu，H.Fang，X.Zhong，Y.Xu and J.Zhu，Angew.Chem.Int.Ed.44，2737(2005)；7、K.Peng，J.Hu，Y.Yan，Y.Wu，H.Fang，Y.Xu，S.T.Lee and J.Zhu，Adv.Funct.Mater.16，387(2006))。该方法制备了硅纳米线结构，而且也是不可控的，硅纳米线的位置也是随机分布的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可控制所产生微纳孔的位置及其分布和大小，不需要阳极氧化所需的外电源和光照系统的在硅表面可控生长微纳孔结构的方法。

本发明包括以下步骤：

1)准备硅衬底；

2)在硅衬底表面形成金属纳米颗粒或岛状金属薄膜的分布；

3)将样品浸入电解质溶液进行电化学腐蚀；

4)将进行电化学腐蚀后的样品浸入所用金属的化学腐蚀溶液，在硅衬底表面形成微纳孔，去除微纳孔底部的金属，即在硅表面可控生长微纳孔结构。

所述硅衬底可为一般至少一面抛光的硅晶片，或为表面淀积硅薄膜的其它衬底材料。微纳孔结构制作在抛光的硅晶片表面或硅薄膜表面。

所述金属纳米颗粒或岛状金属薄膜的材料可为银(Ag)、金(Au)或铂(Pt)等金属。

所述在硅衬底表面形成金属纳米颗粒或岛状金属薄膜的分布，可以通过自组装方法实现。所述岛状金属薄膜也可以由薄膜淀积工艺(如磁控溅射、蒸发等)和其它微纳加工工艺实现，如紫外光刻、纳米压印、电子束光刻、聚焦离子束刻蚀等方法结合形成；所述金属纳米颗粒或岛状金属薄膜在硅表面的分布可以是周期性的或任意设计的。

所述微纳孔的大小决定于硅表面金属纳米颗粒或岛状金属薄膜区域的大小，所述微纳孔的直径可为5nm～10μm。

本发明首先在硅衬底(或硅薄膜)表面按照设计要求在特定的位置(或区域)淀积极小的金属颗粒(或岛状金属薄膜)，然后通过其局部自发产生的电化学过程腐蚀去在金属颗粒(或金属薄膜)下面的硅，从而在硅表面层中形成垂直的孔结构。孔的位置、大小决定于淀积金属在硅表面的分布位置及大小，孔的深度决定于电化学腐蚀的时间。本发明中所涉及的电化学腐蚀实际上是不需要外在电源的一种自发产生的局域化的电化学腐蚀，腐蚀过程中电荷的转移和交换主要是在电解质溶液和金属纳米颗粒或岛状金属区域表面的微观区域内的不同材料和离子间进行，如金属为银，电解质溶液可选择氢氟酸和硝酸铁的混合水溶液。

本发明所述的方法通过控制硅表面金属颗粒(或岛状金属区域)的位置和大小可以在硅表面任意位置进行有控制的微纳孔的形成。通过控制电化学腐蚀时间，可以控制孔的深度。因此，利用此方法可以在硅表面制备具有很大纵横比的微纳孔结构。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。图1(a)～(d)是在此工艺流程各个步骤中样品的结构示意图；其中标记1是指硅晶片衬底或表面淀积有硅薄膜的衬底材料；2是指在硅表面形成的金属纳米颗粒或岛状金属薄膜；3是指经过电化学腐蚀形成的微纳孔；4是指原来在硅表面的金属2在电化学腐蚀过程中随着微纳孔的形成和不断加深沉淀在微纳孔底部的金属2。

图2是在硅衬底表面制备微纳孔结构的流程中用紫外光刻和化学腐蚀法在硅衬底表面形成的岛状银(Ag)薄膜的扫描电子显微镜图(SEM)。在图2中，标尺为2μm，图2对应于图1(b)中的情况。

图3是在硅衬底表面制备微纳孔结构的流程中样品在氢氟酸和硝酸铁的混合水溶液中浸泡30min后样品表面的扫描电子显微镜图。在图3中，标尺为10μm，图3对应于图1(c)中在初始阶段的情况。

图4是在硅衬底表面制备微纳孔结构的流程中经过电化学腐蚀后所制得得样品表面的扫描电子显微镜图。在图4中，标尺为20μm，由于工艺控制上的欠缺，图中存在一些缺陷。

在图2～4中各阶段所制结构的扫描电子显微镜图(SEM)，注意在进行扫描电子显微镜图片拍摄时，由于涉及电子束成像，在样品的表面都用磁控溅射法喷了一层极薄的金属金(Au)，其厚度约为5nm。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1给出了本发明所述的在硅表面可控生长微纳孔结构方法的工艺流程图。其中图1(a)～(d)分别对应于以下几个工艺步骤：

1)如图1(a)所示，准备衬底材料。衬底材料可为抛光的硅晶片或在其它平整的衬底上淀积的一层硅材料薄膜，后者的薄膜厚度将决定所要形成的微纳孔的深度。

2)如图1(b)所示，在硅表面用自组装法形成金属纳米颗粒的排布；或者在硅表面用磁控溅射或电子束蒸发淀积一层金属薄膜，然后再用紫外光刻(或电子束光刻、纳米压印)结合化学腐蚀或等离子体刻蚀方法来形成硅表面金属薄膜的岛状分布。

3)如图1(c)所示，将上面准备好的样品浸入适当的电解质溶液进行电化学腐蚀。控制此腐蚀时间可控制微纳孔的深度。将经过电化学腐蚀的样品取出，用纯水漂洗后，用氮气吹干。

4)如图1(d)所示，去除微纳孔底部的金属。将上面准备好的样品浸入所用金属的化学腐蚀溶液(该腐蚀液须对硅具有选择性，即不腐蚀硅。)，在适当时间后即可腐蚀掉微纳孔底部残留的金属。最后将样品取出用纯水漂洗后，再用氮气吹干，即完成。

图2～4所示是基于金属银的引导作用在硅表面控制生长微纳孔结构的一个实施例。具体如下面步骤所描述：

1)在硅晶片的表面用磁控溅射法镀了一层约50nm厚的银薄膜；然后用紫外光刻法在银薄膜表面进行光刻曝光、显影，形成周期为4μm的岛状光刻胶图案；再后，以光刻胶为掩膜，用腐蚀溶液[甲醇∶双氧水(30％)∶氨水＝4∶1∶1(体积比)]腐蚀去没有光刻胶掩盖区域的银。在用丙酮将剩余的光刻胶浸泡去除后，即形成硅片表面的岛状银图案，如图2所示。

2)将如图2所示的样品浸入Fe(NO₃)₃/HF混合溶液(其中Fe(NO₃)₃·9H₂O为1.5949g，40％HF∶H₂O体积比为1∶4共50ml)，在50℃的水浴环境下腐蚀30min。取出样品后用纯水漂洗、氮气吹干后，即得到如图3所示的样品。

3)将图3所示的样品再浸入银腐蚀溶液[甲醇∶双氧水(30％)∶氨水＝4∶1∶1(体积比)]后可腐蚀去微纳孔底部的金属银，再用纯水漂洗、氮气吹干后，即得如图4所示的样品。

在上面2)的化学反应中，电化学过程发生的局部银颗粒(或岛状银薄膜)的下部和边缘。其中银做为局部电化学反应的阴极，硅作为局部电化学反应的阳极。在银阴极边缘发生如下还原发应：

Fe³⁺+e^- _VB→Fe²⁺

即Fe(NO₃)₃/HF电解质溶液中的3价铁离子得到一个硅中价带(标号“VB”)的电子还原成2价的铁离子。同时，在硅表面发生如下氧化反应：

Si+2H₂O→SiO₂(s)+4H⁺+4e^- _VB

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

即硅被溶液中的水氧化，在硅表面形成极薄的二氧化硅，同时释放出硅价带的电子。而生成的二氧化硅很容易跟氢氟酸(HF)反应，被腐蚀，生成氟硅酸。从而又有新鲜的硅表面继续上面的硅氧化和硅腐蚀的过程。岛状金属银的存在提供了上面两组反应中电荷的交换，从而上面的化学反应优先、并主要地在银所在的位置发生。当硅被不断地氧化和腐蚀，于是就形成了孔状结构。

如金属为银，所述电解质溶液可选择氢氟酸和硝酸铁的混合水溶液。

Claims

1.一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)准备硅衬底；

2)在硅衬底表面形成金属纳米颗粒或岛状金属薄膜的分布；

3)将样品浸入电解质溶液进行电化学腐蚀；

2.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述硅衬底为至少一面抛光的硅晶片。

3.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述硅衬底为表面淀积硅薄膜的衬底。

4.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒或铂纳米颗粒。

5.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒为岛状银薄膜、岛状金薄膜或岛状铂薄膜。

6.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述在硅衬底表面形成金属纳米颗粒或岛状金属薄膜的分布，是通过自组装方法实现。

7.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述岛状金属薄膜由薄膜淀积工艺或微纳加工工艺实现。

8.如权利要求7所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述淀积工艺为磁控溅射或蒸发；所述微纳加工工艺为紫外光刻、纳米压印、电子束光刻或聚焦离子束刻蚀。

9.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒或岛状金属薄膜在硅表面的分布是周期性的或任意设计的。

10.如权利要求1所述的一种在硅表面可控生长微纳孔结构的方法，其特征在于所述微纳孔的大小决定于硅表面金属纳米颗粒或岛状金属薄膜区域的大小，所述微纳孔的直径为5nm～10μm。