CN104988541A

CN104988541A - 花状亚微米银半球阵列及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104988541A
Application number: CN201510341048.3A
Authority: CN
Inventors: 唐海宾; 孟国文; 李中波; 朱储红; 黄竹林
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2015-10-21

Abstract

本发明公开了一种花状亚微米银半球阵列及其制备方法和用途。阵列为覆于热熔胶衬底的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球，银膜、银六方底边锥台和银半球的表面修饰有交叉站立的银纳米片；方法为使用二次阳极氧化法得通孔氧化铝模板后，于其一面溅射银膜得其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板，接着，先于银膜的表面涂覆热熔胶，待固化后置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底，再将其置于银电解液中电沉积制得目的产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的R6G或PATP或PCB-77的含量。

Description

花状亚微米银半球阵列及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种银半球阵列及制备方法和用途，尤其是一种花状亚微米银半球阵列及其制备方法和用途。

背景技术

有关表面增强拉曼散射(SERS)的理论与实验研究表明，贵金属纳米结构的尺寸和形貌对基底的SERS活性具有非常大的影响。例如，仅仅是几个原子层厚度的表面粗糙度变化就可以引起表面等离子体纵向振动模式的红移。因此，关于表面粗糙的金银纳米、微米颗粒的制备及其SERS活性的研究得到了国内外的广泛关注，如中国发明专利申请CN 104532265 A于2015年4月22日公布的本申请人的一种海胆状银纳米半球阵列及其制备方法和用途。该专利申请文件中公开的阵列为覆于热熔胶衬底的银膜上依次附有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球，其中，银膜、银六方底边锥台和银半球的表面修饰有银纳米颗粒；方法为先对铝片使用二次阳极氧化法得到通孔氧化铝模板，再于其一面溅射银膜，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板，之后，先于氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到其上的银膜上依次附有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底，再将其置于银电解液中电沉积，制得产物。产物虽可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或塑化剂邻苯二甲酸二丁酯或多氯联苯77的含量，却也存在着不尽人意之处，首先，表面修饰的银纳米颗粒尺寸小，所得海胆状银半球的表面粗糙度低，产生的SERS活性有待进一步提高；其次，产物的比表面积的增加不是太多，以至于对待测分子的吸附能力的提高不显著；再次，制备方法不能获得更高比表面积的产物；最后，产物未能作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的痕量对巯基苯胺(PATP)的含量。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种表面粗糙度高、比表面积大，可检测痕量对巯基苯胺含量的花状亚微米银半球阵列。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述花状亚微米银半球阵列的制备方法。

本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述花状亚微米银半球阵列的用途。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：花状亚微米银半球阵列包括覆于热熔胶衬底的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球，特别是，

所述银膜、银六方底边锥台和银半球的表面修饰有交叉站立的银纳米片；

所述银六方底边锥台的高为5～10nm，相邻银六方底边锥台的底边间置有宽度为10～20nm的间隙；

所述银半球的球直径为200～300nm，相邻银半球间的中心间矩为450～550nm；

所述银纳米片的片长为90～180、片高为30～160nm、片厚为16～20nm；

所述银半球和其表面修饰的银纳米片形成的球状花的花直径为360～470nm，相邻球状花之间的间距为30～100nm。

作为花状亚微米银半球阵列的进一步改进：

优选地，热溶胶衬底的厚度≥1mm。

优选地，银膜的厚度为200～300nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述花状亚微米银半球阵列的制备方法包括二次阳极氧化法，特别是主要步骤如下：

步骤1，先将铝片置于-3～-7℃、0.5～1.5wt％的磷酸溶液中，于190～200V的直流电压下阳极氧化3～7h，再将其置于50～70℃的磷铬酸混和液中浸泡7～11h，接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化8～12h后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于40～50℃的4～6wt％的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到孔直径为150～250nm的通孔氧化铝模板；

步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜，其中，溅射银膜时的电流为4～6mA、时间为25～35min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板，再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底；

步骤3，将其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底置于银电解液中，于电流密度为18～22μA/mm²下电沉积55～65s，制得花状亚微米银半球阵列。

作为花状亚微米银半球阵列的制备方法的进一步改进：

优选地，在将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2～3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10^-5Pa、温度为500℃下退火5h。

优选地，磷铬酸混和液为6wt％的磷酸溶液和1.8wt％的铬酸溶液的混和溶液。

优选地，碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液。

优选地，银电解液为18～22mmol/L的硝酸银溶液和8～12mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液。

为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述花状亚微米银半球阵列的用途为，

将花状亚微米银半球阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明(R6G)或对巯基苯胺或多氯联苯77(PCB-77)的含量。

作为花状亚微米银半球阵列的用途的进一步改进：

优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～20s。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为覆于热熔胶衬底的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球，银膜、银六方底边锥台和银半球的表面修饰有交叉站立的银纳米片。其中，银六方底边锥台的高为5～10nm，相邻银六方底边锥台的底边间置有宽度为10～20nm的间隙；银半球的球直径为200～300nm，相邻银半球间的中心间矩为450～550nm；银纳米片的片长为90～180、片高为30～160nm、片厚为16～20nm；银半球和其表面修饰的银纳米片形成的球状花的花直径为360～470nm，相邻球状花之间的间距为30～100nm。这种由其表面修饰有银纳米片的银膜、银六方底边锥台和银半球组装成的目的产物，既由于银膜、银六方底边锥台和银半球的表面均修饰有银纳米片而不仅使其的表面粗糙度和比表面积得到了较大的提升，也使其对待测分子的吸附能力有了显著的提高，从而使其的SERS活性和性价比均获得了不同程度的提高。

其二，将目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明、对巯基苯胺和多氯联苯77进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10^-11mol/L、对巯基苯胺的浓度低至10^-10mol/L、多氯联苯77的浓度低至10^-6mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。

其三，制备方法科学、有效。不仅制得了表面粗糙度大、比表面积大，可检测痕量对巯基苯胺含量的目的产物——花状亚微米银半球阵列；还使目的产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对罗丹明、对巯基苯胺和环境有毒污染物多氯联苯77进行快速痕量检测的功能，从而使目的产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。

附图说明

图1是分别对获得的中间产物——覆于热熔胶衬底的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球(表面光滑银半球阵列)，以及制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为中间产物的SEM图像，图1b为目的产物的SEM图像。

图2是分别对中间产物和目的产物对不同浓度罗丹明的敏感性和SERS信号的均匀性使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2a为中间产物和目的产物的SERS活性对比图；图2b为目的产物对不同浓度R6G分子的敏感性；图2c和图2d分别为在目的产物表面随机选40个点获得的R6G分子分别于614cm^-1处和1362cm^-1处的特征峰强度统计图。由图2可看出，目的产物对R6G分子具有很高的SERS活性和信号均匀性，对浓度低至10^-11mol/L的R6G分子仍然具有很好的敏感性，其特征振动峰清晰可辨。

图3是分别对含有PATP和PCB-77的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3a为目的产物对含不同浓度PATP的敏感性；图3b为目的产物对含不同浓度PCB-77的敏感性，图中最低端的曲线为PCB-77分子的普通拉曼谱线。由图3可看出，目的产物分别对PATP分子和PCB-77分子均具有较好的敏感性，其特征峰与其普通拉曼的特征峰吻合。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

纯度≥99％的铝片；磷酸溶液；磷铬酸混和液；氯化锡溶液；热熔胶；氢氧化钠溶液；银电解液。其中，

在将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2～3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10^-5Pa、温度为500℃下退火5h。

磷铬酸混和液为6wt％的磷酸溶液和1.8wt％的铬酸溶液的混和溶液。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于-3℃、1.5wt％的磷酸溶液中，于190V的直流电压下阳极氧化7h，再将其置于50℃的磷铬酸混和液中浸泡11h。接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化8h后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于40℃的6wt％的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到孔直径为150nm的通孔氧化铝模板。

步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜；其中，溅射银膜时的电流为4mA、时间为35min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板。再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于1mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1a所示的其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底。

步骤3，将其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底置于银电解液中，于电流密度为18μA/mm²下电沉积65s；其中，银电解液为18mmol/L的硝酸银溶液和12mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液，制得近似于图1b所示的花状亚微米银半球阵列。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于-4℃、1.3wt％的磷酸溶液中，于193V的直流电压下阳极氧化6h，再将其置于55℃的磷铬酸混和液中浸泡10h。接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化9h后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于43℃的5.5wt％的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到孔直径为175nm的通孔氧化铝模板。

步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜；其中，溅射银膜时的电流为4.5mA、时间为33min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板。再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于1mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1a所示的其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底。

步骤3，将其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底置于银电解液中，于电流密度为19μA/mm²下电沉积63s；其中，银电解液为19mmol/L的硝酸银溶液和11mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液，制得近似于图1b所示的花状亚微米银半球阵列。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于-5℃、1wt％的磷酸溶液中，于195V的直流电压下阳极氧化5h，再将其置于60℃的磷铬酸混和液中浸泡9h。接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化10h后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于45℃的5wt％的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到孔直径为200nm的通孔氧化铝模板。

步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜；其中，溅射银膜时的电流为5mA、时间为30min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板。再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于1mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到如图1a所示的其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底。

步骤3，将其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底置于银电解液中，于电流密度为20μA/mm²下电沉积60s；其中，银电解液为20mmol/L的硝酸银溶液和10mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液，制得如图1b所示的花状亚微米银半球阵列。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于-6℃、0.8wt％的磷酸溶液中，于198V的直流电压下阳极氧化4h，再将其置于65℃的磷铬酸混和液中浸泡8h。接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化11h后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于48℃的4.5wt％的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到孔直径为225nm的通孔氧化铝模板。

步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜；其中，溅射银膜时的电流为5.5mA、时间为28min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板。再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于1mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1a所示的其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底。

步骤3，将其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底置于银电解液中，于电流密度为21μA/mm²下电沉积58s；其中，银电解液为21mmol/L的硝酸银溶液和9mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液，制得近似于图1b所示的花状亚微米银半球阵列。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于-7℃、0.5wt％的磷酸溶液中，于200V的直流电压下阳极氧化3h，再将其置于70℃的磷铬酸混和液中浸泡7h。接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化12h后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于50℃的4wt％的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到孔直径为250nm的通孔氧化铝模板。

步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜；其中，溅射银膜时的电流为6mA、时间为25min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板。再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于1mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1a所示的其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底。

步骤3，将其上的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底置于银电解液中，于电流密度为22μA/mm²下电沉积55s；其中，银电解液为22mmol/L的硝酸银溶液和8mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液，制得近似于图1b所示的花状亚微米银半球阵列。

花状亚微米银半球阵列的用途为，

将花状亚微米银半球阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或对巯基苯胺或多氯联苯77的含量，得到如图2或图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～20s。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的花状亚微米银半球阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种花状亚微米银半球阵列，包括覆于热熔胶衬底的银膜上依次置有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的花状亚微米银半球阵列，其特征是热溶胶衬底的厚度≥1mm。

3.根据权利要求1所述的花状亚微米银半球阵列，其特征是银膜的厚度为200～300nm。

4.一种权利要求1所述花状亚微米银半球阵列的制备方法，包括二次阳极氧化法，其特征在于主要步骤如下：

5.根据权利要求4所述的花状亚微米银半球阵列的制备方法，其特征是在将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2～3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10^-5Pa、温度为500℃下退火5h。

6.根据权利要求5所述的花状亚微米银半球阵列的制备方法，其特征是磷铬酸混和液为6wt％的磷酸溶液和1.8wt％的铬酸溶液的混和溶液。

7.根据权利要求5所述的花状亚微米银半球阵列的制备方法，其特征是碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求5所述的花状亚微米银半球阵列的制备方法，其特征是银电解液为18～22mmol/L的硝酸银溶液和8～12mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液。

9.一种权利要求1所述花状亚微米银半球阵列的用途，其特征在于：

将花状亚微米银半球阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或对巯基苯胺或多氯联苯的含量。

10.根据权利要求9所述的花状亚微米银半球阵列的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～20s。