CN103114385B - 表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布及其制备方法和用途 - Google Patents
表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布及其制备方法和用途。无纺布的厚度为5～50μm，其由直径为80～100nm的聚酰胺纤维的表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片构成；方法为先使用聚酰胺甲酸溶液静电纺丝出无纺布，再将其置于金纳米颗粒胶液中浸泡，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布，接着，先将其置于银电解液中电沉积，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布，再使用物理方法将导电基底与无纺布分离，制得目标产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种无纺布及制备方法和用途，尤其是一种表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布及其制备方法和用途。
背景技术
贵金属银由于具有优异的延展性、导电、导热、化学性质稳定等性能，在众多的领域有着广泛的应用。近期，人们为了进一步地探索和拓展贵金属银的应用范围，做出了各种尝试和努力，如中国发明专利申请CN 101775670A于2010年7月4日公开的“一种制备聚酰亚胺/银复合导电纤维的方法”。该发明专利申请文献中记载的制备方法在采用湿法纺丝法生产聚酰胺纤维后，先利用离子交换法使银离子扩散浸入聚酰胺纤维的表面，再通过加热使银离子在聚酰胺纤维的表面被还原，以及聚酰胺纤维被环化为聚酰亚胺纤维，得到由聚酰亚胺纤维的表面附有大小和分布均匀的银晶粒所构成的导电纤维。这种有着广泛应用前景的导电纤维虽也可作为表面增强拉曼散射(SERS)的活性基底来快速、高灵敏地识别待测分子的指纹特征信息，却也存在着欠缺之处，首先，附着于聚酰亚胺纤维表面的银晶粒在激光的照射下相互之间虽可产生耦合电场，从而使导电纤维具有SERS活性，然而，由于银晶粒为银离子经热还原而得来，故其表面较圆滑，没有锐利的尖端或边缘，在激光的激发下不易产生强的局域耦合电场，从而难以形成高密度的SERS“活性点”；其次，表面圆滑的银晶粒的比表面积较低，在SERS检测中极不利于对被检测分子的吸附。同时，导电纤维的制备方法不能制得具有较高SERS活性的银纳米结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构合理，具有较高SERS活性的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布包括聚酰胺纤维，特别是，
所述聚酰胺纤维的直径为80～100nm，其表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片；
所述金纳米颗粒的粒径为8～12nm；
所述银纳米片的片高为150～250nm、片宽为140～220nm、片厚为14～25nm；
所述由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的厚度为5～50μm。
作为表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的进一步改进，所述的银纳米片为面心立方相银，其平面平行于面心立方相银的(111)面；所述的银纳米片的密度为108～1012片/cm2。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法包括静电纺丝法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将浓度为12～16wt％的聚酰胺甲酸溶液置于静电纺丝机上，于电场强度为1～2kV/cm、进样速率为0.1～0.5ml/s下静电纺丝至少1h，得到位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布，再将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于金纳米颗粒胶液中浸泡至少4h后干燥，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布；
步骤2，先将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中，以石墨片为阳极，于电流密度为50～200μA/cm2的恒电流下电沉积2～30min，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布，再使用物理方法将导电基底与表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布分离，制得表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。
作为表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法的进一步改进，所述的在将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于金纳米颗粒胶液中浸泡之前，先将其置于70～90℃下保温3h；所述的金纳米颗粒胶液的配制为，先将浓度为1.25×10-3mol/L的柠檬酸钠水溶液快速加入沸腾状态下的、浓度为2.5×10-4mol/L的氯金酸水溶液中后，搅拌0.5～1h，其中，氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比为1：5，再用酸或碱溶液调节其pH值为2.9～6.4；所述的银电解液为浓度为2g/L的硝酸银溶液和浓度为2～36g/L的柠檬酸溶液的混合液；所述的将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中电沉积后，先对其使用去离子水清洗2～3次，再用纯氩气吹干。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的用途为，
将表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明(R6G)或四氯联苯(PCB-77)的含量。
作为表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的用途的进一步改进，所述的激光拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～60s。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为众多的、表面依次覆有颗粒和交叉竖立薄片的纤维叠加成的片状物。其中，片状物的厚度为5～50μm；纤维的直径为80～100nm；颗粒的粒径为8～12nm；薄片的片高为150～250nm、片宽为140～220nm、片厚为14～25nm。纤维为聚酰胺纤维。颗粒为金纳米颗粒。薄片为由面心立方相银构成的银纳米片，其平面平行于面心立方相银的(111)面。银纳米片的密度为108～1012片/cm2。这种由表面依次覆有金纳米颗粒和众多交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布，既因有着锐利的银纳米片尖端或片边缘，以及相邻银纳米片之间的纳米间隙，在激光的激发下极易产生强烈的局域耦合电场，从而形成高密度的SERS“活性点”，大大地提高了目标产物的SERS活性；又因众多交叉竖立的银纳米片而极大地提升了其比表面积，进而为检测分子提供了更多的依附点，极有利于对检测分子的有效吸附，大大地提高了基底的整体SERS活性；还因无纺布由银纳米片牢固地生长于其上的聚酰胺纤维构成，不仅易于制作大面积的目标产物，也由于具有很好的柔韧性而便于依形裁剪，使其的适用性得以大大地拓展。其二，将制得的目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和四氯联苯进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10-10mol/L、四氯联苯的浓度低至10-5mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。其三，制备方法科学、有效：既制备出了结构合理，具有较高SERS活性的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布，又使制得的目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和四氯联苯进行快速痕量检测的功能，从而在有机污染物的痕量检测方面具有潜在的应用前景，还有着工艺可控、可大面积合成的优点。
作为有益效果的进一步体现，一是银纳米片优选为面心立方相银，其平面平行于面心立方相银的(111)面，银纳米片的密度优选为108～1012片/cm2，利于SERS效应的充分发挥。二是优选在将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于金纳米颗粒胶液中浸泡之前，先将其置于70～90℃下保温3h，金纳米颗粒胶液的配制优选为，先将浓度为1.25×10-3mol/L的柠檬酸钠水溶液快速加入沸腾状态下的、浓度为2.5×10-4mol/L的氯金酸水溶液中后，搅拌0.5～1h，其中，氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比为1：5，再用酸或碱溶液调节其pH值为2.9～6.4，利于金纳米颗粒牢固地附于聚酰胺纤维之上。三是银电解液优选为浓度为2g/L的硝酸银溶液和浓度为2～36g/L的柠檬酸溶液的混合液，便于电沉积出银纳米片。四是优选将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中电沉积后，先对其使用去离子水清洗2～3次，再用纯氩气吹干，确保了目标产物的品质。五是优选激光拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～60s，不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测罗丹明和四氯联苯性能的充分发挥。
附图说明
图1是分别对聚酰胺纤维、表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维和制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。其中，图1a为由聚酰胺纤维构成的无纺布的SEM图像，图1b为表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维的TEM图像，其左上角为单根表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维的高倍率TEM图像，图1c为目标产物的SEM图像，图1d为由聚酰胺纤维构成的无纺布、表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维和目标产物的XRD谱图。
图2是对制得的目标产物分别使用透射电镜和其附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图2a为目标产物的TEM图像，图2b为目标产物的EDS谱图。
图3是对制得的目标产物分别使用透射电镜进行表征的结果之一。其中，图3a为目标产物的TEM图像，图3b为图3a的高倍率TEM图像，其表明了目标产物中的银纳米片为面心立方相银，其平面平行于面心立方相银的(111)面。
图4是对含有不同浓度罗丹明的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
图5是于含有10-6mol/L罗丹明的目标产物上随机选取8个点后，对其使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
图6是对含有不同浓度四氯联苯的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
聚酰胺甲酸溶液；金纳米颗粒胶液；银电解液。
其中，
浓度为12～16wt％的聚酰胺甲酸溶液的配制为，按所需浓度将聚酰胺颗粒加入到甲酸溶液中，先搅拌至聚酰胺完全溶解，再将其静置至溶液中的气泡排除尽。
金纳米颗粒胶液的配制为，先将浓度为1.25×10-3mol/L的柠檬酸钠水溶液快速加入沸腾状态下的、浓度为2.5×10-4mol/L的氯金酸水溶液中后，搅拌0.5～1h，其中，氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比为1：5，再用酸或碱溶液调节其pH值为2.9～6.4。
银电解液为浓度为2g/L的硝酸银溶液和浓度为2～36g/L的柠檬酸溶液的混合液。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为12wt％的聚酰胺甲酸溶液置于静电纺丝机上，于电场强度为1kV/cm、进样速率为0.5ml/s下静电纺丝1h，得到位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布。再将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于70℃下保温3h后，置于金纳米颗粒胶液中浸泡4h后干燥，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布。
步骤2，先将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中，以石墨片为阳极，于电流密度为50μA/cm2的恒电流下电沉积30min。再对其使用去离子水清洗2次后，用纯氩气吹干，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。之后，使用物理方法——人工剥离，将导电基底与表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布分离，制得近似于图1c、图2a和图3所示，以及如图1d和图2b中的曲线所示的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为13wt％的聚酰胺甲酸溶液置于静电纺丝机上，于电场强度为1.3kV/cm、进样速率为0.4ml/s下静电纺丝1.5h，得到位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布。再将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于75℃下保温3h后，置于金纳米颗粒胶液中浸泡4.5h后干燥，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布。
步骤2，先将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中，以石墨片为阳极，于电流密度为90μA/cm2的恒电流下电沉积24min。再对其使用去离子水清洗2次后，用纯氩气吹干，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。之后，使用物理方法——人工剥离，将导电基底与表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布分离，制得近似于图1c、图2a和图3所示，以及如图1d和图2b中的曲线所示的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为14wt％的聚酰胺甲酸溶液置于静电纺丝机上，于电场强度为1.5kV/cm、进样速率为0.3ml/s下静电纺丝2h，得到位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布。再将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于80℃下保温3h后，置于金纳米颗粒胶液中浸泡5h后干燥，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布。
步骤2，先将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中，以石墨片为阳极，于电流密度为125μA/cm2的恒电流下电沉积16min。再对其使用去离子水清洗3次后，用纯氩气吹干，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。之后，使用物理方法——人工剥离，将导电基底与表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布分离，制得如图1c、图2a和图3所示，以及如图1d和图2b中的曲线所示的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为15wt％的聚酰胺甲酸溶液置于静电纺丝机上，于电场强度为1.8kV/cm、进样速率为0.2ml/s下静电纺丝2.5h，得到位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布。再将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于85℃下保温3h后，置于金纳米颗粒胶液中浸泡5.5h后干燥，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布。
步骤2，先将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中，以石墨片为阳极，于电流密度为165μA/cm2的恒电流下电沉积9min。再对其使用去离子水清洗3次后，用纯氩气吹干，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。之后，使用物理方法——人工剥离，将导电基底与表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布分离，制得近似于图1c、图2a和图3所示，以及如图1d和图2b中的曲线所示的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为16wt％的聚酰胺甲酸溶液置于静电纺丝机上，于电场强度为2kV/cm、进样速率为0.1ml/s下静电纺丝3h，得到位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布。再将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于90℃下保温3h后，置于金纳米颗粒胶液中浸泡6h后干燥，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布。
步骤2，先将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中，以石墨片为阳极，于电流密度为200μA/cm2的恒电流下电沉积2min。再对其使用去离子水清洗3次后，用纯氩气吹干，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。之后，使用物理方法——人工剥离，将导电基底与表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布分离，制得近似于图1c、图2a和图3所示，以及如图1d和图2b中的曲线所示的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布。
表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的用途为，
将表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量，得到如或近似于图4、图5或图6所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～60s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法，包括静电纺丝法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将浓度为12～16wt％的聚酰胺甲酸溶液置于静电纺丝机上，于电场强度为1～2kV/cm、进样速率为0.1～0.5ml/s下静电纺丝至少1h，得到位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布，再将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于金纳米颗粒胶液中浸泡至少4h后干燥，得到位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布；
步骤2，先将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中，以石墨片为阳极，于电流密度为50～200μA/cm2的恒电流下电沉积2～30min，得到位于导电基底上的由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布，再使用物理方法将导电基底与表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立的银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布分离，制得表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布；
所述表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的厚度为5～50μm，其由表面依次覆有金纳米颗粒和交叉竖立银纳米片的聚酰胺纤维构成，其中，金纳米颗粒的粒径为8～12nm，银纳米片的片高为150～250nm、片宽为140～220nm、片厚为14～25nm，聚酰胺纤维的直径为80～100nm。
2.根据权利要求1所述的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法，其特征是在将位于导电基底上的由聚酰胺纤维构成的无纺布置于金纳米颗粒胶液中浸泡之前，先将其置于70～90℃下保温3h。
3.根据权利要求1所述的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法，其特征是金纳米颗粒胶液的配制为，先将浓度为1.25×10-3mol/L的柠檬酸钠水溶液快速加入沸腾状态下的、浓度为2.5×10-4mol/L的氯金酸水溶液中后，搅拌0.5～1h，其中，氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比为1：5，再用酸或碱溶液调节其pH值为2.9～6.4。
4.根据权利要求1所述的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法，其特征是银电解液为浓度为2g/L的硝酸银溶液和浓度为2～36g/L的柠檬酸溶液的混合液。
5.根据权利要求1所述的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法，其特征是将位于导电基底上的由表面覆有金纳米颗粒的聚酰胺纤维构成的无纺布作为阴极置于银电解液中电沉积后，先对其使用去离子水清洗2～3次，再用纯氩气吹干。
6.一种使用权利要求1所述表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的制备方法制备的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的用途，其特征在于：
将表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量。
7.根据权利要求6所述的表面生长银纳米片的聚酰胺纤维构成的无纺布的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～60s。
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