CN105814721B - 导电膜，燃料电池用气体扩散层、催化剂层、电极、膜电极接合体，以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供作为燃料电池的电极的气体扩散层、催化剂层的形成材料等有用的、导电性、气体扩散性优异的导电膜。本发明的导电膜含有平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足关系式:0.60＞(3σ/Av)＞0.20碳纳米管、和与该碳纳米管不同的导电性碳，它们的含有比例以质量比计(碳纳米管/导电性碳)为1/99～99/1。

Description

导电膜，燃料电池用气体扩散层、催化剂层、电极、膜电极接合 体，以及燃料电池
技术领域
本发明涉及导电膜、燃料电池用气体扩散层、燃料电池用催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体、及燃料电池。
需要说明的是，本申请基于日本专利申请2013-273222(2013年12月27 日提出申请)要求优先权，将该申请的全部公开内容作为参照援引于此。
背景技术
近年来，作为触摸面板及太阳能电池中使用的导电层、用于燃料电池的电极的气体扩散层或催化剂层的构成材料等，已广泛使用了包含碳类材料的导电膜。这里，对于这样的导电膜、特别是也可以作为气体扩散层使用的导电膜而言，除导电性以外还要求有气体扩散性。作为这样的导电膜，例如，现有技术中已提出了在形成用于燃料电池的催化剂电极层时，使用包含负载有催化剂的炭黑和负载有催化剂的碳纳米管的催化剂电极层形成用涂布液而形成的导电膜(例如，参考专利文献1)。通过利用专利文献1中记载的催化剂电极层形成用涂布液形成催化剂电极层，可以在不破坏催化剂电极层内的气体扩散性的情况下提高催化剂电极层的导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-322449号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，包含使用上述专利文献1中记载的催化剂电极层形成用涂布液所形成的导电膜的催化剂电极层，在导电性及气体扩散性方面存在改善的余地。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供作为燃料电池的电极的气体扩散层、催化剂层的形成材料等而有用的、导电性、气体扩散性优异的导电膜、燃料电池用气体扩散层、燃料电池用催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体。
进一步，本发明的目的在于提供导电性、气体扩散性优异、电气特性良好的燃料电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究。结果发现，下述导电膜的导电性、气体扩散性优异，作为构成燃料电池的电极的气体扩散层、催化剂层的形成材料等而有用，所述导电膜以特定的比例含有碳纳米管和与该碳纳米管不同的导电性碳，所述碳纳米管的平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)成特定的关系，进而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的导电膜含有平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足关系式:0.60＞(3σ/Av)＞0.20碳纳米管、和与该碳纳米管不同的导电性碳，它们的含有比例以质量比计(碳纳米管/导电性碳)为1/99～99/1。这样的导电膜作为燃料电池的电极的气体扩散层、催化剂层的形成材料等而有用，并且导电性、气体扩散性优异。
这里，本发明的导电膜中，优选所述碳纳米管是负载有金属纳米粒子的碳纳米管。这是由于，通过使用负载有金属纳米粒子的碳纳米管，可以得到导电性、催化活性更优异的导电膜。
另外，本发明的导电膜中，优选所述金属纳米粒子为铂纳米粒子。这是由于，在将本发明的导电膜用作燃料电池用催化剂层的情况下，可以提高催化剂层的催化活性。
另外，本发明的导电膜中，优选所述碳纳米管是经过了表面处理的碳纳米管。这是由于，通过使用这样的碳纳米管，可以得到导电性、催化活性更优异的导电膜。
另外，本发明的导电膜优选构成燃料电池用气体扩散层。这是由于，这样的燃料电池用气体扩散层作为燃料电池的电极的形成材料等而有用，并且导电性、气体扩散性优异。
另外，本发明的导电膜优选构成燃料电池用催化剂层。这是由于，这样的燃料电池用催化剂层作为燃料电池的电极的形成材料等而有用，并且除了导电性、气体扩散性以外，催化活性也优异。
另外，该发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的燃料电池用电极优选具备上述的燃料电池用气体扩散层及燃料电池用催化剂层中的至少一者。这是由于，这样的燃料电池用电极的导电性、气体扩散性优异，作为燃料电池的电极而有用。
另外，该发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的燃料电池用膜电极接合体优选具备上述的燃料电池用电极和电解质膜。这是由于，这样的燃料电池用膜电极接合体的导电性、气体扩散性优异，可以有效地适用于燃料电池。
另外，该发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的燃料电池优选具备上述的燃料电池用膜电极接合体。这是由于，这样的燃料电池的导电性、气体扩散性优异，电气特性良好。
发明的效果
根据本发明，可提供导电性、气体扩散性优异，作为燃料电池的电极的气体扩散层、催化剂层的形成材料等有用的导电膜、燃料电池用气体扩散层、燃料电池用催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体。另外，根据本发明，可提供导电性、气体扩散性优异、电气特性良好的燃料电池。
附图说明
[图1]示出本发明的燃料电池的一例的主要部分构成的模式图。
符号说明
1 燃料电池
2 膜电极接合体
3 隔板
4 电解质膜
5 空气电极
6 燃料电极
7 阴极催化剂层
8 阴极侧气体扩散层
9 阳极催化剂层
10 阳极侧气体扩散层
具体实施方式
以下，将本发明分项为1)导电膜、2)燃料电池用气体扩散层及燃料电池用催化剂层、3)燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池，进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施方式。
1)导电膜
本发明的导电膜含有碳纳米管和与该碳纳米管不同的导电性碳，它们的含有比例以质量比计(碳纳米管/导电性碳)为1/99～99/1，所述碳纳米管的平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足关系式：0.60＞(3σ/Av)＞0.20。
以下，将本发明使用的满足上述关系式的碳纳米管称为“碳纳米管(A)”。
[碳纳米管(A)]
用于本发明的碳纳米管，其平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足关系式：0.60＞(3σ/Av)＞0.20。
需要说明的是，在本发明中，“碳纳米管(A)”是指构成其的给定的碳纳米管的集合的总称，“直径”是指该给定的碳纳米管的外径。
在本发明中，碳纳米管(A)的平均直径(Av)及直径的标准偏差(σ)为各个样本平均值及样本标准偏差。它们可以在利用透射电子显微镜的观察中，作为对随机选择的100根碳纳米管的直径进行测定时的平均值及标准偏差而求得。上述关系式中的3σ为得到的标准偏差(σ)乘以3而得到的值。
通过使用平均直径(Av)和标准偏差(σ)满足关系式：0.60＞(3σ/Av)＞0.20 的碳纳米管(A)，可以得到作为电极的气体扩散层、催化剂层而有用的导电膜。
这里，(3σ/Av)表示碳纳米管(A)的直径分布的宽窄，该值越大则代表直径分布越宽。在本发明中，直径分布优选取正态分布。
碳纳米管(A)的直径分布可使用透射电子显微镜进行观察而求出。即，该直径分布可以通过在利用透射电子显微镜的观察中，对随机选择的100根碳纳米管的直径进行测定，并使用该结果，取直径为横轴、频度为纵轴，将得到的数据作图，通过高斯近似而得到。虽然通过将利用不同制法得到的碳纳米管等进行多种组合也能使3σ/Av的值变大，但在该情况下难以得到正态分布的直径分布。在本发明中，碳纳米管(A)可以由通过单一制造方法得到的碳纳米管构成，或者，也可以是在该碳纳米管中配合不会影响其直径分布的量的通过其它制造方法得到的碳纳米管而成。
从得到作为电极等的导电层、催化剂层更有用的导电膜的观点出发，碳纳米管(A)的平均直径(Av)优选为0.5nm以上且15nm以下，更优选为1nm 以上且10nm以下。
碳纳米管(A)的平均长度优选为0.1μm以上且1cm以下，更优选为0.1μm 以上且1mm以下。通过使碳纳米管(A)的平均长度在上述范围内，容易形成作为电极等的导电层、催化剂层更有用的导电膜。
碳纳米管(A)的平均长度可以通过例如使用透射电子显微镜对随机选择的100根碳纳米管的长度进行测定而算出。
碳纳米管(A)的基于氮气吸附的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为600m2/g以上，更优选为700m2/g以上，优选为2500m2/g以下。此外，碳纳米管(A)的基于水蒸气吸附的BET比表面积优选为0.01m2/g以上，更优选为0.1m2/g以上，优选为100m2/g以下，更优选为50m2/g以下，更优选为 30m2/g以下。
另外，基于水蒸气吸附的BET比表面积相对于基于氮气吸附的BET比表面积的比(基于水蒸气吸附的BET比表面积/基于氮气吸附的BET比表面积)通常为0.0001以上且0.2以下，优选为0.0005以上且0.15以下。这些比表面积例如可以使用“BELSORP(注册商标)-max”(日本Bel公司制)测定。
通过使碳纳米管(A)的比表面积在上述范围内，容易形成作为电极等的导电层、催化剂层更有用的导电膜。
进一步，优选碳纳米管(A)的在升温脱附法中150℃以上且950℃以下的一氧化碳(CO)脱附量为100μmol/g以上且10000μmol/g以下，且优选二氧化碳(CO2)脱附量为1μmol/g以上3000μmol/g以下。CO和CO2的脱附量可以利用例如日本Bel公司制的全自动升温脱附谱装置“TPD-1-ATw”进行测定。如果碳纳米管(A)的CO和CO2的脱附量在上述范围内，则分散性提高，故优选。
构成碳纳米管(A)的碳纳米管可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管。从提高得到的导电膜等的性能(例如，导电性及气体扩散性)的观点出发，优选该碳纳米管为单壁以上且5壁以下的碳纳米管，更优选为单壁碳纳米管。
进一步，碳纳米管(A)优选具有多个微小孔。其中，优选具有孔径小于 2nm的微孔，其存在量以利用下述方法求得的微孔容积计，优选为0.4mL/g 以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限，通常为0.65mL/g左右。从提高分散性的观点出发，优选碳纳米管(A)具有如上所述的微孔。需要说明的是，微孔容积可以通过例如适宜变更碳纳米管的制备方法及制备条件而进行调整。
这里，“微孔容积(Vp)”可以如下地算出：对碳纳米管(A)的液氮温度(77K) 下的氮吸附等温线进行测定，将相对压力P/P0＝0.19的氮吸附量设为V，根据式(I):Vp＝(V/22414)×(M/ρ)而算出。需要说明的是，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的饱和蒸气压，式(I)中，M为被吸附物(氮)的分子量28.010，ρ为被吸附物(氮)在77K下的密度0.808g/cm3。微孔容积例如可以使用“BELSORP(注册商标)-mini”(日本Bel公司制)而求出。
就碳纳米管(A)而言，可以在例如向表面具有碳纳米管制造用催化剂层 (以下也称为“CNT制造用催化剂层”)的基材(以下也称为“CNT制造用基材”)上供给原料化合物及载气、并利用化学气相沉积法(CVD法)合成碳纳米管时，通过使体系内存在微量的氧化剂而使CNT制造用催化剂层的催化活性飞跃性地提高的方法(超生长(Super Growth)法；国际公开第2006/011655 号)中，利用湿法在基材表面进行催化剂层的形成，并使用以乙炔为主要成分的原料气体(例如包含50体积％以上乙炔的气体)而有效地制造碳纳米管 (A)。以下，也将利用超生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
在CNT制造用基材中用于支撑CNT制造用催化剂层的支撑体，只要是可以在其表面负载CNT制造用催化剂层的物质即可，没有特别限定。
作为所述支撑体的材质，可列举：铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂等金属；包含这些金属的合金；包含上述金属的氧化物；硅等半导体；石英、玻璃、云母、石墨、金刚石等非金属；等。
作为所述支撑体的形状，可列举：平板状、薄膜状、块(block)状等。
作为构成CNT制造用催化剂层的催化剂，可使用目前公知的碳纳米管制造用催化剂，具体而言为氯化铁、铁、铁-钼、氧化铝-铁、氧化铝-钴、氧化铝-铁-钼等金属催化剂。
作为原料化合物，可列举甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等烃化合物；甲醇、乙醇等醇化合物；丙酮等酮化合物；一氧化碳；等。
作为载气，可列举：氦、氩、氢、氮、氖、氪、二氧化碳、氯等。
作为氧化剂，可列举：水蒸气、氧、臭氧、硫化氢等。气相中氧化剂的含量通常为10ppm以上且10000ppm以下。
反应体系内的压力优选为102Pa以上且107Pa以下(100大气压)。
制造碳纳米管(A)时的反应体系内的温度可以根据催化剂、原料化合物、氧化剂而适当确定。该温度通常为400℃以上且1200℃以下。
用于本发明的碳纳米管(A)可以是利用公知的方法对碳纳米管进行表面处理而成的表面处理碳纳米管。例如：碳纳米管(A)可以是导入有羧基等官能团的表面处理碳纳米管。官能团的导入可以通过使用臭氧、过氧化氢、硫酸及硝酸等的公知的氧化处理法进行。
另外，碳纳米管(A)可以是使碳纳米管与超临界流体、亚临界流体或高温高压流体接触所得到的表面处理碳纳米管。作为与碳纳米管接触的流体，可列举例如：水(临界温度：647.3K，临界压力：22.12MPa)、甲醇(临界温度：512.6K，临界压力：8.1MPa)、乙醇(临界温度：516.2K，临界压力： 6.1MPa)、氨(临界温度：405.6K，临界压力：11.4MPa)及二氧化碳(临界温度：304.15K，临界压力：7.38MPa)。作为使用的流体，通常优选为水或二氧化碳。对于流体，可以通过以各自的临界温度和临界压力为指标、置于期望的温度压力环境中，从而使其达到超临界状态或亚临界状态。另外，可以通过将流体置于各流体的沸点(0.1MPa时)以上的温度、超过一个大气压的压力下而使其达到高温高压状态(其中，达到超临界状态或亚临界状态的情况除外)。例如，在使用的流体为水的情况下，可以通过置于温度200℃以上、0.2MPa以上的温度压力环境中而使其达到高温高压状态。上述流体之中，氨、二氧化碳等由于单独使用的情况下氧化能力小，因此优选混入高压氧等而提高氧化能力。
碳纳米管与流体的接触可以通过间歇式进行，或者，也可以通过连续式进行。碳纳米管与流体的接触例如可以如下地进行：将碳纳米管和流体加入反应器中并密封，在氮气等不活泼气体氛围中加热、直至反应器内的温度达到期望的温度以上，保持期望的内压不变，保持5分钟以上且300分钟以下左右。对内容物的升温速度、降温速度没有特别限定，但优选进行适当调整，使得升温时可以使使用的流体迅速达到期望的状态，另一方面，在降温时可以使反应体系迅速恢复至常温常压。相对于碳纳米管1质量份，流体的接触量通常为10质量份以上且1000质量份以下。
由于碳纳米管与流体的接触处理结束后的反应器内为非常高的高温高压，因此在冷却至室温的同时恢复至大气压。接着，根据需要将流体通过例如倾析而除去，将得到的表面处理碳纳米管利用例如水进行洗涤。该洗涤通常进行至洗涤废水达到中性为止。总之，通过在使碳纳米管与流体在反应器内接触之后，在从高温高压的状态脱离后将流体从反应器内排除，可以容易地将流体和表面处理碳纳米管分离。可以通过控制温度和压力而使流体的密度连续地变化，因此，也可以使反应性连续地改变。如上所述地得到的表面处理碳纳米管通常在和流体分离后，通过适当地干燥而以干燥粉体的形式使用。
作为碳纳米管的表面处理法，由于操作简便，因此优选基于臭氧的气相处理，或基于过氧化氢、硝酸或硫酸的液相处理。
另外，用于本发明的碳纳米管(A)也可以是负载有金属纳米粒子的碳纳米管。通过使用负载有金属纳米粒子的碳纳米管(A)，可得到导电性、催化活性更优异的导电膜。
金属纳米粒子为具有纳米级的粒径的金属粒子。
金属纳米粒子的平均粒径优选为0.5nm以上且15nm以下。另外，金属纳米粒子的粒径的标准偏差优选为1.5nm以下。金属纳米粒子的平均粒径和粒径的标准偏差可以通过利用透射电子显微镜进行观察、并基于随机选择的 100个金属纳米粒子的图像测定其粒径而求出。
作为金属纳米粒子，可列举元素周期表第6族～第14族的金属的纳米粒子。
作为元素周期表第6族～第14族的金属，可列举：Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、 Pb等。其中，在将本发明的导电膜用作燃料电池用催化剂层的情况下，由于容易形成催化活性更优异的燃料电池用催化剂层，因此优选铂。
上述金属可以单独使用1种或者将两种以上组合使用。
对碳纳米管(A)中金属纳米粒子的负载量没有特别限定，但优选相对于碳纳米管(A)每100质量份为1质量份以上。通过使金属纳米粒子的负载量为1质量份以上，容易形成作为催化剂层更有用的导电膜。通常认为金属纳米粒子的负载量越多，则催化活性越高，但如果考虑到碳纳米管(A)的负载能力、经济性，则金属纳米粒子的负载量的上限相对于碳纳米管(A)每100 质量份，通常为30,000质量份以下。
对将金属纳米粒子负载于碳纳米管的方法没有特别限定。例如，可以利用在碳纳米管(A)的存在下还原金属前体而生成金属纳米粒子的公知的方法，将金属纳米粒子负载于碳纳米管。
具体而言，可以利用下述方法而有效地获得生成的金属纳米粒子负载于碳纳米管(A)而成的金属纳米粒子负载体，所述方法包括：制备含有碳纳米管(A)及分散剂的分散液，接着添加金属前体，之后蒸馏除去溶剂，进一步在氢气流中进行加热而还原金属前体的方法；制备含有碳纳米管(A)、诸如乙二醇这样的还原剂兼溶剂、及金属前体的分散液，以油浴、微波对金属前体进行加热还原的方法等。
所述金属前体为可利用还原反应形成金属纳米粒子的化合物。金属前体只要是能得到期望的金属纳米粒子、且溶解于所使用的溶剂的材料即可，没有特别限定。作为金属前体的具体例，可列举：Pt(NH3)2(NO2)2、(NH4)2[RuCl6]、 (NH4)2[RuCl5(H2O)]、H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、H2[AuCl4]、 (NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等。这些配合剂可以单独使用1种或者将2 种以上组合使用。
作为所述分散剂，无论是低分子、高分子，只要具有分散碳纳米管(A) 的分散能力即可，但从分散性、分散稳定性优异的方面出发，优选为高分子。作为高分子的种类，可以为合成高分子也可以为天然高分子。由于碳纳米管 (A)的分散性优异，故优选离子性高分子。作为该离子性高分子，优选具有磺酸、羧酸等离子性官能团的高分子，其中，更优选聚苯乙烯磺酸、硫酸软骨素、透明质酸、羧甲基纤维素及它们的衍生物，特别优选羧甲基纤维素及其衍生物。
[导电性碳]
用于本发明的导电性碳为与上述的碳纳米管(A)不同的导电性碳。即，用于本发明的导电性碳为：平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)不满足关系式: 0.60＞(3σ/Av)＞0.20的碳纳米管、炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳粒子、碳纳米突、及碳纳米纤维等除碳纳米管以外的其它导电性碳。假如在不配合导电性碳、而制造仅由碳纳米管(A)构成的导电膜的情况下，存在导电膜内无法形成多孔结构的隐患。但在本发明中，通过在制造导电膜时，在碳纳米管(A)以外配合与碳纳米管(A)不同的导电性碳，可以得到具有多孔结构的导电膜。其结果，可提高导电膜的气体扩散性。
导电性碳的粒子的大小没有特别限制，从将导电膜的厚度控制为适当的范围的观点出发，平均初级粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。
特别是从提高导电性的观点出发，优选使用炭黑作为导电性碳。作为炭黑，可列举科琴黑、乙炔黑、Black Pearl及Vulcan等。特别是，由于导电性和耐久性优异，优选使用科琴黑作为导电性碳，从耐腐蚀性的观点出发，优选使用乙炔黑作为导电性碳。乙炔黑由于粒子的微晶结构发展为石墨状，碳含量高于其它炭黑，故耐腐蚀性优异。
需要说明的是，对导电性碳的制造方法没有特别限定，可以利用常规的方法进行制造。
进一步，作为导电性碳，优选使用对炭黑进行过热处理而得到的导电性碳。由此，可得到不仅导电性优异、耐腐蚀性也优异的导电性碳。经过了上述热处理的炭黑，使用由拉曼光谱得到的G带的半峰宽通常为70cm-1以下的炭黑。导电性碳的结晶性越高，越能够形成与石墨结构类似的三维晶格。 G带的半峰宽越小，越能够得到结晶性高、耐腐蚀性优异、杂质少的碳。
这里，所述拉曼光谱是针对因拉曼效果而散射的光，显示何种波长的光以何种程度的强度进行散射的光谱。在本发明中，对于拉曼光谱而言，可使用以波数(cm-1)为一个轴、以强度为另一个轴而表示的光谱计算出G带的半峰宽。所述“G带”是指，在碳粒子的通过拉曼测定而得到的光谱中，在 1580cm-1附近出现的显示碳的结晶性的峰。另外，所述“半峰宽”为用于判断给定吸收带的分布状态的值，指的是在吸收带的峰值高度的二分之一高度处的吸收带的展开宽度。
导电性碳的拉曼测定可以使用公知的拉曼分光测定装置进行测定。拉曼分光测定装置只要能够以一定的再现性测定G带即可，没有特别限定。其中，在根据拉曼分光测定装置的不同，G带的形状、位置不同的情况下，使用特定的显微激光拉曼分光分析装置(KaiserOptical SystemInc公司制，Holo Lab 5000R)，使用按照特定的测定条件(激发波长：532nm；输出：3mW；测定时间：曝光30秒×累计5次)测得的拉曼光谱作为基准光谱。
需要说明的是，在由于G带附近存在其它吸收带并与G带接合而无法从光谱中一眼辨认出半峰宽的情况下，通常可利用拉曼分光测定装置附带的解析程序确定半峰宽。例如，在含有G带的峰的区域画直线的基线，实施 Lorentz波形的曲线拟合，并利用进行G带的峰分离的处理，可确定半峰宽。
炭黑的热处理可以通过例如将上述的炭黑于1500℃以上且3000℃以下左右的高温进行热处理而进行。另外，作为热处理时间，没有特别限制，但 1小时以上且10小时以下左右为充分。
特别是在使用乙炔黑作为导电性碳的情况下，从提高耐腐蚀性的观点出发，优选使用由拉曼光谱得到的G带的半峰宽为55cm-1以下、更优选为 52cm-1以下、特别优选为49cm-1以下的乙炔黑。对于科琴黑的情况而言，从提高耐腐蚀性、导电性的观点出发，通常使用70cm-1以下、优选为68cm-1以下的科琴黑。
[碳纳米管与导电性碳的质量比]
本发明的导电膜含有碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳。进一步，就本发明的导电膜而言，碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的含有比例以质量比计(碳纳米管/导电性碳)为1/99～99/1，优选为 5/95～95/5。这是由于在导电膜中，如果碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的含有比例在上述范围内，则这样的导电膜能够以高水平兼顾气体扩散性及导电性。
导电膜的厚度没有特别限定，通常为50nm以上且1mm以下。
通过使导电膜的膜厚在上述范围内，可以得到作为电极等的导电层、催化剂层更有用的导电膜。
在不会破坏本发明的效果的范围内，导电膜中除了碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳以外，还可以含有其它成分。
作为其它成分，可列举粘结剂、导电助剂、分散剂、表面活性剂等。这些只要适宜使用公知的材料即可。
例如，可以通过制备含有碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的导电膜用分散液，将该导电膜用分散液涂布于转印用支撑体上，并对得到的涂膜进行干燥，由此可以以带转印用支撑体的导电膜的形式得到本发明的导电膜。以下，也将分散液简称为“墨液”。
作为用于制备导电膜用分散液(墨液)的溶剂，可列举：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂；等。这些配合剂可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
导电膜用分散液(墨液)可以通过将碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳、以及根据需要的在导电膜的说明项中罗列的“其它成分”等在溶剂中混合，并使碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳分散而得到。
混合处理、分散处理可以利用公知的方法进行。可列举例如使用 Nanomizer(纳米超高压均质机)、Ultimizer(粉碎器)、超声波分散机、球磨机、砂磨机、DYNO-MILL(纳米级研磨机)、钉碎机、DCP磨机、篮式磨机、涂料调节器(paint conditioner)、均化器、高剪切搅拌装置(例如：Primix公司制，制品名“Filmix(注册商标)”)、高速搅拌装置等的方法。
导电膜用分散液(墨液)中的碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的总含量优选在分散液整体中为0.001质量％以上且90质量％以下。
作为转印用支撑体，只要是在导电膜的制造中可以充分固定导电膜、且可以容易地剥下的支撑体即可，没有特别限制。可列举例如：PTFE(聚四氟乙烯)片、PET(对苯二甲酸乙二醇酯)片等合成树脂片。
将导电膜用分散液涂布于转印用支撑体上时，可以采用公知的涂布方法。作为涂布方法，可列举浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法 (Gravure-offset)等。
在使所得涂膜干燥时，可以采用公知的干燥方法。作为干燥方法，可列举热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。
干燥温度没有特别限定，但通常为室温以上且200℃以下，干燥时间没有特别限定，通常为0.1分钟以上且150分钟以下。
在使用上述的带转印用支撑体的导电膜形成电极等的导电层、催化剂层及气体扩散层的情况下，可以利用转印法等公知的方法。具体而言，通过准备给定的基材等，并将该基材等和带转印用支撑体的导电膜的导电膜利用热压机等进行压合后，剥离转印用支撑体，可将本发明的导电膜转印于基材等的表面(即，在基材等的表面形成导电层、催化剂层或气体扩散层。)。
另外，本发明的导电膜也可以不使用转印用支撑体而直接形成于给定的基材等的表面。在该情况下，可以通过将导电膜用分散液涂布于基材等的表面并干燥所得涂膜，而将可作为气体扩散层、催化剂层发挥作用的本发明的导电膜形成于基材等的表面。
本发明的导电膜含有碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳。如上所述，碳纳米管(A)的平均直径(Av)优选为0.5nm以上且15nm以下。另外，其平均长度优选为0.1μm以上且1cm以下。可以认为，本发明的导电膜由于使用了具有这样的形状特征的碳纳米管(A)，因此容易得到具有碳纳米管(A)相互交叉地形成了网状结构的结构的导电膜。因此，可形成导电性和气体扩散性均优异的导电膜。进一步，在碳纳米管(A)为经过了表面处理的碳纳米管的情况下，分散性提高、成膜性提高。进一步，在碳纳米管(A) 为负载有金属纳米粒子的碳纳米管的情况下，可得到导电性、气体扩散性及催化活性均优异的导电膜。
由于具有上述特性，因此本发明的导电膜优选用作燃料电池的电极的气体扩散层及催化剂层。其中，如后所述，含有未负载金属纳米粒子的碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的导电膜(以下也称为“导电膜 (α)”。)，作为燃料电池用气体扩散层的形成材料而有用。另外，含有负载有金属纳米粒子的碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的导电膜 (以下也称为“导电膜(β)”)，作为燃料电池用催化剂层的形成材料而有用。
需要说明的是，本发明的导电膜还可以在任选地叠层保护层等已知的功能层之后用于各种制品。保护层等功能层向导电膜上的叠层可使用已知的方法进行。
另外，本发明的导电膜可优选用作例如形成于透明基板上而构成静电容量式触摸面板等触摸面板的触控传感器的导电层。另外，本发明的导电膜可用作构成色素敏化型太阳能电池等太阳能电池的电极的导电层。更具体而言，本发明的导电膜可用作构成色素敏化型太阳能电池的光电极的导电层、构成色素敏化型太阳能电池的对置电极的导电层和/或催化剂层。
2)燃料电池用气体扩散层及燃料电池用催化剂层
<燃料电池用气体扩散层>
本发明的燃料电池用气体扩散层(以下也称为“本发明的气体扩散层”) 包含本发明的导电膜(α)。本发明的气体扩散层可以是将复写纸(carbon paper) 等基材叠层于导电膜(α)而成的层。
对本发明的气体扩散层的厚度没有特别限定，通常为100nm以上且 10mm以下。
本发明的气体扩散层可以通过使用涂布如上所述的墨液而得到的带转印用支撑体的气体扩散层的转印法、或通过将该墨液直接涂布于基材上而形成。
<燃料电池用催化剂层>
本发明的燃料电池用催化剂层(以下也称为“本发明的催化剂层”)包含：含有负载有金属纳米粒子的碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的本发明的导电膜(β)。
特别是本发明的燃料电池用催化剂层中所含的碳纳米管(A)及与该碳纳米管(A)不同的导电性碳的总配合量优选为0.0001mg/cm2以上且300mg/cm2以下，更优选为0.05mg/cm2以上且100mg/cm2以下。
本发明的催化剂层可以通过使用将如上所述的墨液涂布于转印用支撑体上而得到的带转印用支撑体的催化剂层的转印法、或通过将该墨液直接涂布于基材上而形成。
3)燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体、及燃料电池
<燃料电池用电极>
本发明的燃料电池用电极具备本发明的燃料电池用气体扩散层及本发明的燃料电池用催化剂层中的至少一者。本发明的燃料电池用电极的导电性及气体扩散性优异。
本发明的燃料电池用电极可以通过利用上述那样的转印法等公知的方法、相对于本发明的燃料电池用催化剂层或其它燃料电池用催化剂层形成本发明的气体扩散层而制造。或者，可以不利用转印法等，而是通过将如上所述得到的气体扩散层用分散液直接涂布于本发明的燃料电池用催化剂层或其它燃料电池用催化剂层而制造本发明的燃料电池用电极。
进一步，本发明的燃料电池用电极也可以通过利用上述的那样的转印法等公知的方法、相对于本发明的燃料电池用气体扩散层或其它燃料电池用气体扩散层形成本发明的催化剂层而制造。或者，也可以不利用转印法等，而是通过将如上所述得到的催化剂层用分散液直接涂布于本发明的燃料电池用气体扩散层或其它燃料电池用气体扩散层而制造本发明的燃料电池用电极。
<燃料电池用膜电极接合体>
本发明的燃料电池用膜电极接合体具备本发明的燃料电池用电极和电解质膜。
本发明的燃料电池用膜电极接合体可以通过例如以下工序制造：在电解质膜上涂布含有负载有金属纳米粒子且平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ) 满足关系式:0.60＞(3σ/Av)＞0.20的碳纳米管及与该碳纳米管不同的导电性碳的催化剂层用分散液(1)，并干燥所得涂膜而形成催化剂层的工序(1)；以及在工序(1)中形成的催化剂层上涂布含有平均直径(Av)和直径的标准偏差 (σ)满足关系式:0.60＞(3σ/Av)＞0.20的碳纳米管及与该碳纳米管不同的导电性碳的气体扩散层用分散液(2)，并干燥所得涂膜而形成气体扩散层的工序 (2)。
工序(1)为在电解质膜上涂布含有负载有金属纳米粒子且平均直径(Av) 和直径的标准偏差(σ)满足关系式:0.60＞(3σ/Av)＞0.20的碳纳米管及与该碳纳米管不同的导电性碳的催化剂层用分散液(1)，并干燥所得涂膜而形成催化剂层的工序。这里，作为电解质膜，可以利用目前公知的那些。可列举例如：全氟化碳磺酸树脂膜等氟类电解质膜、聚(三氟苯乙烯)磺酸树脂膜等烃类电解质膜。对电解质膜的厚度没有特别限定，通常为50nm以上且10mm以下。
工序(1)中，催化剂层可以利用与在导电膜的项中说明的“不使用转印用支撑体、而是在给定的基材等的表面直接形成导电膜的方法”同样的方法形成。
在工序(1)中，形成催化剂层时，可以同时形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，也可以分别形成阴极催化剂层和阳极催化剂层。
在同时形成阴极催化剂层和阳极催化剂层的情况下，可以利用将电解质膜浸渍于催化剂层用分散液(1)中的浸渍法。
另外，在分别形成阴极催化剂层和阳极催化剂层的情况下(仅形成其中任一侧的催化剂层的情况下)，在电解质膜的一面侧涂布催化剂层用分散液(1) 并进行干燥而形成一侧的催化剂层之后，在电解质膜的另一面侧涂布催化剂层用分散液(1)并进行干燥而形成另一侧的催化剂层。
作为涂布催化剂层用分散液(1)的方法，可以利用辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等公知的涂布法。
工序(2)为在由工序(1)形成的催化剂层上涂布含有平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足关系式:0.60＞(3σ/Av)＞0.20的碳纳米管及与该碳纳米管不同的导电性碳的气体扩散层用分散液(2)，并干燥所得涂膜而形成气体扩散层的工序。
就工序(2)而言，除了与工序(1)中使用的分散液不同的方面以外，可以利用与工序(1)同样的方法进行。
<燃料电池>
另外，本发明的燃料电池具备本发明的燃料电池用膜电极接合体。
本发明的燃料电池可以通过相对于如上所述得到的燃料电池用膜电极接合体利用公知的方法设置隔板而制造。
图1示出了本发明的燃料电池的一例。
图1所示的燃料电池(1)具有膜电极接合体(2)和隔板(3)。隔板(3)包含阴极侧隔板(3a)及阳极侧隔板(3b)。
膜电极接合体(2)为本发明的膜电极接合体，其具有电解质膜(4)、形成于电解质膜(4)的一侧的空气电极(5)、及形成于电解质膜(4)的另一侧的燃料电极(6)。
空气电极(5)、燃料电极(6)分别为本发明的燃料电池用电极，空气电极(5) 具有阴极催化剂层(7)和阴极侧气体扩散层(8)，燃料电极(6)具有阳极催化剂层(9)及阳极侧气体扩散层(10)。
对隔板(3)没有特别限定，可以利用目前公知的隔板。可列举例如由下述材料制成的隔板：铁、钛、铝、它们的合金等金属材料；碳石墨、碳板等碳类材料；利用各种金属材料、碳类材料赋予了导电性的高分子材料(导电性塑料)；等。
对电解质膜(4)没有特别限定，可以使用关于燃料电池用膜电极接合体而罗列的那些。
实施例
(实施例1)
[相对于碳纳米管的铂纳米粒子负载处理]
在30ml的玻璃容器中，将作为碳纳米管(A)的后述的臭氧处理SGCNT 10mg加入到作为还原剂兼溶剂的乙二醇(和光纯药工业制，特级)中，利用带循环冷却单元的超声波均化器(三井电气公司制，制品名“UX-300”，使用条件：300W，20kHz)进行了30分钟分散。向得到的臭氧处理SGCNT/乙二醇分散液中以达到表1所示的给定的铂纳米粒子负载量的方式添加 H2PtCl6·H2O(和光纯药工业制，特级)，照射超声波以使其溶解。然后添加 1mol/L的NaOH/乙二醇溶液，使分散液的pH为10。将该分散液转移至三颈烧瓶(200ml)，使其于140℃回流3小时而进行反应。反应结束后，将分散液冷却至室温。向该分散液中添加水:乙醇＝1:1的混合液30ml，进行离心分离，通过倾析而除去上清液，进一步添加水:乙醇＝1:1的混合液30ml(洗涤操作)。将该洗涤操作重复6次。由此得到了负载有铂纳米粒子的SGCNT溶液。需要说明的是，负载的铂纳米粒子的平均粒径为3nm。
需要说明的是，臭氧处理前的SGCNT是按照国际公开第2006/011655 号的记载、通过湿法而在基材表面形成催化剂层，并使用以乙炔为主要成分的原料气体、利用超生长法而制备的。该SGCNT主要由单壁CNT构成，基于氮气吸附的BET比表面积为804m2/g，基于水蒸气吸附的BET比表面积为2.4m2/g，上述比表面积的比为0.003，CO脱附量为797μmol/g，CO2脱附量为292μmol/g，微孔容积为0.44mL/g。另外，平均直径(Av)为3.3nm， (3σ)为1.9nm，(3σ/Av)为0.58，平均长度为500μm。
在500mL容量的梨型烧瓶中加入上述的SGCNT 1g，连接于蒸发仪。在蒸发仪的气体流路中，使来自臭氧发生装置的臭氧和空气的混合气体在常压下、以臭氧浓度20g/Nm3、流量600mL/分进行流通，在利用蒸发仪使梨型烧瓶旋转同时使其在室温下反应6小时，得到了臭氧处理SGCNT。该臭氧处理SGCNT的基于氮气吸附的BET比表面积为1307m2/g，基于水蒸气吸附的BET比表面积为93m2/g，上述比表面积的比为0.071，CO脱附量为 5507μmol/g，CO2脱附量为1425μmol/g，微孔容积为0.45mL/g。另外，平均直径(Av)为3.3nm，(3σ)为1.9nm，(3σ/Av)为0.58，平均长度为500μm。
这里，上述比表面积分别如下地求出：使用日本Bel公司制“BELSORP(注册商标)-max”测定测定试样的氮(温度：77K)及蒸馏水(温度： 298K)的吸附等温线，并利用BET法，作为基于氮吸附的BET比表面积、以及基于水蒸气吸附的BET比表面积而求出。
另外，上述CO及CO2的脱附量分别如下地求出：将测定试样设置于日本Bel公司制的全自动升温脱附谱装置“TPD-1-ATw”，使载气(He)以50mL/ 分流通，以5℃/分的升温速度从150℃升温至950℃地进行加热，对于其间产生的CO及CO2利用四极质谱分析仪进行检测，并由得到的CO及CO2的气体量计算相对于测定试样每1g而产生的气体的量(μmol)。
[墨液的制备和评价样品的成膜]
将如上所述制备的负载有铂纳米粒子的SGCNT和作为导电性碳的科琴黑(以下记作KB，Lion公司制EC600JD，G带的半峰宽60cm-1)以达到表1 所示的给定的配合量及配合比率(质量比)的方式混合，并添加水:乙醇＝1:1的混合液使得达到0.1g/L。进一步以使相对于全部碳成分(SGCNT和KB的总质量)的质量比达到0.6的方式添加作为分散剂的作为离聚物的10％Nafion 溶液(和光纯药工业株式会社制DE1020)，并利用上述的超声波均化器进行 10分钟分散处理，制备了含有SGCNT及KB的墨液。将制备的墨液脉冲喷雾于气体扩散层24BCH(SGL CARBON JAPAN株式会社制)上，以形成由表 1所示的给定的铂纳米粒子单位面积重量的导电膜构成的催化剂层的方式进行了成膜。将如上所述得到的具有气体扩散层及催化剂层的电极作为气体透过性试验的评价样品。利用以下的方法对评价样品进行了评价。将结果示于表1。
[气体透过性试验方法]
将如上所述制备的评价样品裁剪为2.5cm×2.5cm，并设置于评价用单元 (cell)。以透过样品的方式以500cc/分流通N2气(单元温度80℃，湿度100RH)。测定此时产生的气体入口的压力(压力损耗)，得到测定值X，并按照以下基准评价了气体透过性。测定的压力的值越低，气体扩散性越优异。
A：X≤20kPa
B：20kPa＜X＜50kPa
C：50kPa≤X
[催化活性及导电性的评价方法]
通过脉冲喷雾将如上所述制备的墨液在玻璃碳棒(面积：0.196cm2)上涂布了表1所示的给定的铂纳米粒子单位面积重量。将其作为工作电极。对电极使用了利用多孔性玻璃过滤器分离过的铂线圈。参比电极使用了呈双结结构(double-junction structure)的Hg/Hg2SO4/sat-K2SO4。测定单元使用了5口的玻璃制单元(cell)。作为电解质，使用了将60％高氯酸(和光纯药工业制精密分析用)用MilliQ水调整为0.1M而成的电解质。测定用气体使用了纯度 99.9999％的N2气。电化学测定使用了电化学测定系统(Solartron公司制)，作为旋转电极装置，使用了北斗电工株式会社制HR-201及HR-202。
使用这些，在通O2气而使氧达到饱和的电解质溶液中，使下限电位为 0.05V、上限电位为1.0V、扫描速度为10mVs-1、电极转速为1600rpm，测定了质量活性值。将0.9V时的质量活性值设为Y，按照以下基准进行了评价。评价结果示于表1。Y的值、即0.9V时的质量活性(A/mg)的值越大，表示氧化还原反应活性越高，催化活性及导电性越良好。
A：0.1≤Y
B：0.05≤Y＜0.1
C：0.03≤Y＜0.05
D：Y＜0.03
(实施例2～3)
将负载有铂纳米粒子的SGCNT和KB的质量比如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到负载有铂纳米粒子的SGCNT溶液、制造了墨液及评价样品，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
(实施例4～6)
使上述臭氧处理前的SGCNT和KB的质量比为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到负载有铂纳米粒子的SGCNT溶液、制造了墨液及评价样品，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
(比较例1)
制造评价样品时未混合KB，除此以外，与实施例1同样地制造了墨液及评价样品，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
[表1]
由实施例1～6及比较例1可知，具备由符合本发明的导电膜构成的催化剂层的评价样品的气体扩散性优异。另外可知，与比较例1的导电膜相比，符合本发明的导电膜的催化活性及导电性优异。
工业实用性
根据本发明，可提供导电性、气体扩散性优异，作为燃料电池的电极的气体扩散层、催化剂层的形成材料等而有用的导电膜、燃料电池用气体扩散层、燃料电池用催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体。另外，根据本发明，可提供导电性、气体扩散性优异、电气特性良好的燃料电池。

Claims (9)

1.一种导电膜，其含有：
平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足关系式:0.60＞(3σ/Av)＞0.20的碳纳米管、和
与该碳纳米管不同的导电性碳，
所述碳纳米管和所述导电性碳的含有比例以质量比计(碳纳米管/导电性碳)为1/99～99/1，
所述平均直径(Av)为0.5nm以上且15nm以下，
所述导电性碳仅由导电性碳构成，为科琴黑。
2.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述碳纳米管负载有金属纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的导电膜，其中，所述金属纳米粒子为铂纳米粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项中所述的导电膜，其中，所述碳纳米管是经过了表面处理的碳纳米管。
5.一种燃料电池用气体扩散层，其包含权利要求1或4所述的导电膜。
6.一种燃料电池用催化剂层，其包含权利要求2～4中任一项所述的导电膜。
7.一种燃料电池用电极，其具备权利要求5所述的燃料电池用气体扩散层及权利要求6所述的燃料电池用催化剂层中的至少一者。
8.一种燃料电池用膜电极接合体，其具备：
权利要求7所述的燃料电池用电极、和
电解质膜。
9.一种燃料电池，其具备权利要求8所述的燃料电池用膜电极接合体。
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