JP6524913B2 - 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents
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Description
なお、本願は、日本国特許出願第2013−273222(2013年12月27日出願)の優先権を主張するものであり、当該出願の開示全体を、ここに参照して取り込む。
さらに、本発明は、導電性やガス拡散性に優れ、電気的特性が良好な燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の導電膜は、平均直径(Av)と直径との標準偏差(σ)が、関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たすカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンとを含有し、それらの含有割合が質量比(カーボンナノチューブ/導電性カーボン)で1/99〜99/1である。
以下、本発明に用いられる、上記関係式を満たすカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ(A)」ということがある。
本発明に用いるカーボンナノチューブは、その平均直径(Av)と直径の標準偏差(σ)が、関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たすものである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ(A)」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。
平均直径(Av)と標準偏差(σ)とが、関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たすカーボンナノチューブ(A)を用いることにより、電極のガス拡散層や触媒層として有用な導電膜を得ることができる。
カーボンナノチューブ(A)の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された100本のカーボンナノチューブの長さを測定することで、算出することができる。
また、窒素ガス吸着によるBET比表面積に対する水蒸気吸着によるBET比表面積の比(水蒸気吸着によるBET比表面積/窒素ガス吸着によるBET比表面積)は、通常は0.0001以上0.2以下、好ましくは0.0005以上0.15以下である。それらの比表面積は、例えば、「BELSORP(登録商標)−max」(日本ベル社製)を用いて測定することができる。
カーボンナノチューブ(A)の比表面積が上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を形成し易くなる。
ここで、「マイクロ孔容積(Vp)」は、カーボンナノチューブ(A)の液体窒素温度(77K)での窒素吸着等温線を測定し、相対圧P/P0=0.19における窒素吸着量をVとして、式(I):Vp=(V/22414)×(M/ρ)より、算出することができる。なお、Pは吸着平衡時の測定圧力、P0は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式(I)中、Mは吸着質(窒素)の分子量28.010、ρは吸着質(窒素)の77Kにおける密度0.808g/cm3である。マイクロ孔容積は、例えば、「BELSORP(登録商標)−mini」(日本ベル社製)を使用して求めることができる。
前記支持体の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属;これらの金属を含む合金;前記金属を含む酸化物;シリコン等の半導体;石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属;等が挙げられる。
前記支持体の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、10ppm以上10000ppm以下である。
カーボンナノチューブ(A)の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。当該温度は、通常は、400℃以上1200℃以下である。
カーボンナノチューブと流体との接触処理終了後の反応器内は非常に高温高圧であるため、室温まで冷却すると共に大気圧に戻す。次いで、流体を、所望により、例えば、デカンテーションにより除去し、得られた表面処理カーボンナノチューブを、例えば、水で洗浄する。当該洗浄は、通常、洗浄排水が中性になるまで行う。いずれにしてもカーボンナノチューブと流体とを反応器内で接触させた後、高温高圧な状態から脱して流体を反応器内から排除することにより、流体と表面処理カーボンナノチューブとを容易に分離できる。流体の密度は、温度と圧力を制御して連続的に変化させることができ、従って、連続的に反応性を変化させることも出来る。このようにして得られた表面処理カーボンナノチューブは、通常、流体と分離した後、適宜乾燥することで乾燥粉体として用いられる。
金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは0.5nm以上15nm以下である。また、金属ナノ粒子の粒径の標準偏差は、好ましくは1.5nm以下である。金属ナノ粒子の平均粒径と粒径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された100個の金属ナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定することで、求めることができる。
金属ナノ粒子としては、周期律表第6族〜第14族の金属のナノ粒子が挙げられる。
周期律表第6族〜第14族の金属としては、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb等が挙げられる。なかでも、本発明の導電膜を燃料電池用触媒層として用いる場合、より触媒活性に優れる燃料電池用触媒層を形成し易いことから、白金が好ましい。
上記金属は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、カーボンナノチューブ(A)及び分散剤を含有する分散液を調製し、次いで金属前駆体を添加後、溶媒を留去し、さらに水素気流下に加熱して金属前駆体を還元する方法や、カーボンナノチューブ(A)、エチレングリコールのような還元剤兼溶媒および金属前駆体を含有する分散液を調製し、オイルバスやマイクロ波で金属前駆体を加熱還元する方法などにより、生成した金属ナノ粒子がカーボンナノチューブ(A)に担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得ることができる。
本発明に用いる導電性カーボンは、上述したカーボンナノチューブ(A)とは異なる導電性カーボンである。すなわち、本発明に用いる導電性カーボンは、平均直径(Av)と直径の標準偏差(σ)とが関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たさないカーボンナノチューブや、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛等のカーボン粒子、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーなどの、カーボンナノチューブ以外の他の導電性カーボンである。仮に、導電性カーボンを配合せず、カーボンナノチューブ(A)のみからなる導電膜を製造した場合、導電膜内にポーラス構造が形成されない虞がある。しかし、本発明において、導電膜の製造にあたり、カーボンナノチューブ(A)に加えて、カーボンナノチューブ(A)とは異なる導電性カーボンを配合することにより、ポーラス構造を有する導電膜を得ることができる。その結果、導電膜のガス拡散性を向上させることができる。
なお、導電性カーボンの製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により製造することができる。
本発明の導電膜は、カーボンナノチューブ(A)及び該カーボンナノチューブ(A)とは異なる導電性カーボンを含有するものである。さらに、本発明の導電膜は、カーボンナノチューブ(A)及び該カーボンナノチューブ(A)とは異なる導電性カーボンの含有割合が質量比(カーボンナノチューブ/導電性カーボン)で1/99〜99/1であり、5/95〜95/5であることが好ましい。導電膜中における、カーボンナノチューブ(A)及び該カーボンナノチューブ(A)とは異なる導電性カーボンの含有割合が上述の範囲内であれば、かかる導電膜のガス拡散性及び導電性を高い次元で並立することができるからである。
導電膜の膜厚が上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を得ることができる。
その他の成分としては、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。これらは、公知のものを適宜使用すればよい。
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、DCPミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、高剪断撹拌装置(例えば、プライミクス社製、製品名「フィルミックス(登録商標)」)、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。
得られた塗膜を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。
乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温以上200℃以下、乾燥時間は特に限定されないが、通常、0.1分以上150分以下である。
また、例えば、透明基板上に形成されて静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルのタッチセンサーを構成する導電層として、本発明の導電膜を好適に用いることができる。また、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池などの太陽電池の電極を構成する導電層として用いることができる。より具体的には、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池の光電極を構成する導電層や、色素増感型太陽電池の対向電極を構成する導電層および/または触媒層として用いることができる。
<燃料電池用ガス拡散層>
本発明の燃料電池用ガス拡散層(以下、「本発明のガス拡散層」ということがある。)は、本発明の導電膜(α)からなるものである。本発明のガス拡散層は、導電膜(α)にカーボン紙などの基材が積層されたものであってもよい。
本発明の燃料電池用触媒層(以下、「本発明の触媒層」ということがある。)は、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ(A)及び該カーボンナノチューブ(A)とは異なる導電性カーボンを含有する本発明の導電膜(β)からなるものである。
<燃料電池用電極>
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用ガス拡散層及び本発明の燃料電池用触媒層の少なくとも一方を備えるものである。本発明の燃料電池用電極は、導電性及びガス拡散性に優れる。
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用触媒層又はその他の燃料電池用触媒層に対して、上述したような転写法等の公知の方法により本発明のガス拡散層を形成することで製造することができる。あるいは、転写法等によらず、本発明の燃料電池用触媒層又はその他の燃料電池用触媒層に対して、上述のようにして得られたガス拡散層用分散液を直接塗布することによって本発明の燃料電池用電極を製造することができる。
さらに、本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用ガス拡散層又はその他の燃料電池用ガス拡散層に対して、上述したような転写法等の公知の方法により本発明の触媒層を形成することによっても、製造することができる。あるいは、転写法等によらず、本発明の燃料電池用ガス拡散層又はその他の燃料電池用ガス拡散層に対して、上述のようにして得られた触媒層用分散液を直接塗布することによっても、本発明の燃料電池用電極を製造することができる。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、本発明の燃料電池用電極と、電解質膜とを備えるものである。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、例えば、電解質膜上に、金属ナノ粒子が担持された、平均直径(Av)と直径の標準偏差(σ)が、関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有する触媒層用分散液(1)を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、触媒層を形成する工程(1)、及び、工程(1)で形成された触媒層上に、平均直径(Av)と直径の標準偏差(σ)が、関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有するガス拡散層用分散液(2)を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、ガス拡散層を形成する工程(2)により製造することができる。なお、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層の少なくとも一方が、関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有していればよい。
工程(1)において、触媒層を形成する際は、カソード触媒層とアノード触媒層を同時に形成してもよく、カソード触媒層とアノード触媒層とを別々に形成してもよい。
工程(2)は、工程(1)とは用いる分散液が異なる点を除き、工程(1)と同様の方法により行うことができる。
また、本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極接合体を備えるものである。
本発明の燃料電池は、上述のようにして得られた燃料電池用膜電極接合体に対して、公知の方法でセパレータを設けることにより製造することができる。
図1に示す燃料電池(1)は、膜電極接合体(2)とセパレータ(3)を有する。セパレータ(3)は、カソード側セパレータ(3a)及びアノード側セパレータ(3b)を含む。
膜電極接合体(2)は、本発明の膜電極接合体であって、電解質膜(4)と、電解質膜(4)の一方の側に形成された空気極(5)と、電解質膜(4)のもう一方の側に形成された燃料極(6)を有する。
空気極(5)、燃料極(6)は、それぞれ、本発明の燃料電池用電極であって、空気極(5)は、カソード触媒層(7)とカソード側ガス拡散層(8)を有し、燃料極(6)は、アノード触媒層(9)及びアノード側ガス拡散層(10)を有する。
電解質膜(4)は、特に限定されず、燃料電池用膜接合体に関して列記したものを使用することができる。
〔カーボンナノチューブに対する白金ナノ粒子担持処理〕
30mlのガラス容器に、カーボンナノチューブ(A)として後述のオゾン処理SGCNT10mgを、還元剤兼溶媒であるエチレングリコール(和光純薬工業製特級)に加え、循環冷却ユニット付き超音波ホモジナイザー(三井電気社製、製品名「UX−300」、使用条件:300W、20kHz)で30分間分散を行った。得られたオゾン処理SGCNT/エチレングリコール分散液に表1に示す所定の白金ナノ粒子担持量になるようH2PtCl6・H2O(和光純薬工業製特級)を加え、超音波を照射して溶解させた。その後1mol/LのNaOH/エチレングリコール溶液を加え、分散液のpHを10とした。この分散液を三口フラスコ(200ml)に移し、140℃で3時間、還流下反応させた。反応終了後、分散液を室温まで冷却した。当該分散液に、水:エタノール=1:1の混合液を30ml加え、遠心分離を行い、上澄み液をデカンテーションで除去し、さらに水:エタノール=1:1の混合液を30ml加えた(洗浄操作)。この洗浄操作を6回繰り返した。このようにして、白金ナノ粒子担持SGCNT溶液を得た。なお、担持された白金ナノ粒子の平均粒径は3nmであった。
ここで、前記比表面積はそれぞれ、日本ベル社製「BELSORP(登録商標)−max」を用い、測定試料の窒素(温度:77K)及び蒸留水(温度:298K)の吸着等温線を測定し、BET法により、窒素吸着によるBET比表面積として、および水蒸気吸着によるBET比表面積として、求めた。
また、前記CO及びCO2の脱離量はそれぞれ、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「TPD−1−ATw」に測定試料を設置し、キャリヤーガス(He)を50mL/分で流通させ、5℃/分の昇温速度で150℃から950℃に昇温して加熱し、その間に生じたCO及びCO2を四重極質量分析計で検出し、得られたCO及びCO2のガス量から測定試料の1gあたりから生ずるガスの量(μmol)を計算し、それぞれ求めた。
上述のようにして調製した白金ナノ粒子担持SGCNTと、導電性カーボンであるケッチェンブラック(以下、KB:ライオン社製 EC600JD、Gバンドの半値幅60cm-1)とを、表1に示す所定の配合量及び配合比率(質量比)になるように混合し、0.1g/Lとなるように水:エタノール=1:1の混合液を加えた。さらに全カーボン成分(SGCNTとKBとの合計質量)に対して質量比で0.6となるように、分散剤としてアイオノマーである10%Nafion溶液(和光純薬工業株式会社製 DE1020)を加え、前述の超音波ホモジナイザーで10分間分散処理を行い、SGCNT及びKBを含有するインクを調製した。調製したインクをガス拡散層24BCH(SGLカーボンジャパン株式会社製)上にパルススプレーして、表1に示す所定の白金ナノ粒子目付量の導電膜からなる触媒層を形成するように製膜をした。このようにして得られた、ガス拡散層及び触媒層を有する電極をガス透過性試験の評価サンプルとした。評価サンプルを以下の方法により評価した。結果を表1に示す。
上述のようにして調製した評価サンプルを2.5cm×2.5cmに裁断し評価用セルにセットした。サンプルを透過するようにN2ガスを500cc/分で流した(セル温度80℃、湿度100RH)。その際に生じるガス入口の圧力(圧力損失)を測定し、測定値Xを得て、以下の基準に従いガス透過性を評価した。測定された圧力の値が低いほうが、ガス拡散性に優れる。
A: X≦20kPa
B: 20kPa<X<50kPa
C: 50kPa≦X
上述のようにして調製したインクをグラッシーカーボン棒(面積:0.196cm2)にパルススプレーにて表1に示す所定の白金ナノ粒子目付量を塗布した。これを作用極とした。対極には多孔性ガラスフィルターで隔離された白金コイルを使用した。参照極には、ダブルジャンクション構造としたHg/Hg2SO4/sat−K2SO4を用いた。測定セルには、5つ口ガラス製セルを使用した。電解質として60%過塩素酸(和光純薬工業製精密分析用)をMilliQ水で0.1Mに調整したものを用いた。測定用ガスには純度99.9999%のN2ガスを用いた。電気化学測定には電気化学測定システム(Solartron社製)を用い、回転電極装置としては、北斗電工株式会社製HR−201およびHR−202を用いた。
A: 0.1≦Y
B: 0.05≦Y<0.1
C: 0.03≦Y<0.05
D: Y<0.03
白金ナノ粒子担持SGCNTとKBとの質量比を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、白金ナノ粒子担持SGCNT溶液を得て、インクおよび評価サンプルを製造し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
前記オゾン処理前のSGCNTとKBとの質量比を表1に示す通りとした以外は実施例1と同様にして、白金ナノ粒子担持SGCNT溶液を得て、インクおよび評価サンプルを製造し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
評価サンプルの製造にあたり、KBを混合しなかった以外は実施例1と同様にして、インクおよび評価サンプルを製造し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
2・・・膜電極接合体
3・・・セパレータ
4・・・電解質膜
5・・・空気極
6・・・燃料極
7・・・カソード触媒層
8・・・カソード側ガス拡散層
9・・・アノード触媒層
10・・・アノード側ガス拡散層
Claims (9)
- 平均直径(Av)と直径との標準偏差(σ)が関係式:0.60>(3σ/Av)>0.20を満たすカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボン(触媒が担持されたカーボンブラックを除く)とを含有してなり、それらの含有割合が質量比(カーボンナノチューブ/導電性カーボン)で1/99〜99/1であり、前記カーボンナノチューブの前記平均直径(Av)が0.5nm以上15nm以下である、導電膜。
- 前記カーボンナノチューブが、金属ナノ粒子が担持されたものである、請求項1に記載の導電膜。
- 前記金属ナノ粒子が、白金ナノ粒子である、請求項2に記載の導電膜。
- 前記カーボンナノチューブが、表面処理されたものである、請求項1〜3いずれかに記載の導電膜。
- 請求項1または4に記載の導電膜からなる燃料電池用ガス拡散層。
- 請求項2〜4いずれかに記載の導電膜からなる燃料電池用触媒層。
- 請求項5に記載の燃料電池用ガス拡散層及び請求項6に記載の燃料電池用触媒層の少なくとも一方を備える燃料電池用電極。
- 請求項7に記載の燃料電池用電極と、電解質膜とを備える燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項8に記載の燃料電池用膜電極接合体を備える燃料電池。
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