KR102576626B1 - 탄소막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함하고, 그 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 탄소막을 제공한다. 또한 본 발명은, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 분산제와, 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 도전성 카본을 혼합하고, 이어서 그 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함하는 탄소막의 제조 방법도 제공한다.

Description

탄소막 및 그 제조 방법
본 발명은, 탄소막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함하는 탄소막 및 당해 탄소막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도전성 카본 등의 탄소 재료는, 높은 도전성, 열 전도성을 나타내는 점에서, 발견 이래 주목받고 있는 재료이다. 그 중에서도, 탄소 재료만으로 이루어지는 시트상 구조체는, 그 특성 때문에 많은 용도 전개의 가능성이 시사되고 있으며, 축전 디바이스 등으로의 응용이 기대되고 있다.
특히 근년, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)가 주목받고 있다.
그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체로는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 이에, 예를 들어, 복수개의 CNT를 막상으로 집합시켜 「버키페이퍼」라고 칭해지는 경우도 있는 카본 나노튜브막(이하, 「CNT막」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성하고, 당해 CNT막을 도전막 등으로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 용매와 CNT를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로부터 여과 및 건조 등의 수단을 이용하여 용매를 제거함으로써 성막한 CNT막을, 태양 전지나 터치 패널 등의 전극을 구성하는 부재(예를 들어, 도전막이나 촉매층 등)로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2010-105909호
그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조에는 고도의 기술 및 높은 제조 비용이 필요하여, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체만을 탄소 재료로 하여 제작한 탄소막은 매우 고가이다. 또한, 입자 형상의 도전성 카본 등의 탄소 재료에서는, 탄소 재료끼리의 결합력이 약하여, 유기 재료로 이루어지는 결착재를 사용해 시트화하여 자립성이나 성막성을 확보하고 있었다. 그러나, 이러한 종래 알려져 있는 수법으로 제작한 탄소막은, 태양 전지나 터치 패널 등의 용도로 사용하기에는 도전성이 불충분하여, 가일층의 특성 개선이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체와는 다른 도전성 카본을 포함하면서도, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 소정의 BET 비표면적을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함하는 탄소막을 형성함으로써, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 탄소막은, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함하고, 그 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 500 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함함으로써, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막을 제공할 수 있다.
본 발명의 탄소막에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체와 상기 도전성 카본의 함유 비율이, 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65인 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율을 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65로 함으로써, 탄소막의 도전성을 높이는 동시에 탄소막의 성막성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소막에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 탄소막의 강도 및 자립성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 탄소막의 제조 방법은, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 분산제와, 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 도전성 카본을 혼합하고, 이어서 그 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 미리 분산시킨 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 도전성 카본을 혼합하고, 용매를 제거하여 성막함으로써, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막을 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, 상기 용매 중에, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체와, 상기 분산제를 첨가하여 이루어지는 조분산액을, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 그 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 조분산액을 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산액 중에서 양호하게 분산시킬 수 있고, 계속해서 혼합하는 도전성 카본과 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 혼합할 수 있다. 이 균질한 분산액으로부터 성막한 탄소막에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 도전성 카본이 균질하게 분산되어 존재하기 때문에, 자립성 및 도전성 그 밖의 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체와 상기 도전성 카본의 함유 비율이, 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65인 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율을 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65로 함으로써, 도전성이 보다 높고 성막성도 우수한 탄소막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 탄소막의 강도 및 자립성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 의하면, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체와는 다른 도전성 카본을 포함하면서도, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막 그리고 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 탄소막은, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함한다. 본 발명의 탄소막은, 본 발명의 탄소막의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
(탄소막)
본 발명의 탄소막은, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체를 막상으로 집합시켜 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 집합체로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 탄소막은, 집합체를 구성하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 500 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것을 큰 특징의 하나로 한다. 또한, 본 발명의 탄소막은, 섬유상 탄소 나노 구조체 이외의 도전성 카본을 포함하는 것도 큰 특징의 하나로 한다.
한편, 본 발명에 있어서, 탄소막은, 기재 등의 지지체 상에 형성된 막(지지체 부착막)이어도 되고, 자립막이어도 된다.
[섬유상 탄소 나노 구조체]
본 발명에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인데, 600 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000 m2/g 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 당해 BET 비표면적은, 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체가 CNT를 포함하고, 당해 CNT가 주로 개구된 것인 경우에는, BET 비표면적이 1300 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 500 m2/g 이상이면, 탄소막의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500 m2/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여 탄소막 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
여기서, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 원통 형상의 탄소 나노 구조체인 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 비원통 형상의 섬유상 탄소 나노 구조체, 예를 들어, 후술하는 그래핀 나노테이프와의 혼합물이어도 된다.
한편, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, 단층부터 5층까지의 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노튜브를 사용하면, 다층 카본 나노튜브를 사용한 경우와 비교하여, 탄소막의 열 전도성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 카본 나노튜브는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준하여, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
한편, 슈퍼 그로스법에 의해 제조한 카본 나노튜브는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로 구성되어 있어도 된다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는 단층 또는 다층의 편평통상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
여기서, GNT는, 그 합성시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있고, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평통상이고, 또한, GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압 하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)하여 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분(테이프상 부분)이 존재하고 있는 점에서 확인할 수 있다.
그리고, GNT의 형상은, 폭 방향 중앙부에 테이프상 부분을 갖는 형상인 것이 바람직하고, 연재(延在) 방향(축선 방향)에 직교하는 단면의 형상이, 단면 길이 방향의 양단부 근방에 있어서의 단면 길이 방향과 직교하는 방향의 최대 치수가 모두 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의 단면 길이 방향과 직교하는 방향의 최대 치수보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하고, 덤벨상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, GNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 지나, 길이 방향선과 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향 폭의 30% 이내의 영역을 말하고, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」의 길이 방향 외측의 영역을 말한다.
한편, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 방법으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포한 도공액 A를 건조하여 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조하여 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 얻은 촉매 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 GNT를 합성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.50 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 탄소 나노 구조체의 배합량이 소량이어도 탄소막의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합에 의해 탄소막의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제하여, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 병립시킨 탄소막을 얻을 수 있다.
한편, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 전술한 바와 같이 하여 측정한 직경을 가로축에, 그 빈도를 세로축에 취하여 플롯하고, 가우시안으로 근사하였을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 통상 사용된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 이용하여 평가하였을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 3층 이상의 다층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1 이상 20 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합량이 소량이어도 탄소막의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합에 의해 탄소막의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제하여, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 병립시킨 탄소막을 얻을 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 0.5 nm 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 15 nm 이하이면, 탄소막의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상 5000 μm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 CNT에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노튜브 성장용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직한 방향으로 배향한 집합체(배향 집합체)로서 얻어지는데, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002 g/cm3 이상 0.2 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm3 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 탄소막 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002 g/cm3 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흐트러지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2 nm보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기의 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 mL/g 이상이고, 상한으로는, 통상 0.65 mL/g 정도이다. 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 가짐으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집이 억제되어, 섬유상 탄소 나노 구조체가 고도로 분산된 탄소막을 얻을 수 있다. 한편, 마이크로공 용적은, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 임의 변경함으로써 조정할 수 있다.
여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77 K)에서의 질소 흡탈착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식(II): Vp = (V/22414) × (M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 한편, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0은 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식(II) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77 K에 있어서의 밀도 0.808 g/cm3이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도, CNT의 개구 처리가 실시되어 있지 않고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 한편, 「t-플롯」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer 등에 의한 t-플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1)~(3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1)~(3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한 섬유상 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또한, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별로는, S1은, 600 m2/g 이상 1400 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상 1200 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S2는, 30 m2/g 이상 540 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
이와 관련하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
〔도전성 카본〕
본 발명에 사용하는 도전성 카본은, 상술한 BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와는 다른 도전성 카본이다. 즉, 본 발명에 사용하는 도전성 카본은, 팽창화 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 카본 입자, 카본 나노혼, 및 카본 나노파이버 등의, 섬유상 탄소 나노 구조체와는 다른 도전성 카본이다. 본 발명에 있어서, 500 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를, 섬유상 탄소 나노 구조체와는 다른 도전성 카본과 조합함으로써, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있었다.
특히, 도전성을 향상시키는 관점에서, 도전성 카본으로서, 팽창화 흑연 또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 팽창화 흑연은, 예를 들어, 인편상 흑연 등의 흑연을 황산 등으로 화학 처리하여 얻은 팽창성 흑연을 열처리하여 팽창시킨 후, 미세화함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 팽창화 흑연으로는, 예를 들어, 이토 흑연 공업사 제조의 EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 도전성 카본으로서 팽창화 흑연을 사용하면, 열 전도성도 향상시킬 수 있다. 카본 블랙으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 블랙 펄 및 발칸 등을 들 수 있다. 특히, 도전성과 내구성이 우수한 점에서, 도전성 카본으로서 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 내식성의 관점에서, 도전성 카본으로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 아세틸렌 블랙은, 입자의 미결정 구조가 흑연상으로 발달하여, 탄소분이 다른 카본 블랙과 비교하여 높은 점에서, 내식성이 우수하기 때문이다.
한편, 이들 도전성 카본의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
도전성 카본의 입자의 크기에 특별히 제한은 없고, 탄소막의 두께를 적절한 범위에서 제어한다는 관점에서는, 평균 1차 입자경이, 바람직하게는 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 이하이다.
또한, 도전성 카본으로서, 카본 블랙을 열처리한 것을 사용할 수도 있다. 이에 의해, 도전성뿐만 아니라 내식성도 우수한 도전성 카본이 얻어진다. 상기 열처리한 카본 블랙은, 라만 스펙트럼으로부터 얻어진 G 밴드의 반치폭이, 바람직하게는 55 cm-1 이하, 보다 바람직하게는 52 cm-1 이하, 특히 바람직하게는 49 cm-1 이하인 것을 사용한다. 도전성 카본의 결정성은, 높을수록 그라파이트 구조를 닮은 3차원적 결정 격자가 형성된다. G 밴드의 반치폭이 작을수록, 결정성이 높고 내식성이 우수하며, 불순물이 적은 카본이 얻어진다.
여기서, 라만 스펙트럼이란, 라만 효과에 의해 산사(散射)된 광에 대하여, 어느 파장의 광이 어느 정도의 세기로 산사되었는지를 나타내는 스펙트럼이다. 본 발명에 있어서는, 라만 스펙트럼은, 파수(cm-1)를 일방의 축, 강도를 타방의 축으로서 나타낸 스펙트럼을 이용하여, G 밴드의 반치폭이 산출될 수 있다. 「G 밴드」란, 카본 입자의 라만 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서의 1580 cm-1 부근에 나타나는 카본의 결정성을 나타내는 피크를 가리킨다. 또한, 「반치폭」이란, 소정의 흡수대의 분포 상태를 판단하기 위하여 이용되는 값으로, 흡수대의 피크 높이의 2분의 1의 높이에 있어서의 흡수대의 확산폭을 말한다.
도전성 카본의 라만 측정은, 공지의 라만 분광 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 라만 분광 측정 장치는, G 밴드가 일정한 재현성을 갖고 측정될 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 라만 분광 측정 장치에 의해, G 밴드의 형상이나 위치가 다른 경우에는, 특정한 현미 레이저 라만 분광 분석 장치(Kaiser Optical System Inc사 제조, Holo Lab 5000R)를 사용하여, 특정한 측정 조건(여기 파장: 532 nm; 출력: 3 mW; 측정 시간: 노광 30초 × 적산 5회)에 따라 측정된 라만 스펙트럼이 기준 스펙트럼으로서 이용되는 것으로 한다.
한편, G 밴드 부근에 다른 흡수대가 존재하고, G 밴드와 접합되어 있기 때문에 반치폭을 스펙트럼으로부터는 일견한 바 판단할 수 없는 경우, 통상은, 라만 분광 측정 장치에 부수되는 해석 프로그램에 의해 반치폭이 결정될 수 있다. 예를 들어, G 밴드의 피크가 포함되어 있는 영역에 직선의 베이스라인을 긋고, Lorentz 파형의 커브 피트를 실시하고, G 밴드의 피크 분리를 행하는 처리에 의해, 반치폭이 결정된다.
G 밴드의 반치폭이 55 cm-1 이하인, 열처리되어 이루어지는 카본 블랙은, 상술한 카본 블랙을 1500~3000℃ 정도의 고온에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 열처리 시간으로는, 특별히 제한되지 않지만 1~10시간 정도로 충분하다.
특히, 도전성 카본으로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우, 내식성을 향상시키는 관점에서, 라만 스펙트럼으로부터 얻어진 G 밴드의 반치폭이, 바람직하게는 55 cm-1 이하, 보다 바람직하게는 52 cm-1 이하, 특히 바람직하게는 49 cm-1 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
〔섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율〕
본 발명의 탄소막은, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 탄소막은, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본의 함유 비율이, 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65인 것이 바람직하고, 90/10~40/60인 것이 보다 바람직하다. 탄소막 중에 있어서의, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 탄소막의 도전성을 더욱 높이는 동시에, 탄소막의 성막성도 향상시킬 수 있다.
<탄소막의 성상>
본 발명의 탄소막은, 상술하는 바와 같이, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 함유함으로써, 성막성, 자립성 및 도전성이 우수하다.
한편, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본을 함유함으로써, 탄소막이 자립성 및 도전성이 우수한 이유는, 분명하지는 않지만, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본을 함유함으로써, 고도로 발달한 네트워크를 갖는 포러스 구조를 얻을 수 있기 때문이라고 추찰된다.
여기서, 본 발명의 탄소막은, 또한, 이하의 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[도전성]
본 발명의 탄소막은, 태양 전지나 터치 패널에 있어서의 도전막으로서 사용 가능한 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 저항률이 10 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 5 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5 Ω/□ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 표면 저항률이 10 Ω/□ 이하이면, 태양 전지나 터치 패널에 있어서의 도전막으로서 충분히 사용 가능한 도전성을 갖기 때문이다.
한편, 탄소막의 표면 저항률은, 4단자 4탐침법으로 측정할 수 있다. 또한, 탄소막의 표면 저항률은, 탄소막의 형성에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 종류 및 양, 도전성 카본의 종류, 그리고, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율 등을 조정함으로써 조절할 수 있다.
[섬유상 탄소 나노 구조체 및 도전성 카본의 함유량]
즉, 본 발명의 탄소막은, 75 질량% 이상이 섬유상 탄소 나노 구조체 및 도전성 카본으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 제조시에 불가피하게 혼입되는 불순물 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 및 도전성 카본의 함유량이 75 질량% 이상이면, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.
[광택도]
본 발명의 탄소막은, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 탄소막의 광택도는, JIS Z8741에 준거하여, 입사 각도 60도의 조건으로 측정할 수 있다. 또한, 탄소막의 광택도는, 탄소막의 형성에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 종류 및 양, 그리고, 탄소막의 형성에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제 방법 등을 조정함으로써 조절할 수 있다.
[밀도]
또한, 본 발명의 탄소막의 밀도는, 0.4 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.6 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1.0 g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 탄소막의 밀도는, 탄소막의 질량, 면적 및 두께를 측정하고, 탄소막의 질량을 체적으로 나누어 구할 수 있다.
[자립성]
또한, 본 발명의 탄소막은, 지지체가 존재하고 있지 않더라도 막으로서의 형상을 유지할 수 있는 자립막인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 탄소막은, 두께가 10 nm~500 μm, 면적이 1 mm2~100 cm2인 사이즈에 있어서 지지체 없이 막으로서의 형상을 유지하는 것이 보다 바람직하다.
(탄소막의 제조 방법)
본 발명의 탄소막의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 탄소막을 제조할 때에 이용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 탄소막의 제조 방법은, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 분산제와, 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 도전성 카본을 혼합하고, 이어서 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정(성막 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 탄소막의 제조 방법은, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체, 분산제 및 용매를 포함하는 조분산액을 분산 처리하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제하는 공정(분산액 조제 공정)을 성막 공정 전에 포함하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 탄소막의 제조 방법을 이용하여 얻어지는 탄소막은, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함하고 있으므로, 자립성 및 도전성이 우수하다.
<분산액 조제 공정>
여기서, 분산액 조제 공정에서는, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체 및 분산제를 첨가하여 이루어지는 조분산액을 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 이용하면, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 분산된 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이 얻어지기 때문이다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 분산된 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용하여 탄소막을 조제하면, 우수한 특성을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 균일하게 집합시켜, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수한 탄소막이 얻어진다.
한편, 본 발명의 탄소막의 제조 방법에서 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 상기 이외의 공지의 분산 처리 방법을 이용하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 분산시킴으로써 조제해도 된다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에는, 제조하는 탄소막의 용도에 따라, 충전재, 안정화제, 착색제, 전하 조정제, 활제 등의 기지의 첨가제를 배합해도 된다.
[섬유상 탄소 나노 구조체]
섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 상술한 BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용할 수 있다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 원통 형상의 탄소 나노 구조체인 CNT만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 비원통 형상의 섬유상 탄소 나노 구조체, 예를 들어 GNT와의 혼합물이어도 된다.
[분산제]
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 사용하는 분산제는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산 가능하며, 후술하는 용매에 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 계면 활성제, 합성 고분자 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는, 도데실술폰산나트륨, 디옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 합성 고분자로는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 천연 고분자로는, 예를 들어, 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 잔탄검, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이친황산, 히알루론산, 커드란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 그리고 그 염 또는 유도체를 들 수 있다. 유도체란 에스테르나 에테르 등의 종래 공지의 화합물을 의미한다.
이들 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 점에서, 분산제로는, 계면 활성제가 바람직하고, 디옥시콜산나트륨 등이 특히 바람직하다.
[용매]
섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[분산 처리]
그리고, 분산액 조제 공정에서는, 상술한 용매에 대하여 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 및 분산제를 첨가하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제한다. 이러한 분산 처리는, 후술하는 공지의 혼합 방법 및 분산 방법을 이용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이하에 상세하게 설명하는 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체를 보다 균질하게 분산시킨 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제할 수 있기 때문에, 계속되는 도전성 카본과의 혼합에 있어서도, 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본을 서로 균질하게 분산시킬 수 있기 때문이다.
[[캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리]]
캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 액체에 고에너지를 부여하였을 때, 물에 발생한 진공의 기포가 파열함으로써 발생하는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 이 분산 방법을 이용함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 분산시킬 수 있다.
여기서, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리의 구체예로는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리를 들 수 있다. 이들 분산 처리는 하나만을 행하여도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 행하여도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 초음파 호모게나이저, 제트 밀 및 고전단 교반 장치가 호적하게 사용된다. 이들 장치는 종래 공지의 것을 사용하면 된다.
섬유상 탄소 나노 구조체의 분산에 초음파 호모게나이저를 사용하는 경우에는, 조분산액에 대하여, 초음파 호모게나이저에 의해 초음파를 조사하면 된다. 조사하는 시간은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 양 등에 따라 임의 설정하면 되며, 예를 들어, 3분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하며, 또한, 5시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어, 출력은 20 W 이상 500 W 이하가 바람직하고, 100 W 이상 500 W 이하가 보다 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또한, 제트 밀을 사용하는 경우, 처리 횟수는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 양 등에 따라 임의 설정하면 되며, 예를 들어, 2회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하며, 100회 이하가 바람직하고, 50회 이하가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어, 압력은 20 MPa 이상 250 MPa 이하가 바람직하고, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또한, 고전단 교반을 이용하는 경우에는, 조분산액에 대하여, 고전단 교반 장치에 의해 교반 및 전단을 가하면 된다. 선회 속도는 빠르면 빠를수록 좋다. 예를 들어, 운전 시간(기계가 회전 동작을 하고 있는 시간)은 3분 이상 4시간 이하가 바람직하고, 원주속도는 5 m/초 이상 50 m/초 이하가 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
한편, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 휘발에 의한 농도 변화가 억제되기 때문이다.
[[해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리]]
해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 균일하게 분산할 수 있는 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 비하여, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상을 억제할 수 있는 점에서 한층 더 유리하다.
이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체를 해쇄·분산시키고, 또한 조분산액에 배압을 부하하고, 또 필요에 따라 조분산액을 냉각함으로써, 기포의 발생을 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
한편, 조분산액에 배압을 부하하는 경우, 조분산액에 부하한 배압은, 대기압까지 한번에 강압시켜도 되지만, 다단계로 강압하는 것이 바람직하다.
여기에, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 더욱 분산시키기 위해서는, 예를 들어, 이하와 같은 구조의 분산기를 갖는 분산 시스템을 이용하면 된다.
즉, 분산기는, 조분산액의 유입측으로부터 유출측을 향하여, 내경이 d1인 분산기 오리피스와, 내경이 d2인 분산 공간과, 내경이 d3인 종단부(단, d2 > d3 > d1이다.)를 순차적으로 구비한다.
그리고, 이 분산기에서는, 유입되는 고압(예를 들어 10~400 MPa, 바람직하게는 50~250 MPa)의 조분산액이 분산기 오리피스를 통과함으로써, 압력의 저하를 수반하면서, 고유속의 유체가 되어 분산 공간에 유입된다. 그 후, 분산 공간에 유입된 고유속의 조분산액은, 분산 공간 내를 고속으로 유동하고, 그 때에 전단력을 받는다. 그 결과, 조분산액의 유속이 저하되는 동시에, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 분산된다. 그리고, 종단부로부터, 유입된 조분산액의 압력보다 낮은 압력(배압)의 유체가 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서 유출되게 된다.
한편, 조분산액의 배압은, 조분산액의 흐름에 부하를 거는 것으로 조분산액에 부하할 수 있고, 예를 들어, 다단 강압기를 분산기의 하류측에 배치 설치함으로써, 조분산액에 원하는 배압을 부하할 수 있다.
그리고, 조분산액의 배압을 다단 강압기에 의해 다단계로 강압함으로써, 최종적으로 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 대기압으로 개방하였을 때에, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 이 분산기는, 조분산액을 냉각하기 위한 열 교환기나 냉각액 공급 기구를 구비하고 있어도 된다. 이는, 분산기에서 전단력이 주어져 고온이 된 조분산액을 냉각함으로써, 조분산액 중에서 기포가 발생하는 것을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 열 교환기 등의 배치 설치 대신에, 조분산액을 미리 냉각해 두는 것으로도, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 용매 중에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기한 바와 같이, 이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 캐비테이션의 발생을 억제할 수 있으므로, 때에 따라서는 걱정되는 캐비테이션에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상, 특히, 기포가 소멸할 때의 충격파에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상을 억제할 수 있다. 덧붙여, 섬유상 탄소 나노 구조체로의 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 로스를 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 균일하게 또한 효율적으로 분산시킬 수 있다.
이상과 같은 구성을 갖는 분산 시스템으로는, 예를 들어, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 비류 제조) 등이 있다. 그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 이러한 분산 시스템을 이용하여, 분산 조건을 적절하게 제어함으로써 실시할 수 있다.
[섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도]
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, 0.001 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 0.01 Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 0.8 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.6 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도가 0.001 Pa·s 이상 0.8 Pa·s 이하이면, 후술하는 성막 공정에 있어서 BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체 및 도전성 카본을 양호하게 성막하여, 얻어지는 탄소막의 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있는 동시에, 탄소막을 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 분산제의 배합량이나 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, B형 점도계를 사용하고, JIS K7117-1에 준거하여, 온도: 23℃, 로터: M4, 회전수: 60 rpm의 조건 하에서 측정할 수 있다.
<성막 공정>
성막 공정에서는, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 도전성 카본을 혼합하고, 이어서 용매를 제거하여 탄소막을 성막한다. 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 미리 조제한 후에 도전성 카본을 혼합함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체가 충분히 균질하게 분산된 중에 도전성 카본을 혼합할 수 있어, 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본이 서로 균질하게 분산된 탄소막을 성막할 수 있기 때문이다.
[도전성 카본]
섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 혼합하는 도전성 카본으로는, 상술한 바와 같이, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와는 다른 도전성 카본을 사용할 수 있다. 이러한 도전성 카본은, 상술한 팽창화 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 카본 입자, 카본 나노혼, 및 카본 나노파이버 등의, 섬유상 탄소 나노 구조체 이외의 다른 도전성 카본이다. 도전성을 향상시키는 관점에서는, 도전성 카본으로서, 팽창화 흑연 또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
〔분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율〕
섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 포함되는 BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율이, 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65인 것이 바람직하고, 90/10~40/60인 것이 보다 바람직하다. 탄소막 중에 있어서의, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 도전성이 보다 높고 성막성도 우수한 탄소막을 제조할 수 있다.
[도전성 카본의 혼합]
상술한 도전성 카본을 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 혼합하여, 분산시킨다. 이들 혼합 처리나 분산 처리는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 나노마이저, 얼티마이저, 초음파 분산기, 볼 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 스파이크 밀, DCP 밀, 바스켓 밀, 페인트 컨디셔너, 호모게나이저, 고전단 교반 장치(예를 들어, 프라이믹스사 제조, 제품명 「필 믹스(등록상표)」), 고속 교반 장치 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
[용매의 제거]
도전성 카본을 혼합한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로부터, 예를 들어 하기 (A) 및 (B)의 어느 하나의 방법을 이용하여 용매를 제거하고, 탄소막을 성막한다.
(A) 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 성막 기재 상에 도포한 후, 도포한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 건조시키는 방법.
(B) 다공질의 성막 기재를 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시키는 방법.
한편, 본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와 도전성 카본을 성막함으로써, 고도로 발달한 네트워크를 갖는 포러스 구조를 얻을 수 있기 때문에, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막이 얻어진다고 추찰된다.
[성막 기재]
여기서, 성막 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 제조하는 탄소막의 용도에 따라 기지의 기재를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 방법(A)에 있어서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 도포하는 성막 기재로는, 수지 기재, 유리 기재 등을 들 수 있다. 여기서, 수지 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 또한, 유리 기재로는, 통상의 소다 유리로 이루어지는 기재를 들 수 있다.
또한, 상기 방법(B)에 있어서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 여과하는 성막 기재로는, 여과지나, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 알루미나 등으로 이루어지는 다공질 시트를 들 수 있다.
[도포]
상기 방법(A)에 있어서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 성막 기재 상에 도포하는 방법으로는, 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 디핑법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비아 오프셋법 등을 이용할 수 있다.
[여과]
상기 방법(B)에 있어서 성막 기재를 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 여과하는 방법으로는, 공지의 여과 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 여과 방법으로는, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등을 이용할 수 있다.
[건조]
상기 방법(A)에 있어서 성막 기재 상에 도포한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 또는 상기 방법(B)에 있어서 얻어진 여과물을 건조하는 방법으로는, 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 건조 방법으로는, 열풍 건조법, 진공 건조법, 열 롤 건조법, 적외선 조사법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온~200℃, 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1~150분이다.
<탄소막의 후처리>
여기서, 상술한 바와 같이 하여 성막한 탄소막은, 통상, 섬유상 탄소 나노 구조체, 도전성 카본 및 분산제 등의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 포함되어 있던 성분을 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 동일한 비율로 함유하고 있다. 이에, 본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, 임의로, 성막 공정에 있어서 성막한 탄소막을 세정하여 탄소막으로부터 분산제를 제거해도 된다. 탄소막으로부터 분산제를 제거하면, 탄소막의 도전성 등의 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 탄소막의 세정은, 분산제를 용해 가능한 용매와 접촉시켜, 탄소막 중의 분산제를 용매 중에 용출시킴으로써 행할 수 있다. 그리고, 탄소막 중의 분산제를 용해 가능한 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 용매로서 사용할 수 있는 전술한 용매, 바람직하게는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 탄소막과 용매의 접촉은, 탄소막의 용매 중으로 침지, 또는, 용매의 탄소막으로의 도포에 의해 행할 수 있다. 또한, 세정 후의 탄소막은, 기지의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, 임의로, 성막 공정에 있어서 성막한 탄소막을 프레스 가공하여 밀도를 더욱 높여도 된다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상 또는 파괴에 의한 특성 저하를 억제하는 관점에서는, 프레스 가공할 때의 프레스 압력은 3 MPa 미만인 것이 바람직하고, 프레스 가공을 행하지 않는 것이 보다 바람직하다.
(탄소막의 용도)
본 발명의 탄소막은, 태양 전지나 터치 패널 등의 도전막으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 탄소막은, 성막 기재 상에 형성한 상태 그대로, 혹은 성막 기재로부터 박리하고 나서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소막은, 임의로 오버코트층 등의 기지의 기능층을 적층하고 나서 각종 제품에 사용할 수도 있다. 여기서, 오버코트층 등의 기능층의 탄소막 상으로의 적층은, 기지의 수법을 이용하여 행할 수 있다.
<터치 패널>
구체적으로는, 본 발명의 탄소막은, 투명 기판 상에 형성되어 정전 용량식 터치 패널 등의 터치 패널의 터치 센서를 구성하는 도전층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<태양 전지>
또한, 본 발명의 탄소막은, 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지의 전극을 구성하는 도전층이나 촉매층으로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 탄소막은, 색소 증감형 태양 전지의 광 전극을 구성하는 도전층이나, 색소 증감형 태양 전지의 대향 전극(촉매 전극)을 구성하는 도전층 및/또는 촉매층으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<섬유상 탄소 나노 구조체의 합성>
하기의 순서에 따라, 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성하였다.
먼저, 알루미늄 화합물로서의 알루미늄트리-sec-부톡시드 1.9 g을, 유기 용제로서의 2-프로판올 100 mL에 용해시켰다. 또한, 안정제로서의 트리이소프로판올아민 0.9 g을 첨가하여 용해시켜, 촉매 담지층 형성용의 도공액 A를 조제하였다.
또한, 철 화합물로서의 아세트산철 174 mg을 유기 용제로서의 2-프로판올 100 mL에 용해시켰다. 또한, 안정제로서의 트리이소프로판올아민 190 mg을 첨가하여 용해시켜, 촉매층 형성용의 도공액 B를 조제하였다.
기재로서의 Fe-Cr 합금 SUS430 기판(JFE 스틸 주식회사 제조, 40 mm × 100 mm, 두께 0.3 mm, Cr 18%, 산술 평균 거칠기 Ra ≒ 0.59 μm)의 표면에, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 딥 코팅에 의해 상술한 도공액 A를 도포하였다. 구체적으로는, 기재를 도공액 A에 침지 후, 20초간 유지하고, 10 mm/초의 인상 속도로 기재를 끌어올렸다. 그 후, 5분간 풍건하고, 온도 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열 후, 실온까지 냉각함으로써, 기재 상에 막두께 40 nm의 알루미나 박막(촉매 담지층)을 형성하였다.
이어서, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 기재에 형성된 알루미나 박막 상에, 딥 코팅에 의해 상술한 도공액 B를 도포하였다. 구체적으로는, 알루미나 박막을 구비하는 기재를 도공액 B에 침지 후, 20초간 유지하고, 3 mm/초의 인상 속도로 알루미나 박막을 구비하는 기재를 끌어올렸다. 그 후, 5분간 풍건(건조 온도 45℃)함으로써, 막두께 3 nm의 철 박막(촉매층)을 형성하였다.
이와 같이 하여, 기재 상에 알루미나 박막, 철 박막을 이 순서로 가져 이루어지는 촉매 기재 1을 얻었다.
제작한 촉매 기판 1을, 노내 온도: 750℃, 노내 압력: 1.02 × 105 Pa로 유지된 CVD 장치의 반응로 내에 설치하고, 이 반응로 내에, He: 100 sccm 및 H2: 800 sccm의 혼합 가스를 10분간 도입하였다(포메이션 공정). 이어서, 노내 온도: 750℃, 노내 압력: 1.02 × 105 Pa로 유지된 상태의 반응로 내에, He: 850 sccm, 에틸렌: 100 sccm 및 H2O 함유 He(상대 습도 23%): 50 sccm의 혼합 가스를 8분간 공급하였다(성장 공정).
그 후, 반응로 내에 He: 1000 sccm을 공급하고, 잔여의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 배제하였다. 이에 의해, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체 1을 얻었다. 얻어진 배향 집합체 1은, 수득량: 1.8 mg/cm2, G/D비: 3.7, 밀도: 0.03 g/cm3, BET 비표면적: 1,060 m2/g, 탄소 순도 99.9%였다. 제작한 배향 집합체 1을 촉매 기재 1로부터 박리하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻었다.
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 1의 조제>
분산제를 포함하는 용매로서의 디옥시콜산나트륨(DOC) 2 질량% 수용액 500 mL에, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체를 1.0 g 첨가하여, 분산제로서 DOC를 함유하는 조분산액을 얻었다. 이 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 조분산액을, 분산시에 배압을 부하하는 다단 압력 제어 장치(다단 강압기)를 갖는 고압 호모게나이저(주식회사 비류 제조, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하고, 100 MPa의 압력으로 조분산액의 분산 처리를 행하였다. 구체적으로는, 배압을 부하하면서, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 1을 얻었다. 한편, 분산 처리는, 고압 호모게나이저로부터 유출된 분산액을 다시 고압 호모게나이저에 반송하면서, 10분간 실시하였다.
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 2의 조제>
섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 1에서 사용한 섬유상 탄소 나노 구조체를, JEIO사 JC142(BET 비표면적: 650 m2/g, G/D비: 0.6, 탄소 순도: 99.1%)로 바꾼 것 이외에는 동일한 조작에 의해, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 2를 얻었다.
<비교예 분산액의 조제>
섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 1에서 사용한 섬유상 탄소 나노 구조체를, Nanocyl사 NC7000(BET 비표면적: 270 m2/g, G/D비: 0.3, 탄소 순도: 89.1%)으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조작에 의해, 비교예 분산액을 얻었다.
(실시예 1)
200 mL의 비커에, 제작한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 1을 100 g, 팽창화 흑연(이토 흑연 공업사 제조, 제품명 「EC500」) 0.022 g 첨가하고, 멤브레인 필터를 구비한 감압 여과 장치를 사용하여 0.09 MPa의 조건 하에서 여과를 실시하였다. 여과 종료 후, 이소프로필알코올 및 물의 각각을 감압 여과 장치에 통과시킴으로써, 멤브레인 필터 상에 형성된 탄소막을 세정하고, 그 후 15분간 공기를 통과시켰다. 이어서, 제작한 탄소막/멤브레인 필터를 에탄올에 침지하고, 탄소막을 멤브레인 필터로부터 박리함으로써, 탄소막 1을 얻었다.
얻어진 탄소막 1의 막 밀도를 측정한 결과, 밀도는 0.75 g/cm3였다. 이어서, 제작한 탄소막 1에 대하여, 60도에 있어서의 광택도를 광택도계((주)호리바 제작소 제조, 핸디 광택계 글로스 체커, 파장(890 nm))를 사용하여 측정한 결과, 광택도는 25였다. 또한, 탄소막 1에 대하여, 저항률계(미츠비시 화학사 제조, 로레스타(등록상표) GP)를 사용하여 4단자 4탐침법으로 표면 저항을 측정한 결과, 표면 저항값은 2.3 Ω/□였다.
탄소막 1은, 멤브레인 필터와 동등한 크기의 직경이 50 mm인 원형으로, 면적이 약 20 cm2, 두께가 20 μm이고, 우수한 성막성을 갖고 있어, 필터로부터 박리해도 막의 상태를 유지하고 있고, 우수한 자립성도 갖고 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 팽창화 흑연(이토 흑연 공업사 제조, 제품명 「EC500」)의 양을 0.050 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 탄소막 2를 형성하였다. 얻어진 탄소막 2의 막 밀도를 측정한 결과, 밀도는 0.68 g/cm3였다. 이어서, 제작한 탄소막 2에 대하여 측정한 60도에 있어서의 광택도는 18, 표면 저항값은 2.4 Ω/□였다.
얻어진 탄소막 2는, 탄소막 1과 마찬가지로, 멤브레인 필터와 동등한 크기이며 우수한 성막성을 갖고 있어, 필터로부터 박리해도 막의 상태를 유지하고 있고, 우수한 자립성도 갖고 있었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 팽창화 흑연(이토 흑연 공업사 제조, 제품명 「EC500」)의 양을 0.133 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 탄소막 3을 형성하였다. 얻어진 탄소막 3의 막 밀도를 측정한 결과, 밀도는 0.62 g/cm3였다. 이어서, 제작한 탄소막 3에 대하여 측정한 60도에 있어서의 광택도는 8, 표면 저항값은 3.3 Ω/□였다.
얻어진 탄소막 3은, 탄소막 1과 마찬가지로, 멤브레인 필터와 동등한 크기이며 우수한 성막성을 갖고 있어, 필터로부터 박리해도 막의 상태를 유지하고 있고, 우수한 자립성도 갖고 있었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 팽창화 흑연(이토 흑연 공업사 제조, 제품명 「EC500」)을 카본 블랙(토카이 카본사 제조, 제품명: 「토카블랙 #4300」)으로 하고, 배합량을 0.300 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 탄소막 4를 형성하였다. 얻어진 탄소막 4의 막 밀도를 측정한 결과, 밀도는 0.78 g/cm3였다. 이어서, 제작한 탄소막 4에 대하여 측정한 60도에 있어서의 광택도는 12, 표면 저항값은 2.8 Ω/□였다.
얻어진 탄소막 4는, 탄소막 1과 마찬가지로, 멤브레인 필터와 동등한 크기이며 우수한 성막성을 갖고 있어, 필터로부터 박리해도 막의 상태를 유지하고 있고, 우수한 자립성도 갖고 있었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 CNT 분산액 1을 CNT 분산액 2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 탄소막 5를 형성하였다. 얻어진 탄소막 5의 막 밀도를 측정한 결과, 밀도는 0.64 g/cm3였다. 이어서, 제작한 탄소막 5에 대하여 측정한 60도에 있어서의 광택도는 12, 표면 저항값은 3.4 Ω/□였다.
얻어진 탄소막 5는, 탄소막 1과 마찬가지로, 멤브레인 필터와 동등한 크기이며 우수한 성막성을 갖고 있어, 필터로부터 박리해도 막의 상태를 유지하고 있고, 우수한 자립성도 갖고 있었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 팽창화 흑연(이토 흑연 공업사 제조, 제품명 「EC500」)의 양을 0.467 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 탄소막 6을 형성하였다. 얻어진 탄소막 6의 막 밀도를 측정한 결과, 밀도는 0.42 g/cm3였다. 이어서, 제작한 탄소막 6에 대하여 측정한 60도에 있어서의 광택도는 3, 표면 저항값은 4.0 Ω/□였다.
얻어진 탄소막 6은, 필터로부터 박리해도 막의 상태를 유지하고 있고, 우수한 자립성도 갖고 있었지만, 막의 수축이 보였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 CNT 분산액 1을 비교예 분산액으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조작에 의해, 비교예 탄소막 1을 형성하였다.
얻어진 비교예 탄소막 1은, 막의 수축이 현저하게 보이고, 또한 멤브레인 필터 상의 막도 균열이 현저하게 보이며, 막의 자립성은 보이지 않았다. 비교예 탄소막 1의 평가를 할 수 없었다.
한편, 상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 얻어진 탄소막의 성막성에 대하여, 멤브레인 필터로부터 박리한 후에, 멤브레인 필터와 동등한 크기를 갖는 막의 상태를 유지할 수 있었던 경우에는 A(우량)로 평가하고, 수축이 약간 확인되었지만 실용상 문제 없는 경우에는 B(양호)로 평가하고, 균열이 확인된 경우에는 C(불가)로 평가하였다. 얻어진 탄소막의 자립성에 대하여, 자립성이 확인된 경우에는 A(양호)로 평가하고, 자립성이 관찰되지 않은 경우에는 B(불가)로 평가하였다. 또한, 평가 측정을 할 수 없었던 항목에 관해서는 -로 하였다.
표 1로부터, 실시예의 탄소막은, CNT 등의 섬유상 나노 구조체 이외를 포함하면서도, 자립성 및 도전성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막 그리고 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 섬유상 탄소 나노 구조체와, 도전성 카본을 포함하고,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 500 m2/g 이상이며,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 단층 카본 나노튜브를 포함하고,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체 및 상기 도전성 카본의 함유량이 75 질량% 이상인, 탄소막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체와 상기 도전성 카본의 함유 비율이, 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65인, 탄소막.
  3. BET 비표면적이 500 m2/g 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 분산제와, 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 도전성 카본을 혼합하고, 이어서 그 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함하며, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 단층 카본 나노튜브를 포함하고, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체 및 상기 도전성 카본의 함유량이 75 질량% 이상인, 탄소막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용매 중에, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체와, 상기 분산제를 첨가하여 이루어지는 조분산액을, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 그 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제하는 공정을 더 포함하는, 탄소막의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체와 상기 도전성 카본의 함유 비율이, 질량비(섬유상 탄소 나노 구조체/도전성 카본)로 95/5~35/65인, 탄소막의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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