CN107406256A

CN107406256A - 碳膜及其制造方法

Info

Publication number: CN107406256A
Application number: CN201680017639.8A
Authority: CN
Inventors: 山岸智子; 上岛贡
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: US20180065854A1; EP3279138A4; JP6673340B2; EP3279138B1; WO2016157834A1; KR20170133351A; KR102576626B1; US10392254B2; JPWO2016157834A1; EP3279138A1; CN107406256B

Abstract

本发明提供包含纤维状碳纳米结构体和导电性碳的、且该纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为500m²/g以上的碳膜。此外，本发明也提供包含如下工序的碳膜的制造方法：在含有BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体、分散剂以及溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液中混合导电性碳，接着除去该溶剂而将碳膜成膜。

Description

碳膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳膜及其制造方法，特别涉及包含纤维状碳纳米结构体和导电性碳的碳膜以及制造该碳膜的方法。

背景技术

导电性碳等碳材料由于显示高导电性、热传导性，所以自被发现以来就成为备受瞩目的材料。其中，仅由碳材料构成的片状结构体根据其特性有可能在多方面展开应用，也期待应用于蓄电设备等。

特别是近年来，作为导电性、热传导性及机械特性优异的材料，碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)备受瞩目。

但是，CNT等纤维状碳纳米结构体由于是直径为纳米尺寸的微细的结构体，所以单体的处理性、加工性差。因此，提出了例如使多根CNT聚集成膜状，从而形成有时也被称为“巴基纸”(Bucky Paper)的碳纳米管膜(以下，有时称为“CNT膜”。)，并将该CNT膜用作导电膜等。具体而言，提出将CNT膜作为构成太阳能电池、触摸面板等的电极的构件(例如，导电膜、催化剂层等)来使用，该CNT膜是通过使用过滤和干燥等手段从包含溶剂和CNT的碳纳米管分散液中除去溶剂而成膜的(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-105909号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，在CNT等纤维状碳纳米结构体的制造中需要先进的技术和高的制造成本，仅以CNT等纤维状碳纳米结构体为碳材料制作的碳膜是非常昂贵的。此外，在粒子形状的导电性碳等碳材料中，碳材料彼此的结合力弱，使用由有机材料构成的粘结材料进行片化而确保自支撑性、成膜性。但是，用这种以往已知的方法制作的碳膜在用于太阳能电池、触摸面板等用途时，导电性不充足，需要进一步的特性改进。

因此，本发明的目的在于提供包含与CNT等纤维状碳纳米结构体不同的导电性碳的、并且自支撑性和导电性优异的碳膜以及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目标进行了深入研究。而且，本发明人等发现通过形成包含具有规定的BET比表面积的纤维状碳纳米结构体和导电性碳的碳膜，可得到自支撑性和导电性优异的碳膜，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳膜的特征在于，包含纤维状碳纳米结构体和导电性碳，该纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为500m²/g以上。这样，通过包含具有500m²/g以上的BET比表面积的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳，能够提供自支撑性和导电性优异的碳膜。

在本发明的碳膜中，优选所述纤维状碳纳米结构体和所述导电性碳的含有比例以质量比(纤维状碳纳米结构体/导电性碳)计为95/5～35/65。通过将该纤维状碳纳米结构体和导电性碳的含有比例设为以质量比(纤维状碳纳米结构体/导电性碳)计为95/5～35/65，能够在提高碳膜的导电性的同时也提高碳膜的成膜性。

此外，在本发明的碳膜中，优选所述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管。如果使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高碳膜的强度和自支撑性。

本发明的碳膜的制造方法的特征在于包含如下工序，在含有BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体、分散剂及溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液中混合导电性碳，接着除去该溶剂而将碳膜成膜。这样，通过在使该纤维状碳纳米结构体预先分散的纤维状碳纳米结构体分散液中混合导电性碳，并除去溶剂而成膜，能够制造自支撑性和导电性优异的碳膜。

在本发明的碳膜的制造方法中，优选还包含如下工序，将在所述溶剂中添加所述纤维状碳纳米结构体和所述分散剂而成的粗分散液供给可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，使该纤维状碳纳米结构体分散，从而制备所述纤维状碳纳米结构体分散液。通过将粗分散液供给可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散在分散液中，接着能够均匀地对混合的导电性碳和纤维状碳纳米结构体进行混合。在由该均匀的分散液成膜的碳膜中，由于纤维状碳纳米结构体和导电性碳均匀地分散而存在，所以能够进一步提高自支撑性和导电性及其他特性。

在本发明的碳膜的制造方法中，优选所述纤维状碳纳米结构体分散液中的所述纤维状碳纳米结构体和所述导电性碳的含有比例以质量比(纤维状碳纳米结构体/导电性碳)计为95/5～35/65。通过将该纤维状碳纳米结构体和导电性碳的含有比例设为以质量比(纤维状碳纳米结构体/导电性碳)计为95/5～35/65，能够制造导电性更高成膜性也优异的碳膜。

此外，在本发明的碳膜的制造方法中，优选所述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管。如果使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高碳膜的强度和自支撑性。

发明效果

根据本发明，能够提供包含与CNT等纤维状碳纳米结构体不同的导电性碳的、并且自支撑性和导电性优异的碳膜及其制造方法。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细地说明。

此处，本发明的碳膜包含BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳。本发明的碳膜能够使用本发明的碳膜的制造方法进行制造。

(碳膜)

本发明的碳膜是由将多根纤维状碳纳米结构体聚集成膜状而成的纤维状碳纳米结构体的聚集体构成的。而且，本发明的碳膜的重要特征之一在于，构成聚集体的纤维状碳纳米结构体具有500m²/g以上的BET比表面积。此外，本发明的碳膜的重要特征之一还在于，包含纤维状碳纳米结构体以外的导电性碳。

另外，在本发明中，碳膜可以是在基材等支承体上形成的膜(带支承体的膜)，也可以是自支撑(free standing)膜。

[纤维状碳纳米结构体]

本发明所使用的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为500m²/g以上，优选为600m²/g以上，更优选为800m²/g以上，进一步优选为1000m²/g以上。此外，该BET比表面积优选为2500m²/g以下，更优选为1200m²/g以下。进而，在纤维状碳纳米结构体包含CNT，该CNT主要为开口的情况下，优选BET比表面积为1300m²/g以上。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为500m²/g以上，则能够充分提高碳膜的热传导性和强度。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m²/g以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚而提高碳膜中的纤维状碳纳米结构体的分散性。

另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。

此处，BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体可以仅由作为圆筒形状的碳纳米结构体的碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)构成，也可以是CNT和CNT以外的非圆筒形状的纤维状碳纳米结构体、例如后述的石墨烯纳米管的混合物。

另外，作为BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体中的CNT，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，但优选使用单层至5层的碳纳米管，更优选使用单层碳纳米管。这是因为当使用单层碳纳米管时，与使用多层碳纳米管的情况比较，能够进一步提高碳膜的热传导性和强度。

而且，碳纳米管能够按照例如以下的方法高效率地制造，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)从而使催化剂层的催化活性飞跃性提高的方法(超生长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，在以下中，有时将通过超生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。

另外，通过超生长法制造的碳纳米管可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。

在本发明的纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米管(GNT)”。)。

此处，可推测GNT是从其合成时起在整个全长形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且，GNT的形状为扁平筒状、并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分能够根据例如以下方法来确认，即，将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到富勒烯插入GNT，当使用透射式电子显微镜(TEM)观察该富勒烯插入GNT时，在GNT中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)。

而且，GNT的形状优选为在宽度方向中间部分具有带状部分的形状，更优选为如下形状，与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状在截面长尺寸方向的两端部附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸均大于截面长尺寸方向的中间部分附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸，特别优选为哑铃状。

此处，在GNT的截面形状中，“截面长尺寸方向的中央部分附近”是指从截面的长尺寸中心线(通过截面的长尺寸方向中心、与长尺寸方向线垂直的直线)起截面的长尺寸方向宽度的30％以内的区域，“截面长尺寸方向的端部附近”是指位于“截面长尺寸方向的中间部分附近”的长尺寸方向外侧的区域。

另外，包含作为非圆筒形状的碳纳米结构体的GNT的碳纳米结构体能够通过如下方式而获得：在使用表面具有催化剂层的基材并通过超生长法合成CNT时，按照规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含GNT的碳纳米结构体能够通过使用以如下方式得到的催化剂基材并通过超生长法来合成GNT而获得，即，在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A，对涂敷的涂敷液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B，在温度50℃以下对涂敷的涂敷液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材。

此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.50的碳纳米结构体。当使用3σ/Av超过0.20小于0.60的纤维状碳纳米结构体时，即使碳纳米结构体的配合量为少量，也能够充分提高碳膜的热传导性和强度，因此能够抑制由于纤维状碳纳米结构体的配合所导致的碳膜的硬度上升(即，柔软性降低)，得到以充分高的水平兼顾热传导性、柔软性及强度的碳膜。

另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”能够分别使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)而求出。而且，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过对用不同的制法得到的纤维状碳纳米结构体进行多种组合来进行调节。

而且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用在以像上述那样测定的直径为横轴、且以其频率为纵轴进行绘图并利用高斯法进行拟合时，取得正态分布的纤维状碳纳米结构体。

进而，纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模(Radial Breathing Mode，RBM)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。

此外，纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)为1以上20以下。当G/D比为1以上20以下时，即使纤维状碳纳米结构体的配合量为少量也能够充分提高碳膜的热传导性和强度，因此能够抑制由于纤维状碳纳米结构体的配合所导致的碳膜的硬度上升(即，柔软性降低)，得到以充分高的水平兼顾热传导性、柔软性及强度的碳膜。

进而，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚而提高碳纳米结构体的分散性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下，则能够充分提高碳膜的热传导性和强度。

此外，纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。另外，由于合成时的结构体的长度越长，在分散时CNT越容易产生断裂、切断等损坏，所以优选合成时的结构体的平均长度为5000μm以下。

进而，根据超生长法，纤维状碳纳米结构体能够以在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上取向于与基材大致垂直的方向的聚集体(取向聚集体)的形式得到，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm³以上且0.2g/cm³以下。当质量密度为0.2g/cm³以下时，由于纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，所以能够在碳膜中使纤维状碳纳米结构体均匀地分散。此外，当质量密度为0.002g/cm³以上时，由于能够提高纤维状碳纳米结构体的一体性，抑制其散开，因此容易处理。

进而，纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径比2nm还小的微孔，其存在量以如下方法求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限通常为0.65mL/g左右。通过纤维状碳纳米结构体具有上述那种微孔，能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，得到纤维状碳纳米结构体高度地分散的碳膜。另外，微孔容积能够通过例如酌情改变纤维状碳纳米结构体的制备方法和制备条件而进行调节。

此处，“微孔容积(Vp)”能够通过如下方式计算出，测定纤维状碳纳米结构体在液氮温度(77K)的氮吸附脱附等温线，将相对压力P/P0＝0.19时的氮气吸附量设为V，根据式(II)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)而算出。另外，P是吸附平衡时的测定压力，P0是测定时的液氮的饱和蒸汽压，式(II)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)的77K时的密度0.808g/cm³。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)来求出。

此外，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线显示向上凸的形状。其中，更优选不实施CNT的开口处理而t-曲线显示向上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过在用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而获得。即根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制成的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t，并进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等人的t-曲线法)。

此处，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分类为如下(1)～(3)的过程。然后，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率产生变化。

(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程。

(2)多分子吸附层的形成及随之在细孔内的毛细管凝结填充的过程。

(3)向细孔被氮气充满的外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程。

而且，关于显示向上凸的形状的t-曲线，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中，曲线位于过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体显示了纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口。

另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。

另外，“拐点的位置”是指上述的(1)的过程的近似直线A和上述的(3)过程的近似直线B的交点。

进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2相对于总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。

此外，BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，分别地，S1优选为600m²/g以上且1400m²/g以下，更优选为800m²/g以上且1200m²/g以下。另一方面，S2优选为30m²/g以上且540m²/g以下。

此处，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能够分别根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，能够计算出内部比表面积S2。

此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算能够通过例如市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)进行。

[导电性碳]

本发明所使用的导电性碳是与上述的BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体不同的导电性碳。即本发明所使用的导电性碳是膨胀石墨、炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳粒子、碳纳米角及碳纳米纤维等与纤维状碳纳米结构体不同的导电性碳。在本发明中，通过使具有500m²/g以上的BET比表面积的纤维状碳纳米结构体和与纤维状碳纳米结构体不同的导电性碳组合在一起，能够得到自支撑性和导电性优异的碳膜。

特别是从提高导电性的观点出发，作为导电性碳，优选使用膨胀石墨或者炭黑。膨胀石墨能够通过例如对可膨胀石墨进行热处理而使其膨胀后进行微细化而得到，该可膨胀石墨是使用硫酸等对鳞片状石墨等石墨进行化学处理而得到的。而且作为膨胀石墨，可举出例如：伊藤石墨工业公司制造的EC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50(均为商品名)等。当使用膨胀石墨作为导电性碳时，还能使热传导性提高。作为炭黑，可举出科琴黑、乙炔黑、黑珍珠及卡博特(Vulcan)等。特别是从导电性和耐久性优异的观点出发，优选使用科琴黑作为导电性碳，从耐腐蚀性的观点出发，优选使用乙炔黑作为导电性碳。这是因为乙炔黑由于粒子的微晶结构发展为石墨状，碳成分比其它的炭黑高，所以耐腐蚀性优异。

另外，这些导电性碳的制造方法没有特别限定，能够通过通常的方法制造。

导电性碳的粒子的大小没有特别限制，从将碳膜的厚度控制在适当的范围的观点出发，平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。

进而，作为导电性碳，还能够使用热处理后的炭黑。由此，可得到不仅导电性而且耐腐蚀性也优异的导电性碳。上述经热处理的炭黑使用根据拉曼光谱得到的G带的半高宽优选为55cm^-1以下的炭黑，更优选为52cm^-1以下的炭黑，特别优选为49cm^-1以下的炭黑。导电性碳的结晶性越高，越能够形成与石墨结构相似的三维晶格。G带的半高宽越小，越能够得到结晶性高耐腐蚀性优异、杂质少的碳。

此处，拉曼光谱是指对于因拉曼效应散射的光，表示哪个波长的光以什么程度的强度被散射的光谱。在本发明中，关于拉曼光谱，可使用以波数(cm^-1)为一个轴，强度为另一个轴表示的光谱计算出G带的半高宽。“G带”是指通过碳粒子的拉曼测定而得到的光谱中在1580cm^-1附近出现的显示碳结晶性的峰。此外，“半高宽”是用于判断规定的吸收带的分布状态所使用的值，是指吸收带的峰高的2分之1的高度处的吸收带的扩展宽度。

导电性碳的拉曼测定能够使用公知的拉曼分光测定装置来测定。拉曼分光测定装置只要可保持一定的再现性来测定G带则没有特别限定。但是，在利用拉曼分光测定装置、而G带的形状、位置不同的情况下，将使用特定的显微激光拉曼分光分析装置(KaiserOptical System Inc公司制造，Holo Lab 5000R)，按照特定的测定条件(激发波长：532nm；输出功率：3mW；测定时间：曝光30秒×累计5次)测定的拉曼光谱作为基准光谱来使用。

另外，由于G带附近存在其它的吸收带与G带接合、无法一眼根据光谱判断半高宽时，通常可根据拉曼分光测定装置附带的分析程序来确定半高宽。例如，通过在包含有G带的峰的区域绘制直线的基准线，实施Lorentz波形的曲线拟合，进行G带的峰分离的处理，从而确定半高宽。

G带的半高宽为55cm^-1以下的经过热处理而成的炭黑能够通过在1500～3000℃左右的高温对上述的炭黑进行热处理而得到。此外，热处理时间没有特别限制，但1～10小时左右足够。

特别在使用乙炔黑作为导电性碳的情况下，从提高耐腐蚀性的观点出发，优选使用根据拉曼光谱得到的G带的半高宽优选为55cm^-1以下、更优选为52cm^-1以下、特别优选为49cm^-1以下的乙炔黑。

[纤维状碳纳米结构体和导电性碳的含有比例]

本发明的碳膜含有BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳。进而，在本发明的碳膜中，BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳的含有比例以质量比(纤维状碳纳米结构体/导电性碳)计优选为95/5～35/65，更优选为90/10～40/60。如果碳膜中的BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳的含有比例在上述的范围内，则能够进一步提高碳膜的导电性，并提高碳膜的成膜性。

<碳膜的性状>

如上所述，本发明的碳膜通过含有500m²/g以上的BET比表面积的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳，从而成膜性、自支撑性以及导电性优异。

另外，通过含有BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体和导电性碳从而碳膜的自支撑性和导电性优异的理由尚不明确，推测是由于通过含有该纤维状碳纳米结构体和导电性碳，能够得到具有高度发达的网络的多孔结构。

此处，本发明的碳膜进一步优选具有以下的性状。

[导电性]

本发明的碳膜优选具有能够用作太阳能电池、触摸面板的导电膜的导电性。具体而言，表面电阻率优选为10Ω/□以下，更优选为5Ω/□以下，进一步优选为3.5Ω/□以下。这是因为当表面电阻率为10Ω/□以下时，具有能够足以用作太阳能电池、触摸面板的导电膜的导电性。

另外，碳膜的表面电阻率能够通过四端子四探针法测定。此外，碳膜的表面电阻率能够通过调节用于形成碳膜的纤维状碳纳米结构体的种类和量、导电性碳的种类以及该纤维状碳纳米结构体和导电性碳的含有比例等而进行调节。

[纤维状碳纳米结构体和导电性碳的含量]

即，本发明的碳膜优选75质量％以上由纤维状碳纳米结构体和导电性碳构成，更优选不包含制造时不可避免地混入的杂质以外的成分。这是因为如果纤维状碳纳米结构体和导电性碳的含量为75质量％以上，则能够充分地提高导电性、热传导性以及机械特性等特性。

[光泽度]

本发明的碳膜优选60度时的膜表面的光泽度为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，此外，优选为50以下，更优选为40以下。

另外，碳膜的光泽度能够根据JIS Z8741在入射角为60度的条件进行测定。此外，碳膜的光泽度能够通过调节用于形成碳膜的纤维状碳纳米结构体的种类和量以及用于形成碳膜的纤维状碳纳米结构体分散液的制备方法等而进行调节。

[密度]

进而，本发明的碳膜的密度优选为0.4g/cm³以上，更优选为0.6g/cm³以上，此外，优选为1.0g/cm³以下。

另外，在本发明中，碳膜的密度能够通过测定碳膜的质量、面积以及厚度，将碳膜的质量除以体积而求得。

[自支撑性]

进而，本发明的碳膜优选为即使不存在支承体也能够保持作为膜的形状的自支撑膜。具体而言，本发明的碳膜更优选以厚度为10nm～500μm、面积为1mm²～100cm²的尺寸、在无支承体的情况下保持膜的形状。

(碳膜的制造方法)

本发明的碳膜的制造方法能够在制造上述的本发明的碳膜时使用。而且，本发明的碳膜的制造方法的特征在于包含如下工序(成膜工序)，在含有BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体、分散剂以及溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液中混合导电性碳，接着除去溶剂而将碳膜成膜。另外，本发明的碳膜的制造方法可以在成膜工序前包含如下工序(分散液制备工序)，对包含该纤维状碳纳米结构体、分散剂以及溶剂的粗分散液进行分散处理而制备纤维状碳纳米结构体分散液。

而且，使用本发明的碳膜的制造方法而得到的碳膜由于包含BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳，所以自支撑性和导电性优异。

<分散液制备工序>

此处，在分散液制备工序中，优选将在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体和分散剂而成的粗分散液供给可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，使纤维状碳纳米结构体分散从而制备纤维状碳纳米结构体分散液。这是因为如果像这样使用可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，则可得到纤维状碳纳米结构体良好分散的纤维状碳纳米结构体分散液。而且，如果使用纤维状碳纳米结构体良好分散的纤维状碳纳米结构体分散液来制备碳膜，则可使具有优异特性的纤维状碳纳米结构体均匀地聚集，得到导电性、热传导性以及机械特性等特性优异的碳膜。

另外，本发明的碳膜的制造方法中使用的纤维状碳纳米结构体分散液，也可以通过使用上述以外的公知的分散处理方法使纤维状碳纳米结构体分散在溶剂中而制备。此外，在纤维状碳纳米结构体分散液中，可以根据制造的碳膜的用途，配合填充材料、稳定剂、着色剂、电荷调节剂、滑剂等已知的添加剂。

[纤维状碳纳米结构体]

作为用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的纤维状碳纳米结构体，能够使用上述的BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体。该纤维状碳纳米结构体可以仅由作为圆筒形状的碳纳米结构体的CNT构成，也可以是CNT与CNT以外的非圆筒形状的纤维状碳纳米结构体例如与GNT的混合物。

[分散剂]

此外，用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的分散剂，只要能够分散纤维状碳纳米结构体且能够溶解于后述的溶剂中则没有特别限定，能够使用表面活性剂、合成高分子或天然高分子。

在此，作为表面活性剂，可举出：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

此外，作为合成高分子，可举出例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。

进而，作为天然高分子，可举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素、以及它们的盐或衍生物。衍生物是指酯、醚等现有公知的化合物。

这些分散剂能够使用1种或混合使用2种以上。其中，从纤维状碳纳米结构体的分散性优异的方面出发，作为分散剂，优选表面活性剂，特别优选脱氧胆酸钠等。

[溶剂]

作为纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂没有特别限定，可举出例如：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

[分散处理]

进而，在分散液制备工序中，对上述的溶剂添加上述的纤维状碳纳米结构体和分散剂，使纤维状碳纳米结构体分散，从而制备纤维状碳纳米结构体分散液。该分散处理能够利用后述的公知的混合方法和分散方法。没有特别限定，但在本发明的制造方法中，优选通过供给以下详细说明的可得到气蚀效果的分散处理或可得到破碎效果的分散处理来制备纤维状碳纳米结构体。这是因为，由于能够制备使纤维状碳纳米结构体更均匀地分散的纤维状碳纳米结构体分散液，所以在之后与导电性碳的混合中，也能够使纤维状碳纳米结构体和导电性碳均匀地分散在彼此中。

[[可得到气蚀效果的分散处理]]

可得到气蚀效果的分散处理是利用了在对液体赋予高能量时由于在水中产生的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。

此处，作为可得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波的分散处理、利用喷磨机的分散处理及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以将多种分散处理组合进行。更具体而言，优选使用例如超声波均化器、喷磨机及高剪切搅拌装置。这些装置只要使用现有公知的装置即可。

在纤维状碳纳米结构体的分散中使用超声波均化器的情况下，只要利用超声波均化器对粗分散液照射超声波即可。照射的时间只要根据纤维状碳纳米结构体的量等酌情设定即可，例如优选3分钟以上、更优选30分钟以上，此外，优选5小时以下、更优选2小时以下。此外，例如，输出功率优选20W以上且500W以下、更优选100W以上且500W以下，温度优选15℃以上且50℃以下。

此外，在使用喷磨机的情况下，处理次数只要根据纤维状碳纳米结构体的量等酌情设定即可，例如优选2次以上、更优选5次以上，优选100次以下、更优选50次以下。此外，例如，压力优选20MPa以上且250MPa以下，温度优选15℃以上且50℃以下。

进而，在使用高剪切搅拌的情况下，只要通过高剪切搅拌对粗分散液施加搅拌及剪切即可。旋转速度越快越好。例如，运转时间(机械进行旋转工作的时间)优选3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选15℃以上且50℃以下。

另外，上述的可得到气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为，可抑制由于溶剂的挥发而导致的浓度变化。

[[可得到破碎效果的分散处理]]

可得到破碎效果的分散处理不仅能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中，而且与上述的可得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制由于气泡消失时的冲击波而导致的纤维状碳纳米结构体的损伤的方面是更为有利的。

在该可得到破碎效果的分散处理中，对粗分散液施加剪切力而使纤维状碳纳米结构体的凝聚体破碎、分散，进而对粗分散液加载背压，此外根据需要将粗分散液冷却，由此能够在抑制气泡产生的同时使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中。

另外，在对粗分散液加载背压的情况下，可以使加载于粗分散液的背压一次性降压至大气压，但优选分多个阶段降压。

在此，在对粗分散液施加剪切力而使纤维状碳纳米结构体进一步分散时，使用例如具有以下这样的结构的分散器的分散系统即可。

即，从粗分散液的流入侧朝向流出侧，分散器依次具有：内径为d1的分散器孔口(orifice)、内径为d2的分散空间、内径为d3的终端部(其中，d2＞d3＞d1)。

而且，在该分散器中，流入的高压(例如10～400MPa、优选50～250MPa)的粗分散液从分散器孔口经过，由此会伴随压力的降低而成为高流速的流体并流入到分散空间中。然后，流入到分散空间中的高流速的粗分散液在分散空间内以高速流动，此时受到剪切力。其结果，粗分散液的流速降低，并且纤维状碳纳米结构体良好地分散。进而，比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)的流体会作为纤维状碳纳米结构体分散液从终端部流出。

另外，粗分散液的背压能够通过对粗分散液的液流施加负荷而加载于粗分散液，例如能够通过在分散器的下游侧设置多级降压器，从而对粗分散液加载所期望的背压。

进而，通过利用多级降压器将粗分散液的背压分多个阶段降压，能够抑制在最终将纤维状碳纳米结构体分散液敞开在大气压时在纤维状碳纳米结构体分散液中产生气泡。

此外，该分散器可以具备用于冷却粗分散液的热交换器、冷却液供给机构。这是因为，通过将在分散器中被施加了剪切力而成为高温的粗分散液冷却，从而能够进一步抑制粗分散液中气泡的产生。

另外，代替热交换器等的设置，预先对粗分散液进行冷却也能够抑制在包含纤维状碳纳米结构体的溶剂中产生气泡。

如上所述，在该可得到破碎效果的分散处理中，由于能够抑制气蚀的产生，所以能够抑制有时担心的气蚀引起的纤维状碳纳米结构体的损伤，特别是气泡消失时的冲击波引起的纤维状碳纳米结构体的损伤。另外，能够抑制气泡附着于纤维状碳纳米结构体、由于气泡的产生而导致的能量损失，从而使纤维状碳纳米结构体均匀且有效地分散。

作为具有以上这样结构的分散系统，例如有产品名“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等。进而，可得到破碎效果的分散处理通过使用这样的分散系统并适当地控制分散条件从而能够实施。

[纤维状碳纳米结构体分散液的粘度]

另外，纤维状碳纳米结构体分散液的粘度优选为0.001Pa·s以上，更优选为0.01Pa·s以上，此外，优选为0.8Pa·s以下，更优选为0.6Pa·s以下。这是因为如果纤维状碳纳米结构体分散液的粘度为0.001Pa·s以上且0.8Pa·s以下，则能够在后述的成膜工序中良好地将BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳成膜，充分地提高得到的碳膜的导电性、热传导性及机械特性等特性，并且能够容易地制造碳膜。另外，纤维状碳纳米结构体分散液的粘度能够通过例如改变纤维状碳纳米结构体和分散剂的配合量、种类而进行调节。

此处，在本发明中，纤维状碳纳米结构体分散液的粘度能够使用B型粘度计，根据JIS K7117-1，在温度：23℃、转子：M4、转速：60rpm的条件下测定。

<成膜工序>

在成膜工序中，在上述的纤维状碳纳米结构体分散液中混合导电性碳，接着除去溶剂而将碳膜成膜。这是因为通过在预先制备纤维状碳纳米结构体分散液后混合导电性碳，能够在纤维状碳纳米结构体充分地均匀分散的分散液中混合导电性碳，能够将纤维状碳纳米结构体和导电性碳均匀地分散在彼此中的碳膜成膜。

[导电性碳]

作为在纤维状碳纳米结构体分散液中混合的导电性碳，能够像上述那样使用与BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体不同的导电性碳。该导电性碳是上述的膨胀石墨、炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳粒子、碳纳米角以及碳纳米纤维等纤维状碳纳米结构体以外的其它的导电性碳。从提高导电性的观点出发，作为导电性碳，优选使用膨胀石墨或者炭黑。

[分散液中的纤维状碳纳米结构体和导电性碳的含有比例]

纤维状碳纳米结构体分散液所包含的BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳的含有比例以质量比(纤维状碳纳米结构体/导电性碳)计优选为95/5～35/65、更优选为90/10～40/60。如果碳膜中的BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳的含有比例在上述的范围内，则能够制造导电性更高成膜性也优异的碳膜。

[导电性碳的混合]

在上述的纤维状碳纳米结构体分散液中混合上述的导电性碳，使其分散。这些混合处理、分散处理能够利用公知的方法。可举出例如使用Nanomizer、Ultimizer、超声波分散机、球磨机、砂磨机、珠磨机、钉碎机(Spike Mill)、DCP磨机、篮式砂磨机、涂料调节器、均化器、高剪切搅拌装置(例如，PRIMIX公司制造，产品名“FILMICS(注册商标)”)、高速搅拌装置等的方法。

[溶剂的去除]

使用例如下述(A)和(B)的任一个方法从混合了导电性碳的纤维状碳纳米结构体分散液中除去溶剂而将碳膜成膜。

(A)在成膜基材上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液后，使涂敷的纤维状碳纳米结构体分散液干燥的方法。

(B)使用多孔质的成膜基材过滤纤维状碳纳米结构体分散液，使得到的过滤物干燥的方法。

另外，在本发明的碳膜的制造方法中，可推测由于通过将BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体以及导电性碳成膜，能够得到具有高度发达的网络的多孔结构，所以可得到自支撑性和导电性优异的碳膜。

[成膜基材]

在此，作为成膜基材没有特别限定，能够根据制造的碳膜的用途使用已知的基材。

具体而言，作为在上述方法(A)中涂敷纤维状碳纳米结构体分散液的成膜基材，能够举出树脂基材、玻璃基材等。在此，作为树脂基材，能够举出由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰基纤维素等形成的基材。此外，作为玻璃基材，能够举出通常的由钠玻璃形成的基材。

此外，作为在上述方法(B)中过滤纤维状碳纳米结构体分散液的成膜基材，能够举出由滤纸、纤维素、硝化纤维素、氧化铝等形成的多孔质片。

[涂敷]

作为在上述方法(A)中在成膜基材上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液的方法，能够采用公知的涂敷方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用浸涂法、辊涂法、凹版涂敷法、刮刀涂敷法、气刀涂敷法、辊刀涂敷法、金属型涂敷法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。

[过滤]

作为在上述方法(B)中使用成膜基材过滤纤维状碳纳米结构体分散液的方法，能够采用公知的过滤方法。具体而言，作为过滤方法，能够采用自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等。

[干燥]

作为对上述方法(A)中在成膜基材上涂敷的纤维状碳纳米结构体分散液或上述方法(B)中得到的过滤物进行干燥的方法，能够采用公知的干燥方法。作为干燥方法，可举出热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，通常为0.1～150分钟。

<碳膜的后处理>

在此，上述这样成膜的碳膜通常以与纤维状碳纳米结构体分散液相同的比率含有纤维状碳纳米结构体、导电性碳及分散剂等纤维状碳纳米结构体分散液所包含的成分。因此，在本发明的碳膜的制造方法中，可以任选地在成膜工序中对成膜的碳膜进行清洗从而从碳膜中除去分散剂。如果从碳膜中除去分散剂，则能够进一步提高碳膜的导电性等特性。

另外，碳膜的清洗能够通过使分散剂与能够溶解其的溶剂接触、使碳膜中的分散剂在溶剂中洗脱而进行。进而，作为能够溶解碳膜中的分散剂的溶剂没有特别限定，能够使用可用作纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂的上述溶剂，优选使用与纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂相同的溶剂。此外，碳膜与溶剂的接触能够通过将碳膜浸渍在溶剂中，或将溶剂涂敷在碳膜上而进行。进而，清洗后的碳膜能够使用已知的方法干燥。

此外，在本发明的碳膜的制造方法中，可以任选地在成膜工序中对成膜的碳膜进行压制加工从而进一步提高密度。从抑制由于纤维状碳纳米结构体的损伤或破坏而导致的特性降低的观点出发，优选压制加工时的压制压力小于3MPa，更优选不进行压制加工。

(碳膜的用途)

本发明的碳膜能够特别合适地用作太阳能电池、触摸面板等的导电膜。

另外，本发明的碳膜能够以在成膜基材上形成的状态直接使用，或从成膜基材剥离后使用。此外，本发明的碳膜能够任选地层叠外涂层等已知的功能层后用于各种产品。此处，外涂层等功能层在碳膜上的层叠能够使用已知的方法进行。

<触摸面板>

具体而言，本发明的碳膜能够合适地用作在透明基板上形成而构成电容式触摸面板等触摸面板的触摸传感器的导电层。

<太阳能电池>

此外，本发明的碳膜能够作为构成染料敏化太阳能电池等太阳能电池的电极的导电层、催化剂层来使用。更具体而言，本发明的碳膜能够作为构成染料敏化太阳能电池的光电极的导电层、构成染料敏化太阳能电池的对电极(催化剂电极)的导电层和/或催化剂层来使用。

实施例

以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

<纤维状碳纳米结构体的合成>

按照下述的步骤合成纤维状碳纳米结构体。

首先，使1.9g的作为铝化合物的三仲丁氧基铝溶解在100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。然后，添加0.9g的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备催化剂负载层形成用的涂敷液A。

此外，使174mg的作为铁化合物的乙酸铁溶解在100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。然后，添加190mg的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备催化剂层形成用的涂敷液B。

在作为基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式会社制造、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr 18％、算术平均粗糙度Ra≈0.59μm)的表面，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过浸涂法涂敷了上述的涂敷液A。具体而言，将基材浸渍于涂敷液A后，保持20秒，以10mm/秒的提拉速度提拉基材。然后，风干5分钟，在温度300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温，由此在基材上形成了膜厚40nm的氧化铝薄膜(催化剂负载层)。

接下来，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，在设置于基材上的氧化铝薄膜上通过浸涂法涂敷了上述涂敷液B。具体而言，将具有氧化铝薄膜的基材浸渍于涂敷液B后，保持20秒，以3mm/秒的提拉速度提拉具有氧化铝薄膜的基材。然后，通过风干5分钟(干燥温度45℃)，形成了膜厚3nm的铁薄膜(催化剂层)。

这样得到了在基材上依次具有氧化铝薄膜、铁薄膜而成的催化剂基材1。

将制作的催化剂基材1设置在保持为炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×10⁵Pa的CVD装置的反应炉内，在该反应炉内导入10分钟的He：100sccm和H₂：800sccm的混合气体(形成工序)。接下来，在保持为炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×10⁵Pa的状态的反应炉内供给8分钟的He：850sccm、乙烯：100sccm及含有H₂O的He(相对湿度23％)：50sccm的混合气体(生长工序)。

然后，在反应炉内供给He：1000sccm，排出剩余的原料气体和催化剂活化物质。由此，得到纤维状碳纳米结构体取向聚集体1。得到的取向聚集体1的产量：1.8mg/cm²、G/D比：3.7、密度：0.03g/cm³、BET比表面积：1060m²/g、碳纯度：99.9％。将制作的取向聚集体1从催化剂基材1剥离，得到了纤维状碳纳米结构体。

<纤维状碳纳米结构体分散液1的制备>

在500mL的作为包含分散剂的溶剂的脱氧胆酸钠(DOC)2质量％水溶液中，加入1.0g上述的纤维状碳纳米结构体，得到含有DOC作为分散剂的粗分散液。将该包含纤维状碳纳米结构体的粗分散液填充到具有在分散时加载背压的多级压力控制装置(多级降压器)的高压均化器(株式会社美粒制造、产品名“BERYU SYSTEM PRO”)中，以100MPa的压力进行了粗分散液的分散处理。具体而言，一边加载背压，一边对粗分散液施加剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散，得到作为纤维状碳纳米结构体分散液的纤维状碳纳米结构体分散液1。另外，一边将从高压均化器流出的分散液再次送回至高压均化器中一边实施分散处理10分钟。

<纤维状碳纳米结构体分散液2的制备>

将在纤维状碳纳米结构体分散液1中使用的纤维状碳纳米结构体换成JEIO公司的JC 142(BET比表面积：650m²/g、G/D比：0.6、碳纯度：99.1％)，除此以外，通过相同的操作得到纤维状碳纳米结构体分散液2。

<比较例分散液的制备>

将在纤维状碳纳米结构体分散液1中使用的纤维状碳纳米结构体换成Nanocyl公司的NC 7000(BET比表面积：270m²/g、G/D比：0.3、碳纯度：89.1％)，除此以外，通过相同的操作得到比较例分散液。

(实施例1)

在200mL的烧杯中添加100g的制作的纤维状碳纳米结构体分散液1、0.022g的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制造，产品名“EC500”)，使用具有膜过滤器的减压过滤装置在0.09MPa的条件下实施过滤。过滤结束后，将异丙醇和水分别通过减压过滤装置，由此来清洗形成于膜过滤器上的碳膜，之后通过15分钟的空气。接着，将制备的碳膜/膜过滤器浸渍于乙醇中，将碳膜从膜过滤器剥离，由此得到碳膜1。

对得到的碳膜1的膜密度进行测定，结果密度为0.75g/cm³。接着，对制作的碳膜1，使用光泽度计((株)崛场制作所制造，手持式光泽度计gloss-checker，波长(890nm))测定60度时的光泽度，结果光泽度为25。此外，使用电阻率计(三菱化学公司制造，Loresta(注册商标)GP)通过四端子四探针法对碳膜1测定表面电阻，结果表面电阻值为2.3Ω/□。

碳膜1是与膜过滤器同等大小的直径为50mm的圆形，面积为约20cm²，厚度为20μm，具有优异的成膜性，即使从过滤器剥离也保持膜的状态，也具有优异的自支撑性。

(实施例2)

将实施例1中使用的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制造，产品名“EC500”)的量变为0.050g，除此以外，通过与实施例1相同的操作形成碳膜2。对得到的碳膜2的膜密度进行测定，结果密度为0.68g/cm³。接着，对制作的碳膜2进行测定，60度时的光泽度为18，表面电阻值为2.4Ω/□。

与碳膜1相同地，得到的碳膜2与膜过滤器同等大小，具有优异的成膜性，即使从过滤器剥离也保持膜的状态，也具有优异的自支撑性。

(实施例3)

将实施例1中使用的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制造，产品名“EC500”)的量变为0.133g，除此以外，通过与实施例1相同的操作形成碳膜3。对得到的碳膜3的膜密度进行测定，结果密度为0.62g/cm³。接着，对制作的碳膜3进行测定，60度时的光泽度为8，表面电阻值为3.3Ω/□。

与碳膜1相同地，得到的碳膜3与膜过滤器同等大小，具有优异的成膜性，即使从过滤器剥离也保持膜的状态，也具有优异的自支撑性。

(实施例4)

将实施例1中使用的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制造，产品名“EC500”)换成炭黑(东海碳素公司制造，产品名：“TOKABLACK#4300”)，将配合量变为0.300g，除此以外，通过与实施例1相同的操作形成碳膜4。对得到的碳膜4的膜密度进行测定，结果密度为0.78g/cm³。接着，对制作的碳膜4进行测定，60度时的光泽度为12，表面电阻值为2.8Ω/□。

与碳膜1相同地，得到的碳膜4与膜过滤器同等大小，具有优异的成膜性，即使从过滤器剥离也保持膜的状态，也具有优异的自支撑性。

(实施例5)

将实施例1中使用的CNT分散液1变为CNT分散液2，除此以外，通过与实施例1相同的操作形成碳膜5。对得到的碳膜5的膜密度进行测定，结果密度为0.64g/cm³。接着，对制作的碳膜5进行测定，60度时的光泽度为12，表面电阻值为3.4Ω/□。

与碳膜1相同地，得到的碳膜5与膜过滤器同等大小，具有优异的成膜性，即使从过滤器剥离也保持膜的状态，也具有优异的自支撑性。

(实施例6)

将在实施例1使用的膨胀石墨(伊藤石墨工业公司制造，产品名“EC500”)的量变为0.467g，除此之外，通过与实施例1相同的操作形成碳膜6。对得到的碳膜6的膜密度进行测定，结果密度为0.42g/cm³。接着，对制作的碳膜6进行测定，60度时的光泽度为3，表面电阻值为4.0Ω/□。

得到的碳膜6即使从过滤器剥离也保持膜的状态，也具有优异的自支撑性，但可以观察到膜的收缩。

(比较例1)

将实施例1中使用的CNT分散液1换成比较例分散液，除此以外，通过相同的操作形成比较例碳膜1。

在得到的比较例碳膜1中，可以显著地观察到膜的收缩，并且还可以显著地观察到膜过滤器上的膜的裂纹，无法观察到膜的自支撑性。无法对比较例碳膜1进行评价。

另外，上述实施例和比较例的结果如下述表1所示。对于得到的碳膜的成膜性，从膜过滤器剥离后，能够保持具有与膜过滤器同等大小的膜的状态的情况评价为A(优良)，可以稍微观察到收缩但实用上没有问题的情况评价为B(良)，可以观察到裂纹的情况评价为C(不合格)。关于得到的碳膜的自支撑性，可以观察到自支撑性的情况评价为A(良)，无法观察到自支撑性的情况评价为B(不合格)。此外，关于无法评价测定的项目设为-。

[表1]

根据表1可知，实施例的碳膜包含CNT等纤维状纳米结构体以外的物质，同时自支撑性和导电性也优异。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供自支撑性和导电性优异的碳膜及其制造方法。

Claims

1.一种碳膜，其包含：

纤维状碳纳米结构体和导电性碳，

该纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为500m²/g以上。

2.如权利要求1所述的碳膜，其中，

所述纤维状碳纳米结构体和所述导电性碳的含有比例以质量比计，即纤维状碳纳米结构体/导电性碳为95/5～35/65。

3.如权利要求1或2所述的碳膜，其中，

所述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管。

4.一种碳膜的制造方法，其包含如下工序：

在含有BET比表面积为500m²/g以上的纤维状碳纳米结构体、分散剂以及溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液中混合导电性碳，接着除去该溶剂而将碳膜成膜。

5.如权利要求4所述的碳膜的制造方法，其中，还包含如下工序：

将在所述溶剂中添加所述纤维状碳纳米结构体和所述分散剂而成的粗分散液供给可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，使该纤维状碳纳米结构体分散，从而制备所述纤维状碳纳米结构体分散液。

6.如权利要求4或5所述的碳膜的制造方法，其中，

所述纤维状碳纳米结构体分散液中的所述纤维状碳纳米结构体和所述导电性碳的含有比例以质量比计，即纤维状碳纳米结构体/导电性碳为95/5～35/65。

7.如权利要求4～6中任一项所述的碳膜的制造方法，其中，

所述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管。