CN107001046B

CN107001046B - 碳纳米管膜及其制造方法

Info

Publication number: CN107001046B
Application number: CN201580067615.9A
Authority: CN
Inventors: 山岸智子; 上岛贡
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: KR102512338B1; JPWO2016103706A1; US20170369319A1; JP6673222B2; EP3239099A1; EP3239099B1; WO2016103706A1; CN107001046A; US10207929B2; KR20170100501A; EP3239099A4

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管膜，其是由多根碳纳米管的聚集体形成的，上述多根碳纳米管包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管。此外，还涉及一种碳纳米管膜的制造方法，其包含从含有多根碳纳米管、分散剂及溶剂的碳纳米管分散液中除去溶剂而将碳纳米管膜成膜的工序，上述多根碳纳米管包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管。

Description

碳纳米管膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管膜及其制造方法，特别涉及由多根碳纳米管的聚集体形成的碳纳米管膜以及制造该碳纳米管膜的方法。

背景技术

近年来，作为导电性、热传导性及机械特性优异的材料，碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)备受瞩目。

但是，因为CNT是直径为纳米尺寸的微细的筒状体，所以CNT单体的处理性、加工性差。因此，提出了例如使多根CNT聚集成膜状，从而形成有时被称为“巴基纸”(Buckypaper)的碳纳米管膜(以下，有时称为“CNT”膜。)，并将该CNT膜用作导电膜等。具体而言，提出了将通过从包含溶剂和CNT的碳纳米管分散液(以下，有时称为“CNT”分散液。)中除去溶剂而成膜的CNT膜用作构成太阳能电池、触摸面板等的电极的构件(例如，导电膜、催化剂层等)。因此，该CNT膜作为导电性、热传导性及机械特性优异的膜状材料备受瞩目。

在此，对于CNT膜，要求其特性(导电性、热传导性、机械特性等)的进一步提高时，为了提高CNT膜的特性，使具有优异特性的CNT以高密度良好地聚集是重要的。因此，例如在专利文献1中提出了以下技术，即，将对CNT分散液施加100～280MPa的高压而得到的高分散液片状化，进而将得到的CNT片以0.01～100ton/cm²的压制压力进行压延，由此得到高密度化的CNT膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-105909号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，在上述现有的技术中，为了得到特性优异的CNT片，会对CNT分散液进行高压处理而将CNT凝聚块破碎，但是当对CNT分散液进行高压处理时，CNT被损伤或破坏，难以得到特性优异的CNT片。其结果是，对于将CNT片压延而得到的CNT膜，也无法得到优异的特性。

因此，本发明的目的在于提供一种导电性、热传导性及机械特性等特性优异的碳纳米管膜。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。而且，本发明人发现，通过在至少一部分中使用具有规定的结构的碳纳米管而形成碳纳米管膜，从而可得到导电性、热传导性及机械特性等特性优异的碳纳米管膜，从而完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的碳纳米管膜的特征在于，其是由多根碳纳米管的聚集体形成的，上述多根碳纳米管包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管。这样，如果使用具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管来形成碳纳米管膜，则可得到导电性、热传导性及机械特性等特性优异的碳纳米管膜。

在此，对于本发明的碳纳米管膜，优选上述具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管在100根碳纳米管中以5根以上的比例存在。这是因为如果具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管在100根碳纳米管中以5根以上的比例存在，则能够充分地提高导电性、热传导性及机械特性等特性。

此外，对于本发明的碳纳米管膜，优选上述多根碳纳米管的BET比表面积为600m²/g以上。这是因为如果包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管的多根碳纳米管的BET比表面积为600m²/g以上，则能够充分地提高导电性、热传导性及机械特性等特性。

进而，对于本发明的碳纳米管膜，优选60度时的膜表面的光泽度为5以上且50以下。如果光泽度为5以上且50以下，则可推测碳纳米管膜以充分的含有比例包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管，从而能够充分地提高碳纳米管膜的导电性、热传导性及机械特性等特性。

此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的碳纳米管膜的制造方法的特征在于，其包含从含有多根碳纳米管、分散剂及溶剂的碳纳米管分散液中除去上述溶剂而将碳纳米管膜成膜的工序，上述多根碳纳米管包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管。这样制造的碳纳米管膜包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管，导电性、热传导性及机械特性等特性优异。

在此，本发明的碳纳米管膜的制造方法优选进一步包含：将在上述溶剂中添加上述多根碳纳米管和上述分散剂而成的粗分散液供给至可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散从而制备上述碳纳米管分散液的工序。这是因为如果采用可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理来制备碳纳米管分散液，则能够充分地提高得到的碳纳米管膜的导电性、热传导性及机械特性等特性。

另外，上述的本发明的碳纳米管膜能够使用上述的本发明的碳纳米管膜的制造方法而良好地制造。

发明效果

根据本发明，能够提供一种导电性、热传导性及机械特性等特性优异的碳纳米管膜。

附图说明

图1为富勒烯插入处理后的CNT的TEM图像。

图2为将图1所示的TEM图像的一部分放大显示的放大图像。

图3的(a)和(c)为在实施例1中制作的CNT膜的SEM图像，(b)和(d)为在比较例2中制作的CNT膜的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地说明。

在此，本发明的碳纳米管膜包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管。进而，本发明的碳纳米管膜能够使用本发明的碳纳米管膜的制造方法而制造。

(碳纳米管膜)

本发明的碳纳米管膜是由使多根碳纳米管(CNT)聚集成膜状而成的CNT聚集体形成的。而且，本发明的CNT膜的重要特征之一在于，构成聚集体的多根CNT的全部或一部分是由具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管(以下，有时称为“塌陷CNT”)形成的。进而，本发明的CNT膜因为包含塌陷CNT，所以导电性、热传导性及机械特性等特性优异。

另外，在本发明中，碳纳米管膜可以是在基材等支承体上形成的膜(带支承体的膜)，也可以是自支撑(free standing)膜。

在此，通过使用包含塌陷CNT的多根CNT从而提高CNT膜的特性的理由尚不明确，可推测为如下理由。即，可推测使用塌陷CNT的情况与仅使用不具有塌陷的结构的CNT的情况比较，即使不进行加压等附加处理，CNT彼此也能够良好地聚集。进而，因为塌陷CNT自身具有优异的特性，所以提高了CNT膜的特性。

<碳纳米管>

构成CNT膜的多根CNT需要包含塌陷CNT。可推测，塌陷CNT的外形和内部空间的结构与通常的圆筒形的CNT不同，因此使用CNT膜等时，能够发挥优异的特性。

[具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管]

在此，CNT“具有至少一部分塌陷的结构”是指，将CNT和富勒烯(C60)密封在石英管中，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到富勒烯插入CNT，使用透射型电子显微镜(TEM)对富勒烯插入CNT进行观察时，在CNT中具有未插入富勒烯的部分。

例如，在图1的TEM图像中，用箭头表示的位置附近如图2中放大所示的那样，仅在CNT的宽度方向(与CNT延伸方向垂直的方向)两端部插入有富勒烯，在两端部以外并未插入富勒烯。因此可知，该CNT的未插入富勒烯的部分是塌陷的，该CNT具有塌陷的结构。

另外，对于“具有至少一部分塌陷的结构的CNT”，在1根CNT内可以存在一个“塌陷的结构”，也可以存在多个“塌陷的结构”。

作为“具有至少一部分塌陷的结构的CNT”，优选为将石墨烯卷成的筒状体、且与该筒状体的延伸方向(轴线方向)垂直的截面形状的至少一部分为非圆形的碳纳米管。此外，该截面形状更优选为如下形状，即，在截面长尺寸方向的两端部附近的、与截面长尺寸方向垂直的方向上的最大宽度，都比在截面长尺寸方向的中间部分附近的、与截面长尺寸方向垂直的方向上的最大宽度大，特别优选哑铃状(截面长尺寸方向中间部分塌陷的形状)。

另外，在塌陷CNT的截面形状中，“截面长尺寸方向的中间部分附近”是指从截面的长尺寸中心线(通过截面的长尺寸方向中心、与长尺寸方向线垂直的直线)起截面的长尺寸方向宽度的30％以内的区域，“截面长尺寸方向的端部附近”是指位于于“截面长尺寸方向的中间部分附近”的长尺寸方向外侧的区域。

进而，根据本发明人的研究可推测，塌陷CNT从其合成时就具有至少一部分塌陷的结构，与具有圆筒状结构的通常的碳纳米管、合成时不具有塌陷结构在以圆筒状结构形成后使其产生结构的变形而形成的碳纳米管具有明显不同的性质。即，可推测本发明的塌陷CNT是如具有上述“塌陷的结构”那样形成了碳原子彼此SP²键合而成的六元环网络的物质，可认为是与公知的任意的由碳形成的结构体不同的新型物质。

在此，塌陷CNT的塌陷部分(在富勒烯插入处理时未插入富勒烯的部分)的平均宽度优选为5nm以上且9nm以下。这是因为如果CNT的塌陷部分的平均宽度为5nm以上且9nm以下，则能够使CNT膜的特性进一步提高。

另外，在本发明中，“CNT的塌陷部分的平均宽度”是指使用透射型电子显微镜对具有塌陷结构的任选的10根CNT测定塌陷部分的CNT宽度方向的长度而求得的算术平均值。另外，塌陷CNT的宽度方向的长度优选分布于1nm以上且10nm以下的范围内。

[多根碳纳米管]

包含上述的塌陷CNT而构成CNT膜的多根CNT没有特别限定，可以是单层结构，也可以是多层结构，优选为单层结构。即，包含塌陷CNT的多根CNT优选为单层碳纳米管。

此外，多根CNT在拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)优选为1以上，优选为50以下，更优选为10以下。G/D比为10以下表示存在多个非晶部位。G/D比是评价CNT品质时通常使用的指标。在利用拉曼分光装置而测定的CNT的拉曼光谱中，可观测到被称为G带(1600cm^-1附近)和D带(1350cm^-1附近)的振动模式。G带是来自于石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自于非晶部位的振动模式。G带和D带的峰强度比(G/D比)越高，能够评价为结晶性越高的CNT。

进而，多根CNT的BET比表面积优选为600m²/g以上，更优选为800m²/g以上，优选为1400m²/g以下，更优选为1200m²/g以下。这是因为如果多根CNT的BET比表面积为600m²/g以上，则能够充分地使CNT膜的特性提高。此外，也是因为如果多根CNT的BET比表面积为1400m²/g以下，则能够抑制由CNT的凝聚导致的CNT膜的特性降低。

另外，“BET比表面积”能够通过BET法并测定77K时的氮吸附等温线而求得。在此，在BET比表面积的测定中，能够使用例如“BELSORP(注册商标)-max”(日本BEL(株)制造)。

此外，多根CNT优选制造时的长度为100～5000μm。

进而，多根CNT优选相对于100根CNT以5根以上的比例包含塌陷CNT，更优选以10根以上的比例包含塌陷CNT，进一步优选以20根以上的比例包含塌陷CNT，特别优选以30根以上的比例包含塌陷CNT。这是因为如果在100根CNT中以5根以上的比例含有塌陷CNT，则能够充分地提高CNT膜的特性。

另外，在本发明中，“塌陷CNT的含有比例”能够通过使用透射型电子显微镜观察任选的100根碳纳米管，计数在其100根中存在的上述塌陷CNT的个数从而求得。

[多根碳纳米管的制造方法]

另外，包含塌陷CNT的多根CNT能够将包含塌陷CNT的多根CNT合成而制造，也能够将塌陷CNT和通常的CNT(圆筒型CNT)分别合成后进行混合而制造。

以下作为一个例子，对将包含塌陷CNT的多根CNT合成而制造的方法进行说明。

将包含塌陷CNT的多根CNT合成而制造的方法为采用CVD法的方法，详细来说至少包含以下工序：

(1)在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A的工序；

(2)对涂敷液A进行干燥，在基材上形成铝薄膜的工序；

(3)在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B的工序；

(4)在温度50℃以下对涂敷液B进行干燥，在铝薄膜上形成铁薄膜，由此得到催化剂基材的工序；以及

(5)将原料气体供给催化剂基材，使碳纳米管在催化剂基材上生长的工序(生长工序)。

另外，“铝薄膜”是指包含铝作为金属成分的薄膜，“铁薄膜”是指包含铁作为金属成分的薄膜。此外，以下使上述(1)和(2)的2个工序合称为“催化剂负载层形成工序”，使上述(3)和(4)的2个工序合称为“催化剂层形成工序”。

进而，根据该制造方法，通过湿法工艺制造催化剂基材，且通过干燥而得到催化剂层时的干燥温度为50℃以下，因此能够制造自制造时起就包含塌陷CNT的CNT。

[[催化剂负载层形成工序]]

首先，通过在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A，然后对该涂敷液进行干燥，从而在基材上形成铝薄膜。这样在基材上形成的铝薄膜作为在其上负载后述的铁薄膜(催化剂层)的催化剂负载层发挥功能。

-基材-

在催化剂基材中所使用的基材例如为平板状的构件，优选即使在500℃的高温也能保持形状的基材。具体而言，可举出：铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗、及锑等金属、以及包含这些金属的合金及氧化物；或者硅、石英、玻璃、云母、石墨、及金刚石等非金属；以及陶瓷等。金属材料与硅和陶瓷比较，成本低且易加工，因此优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni(铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni(铁-铬-镍)合金等。

基材的厚度没有特别限定，能够使用例如从数微米(μm)左右的薄膜到数厘米(cm)左右的基材。优选基材的厚度为0.05mm以上且3mm以下。

基材的面积没有特别限定，优选为20cm²以上，更优选为30cm²以上。基材的形状没有特别限定，能够设为长方形或正方形。

-涂敷液A-

涂敷液A是使铝化合物溶解或分散在有机溶剂中的涂敷液。在涂敷液A中所包含的铝化合物只要是包含铝原子的化合物则没有特别限定，但作为铝薄膜优选可形成氧化铝薄膜的金属有机化合物、金属盐。

作为可形成氧化铝薄膜的金属有机化合物，可举出例如三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等铝醇盐。作为包含铝的金属有机化合物，可举出其它的三(乙酰丙酮)铝(III)等络合物。作为可形成氧化铝薄膜的金属盐，可举出例如：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。这些能够单独、或作为混合物使用。

作为在涂敷液A中所包含的有机溶剂，能够使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但从金属有机化合物和金属盐的溶解性良好的方面出发，优选使用醇或二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。作为醇，从处理性、保存稳定性这些方面出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。

在涂敷液A中，可以添加用于抑制金属有机化合物和金属盐的缩聚反应的稳定剂。稳定剂优选为选自β-二酮类和烷醇胺类中的至少一种。在β-二酮类中有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。在烷醇胺类中有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，优选使用仲级或叔级烷醇胺。

涂敷液A中的铝化合物的量没有特别限定，相对于100mL的有机溶剂，优选为0.1g以上，更优选为0.5g以上，优选为30g以下，更优选为5g以下。

此外，涂敷液A中的稳定剂的量没有特别限定，相对于100mL的有机溶剂，优选为0.01g以上，更优选为0.1g以上，优选为20g以下，更优选为3g以下。

-涂敷-

将上述涂敷液A涂敷在基材上。将涂敷液A涂敷在基材上的方法没有特别限定，可使用利用喷涂、刷涂等涂敷的方法、旋涂法、浸涂法等任一种的方法，但从控制生产率和膜厚的观点出发，优选浸涂法。

浸涂法是通过将基材在涂敷对象(这里为涂敷液A)中浸渍一定时间后提拉，从而将涂敷对象涂敷在基材表面的方法。

-干燥-

然后，对基材上的涂敷液A进行干燥，在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)。对基材上的涂敷液A进行干燥的方法没有特别限定，可举出在室温的风干、加热(烧结处理)等，优选加热。加热温度优选约50℃以上且400℃以下，更优选350℃以下。加热时间优选5分钟以上且60分钟以下，更优选40分钟以下。

[[催化剂层形成工序]]

接下来，在催化剂负载层形成工序中形成的铝薄膜上，涂敷包含铁化合物的涂敷液B，并使该涂敷液B在温度50℃以下干燥，从而在铝薄膜上形成铁薄膜。通过该工序，能够得到在基材上具备铝薄膜(催化剂负载层)和铁薄膜(催化剂层)的催化剂基材。

-涂敷液B-

涂敷液B是使铁化合物溶解或分散在有机溶剂中的涂敷液。在涂敷液B中所包含的铁化合物只要是包含铁原子的化合物则没有特别限定，但优选可形成铁薄膜的金属有机化合物、金属盐。

作为可形成铁薄膜的金属有机化合物，可举出例如：五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。作为可形成铁薄膜的金属盐，可举出例如：硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁；乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。这些中，优选使用有机酸铁。这些能够单独、或作为混合物使用。

另外，在涂敷液B中所包含的有机溶剂没有特别限定，能够使用与上述涂敷液A的项中记载的有机溶剂相同的溶剂。此外，涂敷液B中可以包含在上述涂敷液A的项中记载的稳定剂。

涂敷液B中的铁化合物的量没有特别限定，相对于100mL的有机溶剂，优选为0.05g以上，更优选为0.1g以上，优选为5g以下，更优选为1g以下。

此外，涂敷液B中的稳定剂的量没有特别限定，相对于100mL的有机溶剂，优选为0.05g以上，更优选为0.1g以上，优选为5g以下，更优选为1g以下。

-涂敷-

在铝薄膜上涂敷涂敷液B的方法没有特别限定，能够使用与在上述的催化剂负载层形成工序的项中记载的方法相同的方法。

与上述催化剂负载层形成工序中的涂敷液A的涂敷同样地，作为涂敷液B的涂敷方法，优选使用浸涂法。

进而，在采用浸涂的情况下，带有铝薄膜的基材在涂敷液B中的浸渍时间优选为1～30秒。此外，浸渍后，将该基材从涂敷液B中提拉的速度优选为1～5mm/秒。这是因为当提拉速度超过5mm/秒时，有涂敷液B在基材上的附着不充分、得到的CNT中的塌陷CNT的比例降低的风险。

-干燥-

然后，对铝薄膜上的涂敷液B进行干燥，在基材上形成铁薄膜。在此，涂敷液B需要在50℃以下干燥，优选在40℃以下、更优选在30℃以下干燥。当干燥温度超过50℃时，在后续的生长工序中，不能合成包含塌陷CNT的CNT。另外，干燥温度的下限没有特别限定，通常为10℃以上。进而，作为对基材上的涂敷液B进行干燥的方法，通常优选风干。如果干燥温度为50℃以下则也可通过加热来进行干燥，但从高效地制造塌陷CNT的观点出发，优选风干。

[[形成工序]]

在包含塌陷CNT的CNT的制造方法中，优选在生长工序之前进行形成工序。形成工序是指，使催化剂的周围环境成为还原气体(具有还原性的气体)环境，并且对催化剂和还原气体中的至少一个进行加热的工序。通过该工序，显现出催化剂的还原、作为适于CNT生长的状态的催化剂的微粒化促进、催化剂的活性提高中的至少一种的效果。例如，在催化剂基材具备由氧化铝薄膜和铁薄膜组成的氧化铝-铁薄膜的情况下，铁催化剂被还原而微粒化，在氧化铝薄膜(催化剂负载层)上形成大量纳米尺寸的铁微粒。由此，铁薄膜(催化剂层)成为适于CNT的制造的状态。省略该工序也能够制造CNT，但通过进行该工序，可以飞跃性地使CNT的制造量及品质提高。

-还原气体-

作为在形成工序中使用的还原气体，能够使用例如氢气、氨气、水蒸气及这些的混合气体。此外，还原气体可以是将氢气与氦气、氩气、氮气等非活性气体混合的混合气体。还原气体可以在形成工序中使用，也可以酌情在生长工序中使用。

形成工序中的催化剂和/或还原气体的温度优选为400℃以上且1100℃以下。此外，形成工序的时间优选3分钟以上且20分钟以下，更优选3分钟以上且10分钟以下。由此，能够抑制在形成工序中铁薄膜(催化剂层)的烧结进行而导致的膜厚减小。

[[生长工序]]

接下来，在经过催化剂负载层形成工序及催化剂层形成工序而得到的催化剂基材中供给原料气体，使碳纳米管(CNT取向聚集体)在催化剂基材上生长。

而且，在生长工序中，通常对催化剂层和原料气体中的至少一个进行加热，但从使CNT以均匀的密度生长的观点出发，优选至少对原料气体进行加热。加热的温度优选400℃～1100℃。生长工序是在容纳催化剂基材的CNT生长炉内导入原料气体、非活性气体、任选的还原气体和/或催化剂活化物质而进行的。

另外，从提高CNT的制造效率的观点出发，优选将还原气体和原料气体通过气体喷淋供给于催化剂基材上的催化剂。

-原料气体-

作为原料气体，可使用在CNT的生长温度包含碳源的气态物质。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烃。除此之外，可以是甲醇、乙醇等低级醇、丙酮、一氧化碳等低碳原子数的含氧化合物。也能够使用这些的混合物。

-非活性气体-

原料气体可以被非活性气体稀释。作为非活性气体，只要是在CNT生长的温度下为非活性、且不会与生长的CNT发生反应的气体即可，优选不会使催化剂的活性降低的气体。能够例示例如：氦、氩、氖、及氪等稀有气体；氮；氢；以及这些的混合气体。

-催化剂活化物质-

在CNT的生长工序中，可以添加催化剂活化物质。通过催化剂活化物质的添加，能够更进一步改善CNT的生产效率、纯度。在此使用的催化剂活化物质通常是包含氧的物质，优选为在CNT的生长温度下不会对CNT造成严重损坏的物质。例如，水、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮；一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及这些的混合物是有效的。其中，优选水、氧、二氧化碳、一氧化碳、及醚类，特别优选水。

催化剂活化物质的体积浓度没有特别限定，优选为微量，例如对于水的情况，在导入炉内的气体中，通常设为10～10000ppm、优选设为50～1000ppm。

-其它条件-

生长工序中的反应炉内的压力、处理时间，只要考虑其它条件适宜地设定即可，例如能够将压力设为1×10²～1×10⁷Pa、将处理时间设为1～60分钟左右。

[[冷却工序]]

包含塌陷CNT的CNT的制造方法优选在生长工序后具有冷却工序。冷却工序是指在生长工序后将CNT取向聚集体、催化剂基材在冷却气体下冷却的工序。生长工序后的CNT取向聚集体、催化剂基材处于高温状态，因此当置于含氧环境下时有可能发生氧化。为了防止该问题，在冷却气体环境下将CNT取向聚集体、催化剂基材冷却至例如400℃以下、进一步优选200℃以下。作为冷却气体，优选非活性气体，特别从安全性、成本等方面出发，优选氮。

[[剥离工序]]

此外，包含塌陷CNT的CNT的制造方法优选具有将在催化剂基材上形成的CNT取向聚集体从催化剂基材上剥离的工序(剥离工序)。作为将CNT取向聚集体从催化剂基材剥离的方法，有物理地、化学地或机械地从催化剂基材上剥离的方法，能够使用例如：利用电场、磁场、离心力、表面张力来剥离的方法；直接机械地从基材上剥取的方法；使用压力、热从基材上剥离的方法等。作为简单的剥离法，有用镊子直接夹着从催化剂基材上剥离的方法。更优选的是，能够使用刀片等薄刀具从催化剂基材切离。此外，也能够使用真空泵、吸尘器从催化剂基材上抽吸而剥取。另外，CNT的剥离后，由于催化剂残留在基材上，因此能够利用其使垂直取向的CNT重新生长。

[[制造装置]]

作为在上述的CNT的制造方法中使用的制造装置，只要是具备具有催化剂基材的生长炉(反应室)、能够通过CVD法使CNT生长的装置则没有特别限定，能够使用热CVD炉、MOCVD反应炉等装置。

另外，上述制造方法中得到的CNT的碳纯度优选即使不进行提纯处理也为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。任选地也可进行提纯处理。另外，碳纯度能够通过使用了荧光X射线的元素分析而求得。

<碳纳米管膜的性状>

在此，由上述的多根CNT的聚集体形成的碳纳米管膜优选具有以下的性状。

<碳纳米管的含量>

即，本发明的CNT膜优选其的75质量％以上由CNT构成，更优选不包括在制造时不可避免地混入的杂质以外的成分。这是因为如果CNT的含量为75质量％以上，则能够使CNT的特性良好地发挥，充分地提高导电性、热传导性及机械特性等特性。

[光泽度]

此外，本发明的CNT膜优选60度时的膜表面的光泽度为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，此外，优选为50以下。这是因为如果CNT膜的光泽度为5以上且50以下，则可推测CNT膜以充分的含有比例包含塌陷CNT，能够充分地提高碳纳米管膜的导电性、热传导性及机械特性等特性。

另外，CNT膜的光泽度能够根据JIS Z8741在入射角为60度的条件下进行测定。此外，CNT膜的光泽度能够通过对用于形成CNT膜的CNT的种类和量以及用于形成CNT膜的CNT分散液的制备方法等进行调整而调节。

[密度]

进而，本发明的CNT膜的密度优选为0.4g/cm³以上、更优选为0.6g/cm³以上、进一步优选为0.7g/cm³以上，此外，优选为1.0g/cm³以下。

另外，在本发明中，碳纳米管膜的密度能够测定CNT膜的质量、面积及厚度，将CNT膜的质量除以体积而求得。

[自支撑性]

进而，本发明的CNT膜优选为即使不存在支承体也能够保持膜的形状的自支撑膜。具体而言，本发明的CNT膜更优选对于厚度为10nm～3μm、面积为1mm²～100cm²的尺寸，在无支承体的情况下保持膜的形状。

(碳纳米管膜的制造方法)

本发明的碳纳米管膜的制造方法能够在制造上述本发明的碳纳米管膜时使用。而且，本发明的CNT膜的制造方法的重要特征之一在于，包含从含有多根CNT、分散剂及溶剂的碳纳米管分散液(CNT分散液)中除去溶剂而将碳纳米管膜成膜的工序(成膜工序)，上述多根CNT包含具有至少一部分塌陷的结构的CNT。另外，本发明的CNT膜的制造方法可以在成膜工序前包含将含有多根CNT、分散剂及溶剂的粗分散液分散处理而制备CNT分散液的工序(分散液制备工序)。

进而，使用本发明的CNT膜的制造方法而得到的CNT膜因为包含塌陷CNT，所以导电性、热传导性及机械特性等特性优异。

<分散液制备工序>

在此，在分散液制备工序中，优选将在溶剂中添加多根碳纳米管和分散剂而成的粗分散液供给可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散从而制备CNT分散液。这是因为如果像这样使用可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，则可得到CNT良好分散的CNT分散液。而且，如果使用CNT良好分散的CNT分散液来制备CNT膜，则能够使具有优异特性的CNT均匀地聚集，从而得到导电性、热传导性及机械特性等特性优异的CNT膜。

另外，本发明的CNT膜的制造方法中使用的CNT分散液，也可以通过使用上述以外的分散处理方法使CNT分散在溶剂中而制备。此外，在CNT分散液中，可以根据制造的CNT膜的用途，配合填充材料、稳定剂、着色剂、电荷调节剂、润滑剂等已知的添加剂。

[碳纳米管]

作为用于CNT分散液的制备的CNT，能够使用上述的包含塌陷CNT的多根CNT。

[分散剂]

此外，用于CNT分散液的制备的分散剂，只要能够分散CNT且能够溶解于后述的溶剂中则没有特别限定，能够使用表面活性剂、合成高分子或天然高分子。

在此，作为表面活性剂，可举出：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

此外，作为合成高分子，可举出例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。

进而，作为天然高分子，可举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素、以及其盐或衍生物。衍生物意味着酯、醚等现有公知的化合物。

这些分散剂能够使用1种或混合使用2种以上。其中，从CNT的分散性优异的方面出发，作为分散剂，优选表面活性剂，特别优选脱氧胆酸钠等。

[溶剂]

作为CNT分散液的溶剂没有特别限定，可举出例如：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

[分散处理]

进而，在分散液制备工序中，将对上述溶剂添加上述CNT和分散剂而成的粗分散液供给以下详细说明的可得到气蚀效果的分散处理或可得到破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散，从而制备碳纳米管分散液。

[[可得到气蚀效果的分散处理]]

可得到气蚀效果的分散处理是利用了在对液体赋予高能量时由于在水中产生的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，能够使CNT良好地分散。

在此，作为可得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波的分散处理、利用喷磨机的分散处理及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以将多种分散处理组合进行。更具体而言，优选使用例如超声波均化器、喷磨机及高剪切搅拌装置。这些装置只要使用现有公知的装置即可。

在CNT的分散中使用超声波均化器的情况下，对于粗分散液，只要利用超声波均化器照射超声波即可。照射的时间只要根据CNT的量等适宜设定即可，例如优选3分钟以上、更优选30分钟以上，此外，优选5小时以下、更优选2小时以下。此外，例如，输出功率优选20W以上且500W以下、更优选100W以上且500W以下，温度优选15℃以上且50℃以下。

此外，在使用喷磨机的情况下，处理次数只要根据CNT的量等适宜设定即可，例如优选2次以上、更优选5次以上，优选100次以下、更优选50次以下。此外，例如，压力优选20MPa以上且250MPa以下，温度优选15℃以上且50℃以下。

进而，在使用高剪切搅拌的情况下，只要通过高剪切搅拌装置对粗分散液施加搅拌及剪切即可。旋转速度越快越好。例如，运转时间(机械进行旋转工作的时间)优选3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选15℃以上且50℃以下。

另外，上述的可得到气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为，可抑制由于溶剂的挥发而导致的浓度变化。

[[可得到破碎效果的分散处理]]

可得到破碎效果的分散处理不仅能够使CNT均匀地分散在溶剂中，而且与上述的可得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制由于气泡消失时的冲击波而导致的CNT的损伤的方面是更为有利的。

在该可得到破碎效果的分散处理中，对粗分散液施加剪切力使CNT的凝聚体破碎、分散，进而使粗分散液负荷背压，且根据需要将粗分散液冷却，由此能够抑制气泡产生，并且使CNT均匀地分散在溶剂中。

另外，在对粗分散液负荷背压的情况下，可以使负荷于粗分散液的背压一次性降压至大气压，但优选分多个阶段降压。

在此，在对粗分散液施加剪切力而使CNT进一步分散时，可以使用例如具有以下这样的结构的分散器的分散系统。

即，分散器从粗分散液的流入侧朝向流出侧依次具备：内径为d1的分散器孔口(orifice)、内径为d2的分散空间、内径为d3的终端部(其中，d2＞d3＞d1)。

而且，在该分散器中，流入的高压(例如为10～400MPa、优选50～250MPa)的粗分散液通过从分散器孔口经过，会伴随压力的降低而成为高流速的流体并流入到分散空间中。然后，流入到分散空间中的高流速的粗分散液在分散空间内以高速流动，此时受到剪切力。其结果，粗分散液的流速降低，并且CNT良好地分散。进而，比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)流体会作为CNT分散液从终端部流出。

另外，粗分散液的背压能够通过对粗分散液的液流施加负荷而对粗分散液负荷，例如能够通过在分散器的下游侧设置多级降压器，从而对粗分散液负荷所期望的背压。

进而，通过将粗分散液的背压利用多级降压器分多个阶段降压，能够抑制在最终将CNT分散液敞开在大气压时在CNT分散液中产生气泡。

此外，该分散器可以具备用于冷却粗分散液的热交换器、冷却液供给机构。这是因为，通过将在分散器中被施加了剪切力而成为高温的粗分散液冷却，从而能够进一步抑制粗分散液中气泡的产生。

另外，代替热交换器等的设置，预先对粗分散液进行冷却也能够抑制在包含CNT的溶剂中产生气泡。

如上所述，在该可获得破碎效果的分散处理中，因为能够抑制气蚀的产生，所以能够抑制有时担心的起因于气蚀的CNT的损伤，特别是起因于气泡消失时的冲击波的CNT的损伤。另外，能够抑制气泡附着于CNT、由于气泡的产生而导致的能量损失，从而使CNT均匀且有效地分散。

作为具有以上这样构成的分散系统，例如有产品名“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等。进而，可得到破碎效果的分散处理通过使用这样的分散系统，适当地控制分散条件从而能够实施。

[碳纳米管分散液的粘度]

另外，CNT分散液的粘度优选为0.001Pa·s以上、更优选为0.01Pa·s以上，此外，优选为0.8Pa·s以下、更优选为0.6Pa·s以下。这是因为如果CNT分散液的粘度为0.001Pa·s以上且0.8Pa·s以下，则能够在后述的成膜工序中良好地将CNT成膜，充分地提高得到的CNT膜的导电性、热传导性及机械特性等特性，并且能够容易地制造CNT膜。另外，CNT分散液的粘度能够通过例如变更CNT和分散剂的配合量、种类而调节。

在此，在本发明中，CNT分散液的粘度能够使用B型粘度计，根据JIS K7117-1，在温度：23℃、转子：M4、转速：60rpm的条件下测定。

<成膜工序>

在成膜工序中，从上述CNT分散液中除去溶剂而将CNT膜成膜。具体而言，在成膜工序中，使用例如下述(A)和(B)的任一种方法从CNT分散液中除去溶剂，将CNT膜成膜。

(A)在成膜基材上涂敷CNT分散液后，使涂敷的CNT分散液干燥的方法。

(B)使用多孔质的成膜基材过滤CNT分散液，使得到的过滤物干燥的方法。

另外，可推测在本发明的碳纳米管膜的制造方法中，因为使用包含具有至少一部分塌陷的结构的CNT的多根CNT，所以在成膜工序中CNT之间相互紧密缠绕而形成网状结构，可得到具有优异特性的CNT良好地聚集的CNT膜。

[成膜基材]

在此，作为成膜基材没有特别限定，能够根据制造的CNT膜的用途使用已知的基材。

具体而言，作为在上述方法(A)中涂敷CNT分散液的成膜基材，能够举出树脂基材、玻璃基材等。在此，作为树脂基材，能够举出由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰基纤维素等形成的基材。此外，作为玻璃基材，能够举出通常由钠玻璃形成的基材。

此外，作为在上述方法(B)中过滤CNT分散液的成膜基材，能够举出由滤纸、纤维素、硝化纤维素、氧化铝等形成的多孔质片。

[涂敷]

作为在上述方法(A)中在成膜基材上涂敷CNT分散液的方法，能够采用公知的涂敷方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用浸涂法、辊涂法、凹版涂敷法、刮刀涂敷法、气刀涂敷法、辊刀涂敷法、金属型涂敷法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印方法等。

[过滤]

作为在上述方法(B)中使用成膜基材过滤CNT分散液的方法，能够采用公知的过滤方法。具体而言，作为过滤方法，能够采用自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等。

[干燥]

作为对上述方法(A)中在成膜基材上涂敷的CNT分散液或上述方法(B)中得到的过滤物进行干燥的方法，能够采用公知的干燥方法。作为干燥方法，可举出热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定通常为0.1～150分钟。

<CNT膜的后处理>

在此，上述这样成膜的CNT膜通常与CNT分散液以相同的比例含有CNT和分散剂等在CNT分散液中所包含的成分。因此，在本发明的碳纳米管膜的制造方法中，可以任选地在成膜工序中对成膜的CNT膜进行清洗从而从CNT膜中除去分散剂。如果从CNT膜中除去分散剂，则能够进一步提高CNT膜的导电性等特性。

另外，CNT膜的清洗能够通过使分散剂与能够溶解的溶剂接触、使CNT膜中的分散剂在溶剂中洗脱而进行。进而，作为能够溶解CNT膜中的分散剂的溶剂没有特别限定，能够使用可用作CNT分散液的溶剂的上述溶剂，优选使用与CNT分散液的溶剂相同的溶剂。此外，CNT膜与溶剂的接触能够通过将CNT膜浸渍在溶剂中，或将溶剂涂敷在CNT膜上而进行。进而，清洗后的CNT膜能够使用已知的方法使其干燥。

此外，在本发明的碳纳米管膜的制造方法中，可以任选地在成膜工序中对成膜的CNT膜进行压制加工从而进一步提高密度。但是，在使用本发明的碳纳米管膜的制造方法而制造的CNT膜中，由于塌陷CNT的存在因而成膜时CNT充分良好地聚集，因此从抑制由于CNT的损伤或破坏而导致的特性降低的观点出发，优选压制加工时的压制压力小于3MPa，更优选不进行压制加工。

(CNT膜的用途)

本发明的CNT膜能够特别合适地用作太阳能电池、触摸面板等的导电膜。

另外，本发明的CNT膜能够以在成膜基材上形成的状态直接使用，或从成膜基材剥离后使用。此外，本发明的CNT膜能够任选地层叠外涂层等已知的功能层后用于各种制品。在此，外涂层等功能层在CNT膜上的层叠能够使用已知的方法进行。

<触摸面板>

具体而言，本发明的CNT膜能够很好地用作在透明基板上形成而构成电容式触摸面板等触摸面板的触摸传感器的导电层。

<太阳能电池>

此外，本发明的CNT膜能够作为构成染料敏化太阳能电池等太阳能电池的电极的导电层、催化剂层来使用。更具体而言，本发明的CNT膜能够作为构成染料敏化太阳能电池的光电极的导电层、构成染料敏化太阳能电池的对电极(催化剂电极)的导电层和/或催化剂层来使用。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

<CNT的合成>

使1.9g的作为铝化合物的三叔丁醇铝溶解在100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。然后，添加0.9g的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备催化剂负载层形成用的涂敷液A。

此外，使174mg的作为铁化合物的乙酸铁溶解在100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。然后，添加190mg的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备催化剂层形成用的涂敷液B。

在作为基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式会社制造、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr 18％、算术平均粗糙度Ra≈0.59μm)的表面，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过浸涂法涂敷了上述涂敷液A。具体而言，将基材浸渍于涂敷液A后，保持20秒，以10mm/秒的提拉速度将基材提拉。然后，风干5分钟，在温度300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温，由此在基材上形成了膜厚40nm的氧化铝薄膜(催化剂负载层)。

接下来，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，在设置于基材上的氧化铝薄膜上通过浸涂法涂敷了上述涂敷液B。具体而言，将具有氧化铝薄膜的基材浸渍于涂敷液B后，保持20秒，以3mm/秒的提拉速度将具有氧化铝薄膜的基材提拉。然后，通过风干5分钟(干燥温度45℃)，形成了膜厚3nm的铁薄膜(催化剂层)。这样得到了在基材上依次具有氧化铝薄膜、铁薄膜而成的催化剂基材1。

将制作的催化剂基材1设置在保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×10⁵Pa的CVD装置的反应炉内，在该反应炉内导入He：100sccm和H₂：800sccm的混合气体10分钟(形成工序)。接下来，在保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×10⁵Pa的状态的反应炉内供给He：850sccm、乙烯：100sccm及含有H₂O的He(相对湿度23％)：50sccm的混合气体8分钟(生长工序)。

然后，在反应炉内供给He：1000sccm，排出剩余的原料气体和催化剂活化剂。由此，得到CNT取向聚集体1。得到的CNT取向聚集体1的产量：1.8mg/cm²、G/D比：3.7、密度：0.03g/cm³、BET比表面积：1060m²/g、碳纯度：99.9％。将制作的CNT取向聚集体1从催化剂基材1剥离，得到了CNT1。

<塌陷CNT的存在的确认>

将得到的CNT1与经分离提纯的富勒烯(C60)一起密封在石英管内，以保持压力1.07×10^-3Pa的状态，在温度500℃进行加热处理24小时，由此进行了富勒烯插入处理。利用透射型电子显微镜(TEM)对富勒烯插入处理后的CNT1进行观察的结果如图1～2所示，确认到具有塌陷结构的单层CNT的存在。此外，通过TEM观察确认塌陷CNT的数量，结果确认到，在100根CNT中存在32根塌陷CNT。

<碳纳米管分散液的制备>

在500mL的作为包含分散剂的溶剂的脱氧胆酸钠(DOC)5质量％水溶液中，加入5.0g上述的CNT1，得到含有DOC作为分散剂的粗分散液。将该包含CNT1的粗分散液填充到具有在分散时负荷背压的多阶段压力控制装置(多级降压器)的高压均化器(株式会社美粒制造、产品名“BERYU SYSTEM PRO”)中，以100MPa的压力进行了粗分散液的分散处理。具体而言，一边负荷背压，一边对粗分散液施加剪切力而使CNT1分散，得到CNT分散液1。另外，一边将从高压均化器流出的分散液再次送回至高压均化器中，一边实施分散处理10分钟。将制作的CNT分散液1的粘度使用粘度计(东机产业株式会社制造、TVE-22H)，在温度23℃、转速60rpm测定的结果，粘度为0.58Pa·s。

<碳纳米管膜的成膜>

称量得到的CNT分散液1，使用具有膜过滤器的减压过滤装置在0.09MPa的条件下实施过滤。过滤结束后，使异丙醇和水分别通过减压过滤装置，由此对在膜过滤器上形成的CNT膜进行清洗，然后使空气流通15分钟。接下来，将制作的CNT膜/膜过滤器浸渍在乙醇中后，通过剥离CNT膜，形成厚度50μm的CNT膜1。对得到的CNT膜1的密度进行测定的结果，密度为0.85g/cm³。接下来，对制作的CNT膜1，使用光泽度计((株)堀场制作所制造、携带式光泽度计gloss checker、波长(890nm))测定60度时的光泽度，结果光泽度为43。此外，对于CNT膜1，使用拉伸试验机(Tensilon)进行拉伸试验(测定条件：温度20℃、相对湿度65％、拉伸速度100％/分钟)的结果，以5次测定的平均值计，拉伸强度为85MPa。进而，对于制作的CNT膜1，使用电导率计利用四探针法测定电导率的结果，表面电阻为0.67Ω/sq.。

此外，使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察得到的CNT膜1，结果确认到如图3(a)和(c)所示的那样，CNT良好地聚集。另外，图3(a)是倍率2万倍的SEM图像，图3(c)是倍率3.5万倍的SEM图像。

(实施例2)

在制备碳纳米管分散液时，作为包含分散剂的溶剂，代替500mL的脱氧胆酸钠(DOC)5质量％水溶液，使用500mL的脱氧胆酸钠(DOC)0.5质量％水溶液，并将CNT1的添加量设为0.5g，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作CNT分散液2。然后，使用CNT分散液2，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作CNT膜2。另外，将制作的CNT分散液2的粘度与实施例1同样地测定，结果粘度为0.04Pa·s。此外，制作的CNT膜2的密度为0.82g/cm³，60度时的光泽度为30，拉伸强度为65MPa，表面电阻值为0.88Ω/sq.。

(实施例3)

在合成CNT时，将在具有氧化铝薄膜的基材上涂敷涂敷液B时的提拉速度从3mm/秒替换成6mm/秒，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作催化剂基材2。然后，代替催化剂基材1，使用催化剂基材2，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作CNT取向聚集体2和CNT2。得到的CNT取向聚集体2的产量：1.4mg/cm²、G/D比：2.1、密度：0.03g/cm³、BET比表面积：680m²/g、碳纯度99.9％。此外，对于得到的CNT2，与实施例1同样地进行，确认塌陷CNT的存在，结果确认到具有塌陷结构的单层CNT的存在。此外，确认了塌陷CNT的数量，结果确认到，在100根CNT中存在8根塌陷CNT。

然后，在制备碳纳米管分散液时，代替CNT1，使用CNT2，除此以外，与实施例2同样地操作，由此制作CNT分散液3。然后，使用CNT分散液3，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作CNT膜3。另外，将制作的CNT分散液3的粘度与实施例1同样地测定，结果粘度为0.04Pa·s。此外，制作的CNT膜3的密度为0.64g/cm³，60度时的光泽度为7，拉伸强度为59MPa，表面电阻值为2.0Ω/sq.。

(比较例1)

在制备碳纳米管分散液时，代替CNT1，使用多层碳纳米管(MWCNT；Nanostructured&Amorphous Materials Inc.公司制造、Lot.1232、BET比表面积：57m²/g)，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作比较例CNT分散液1。另外，在MWCNT中，不存在塌陷CNT。此外，将制作的比较例CNT分散液1的粘度与实施例1同样地测定，结果粘度为0.042Pa·s。然后，使用比较例CNT分散液1，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制作比较例CNT膜，结果膜断开，无法得到CNT膜。

(比较例2)

<CNT的合成>

在作为基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式会社制造、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr18％、算术平均粗糙度Ra≈0.59μm)的正反两面，使用溅射装置成膜了厚度为100nm的二氧化硅膜(防渗碳层)。接下来，仅在形成了二氧化硅膜的基材的表面，使用溅射装置，成膜了厚度10nm的氧化铝膜和厚度1.0nm的铁膜，制作比较例催化剂基材。接下来，在与实施例1同样的条件下，制作比较例CNT取向聚集体和比较例CNT。得到的比较例CNT取向聚集体的产量：1.9mg/cm²、G/D比：6.5、密度：0.03g/cm³、BET比表面积：1100m²/g、碳纯度：99.9％。

<塌陷CNT的存在的确认>

对于得到的比较例CNT，与实施例1同样地进行，确认塌陷CNT的存在，结果未确认到具有塌陷结构的单层CNT。

<碳纳米管分散液的制备>

在100g的异丙醇中，加入1g上述比较例CNT，利用搅拌装置进行分散处理，由此得到粗分散液。对于该包含比较例CNT的粗分散液，使用探针型超声波装置(三井电气精机公司制造、产品名“UX300”)，以输出功率300W、频率20000kHz进行超声波照射1小时，由此制作了比较例CNT分散液2。另外，将制作的比较例CNT分散液2的粘度与实施例1同样地测定，结果粘度为0.005Pa·s。

然后，使用比较例CNT分散液2，除此以外，与实施例2同样地操作，由此制作比较例CNT膜2。比较例CNT膜2的密度为0.70g/cm³，60度时的光泽度为1，表面电阻值为9.4Ω/sq.。另外，拉伸强度为测定下限以下。

此外，使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察得到的比较例CNT膜2，结果确认到如图3(b)和(d)所示的那样，CNT疏密不均且粗糙地聚集。另外，图3(b)是倍率2万倍的SEM图像，图3(d)是倍率3.5万倍的SEM图像。

[表1]

由表1可知，实施例1～3的CNT膜光泽度高、导电性等特性优异。

产业上的可利用性

Claims

1.一种碳纳米管膜，其是由多根碳纳米管的聚集体形成的，

所述多根碳纳米管包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管，

所述具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管是指：使用透射型电子显微镜观察进行了富勒烯插入处理的插入有富勒烯的碳纳米管时，在碳纳米管中存在1个或多个未插入富勒烯的部分的碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管膜，其中，所述具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管在100根的碳纳米管中以5根以上的比例存在。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管膜，其中，所述多根碳纳米管的BET比表面积为600m²/g以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管膜，其中，60度时的膜表面的光泽度为5以上且50以下。

5.一种碳纳米管膜的制造方法，其包含从含有多根碳纳米管、分散剂及溶剂的碳纳米管分散液中除去所述溶剂而将碳纳米管膜成膜的工序，所述多根碳纳米管包含具有至少一部分塌陷的结构的碳纳米管，

6.根据权利要求5所述的碳纳米管膜的制造方法，其中，进一步包含：将在所述溶剂中添加所述多根碳纳米管和所述分散剂而成的粗分散液供给至能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散而制备所述碳纳米管分散液的工序。

7.一种权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管膜，其是使用权利要求5或6所述的碳纳米管膜的制造方法而制造的。