WO2018066233A1 - カーボンナノチューブ集合体 - Google Patents
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Abstract
グリップ力に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供する。 本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、押し込み荷重を500μNとするナノインデンテーション法で測定される凝集力Nが、3nJ以上である。
Description
本発明は、カーボンナノチューブ集合体に関する。
半導体素子等の製造工程において、材料、製造中間品、製品等の被加工物を搬送する際、該被加工物を移動アームや移動テーブルなどの搬送基材を用いて搬送することが行われている(例えば、特許文献1、2参照)。このような搬送を行う際には、被加工物が載置される部材(搬送固定治具)には、被加工物が搬送中にずれないような強いグリップ力が要求される。また、このような要求は、製造工程高速化の要求とあいまって、年々、高まっている。
しかしながら、従来の搬送固定治具は、樹脂等の弾性材料により被加工物を保持しており、被加工物に該弾性材料が付着残存しやすいという問題がある。また、樹脂等の弾性材料は、耐熱性が低く、高温環境下では、そのグリップ力が低下するという問題がある。
セラミックスなどの材料を搬送固定治具に用いると、被加工物の汚染は防止され、また、グリップ力の温度依存性は低くなる。しかしながら、このような材料から構成される搬送固定治具は、本質的にグリップ力が低く、常温下でも十分に被加工物を保持し得ないという問題がある。
また、高温環境下で被加工物を保持する方法としては、減圧吸着する方法、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法(例えば、チャッキング、ザグリ固定等)等が挙げられる。しかしながら、減圧吸着する方法は、大気雰囲気下でのみ有効であり、CVD工程等における真空下では採用できない。また、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法においては、被加工物と搬送固定治具との接触により、被加工物がダメージを受ける、パーティクルが発生する等の問題ある。
上記のような問題を解決する手段として、カーボンナノチューブ集合体を備える粘着性構造体を搬送固定治具に用いることが考えられる。カーボンナノチューブ集合体は、ファンデルワールス力により被加工物を保持することができる一方、高速搬送が要求される場合などにおいてはグリップ力が十分ではないという問題がある。
本発明の課題は、グリップ力に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することにある。
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、押し込み荷重を500μNとするナノインデンテーション法で測定される凝集力Nが、3nJ以上である。
1つの実施形態においては、上記ナノインデンテーション法で測定される硬さが、0.4MPa以下である。
1つの実施形態においては、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、押し込み荷重を320g/cm2とする熱機械分析(TMA)で測定される凝集力Tが、100μJ以上である。
1つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の端部近傍に、カーボンナノチューブの非配向部が存在する。
1つの実施形態においては、上記ナノインデンテーション法で測定される硬さが、0.4MPa以下である。
1つの実施形態においては、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、押し込み荷重を320g/cm2とする熱機械分析(TMA)で測定される凝集力Tが、100μJ以上である。
1つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の端部近傍に、カーボンナノチューブの非配向部が存在する。
本発明によれば、片面または両面におけるカーボンナノチューブ集合体の凝集力を特定の値とすることにより、グリップ力に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
A.カーボンナノチューブ集合体
A-1.カーボンナノチューブ集合体の全体構成
図1は、本発明の1つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の一部を模式的に表す概略断面図である。カーボンナノチューブ集合体100は、複数のカーボンナノチューブ10からシート状に構成される。カーボンナノチューブ10は、所定平面(例えば、複数のカーボンナノチューブの端部に規定されるカーボンナノチューブ集合体の一方の面)に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、所定平面に対する角度が、好ましくは90°±20°であり、より好ましくは90°±15°であり、さらに好ましくは90°±10°であり、特に好ましくは90°±5°である。
A-1.カーボンナノチューブ集合体の全体構成
図1は、本発明の1つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の一部を模式的に表す概略断面図である。カーボンナノチューブ集合体100は、複数のカーボンナノチューブ10からシート状に構成される。カーボンナノチューブ10は、所定平面(例えば、複数のカーボンナノチューブの端部に規定されるカーボンナノチューブ集合体の一方の面)に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、所定平面に対する角度が、好ましくは90°±20°であり、より好ましくは90°±15°であり、さらに好ましくは90°±10°であり、特に好ましくは90°±5°である。
本発明においては、カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面(図1における紙面上側の面および/または紙面下側の面)における凝集力を特定の値とすることにより、グリップ力が高い面を形成することができ、該面において、載置物を強力に保持し得るカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。1つの実施形態においては、上記凝集力は、ナノインデンテーション法で測定される凝集力Nにより規定される。別の実施形態においては、上記凝集力は、熱機械分析(TMA)で測定される凝集力Tにより規定される。
1つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面(図1における紙面上側の面および/または紙面下側の面)において、押し込み荷重を500μNとするナノインデンテーション法で測定される凝集力N(以下、単に「凝集力N」ということもある)が、3nJ以上である。本発明においては、該凝集力Nを高くすることにより、グリップ力が高い面を形成することができ、該面において、載置物を強力に保持し得るカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。上記凝集力Nは、例えば、カーボンナノチューブの配向を調整すること、カーボンナノチューブの長さを調整すること、カーボンナノチューブの密度を調整すること、カーボンナノチューブの層数および/または直径を調整すること、カーボンナノチューブを形成する際に炭素源を適切に選択すること、原料濃度を適切に調整すること、触媒の大きさを適切に調整すること、触媒の活性を適切に調整すること、成長時間を適切に調整すること等により、制御することができる。
本明細書において「ナノインデンテーション法で測定される凝集力N」とは、図2に示すように、下記条件にて得られるナノインデンテーション法の荷重-変位曲線において、負荷曲線と除荷曲線と変位軸とに規定される面積Snを意味する。
<ナノインデンテーション法測定条件>
測定温度:25℃
圧子:円錐型圧子、先端曲率半径:1μm、頂角:90°
測定方法:単一押し込み測定
押し込み荷重:0μN→500μN
負荷速度:5000nm/s
除荷速度:5000nm/s
<ナノインデンテーション法測定条件>
測定温度:25℃
圧子:円錐型圧子、先端曲率半径:1μm、頂角:90°
測定方法:単一押し込み測定
押し込み荷重:0μN→500μN
負荷速度:5000nm/s
除荷速度:5000nm/s
上記凝集力Nは、好ましくは5nJ以上であり、より好ましくは7nJ以上であり、さらに好ましくは9nJ~200nJである。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。
1つの実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、上記ナノインデンテーション法で測定される硬さが、好ましくは0.4MPa以下であり、より好ましくは0.2MPa以下であり、さらに好ましくは0.1MPa以下であり、特に好ましくは0.05MPa以下である。ナノインデンテーション法の測定条件は、上述のとおりである。ナノインデンテーション法で測定される硬さが、上記範囲であれば、上記凝集力Nが高いカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。凝集力Nが上記範囲である面において、硬さが上記範囲であることが好ましい。なお、上記「硬さ」は、最大荷重Pmax(すなわち、荷重500μN)と、最大荷重Pmaxを負荷し圧子を押し込んだ時の該圧子の接触投影面積Aから、(Pmax)/Aの式により算出される。
1つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面(図1における紙面上側の面および/または紙面下側の面)において、押し込み荷重を320g/cm2とする熱機械分析(TMA)で測定される凝集力T(以下、単に「凝集力T」ということもある)が、100μJ以上である。本発明においては、該凝集力Tを高くすることにより、グリップ力が高い面を形成することができ、該面において、載置物を強力に保持し得るカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。上記凝集力Tは、例えば、カーボンナノチューブの配向を調整すること、カーボンナノチューブの長さを調整すること、カーボンナノチューブの密度を調整すること、カーボンナノチューブの層数および/または直径を調整すること、カーボンナノチューブを形成する際に炭素源を適切に選択すること、原料濃度を適切に調整すること、触媒の大きさを適切に調整すること、触媒の活性を適切に調整すること、成長時間を適切に調整すること等により、制御することができる。特に、カーボンナノチューブの配向を調整し、後述のように、カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の端部近傍に非配向部を形成することにより、該非配向部が形成された面において、上記凝集力Tを適切な値とすることができる。
本明細書において「熱機械分析(TMA)で測定される凝集力T」とは、図3に示すように、下記条件にて得られるナノインデンテーション法の荷重-変位曲線において、負荷曲線と除荷曲線と変位軸とに規定される面積Stを意味する。
<TMA測定条件>
測定温度:25℃
プローブ:マクロ膨張プローブ(円柱型圧子):Φ7mm
測定方法:押し込み測定
押し込み荷重:0N→1.2N(320g/cm2)
負荷速度:1.2N/min
除荷速度:1.2N/min
<TMA測定条件>
測定温度:25℃
プローブ:マクロ膨張プローブ(円柱型圧子):Φ7mm
測定方法:押し込み測定
押し込み荷重:0N→1.2N(320g/cm2)
負荷速度:1.2N/min
除荷速度:1.2N/min
上記凝集力Tは、好ましくは150μJ以上であり、より好ましくは190μJ以上であり、さらに好ましくは250μJ以上である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。凝集力Tの上限は、例えば、2000μJ以下であり、好ましくは1000μJ以下であり、より好ましくは800μJ以下である。
図4は、本発明の別の実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の一部を模式的に表す概略断面図である。この実施形態において、カーボンナノチューブ10は、カーボンナノチューブ10の非配向部110を有する。1つの実施形態においては、図4に示すように、カーボンナノチューブ集合体100’は、カーボンナノチューブの配向部120をさらに有する。カーボンナノチューブの配向部120は、所定平面(例えば、複数のカーボンナノチューブの端部に規定されるカーボンナノチューブ集合体の一方の面)に対して略垂直方向に配向している。本発明においては、カーボンナノチューブの非配向部の位置、厚み;非配向部と配向部との厚み比等を調整することにより、上記凝集力Nおよび凝集力Tを制御することができる。
1つの実施形態においては、カーボンナノチューブの非配向部110は、カーボンナノチューブ集合体100の長さ方向の端部近傍に存在する。図4においては、カーボンナノチューブ集合体100の一方端に非配向部110が形成されている。図4の例に限らず、カーボンナノチューブの非配向部は、カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の両端部近傍に存在していてもよい。また、カーボンナノチューブの非配向部は、カーボンナノチューブ集合体の中間部近傍に存在していてもよい。さらに、カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの非配向部および配向部を複数個含んでいてもよい。
本明細書において、カーボンナノチューブの非配向部とは、配向角度の偏差値が40°以上で構成されるカーボンナノチューブの集合部分を意味する。カーボンナノチューブの配向角度の偏差値は、下記のようにして求められる。
(1)カーボンナノチューブ集合体の断面のSEM画像(倍率2万倍、画像範囲:カーボンナノチューブ集合体の厚み×幅約6μm)を取得する。図5は、該SEM画像であり、カーボンナノチューブ集合体の下面102側を示す。
(2)カーボンナノチューブ集合体の厚み方向両端部近傍において、複数のカーボンナノチューブの端部に規定され、幅方向に10本以上のカーボンナノチューブが存在する面を、上面および下面102と規定する。1つの実施形態において、カーボンナノチューブの配向角度の偏差値は、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成した後、該基材からカーボンナノチューブ集合体を採取する前に、測定することもできる。このとき、カーボンナノチューブ集合体の下面は、基材と略平行となる面である。
(3)下面102から、下面102と平行に500nm毎にライン210を引き、500nm間隔の区画を設定する。なお、図5においては、ラインを15本まで引いた状態(15個の区画を設定した状態)を示している。
(4)1つの区画内において、無作為に10本のカーボンナノチューブを選択する。
(5)選択したカーボンナノチューブ毎に、該カーボンナノチューブを内包する円220を設定する。このとき、該円に接するカーボンナノチューブの2つの端部を結ぶ直線230が、区画内で500nm±50nmとなるように、円220を設定する。
(6)直線230の下面102に対する配向角度を測定し、区画内10本のカーボンナノチューブの角度から、配向角度の標準偏差を求める。
(7)該配向角度の標準偏差が40°以上の場合、当該区画におけるカーボンナノチューブは配向しておらず、当該区画はカーボンナノチューブの非配向部110であると判断される。なお、図5においては、非配向部110の厚みは4μmである。以下、カーボンナノチューブの非配向部を単に非配向部ということもある。
(1)カーボンナノチューブ集合体の断面のSEM画像(倍率2万倍、画像範囲:カーボンナノチューブ集合体の厚み×幅約6μm)を取得する。図5は、該SEM画像であり、カーボンナノチューブ集合体の下面102側を示す。
(2)カーボンナノチューブ集合体の厚み方向両端部近傍において、複数のカーボンナノチューブの端部に規定され、幅方向に10本以上のカーボンナノチューブが存在する面を、上面および下面102と規定する。1つの実施形態において、カーボンナノチューブの配向角度の偏差値は、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成した後、該基材からカーボンナノチューブ集合体を採取する前に、測定することもできる。このとき、カーボンナノチューブ集合体の下面は、基材と略平行となる面である。
(3)下面102から、下面102と平行に500nm毎にライン210を引き、500nm間隔の区画を設定する。なお、図5においては、ラインを15本まで引いた状態(15個の区画を設定した状態)を示している。
(4)1つの区画内において、無作為に10本のカーボンナノチューブを選択する。
(5)選択したカーボンナノチューブ毎に、該カーボンナノチューブを内包する円220を設定する。このとき、該円に接するカーボンナノチューブの2つの端部を結ぶ直線230が、区画内で500nm±50nmとなるように、円220を設定する。
(6)直線230の下面102に対する配向角度を測定し、区画内10本のカーボンナノチューブの角度から、配向角度の標準偏差を求める。
(7)該配向角度の標準偏差が40°以上の場合、当該区画におけるカーボンナノチューブは配向しておらず、当該区画はカーボンナノチューブの非配向部110であると判断される。なお、図5においては、非配向部110の厚みは4μmである。以下、カーボンナノチューブの非配向部を単に非配向部ということもある。
本明細書において、カーボンナノチューブの配向部とは、配向角度の偏差値が40°未満で構成されるカーボンナノチューブの集合部分を意味する。すなわち、上記のように、所定区画毎に、カーボンナノチューブの配向角度の標準偏差を求め、該標準偏差が40°未満の場合、当該区画におけるカーボンナノチューブは配向しており、当該区画は、カーボンナノチューブの配向部であると判断される。以下、カーボンナノチューブの配向部を単に配向部ということもある。
図6は、本発明の別の実施形態によるカーボンナノチューブ集合体を模式的に表す概略断面図である。図6に示す実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体100’’は、カーボンナノチューブ集合体100の配向部120を有さず、その全体がカーボンナノチューブの非配向部110から構成されている。
配向部および非配向部から構成されるカーボンナノチューブ集合体において、非配向部の厚みは、好ましくは0.5μm~50μmであり、より好ましくは1μm~20μmであり、さらに好ましくは2μm~10μmであり、特に好ましくは2μm~7μmである。このような範囲であれば、上記凝集力Nおよび凝集力Tが高く粘着性に優れ、かつ、シート形状を維持し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
配向部および非配向部から構成されるカーボンナノチューブ集合体において、非配向部の厚みの割合は、カーボンナノチューブ集合体の厚み(配向部の厚みと非配向部の厚みとの和)に対して、好ましくは0.001%~50%であり、より好ましくは0.01%~40%であり、さらに好ましくは0.05%~30%であり、特に好ましくは0.1%~20%である。このような範囲であれば、上記凝集力Nおよび凝集力Tが高く粘着性に優れ、かつ、シート形状を維持し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
上記カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、10μm~5000μmであり、好ましくは50μm~4000μmであり、より好ましくは100μm~3000μmであり、さらに好ましくは300μm~2000μmである。カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、カーボンナノチューブ集合体層の面方向端部から0.2mm以上内側において、不作為に抽出した3点の平均値である。
カーボンナノチューブ集合体表面(複数のカーボンナノチューブの端部に規定される面)の、ガラス表面に対する23℃における最大静止摩擦係数は、好ましくは1.0以上である。上記最大静止摩擦係数の上限値は、好ましくは50である。このような範囲であれば、グリップ性に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。なお、ガラス表面に対する摩擦係数の大きい上記粘着性構造体が、ガラス以外の材料から構成される被載置物(例えば、半導体ウエハ)に対しても、強いグリップ性を発現し得ることは言うまでもない。最大静止摩擦係数の測定方法は後述する。
1つの実施形態においては、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、搬送固定治具に適用され得る。該搬送固定治具は、例えば、半導体素子の製造工程、光学部材の製造工程等に好適に用いられ得る。より詳細には、上記搬送固定治具は、半導体素子製造における工程と工程との間、あるいは所定の工程内で、材料、製造中間品、製品等(具体的には、半導体材料、ウエハ、チップ、基板、セラミックス板、フィルム等)を移送するために用いられ得る。また、光学部材製造における工程間、あるいは所定の工程内で、ガラス基材等を移送するために用いられ得る。
A-1-1.長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体
1つの実施形態においては、上記のとおり、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、長さ方向の端部近傍に非配向部を有する。長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、配向部をさらに有すること、すなわち、配向部の端部に非配向部が存在する構成であることが好ましい。長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、片面のみに非配向部を有していてもよく、両面に非配向部を有していてもよい。また、長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、端部近傍に位置する非配向部に加え、端部近傍以外の場所に位置する非配向部を有していてもよい。
1つの実施形態においては、上記のとおり、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、長さ方向の端部近傍に非配向部を有する。長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、配向部をさらに有すること、すなわち、配向部の端部に非配向部が存在する構成であることが好ましい。長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、片面のみに非配向部を有していてもよく、両面に非配向部を有していてもよい。また、長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、端部近傍に位置する非配向部に加え、端部近傍以外の場所に位置する非配向部を有していてもよい。
長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有する面を粘着面として、当該粘着面に載置された載置物(例えば、半導体材料)を強力に保持することができる。このような効果は、非配向部形成面が、高い凝集力Tを有することにより得られると考えられる。
長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体において、端部近傍に位置する非配向部の厚みは、好ましくは0.5μm以上であり、より好ましくは0.5μm~50μmである、さらに好ましくは0.5μm~10μmであり、さらに好ましくは0.5μm~5μmである。このような範囲であれば、優れたグリップ力を発現し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。また、端部近傍に位置する非配向部が厚いほど、凝集力Nおよび凝集力T(特に凝集力T)を大きくすることができ、高いグリップ力を得ることができる。
長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体において、端部近傍に位置する非配向部の厚みの割合は、カーボンナノチューブ集合体の厚み(配向部の厚みと非配向部の厚みとの和)に対して、好ましくは0.001%~50%であり、より好ましくは0.01%~40%であり、さらに好ましくは0.05%~30%であり、特に好ましくは0.1%~20%である。このような範囲であれば、優れたグリップ力を発現し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体において、非配向部が形成された面のガラス表面に対する23℃における最大静止摩擦係数は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは、1.5以上であり、さらに好ましくは3.0以上であり、特に好ましくは5.0以上である。また、好ましくは100以下であり、より好ましくは50以下であり、さらに好ましくは30以下であり、特に好ましくは20以下である。
カーボンナノチューブ集合体の特徴について、A-1-1項に記載の事項以外の特徴は、A-1項に記載されるとおりである。
A-2.カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは、例えば、後述の実施形態(第1の実施形態、第2の実施形態)を取り得る。
カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは、例えば、後述の実施形態(第1の実施形態、第2の実施形態)を取り得る。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が10層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が25%以下である。このような構成のカーボンナノチューブ集合体は粘着力に優れる。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは10層以上であり、より好ましくは10層~30層であり、さらに好ましくは10層~25層であり、特に好ましくは10層~20層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。
カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過電子顕微鏡(TEM)によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも10本、好ましくは20本以上のカーボンナノチューブを取り出してSEMあるいはTEMによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは5層~30層であり、より好ましくは10層~30層であり、さらに好ましくは15層~30層であり、特に好ましくは15層~25層である。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは1層~10層であり、より好ましくは1層~5層である。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは25%以下であり、より好ましくは1%~25%であり、さらに好ましくは5%~25%であり、特に好ましくは10%~25%であり、最も好ましくは15%~25%である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数2層から層数10層に存在し、さらに好ましくは層数3層から層数10層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、n角形(nは3以上の整数)等が挙げられる。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは0.3nm~2000nmであり、より好ましくは1nm~1000nmであり、さらに好ましくは2nm~500nmである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
第1の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数10層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が30%以上である。このような構成のカーボンナノチューブ集合体は粘着力に優れる。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは9層以下であり、より好ましくは1層~9層であり、さらに好ましくは2層~8層であり、特に好ましくは3層~8層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは1層~20層であり、より好ましくは2層~15層であり、さらに好ましくは3層~10層である。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは1層~10層であり、より好ましくは1層~5層である。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは30%以上であり、より好ましくは30%~100%であり、さらに好ましくは30%~90%であり、特に好ましくは30%~80%であり、最も好ましくは30%~70%である。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数10層以下に存在し、より好ましくは層数1層から層数10層に存在し、さらに好ましくは層数2層から層数8層に存在し、特に好ましくは層数2層から層数6層に存在する。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、n角形(nは3以上の整数)等が挙げられる。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは0.3nm~2000nmであり、より好ましくは1nm~1000nmであり、さらに好ましくは2nm~500nmである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
第2の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
B.カーボンナノチューブ集合体の製造方法
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、基材の上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD法)によって、基材から略垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造方法で用い得る基材としては、任意の適切な基材を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物、シリコン(シリコンウェハなど)、アルミニウム、銅などの金属、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の窒化物などが挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱CVD装置としては、図7に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒(触媒層の材料)としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基材と触媒層の間に中間層を設けてもよい。中間層を構成する材料としては、例えば、金属、金属酸化物等が挙げられる。1つの実施形態においては、中間層は、アルミナ/親水性膜から構成される。
アルミナ/親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基材の上にSiO2膜を作製し、Alを蒸着後、450℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Al2O3が親水性のSiO2膜と相互作用し、Al2O3を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるAl2O3面が形成される。基材の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Alを蒸着後に450℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるAl2O3面が形成され難いおそれがある。また、基材の上に、親水性膜を作製し、Al2O3を直接蒸着しても、粒子径の異なるAl2O3面が形成され難いおそれがある。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは0.01nm~20nmであり、より好ましくは0.1nm~10nmである。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みを上記範囲内に調整することにより、凝集力Nおよび凝集力Tが高いカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。また、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の量は、好ましくは50ng/cm2~3000ng/cm2であり、より好ましくは100ng/cm2~1500ng/cm2であり、特に好ましくは300ng/cm2~1000ng/cm2である。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の量を上記範囲内に調整することにより、凝集力Nおよび凝集力Tが高いカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。また、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をEB(電子ビーム)、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基材上に塗布する方法などが挙げられる。
上記方法で形成された触媒層は、加熱などの処理により微粒化してカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る。例えば、加熱処理の温度は、好ましくは400℃~1200℃であり、より好ましくは500℃~1100℃であり、さらに好ましくは600℃~1000℃であり、特に好ましくは700℃~900℃である。例えば、加熱処理の保持時間は、好ましくは0分~180分であり、より好ましくは5分~150分であり、さらに好ましくは10分~120分であり、特に好ましくは15分~90分である。1つの実施形態においては、上記加熱処理を行えば、カーボンナノチューブ集合体の凝集力Nおよび凝集力Tを適切に制御でき、また、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。例えば、上記のような加熱処理などの方法で形成した触媒微粒子の大きさは、円相当径の平均粒子径が、好ましくは1nm~300nmであり、より好ましくは3nm~100nmであり、さらに好ましくは5nm~50nmであり、特に好ましくは10nm~30nmである。1つの実施形態においては、上記触媒微粒子の大きさであれば、カーボンナノチューブ集合体の凝集力Nおよび凝集力Tを適切に制御でき、また、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素;メタノール、エタノールなどのアルコール;などが挙げられる。
1つの実施形態においては、用いる炭素源の種類により、上記凝集力Nおよび凝集力Tを制御することができる。また、上記非配向部の形成を制御することができる。1つの実施形態においては、炭素源にエチレンを用いることにより、カーボンナノチューブ集合体の凝集力Nおよび凝集力Tを高めることができる。また、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。
1つの実施形態においては、上記炭素源は、ヘリウム、水素および水蒸気とともに、混合ガスとして、供給される。1つの実施形態においては、該混合ガスの組成により、カーボンナノチューブ集合体の凝集力Nおよび凝集力Tを制御することができる。また、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。例えば、混合ガス中の水素量を増やすことにより、非配向部を形成させることができる。
上記混合ガス中、炭素源(好ましくは、エチレン)の23℃における濃度は、好ましくは2vol%~30vol%であり、より好ましくは2vol%~20vol%である。上記混合ガス中、ヘリウムの23℃における濃度は、好ましくは15vol%~92vol%であり、より好ましくは30vol%~80vol%である。上記混合ガス中、水素の23℃における濃度は、好ましくは5vol%~90vol%であり、より好ましくは20vol%~90vol%である。上記混合ガス中、水蒸気の23℃における濃度は、好ましくは0.02vol%~0.3vol%であり、より好ましくは0.02vol%~0.15vol%である。1つの実施形態においては、上記組成の混合ガスを用いれば、カーボンナノチューブ集合体の凝集力Nおよび凝集力Tを適切に制御でき、また、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
上記混合ガスにおいて、炭素源(好ましくは、エチレン)と水素との23℃における体積比(水素/炭素源)は、好ましくは2~20であり、より好ましくは4~10である。このような範囲であれば、凝集力Nおよび凝集力Tを適切に制御でき、また、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
上記混合ガスにおいて、水蒸気と水素との23℃おける体積比(水素/水蒸気)は、好ましくは100~2000であり、より好ましくは200~1500である。このような範囲であれば、凝集力Nおよび凝集力Tを適切に制御でき、また、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
カーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは400℃~1000℃であり、より好ましくは500℃~900℃であり、さらに好ましくは600℃~800℃であり、さらに好ましくは700℃~800℃であり、特に好ましくは730℃~780℃である。製造温度により、上記凝集力Nおよび凝集力Tを制御することができる。また、上記非配向部の形成を制御することができる。
1つの実施形態においては、上記のように、基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、炭素源の供給を止めて、炭素源が存在する状態で、カーボンナノチューブを反応温度で維持する。1つの実施形態においては、この反応温度維持工程の条件により、凝集力Nおよび凝集力Tを制御することができる。また、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。
1つの実施形態においては、上記のように、基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、基材上のカーボンナノチューブの厚み方向に所定の荷重をかけて、該カーボンナノチューブを圧縮してもよい。このようにすれば、カーボンナノチューブの非配向部のみから構成されるカーボンナノチューブ集合体(図6)を得ることができる。上記荷重としては、例えば、1g/cm2~10000g/cm2であり、好ましくは、5g/cm2~1000g/cm2であり、より好ましくは、100g/cm2~500g/cm2である。1つの実施形態においては、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚みに対する、圧縮後のカーボンナノチューブ層(すなわち、カーボンナノチューブ集合体)の厚みは、10%~90%であり、好ましくは20%~80%であり、より好ましくは30%~60%である。
上記のようにして、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた後、該基材から、カーボンナノチューブ集合体を採取することにより、本発明のカーボンナノチューブ集合体が得られる。本発明においては、非配向部が形成されていれば、基材上に形成されたシート形状のまま、カーボンナノチューブ集合体を採取することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。カーボンナノチューブ集合体の厚みおよび非配向部の厚みは、カーボンナノチューブ集合体の断面をSEMにより観察して測定した。
(1)カーボンナノチューブ集合体の凝集力N(ナノインデンテーション法)
カーボンナノチューブ集合体の所定の面について、下記条件にてナノインデンテーション法により、荷重-変位曲線を取得し、負荷曲線と除荷曲線と変位軸とに規定される面積Snを測定し、該面積Snをカーボンナノチューブ集合体の凝集力Nとした。
<ナノインデンテーション法測定条件>
測定温度:25℃
圧子:円錐型圧子、先端曲率半径:1μm、頂角:90°
測定方法:単一押し込み測定
押し込み荷重:0μN→500μN
負荷速度:5000nm/s
除荷速度:5000nm/s
カーボンナノチューブ集合体の所定の面について、下記条件にてナノインデンテーション法により、荷重-変位曲線を取得し、負荷曲線と除荷曲線と変位軸とに規定される面積Snを測定し、該面積Snをカーボンナノチューブ集合体の凝集力Nとした。
<ナノインデンテーション法測定条件>
測定温度:25℃
圧子:円錐型圧子、先端曲率半径:1μm、頂角:90°
測定方法:単一押し込み測定
押し込み荷重:0μN→500μN
負荷速度:5000nm/s
除荷速度:5000nm/s
(2)カーボンナノチューブ集合体の硬さ
上記(1)と同様の条件にて、荷重-変位曲線を取得し、最大荷重Pmax(すなわち、荷重500μN)と、最大荷重Pmaxを負荷し圧子を押し込んだ時の該圧子の接触投影面積Aから、(Pmax)/Aの式により算出して得られた値をカーボンナノチューブ集合体の硬さとした。
上記(1)と同様の条件にて、荷重-変位曲線を取得し、最大荷重Pmax(すなわち、荷重500μN)と、最大荷重Pmaxを負荷し圧子を押し込んだ時の該圧子の接触投影面積Aから、(Pmax)/Aの式により算出して得られた値をカーボンナノチューブ集合体の硬さとした。
(3)搬送評価
直線方向に往復するステージ上にシリコン製半導体ウエハを固定し、該シリコン製半導体ウエハ上に実施例および比較例で作製した評価試料を載置した。このとき、評価試料の粘着面が、半導体ウエハに接するようにした。
次いで、評価試料の上に荷重40gを載せて、上記ステージを加速度1Gで100往復させ、その後の評価試料のズレ量を測定した。表1中、1往復当たりの平均ズレ量が0.2mm未満(または、100往復させた後のズレ量が2cm未満)である場合を合格(〇)とし、0.2mm以上である場合を不合格(×)とした。
直線方向に往復するステージ上にシリコン製半導体ウエハを固定し、該シリコン製半導体ウエハ上に実施例および比較例で作製した評価試料を載置した。このとき、評価試料の粘着面が、半導体ウエハに接するようにした。
次いで、評価試料の上に荷重40gを載せて、上記ステージを加速度1Gで100往復させ、その後の評価試料のズレ量を測定した。表1中、1往復当たりの平均ズレ量が0.2mm未満(または、100往復させた後のズレ量が2cm未満)である場合を合格(〇)とし、0.2mm以上である場合を不合格(×)とした。
(4)カーボンナノチューブ集合体の凝集力T(TMA)
カーボンナノチューブ集合体の所定の面について、下記条件にて熱機械分析(TMA)により、荷重-変位曲線を取得し、負荷曲線と除荷曲線と変位軸とに規定される面積Stを測定し、該面積Stをカーボンナノチューブ集合体の凝集力Tとした。
<TMA測定条件>
測定温度:25℃
プローブ:マクロ膨張プローブ(円柱型圧子):Φ7mm
測定方法:押し込み測定
押し込み荷重:0N→1.2N(320g/cm2)
負荷速度:1.2N/min
除荷速度:1.2N/min
カーボンナノチューブ集合体の所定の面について、下記条件にて熱機械分析(TMA)により、荷重-変位曲線を取得し、負荷曲線と除荷曲線と変位軸とに規定される面積Stを測定し、該面積Stをカーボンナノチューブ集合体の凝集力Tとした。
<TMA測定条件>
測定温度:25℃
プローブ:マクロ膨張プローブ(円柱型圧子):Φ7mm
測定方法:押し込み測定
押し込み荷重:0N→1.2N(320g/cm2)
負荷速度:1.2N/min
除荷速度:1.2N/min
(5)ガラス表面に対する最大静止摩擦係数
下記の方法で摩擦力を測定し、摩擦力を荷重で除した値を最大静止摩擦係数とした。
(摩擦力測定方法)
スライドガラス上に、カーボンナノチューブ集合体(サイズ:9mm×9mm)の測定面とは反対側の面を、粘着テープ(ポリイミド粘着テープ)を介して固定して、評価用サンプルを作製した。
次いで、評価用サンプルにおける摩擦力測定面を下にして、評価用サンプルを別のスライドガラス(サイズ:26mm×76mm)上に配置し、評価用サンプル上に重りを載せて、カーボンナノチューブ集合体に55gの荷重がかかるように設定した。
次いで、23℃の環境下で、評価用サンプルに重りを乗せたまま水平方向に引張り(引張り速度:100mm/min)、評価用サンプルが動き始めるときの最大荷重を摩擦力とした。摩擦力の測定は、吊はかり(CUSTOM社製、商品名「393-25」)を用いた。吊はかりの表記が0.05kg以上の値について、数値を採用し、0.05kgに満たない場合は0kgとして評価し、摩擦力とした。
下記の方法で摩擦力を測定し、摩擦力を荷重で除した値を最大静止摩擦係数とした。
(摩擦力測定方法)
スライドガラス上に、カーボンナノチューブ集合体(サイズ:9mm×9mm)の測定面とは反対側の面を、粘着テープ(ポリイミド粘着テープ)を介して固定して、評価用サンプルを作製した。
次いで、評価用サンプルにおける摩擦力測定面を下にして、評価用サンプルを別のスライドガラス(サイズ:26mm×76mm)上に配置し、評価用サンプル上に重りを載せて、カーボンナノチューブ集合体に55gの荷重がかかるように設定した。
次いで、23℃の環境下で、評価用サンプルに重りを乗せたまま水平方向に引張り(引張り速度:100mm/min)、評価用サンプルが動き始めるときの最大荷重を摩擦力とした。摩擦力の測定は、吊はかり(CUSTOM社製、商品名「393-25」)を用いた。吊はかりの表記が0.05kg以上の値について、数値を採用し、0.05kgに満たない場合は0kgとして評価し、摩擦力とした。
[実施例1]
シリコン基材(バルカー・エフティ社製、厚み700μm)上に、スパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)により、3922ng/cm2のAl2O3薄膜(到達真空度:8.0×10-4Pa、スパッタガス:Ar、ガス圧:0.50Pa)を形成した。このAl2O3薄膜上に、さらにスパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)にて、294ng/cm2のFe薄膜を触媒層(スパッタガス:Ar、ガス圧:0.75Pa)として形成した。
その後、この基材を30mmφの石英管内に搭載し、水分率700ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に30分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を765℃まで昇温させ、765℃にて安定させた。765℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率700ppm)混合ガスを管内に充填させ、60分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率700ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ1100μmのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材から上方1μmの部分が、厚み4μmの非配向部(配向度の標準偏差:40°~67°、標準偏差の平均(各区画の標準偏差の合計/区画数(8個)):48°)であった。カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することが可能であった。
シリコン基材に作製したシート状のカーボンナノチューブ集合体を評価試料(1A)とした。評価試料(1A)において、表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材とは反対側であった面)について、上記(1)および(2)の測定を行った。結果を表1に示す。
また、シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面を、アルミナ基材に、粘着剤(基材ポリイミド)を介して固定して、評価試料(1B)を作製した。
評価試料(1B)において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板と反対側であった面)を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
シリコン基材(バルカー・エフティ社製、厚み700μm)上に、スパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)により、3922ng/cm2のAl2O3薄膜(到達真空度:8.0×10-4Pa、スパッタガス:Ar、ガス圧:0.50Pa)を形成した。このAl2O3薄膜上に、さらにスパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)にて、294ng/cm2のFe薄膜を触媒層(スパッタガス:Ar、ガス圧:0.75Pa)として形成した。
その後、この基材を30mmφの石英管内に搭載し、水分率700ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に30分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を765℃まで昇温させ、765℃にて安定させた。765℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率700ppm)混合ガスを管内に充填させ、60分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率700ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ1100μmのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材から上方1μmの部分が、厚み4μmの非配向部(配向度の標準偏差:40°~67°、標準偏差の平均(各区画の標準偏差の合計/区画数(8個)):48°)であった。カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することが可能であった。
シリコン基材に作製したシート状のカーボンナノチューブ集合体を評価試料(1A)とした。評価試料(1A)において、表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材とは反対側であった面)について、上記(1)および(2)の測定を行った。結果を表1に示す。
また、シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面を、アルミナ基材に、粘着剤(基材ポリイミド)を介して固定して、評価試料(1B)を作製した。
評価試料(1B)において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板と反対側であった面)を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例2]
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を製造した。
シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材とは反対側であった面を、シリコン基材上にそのまま配置して、評価試料(2A)を作製した。評価試料(2A)において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材側であった面)について、上記(1)および(2)の測定を行った。結果を表1に示す。
また、シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板とは反対側であった面を、アルミナ基材に、粘着剤(基材:ポリイミド)を介して固定して、評価試料(2B)を作製した。
評価試料(2B)において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面)を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を製造した。
シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材とは反対側であった面を、シリコン基材上にそのまま配置して、評価試料(2A)を作製した。評価試料(2A)において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材側であった面)について、上記(1)および(2)の測定を行った。結果を表1に示す。
また、シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板とは反対側であった面を、アルミナ基材に、粘着剤(基材:ポリイミド)を介して固定して、評価試料(2B)を作製した。
評価試料(2B)において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面)を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
シリコン基材(バルカー・エフティ社製、厚み700μm)上に、スパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)により、3922ng/cm2のAl2O3薄膜(到達真空度:8.0×10-4Pa、スパッタガス:Ar、ガス圧:0.50Pa)を形成した。このAl2O3薄膜上に、さらにスパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)にて、294ng/cm2のFe薄膜を触媒層(スパッタガス:Ar、ガス圧:0.75Pa)として形成した。
その後、この基材を30mmφの石英管内に搭載し、水分率600ppmに保ったヘリウム/水素(85/60sccm)混合ガスを石英管内に30分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を765℃まで昇温させ、765℃にて安定させた。765℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/アセチレン(85/60/5sccm、水分率600ppm)混合ガスを管内に充填させ、60分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率600ppmに保ったヘリウム/水素(85/60sccm)混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ270μmのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有していなかった。このカーボンナノチューブ集合体をシート状に剥離することはできなかった。
得られたカーボンナノチューブ集合体を、シリコン基板から粘着テープ(基材:ポリイミド)に転写して、評価試料を作製した。
評価試料において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面)について、上記(1)および(2)の測定を行い、また、該面を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
シリコン基材(バルカー・エフティ社製、厚み700μm)上に、スパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)により、3922ng/cm2のAl2O3薄膜(到達真空度:8.0×10-4Pa、スパッタガス:Ar、ガス圧:0.50Pa)を形成した。このAl2O3薄膜上に、さらにスパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)にて、294ng/cm2のFe薄膜を触媒層(スパッタガス:Ar、ガス圧:0.75Pa)として形成した。
その後、この基材を30mmφの石英管内に搭載し、水分率600ppmに保ったヘリウム/水素(85/60sccm)混合ガスを石英管内に30分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を765℃まで昇温させ、765℃にて安定させた。765℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/アセチレン(85/60/5sccm、水分率600ppm)混合ガスを管内に充填させ、60分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率600ppmに保ったヘリウム/水素(85/60sccm)混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ270μmのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有していなかった。このカーボンナノチューブ集合体をシート状に剥離することはできなかった。
得られたカーボンナノチューブ集合体を、シリコン基板から粘着テープ(基材:ポリイミド)に転写して、評価試料を作製した。
評価試料において表出しているカーボンナノチューブ集合体面(すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面)について、上記(1)および(2)の測定を行い、また、該面を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
[参考例1]
フッ素系樹脂をそのまま配置して、該フッ素系樹脂の表面について、上記(1)および(2)の評価を行った。結果を表1に示す。
また、粘着テープ(基材:ポリイミド)にフッ素系樹脂を固定して、評価試料を作製した。フッ素系樹脂の表面を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
フッ素系樹脂をそのまま配置して、該フッ素系樹脂の表面について、上記(1)および(2)の評価を行った。結果を表1に示す。
また、粘着テープ(基材:ポリイミド)にフッ素系樹脂を固定して、評価試料を作製した。フッ素系樹脂の表面を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
[参考例2]
粘着テープ(基材:ポリイミド)にアルミナを固定して、評価試料を作製した。アルミナの表面について、上記(1)および(2)の測定を行い、また、該面を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
粘着テープ(基材:ポリイミド)にアルミナを固定して、評価試料を作製した。アルミナの表面について、上記(1)および(2)の測定を行い、また、該面を粘着面として、上記(3)の評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
シリコン基材(バルカー・エフティ社製、厚み700μm)上に、スパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)により、3922ng/cm2のAl2O3薄膜(到達真空度:8.0×10-4Pa、スパッタガス:Ar、ガス圧:0.50Pa)を形成した。このAl2O3薄膜上に、さらにスパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)にて、1360ng/cm2のFe薄膜を触媒層(スパッタガス:Ar、ガス圧:0.75Pa)として形成した。
その後、この基材を30mmφの石英管内に搭載し、水分率750ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に30分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を765℃まで昇温させ、765℃にて安定させた。765℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率750ppm)混合ガスを管内に充填させ、60分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率750ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ700μmのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
得られたカーボンナノチューブ集合体を、上記(4)および(5)の評価に供した。結果を表2に示す。
シリコン基材(バルカー・エフティ社製、厚み700μm)上に、スパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)により、3922ng/cm2のAl2O3薄膜(到達真空度:8.0×10-4Pa、スパッタガス:Ar、ガス圧:0.50Pa)を形成した。このAl2O3薄膜上に、さらにスパッタ装置(芝浦メカトロニクス社製、商品名「CFS-4ES」)にて、1360ng/cm2のFe薄膜を触媒層(スパッタガス:Ar、ガス圧:0.75Pa)として形成した。
その後、この基材を30mmφの石英管内に搭載し、水分率750ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に30分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を765℃まで昇温させ、765℃にて安定させた。765℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率750ppm)混合ガスを管内に充填させ、60分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率750ppmに保ったヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ700μmのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
得られたカーボンナノチューブ集合体を、上記(4)および(5)の評価に供した。結果を表2に示す。
[実施例4]
触媒層としてのFe薄膜の量を1360ng/cm2から540ng/cm2に変更し、ヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスおよびヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm)混合ガスの水分率を750ppmから250ppmに変更したこと以外は、実施例3と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、600μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
触媒層としてのFe薄膜の量を1360ng/cm2から540ng/cm2に変更し、ヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスおよびヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm)混合ガスの水分率を750ppmから250ppmに変更したこと以外は、実施例3と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、600μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
[実施例5]
触媒層としてのFe薄膜の量を1360ng/cm2から540ng/cm2に変更し、ヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスおよびヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm)混合ガスの水分率を750ppmから300ppmに変更したこと以外は、実施例3と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、1000μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
触媒層としてのFe薄膜の量を1360ng/cm2から540ng/cm2に変更し、ヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスおよびヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm)混合ガスの水分率を750ppmから300ppmに変更したこと以外は、実施例3と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、1000μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
[実施例6]
触媒層としてのFe薄膜の量を1360ng/cm2から540ng/cm2に変更し、ヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスに代えて、ヘリウム/水素(105/100sccm)混合ガスを用い、ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm)混合ガスに代えて、ヘリウム/水素/エチレン(105/100/15sccm)混合ガスを用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、1000μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
触媒層としてのFe薄膜の量を1360ng/cm2から540ng/cm2に変更し、ヘリウム/水素(105/80sccm)混合ガスに代えて、ヘリウム/水素(105/100sccm)混合ガスを用い、ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm)混合ガスに代えて、ヘリウム/水素/エチレン(105/100/15sccm)混合ガスを用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、1000μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。
[比較例2]
石英管内の昇温温度765℃を、600℃とし、600℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/アセチレン(85/60/5sccm、水分率60ppm)混合ガス混合ガスを管内に充填させたこと以外は、比較例1と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、270μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有していなかった。
石英管内の昇温温度765℃を、600℃とし、600℃にて温度を保持したまま、ヘリウム/水素/アセチレン(85/60/5sccm、水分率60ppm)混合ガス混合ガスを管内に充填させたこと以外は、比較例1と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、270μmであった。このカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有していなかった。
表2から明らかなように、凝集力Tが100μJのカーボンナノチューブ集合体は、最大静止摩擦係数が高い。このようなカーボンナノチューブ集合体は、高いグリップ力を発現し得る。また、カーボンナノチューブ集合体の長さ方向端部に非配向部を形成することにより、凝集力Tを大きくすることができる。
10 カーボンナノチューブ
110 非配向部
120 配向部
100、100’ カーボンナノチューブ集合体
110 非配向部
120 配向部
100、100’ カーボンナノチューブ集合体
Claims (4)
- 複数のカーボンナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、
該カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、押し込み荷重を500μNとするナノインデンテーション法で測定される凝集力Nが、3nJ以上である、
カーボンナノチューブ集合体。 - 前記カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、前記ナノインデンテーション法で測定される硬さが、0.4MPa以下である、請求項1に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 複数のカーボンナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、
該カーボンナノチューブ集合体の表面および/または裏面において、押し込み荷重を320g/cm2とする熱機械分析(TMA)で測定される凝集力Tが、100μJ以上である、
カーボンナノチューブ集合体。 - 前記カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の端部近傍に、カーボンナノチューブの非配向部が存在する、請求項1から3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
Priority Applications (4)
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- 2017-08-14 WO PCT/JP2017/029245 patent/WO2018066233A1/ja active Application Filing
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