JP7051300B2 - カーボンナノチューブ集合体 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体に関する。

半導体素子等の製造工程において、材料、製造中間品、製品等の被加工物を搬送する際、該被加工物を移動アームや移動テーブルなどの搬送基材を用いて搬送することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。このような搬送を行う際には、被加工物が載置される部材（搬送固定治具）には、被加工物が搬送中にずれないような強いグリップ力が要求される。また、このような要求は、製造工程高速化の要求とあいまって、年々、高まっている。

しかしながら、従来の搬送固定治具は、樹脂等の弾性材料により被加工物を保持しており、被加工物に該弾性材料が付着残存しやすいという問題がある。また、樹脂等の弾性材料は、耐熱性が低く、高温環境下では、そのグリップ力が低下するという問題がある。

セラミックスなどの材料を搬送固定治具に用いると、被加工物の汚染は防止され、また、グリップ力の温度依存性は低くなる。しかしながら、このような材料から構成される搬送固定治具は、本質的にグリップ力が低く、常温下でも十分に被加工物を保持し得ないという問題がある。

また、高温環境下で被加工物を保持する方法としては、減圧吸着する方法、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法（例えば、チャッキング、ザグリ固定等）等が挙げられる。しかしながら、減圧吸着する方法は、大気雰囲気下でのみ有効であり、ＣＶＤ工程等における真空下では採用できない。また、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法においては、被加工物と搬送固定治具との接触により、被加工物がダメージを受ける、パーティクルが発生する等の問題ある。

上記のような問題を解決する手段として、カーボンナノチューブ集合体を備える粘着性構造体を搬送固定治具に用いることが考えられる。カーボンナノチューブ集合体は、通常、所定の基材の上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる方法（化学気相成長法）によって得られ得る。このような製造方法によれば、基材から略垂直に配向したカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ集合体が得られる。

搬送固定治具に上記カーボンナノチューブ集合体を適用する場合、上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体を基材から取り出し、搬送固定治具上に固定する。しかしながら、カーボンナノチューブはファンデルワールス力の作用で束になっており、面方向のつながりが非常に弱く、容易にカーボンナノチューブがばらばらになるため、基材からシート状にカーボンナノチューブ集合体を取出すことが困難である。

特開２００１－３５１９６１号公報 特開２０１３－１３８１５２号公報

本発明の課題は、グリップ力に優れ、かつ、シート形状を維持しうるカーボンナノチューブ集合体を提供することにある。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブから、シート状に構成され、該カーボンナノチューブの非配向部を有する。
１つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体は、上記カーボンナノチューブの配向部をさらに有する。
１つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の端部近傍に、前記非配向部が存在する。
１つの実施形態においては、上記長さ方向の端部近傍に位置する非配向部の長さが、０．５μｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記非配向部が形成された面の２３℃における最大静止摩擦係数が、１．０以上である。
１つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体は、上記カーボンナノチューブの配向部を有さない。
１つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体は、厚みが、１０μｍ～５０００μｍである。
本発明の別の局面によれば、シートが提供される。このシートは、上記カーボンナノチューブ集合体から構成される。

本発明によれば、グリップ力に優れ、かつ、シート形状を維持しうるカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。

本発明の１つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ画像である。 本発明の別の実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。

Ａ．カーボンナノチューブ集合体
Ａ－１．カーボンナノチューブ集合体の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の一部を模式的に表す概略断面図である。カーボンナノチューブ集合体１００は、複数のカーボンナノチューブ１０から、シート状に構成される。カーボンナノチューブ集合体１００は、カーボンナノチューブ１０の非配向部１１０を有する。１つの実施形態においては、図１に示すように、カーボンナノチューブ集合体１００は、カーボンナノチューブ１０の配向部１２０をさらに有する。カーボンナノチューブ１０の配向部１２０は、所定平面（例えば、複数のカーボンナノチューブの端部に規定されるカーボンナノチューブ集合体の一方の面）に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、所定平面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°であり、より好ましくは９０°±１５°であり、さらに好ましくは９０°±１０°であり、特に好ましくは９０°±５°である。

１つの実施形態においては、カーボンナノチューブ１０の非配向部１１０は、カーボンナノチューブ集合体１００の長さ方向の端部近傍に存在する。図１においては、カーボンナノチューブ集合体１００の一方端に非配向部１１０が形成されている。図１の例に限らず、カーボンナノチューブの非配向部は、カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の両端部近傍に存在していてもよい。また、カーボンナノチューブの非配向部は、カーボンナノチューブ集合体の中間部近傍に存在していてもよい。さらに、カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの非配向部および配向部を複数個含んでいてもよい。

本明細書において、カーボンナノチューブの非配向部とは、配向角度の偏差値が４０°以上で構成されるカーボンナノチューブの集合部分を意味する。カーボンナノチューブの配向角度の偏差値は、下記のようにして求められる。
（１）カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ画像（倍率２万倍、画像範囲：カーボンナノチューブ集合体の厚み×幅約６μｍ）を取得する。図２は、該ＳＥＭ画像であり、カーボンナノチューブ集合体の下面１０２側を示す。
（２）カーボンナノチューブ集合体の厚み方向両端部近傍において、複数のカーボンナノチューブの端部に規定され、幅方向に１０本以上のカーボンナノチューブが存在する面を、上面および下面１０２と規定する。１つの実施形態において、カーボンナノチューブの配向角度の偏差値は、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成した後、該基材からカーボンナノチューブ集合体を採取する前に、測定することもできる。このとき、カーボンナノチューブ集合体の下面は、基材と略平行となる面である。
（３）下面１０２から、下面１０２と平行に５００ｎｍ毎にライン２１０を引き、５００ｎｍ間隔の区画を設定する。なお、図２においては、ラインを１５本まで引いた状態（１５個の区画を設定した状態）を示している。
（４）１つの区画内において、無作為に１０本のカーボンナノチューブを選択する。
（５）選択したカーボンナノチューブ毎に、該カーボンナノチューブを内包する円２２０を設定する。このとき、該円に接するカーボンナノチューブの２つの端部を結ぶ直線２３０が、区画内で５００ｎｍ±５０ｎｍとなるように、円２２０を設定する。
（６）直線２３０の下面１０２に対する配向角度を測定し、区画内１０本のカーボンナノチューブの角度から、配向角度の標準偏差を求める。
（７）該配向角度の標準偏差が４０°以上の場合、当該区画におけるカーボンナノチューブは配向しておらず、当該区画はカーボンナノチューブの非配向部１１０であると判断される。なお、図２においては、非配向部１１０の厚みは４μｍである。以下、カーボンナノチューブの非配向部を単に非配向部ということもある。

本明細書において、カーボンナノチューブの配向部とは、配向角度の偏差値が４０°未満で構成されるカーボンナノチューブの集合部分を意味する。すなわち、上記のように、所定区画毎に、カーボンナノチューブの配向角度の標準偏差を求め、該標準偏差が４０°未満の場合、当該区画におけるカーボンナノチューブは配向しており、当該区画は、カーボンナノチューブの配向部であると判断される。以下、カーボンナノチューブの配向部を単に配向部ということもある。

図３は、本発明の別の実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の模式的に表す概略断面図である。図３に示す実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体１００’は、カーボンナノチューブ集合体１００の配向部１２０を有さず、その全体がカーボンナノチューブの非配向部１１０から構成されている。

本発明においては、上記のように、カーボンナノチューブ集合体が、カーボンナノチューブの非配向部を有することにより、面方向のつながりが強化される。その結果、カーボンナノチューブ集合体をシート状に構成することが可能となる。

１つの実施形態においては、図１に示すように、カーボンナノチューブの配向部および非配向部から構成されているカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの非配向部のみから構成されるカーボンナノチューブ集合体（図３）よりも、粘着性に優れることがある。これは、カーボンナノチューブ集合体の製造方法の相違、具体的には製造時の圧縮の有無（詳細は後述）によるものと考えられる。

配向部および非配向部から構成されるカーボンナノチューブ集合体において、非配向部の厚みは、好ましくは０．５μｍ～５０μｍであり、より好ましくは１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ～１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ～７μｍである。このような範囲であれば、粘着性に優れ、かつ、シート形状を維持し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

配向部および非配向部から構成されるカーボンナノチューブ集合体において、非配向部の厚みの割合は、カーボンナノチューブ集合体の厚み（配向部の厚みと非配向部の厚みとの和）に対して、好ましくは０．００１％～５０％であり、より好ましくは０．０１％～４０％であり、さらに好ましくは０．０５％～３０％であり、特に好ましくは０．１％～２０％である。このような範囲であれば、粘着性に優れ、かつ、シート形状を維持し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

上記カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、１０μｍ～５０００μｍであり、好ましくは５０μｍ～４０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ～３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ～２０００μｍである。カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、カーボンナノチューブ集合体層の面方向端部から０．２ｍｍ以上内側において、不作為に抽出した３点の平均値である。

カーボンナノチューブ集合体表面（複数のカーボンナノチューブの端部に規定される面）の、ガラス表面に対する２３℃における最大静止摩擦係数は、好ましくは１．０以上である。上記最大静止摩擦係数の上限値は、好ましくは５０である。このような範囲であれば、グリップ性に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。なお、ガラス表面に対する摩擦係数の大きい上記粘着性構造体が、ガラス以外の材料から構成される被載置物（例えば、半導体ウエハ）に対しても、強いグリップ性を発現し得ることは言うまでもない。最大静止摩擦係数の測定方法は、後述する。

１つの実施形態においては、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、搬送固定治具に適用され得る。該搬送固定治具は、例えば、半導体素子の製造工程、光学部材の製造工程等に好適に用いられ得る。より詳細には、上記搬送固定治具は、半導体素子製造における工程と工程との間、あるいは所定の工程内で、材料、製造中間品、製品等（具体的には、半導体材料、ウエハ、チップ、基板、セラミックス板、フィルム等）を移送するために用いられ得る。また、光学部材製造における工程間、あるいは所定の工程内で、ガラス基材等を移送するために用いられ得る。

Ａ－１－１．長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体
１つの実施形態においては、上記のとおり、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、長さ方向の端部近傍に非配向部を有する。長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、配向部をさらに有すること、すなわち、配向部の端部に非配向部が存在する構成であることが好ましい。長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、片面のみに非配向部を有していてもよく、両面に非配向部を有していてもよい。また、長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、端部近傍に位置する非配向部に加え、端部近傍以外の場所に位置する非配向部を有していてもよい。

長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有する面を粘着面として、当該粘着面に載置された載置物（例えば、半導体材料）を強力に保持することができる。このような効果は、非配向部の網目構造が散逸エネルギーを有すること、また、当該網目構造により、載置物とカーボンナノチューブとの実接触面積が増大すること等を要因として得られると考えられる。

長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体において、端部近傍に位置する非配向部の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ～５０μｍである、さらに好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１５μｍであり、特に好ましくは２μｍ～１２μｍである。このような範囲であれば、優れたグリップ力を発現し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。また、上記範囲内において（すなわち、厚みが５０μｍ以下である場合において）、端部近傍に位置する非配向部が厚いほど、高いグリップ力を得ることができる。

長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体において、端部近傍に位置する非配向部の厚みの割合は、カーボンナノチューブ集合体の厚み（配向部の厚みと非配向部の厚みとの和）に対して、好ましくは０．００１％～５０％であり、より好ましくは０．０１％～４０％であり、さらに好ましくは０．０５％～３０％であり、特に好ましくは０．１％～２０％である。このような範囲であれば、優れたグリップ力を発現し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体において、非配向部が形成された面のガラス表面に対する２３℃における最大静止摩擦係数は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは、１．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上であり、特に好ましくは５．０以上である。また、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。

長さ方向の端部近傍に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体において、非配向部が形成された面のガラス表面に対する２３℃における摩擦力は、好ましくは０．５Ｎ以上であり、より好ましくは０．７Ｎ～５０Ｎであり、さらに好ましくは１．５Ｎ～３０Ｎであり、特に好ましくは３Ｎ～２０Ｎである。摩擦力の測定は、下記の手順で行うことができる。
＜摩擦力測定方法＞
スライドガラス上に、カーボンナノチューブ集合体（サイズ：９ｍｍ×９ｍｍ）の測定面とは反対側の面を、粘着テープ（ポリイミド粘着テープ）を介して固定して、評価用サンプルを作製する。
次いで、評価用サンプルにおける摩擦力測定面を下にして、評価用サンプルを別のスライドガラス上に配置し、評価用サンプル上に重りを載せて、カーボンナノチューブ集合体に５５ｇの荷重がかかるように設定する。
次いで、評価用サンプルに重りを乗せたまま水平方向に引張り、吊はかり（ＣＵＳＴＯＭ社製、商品名「３９３－２５」）により摩擦力の測定を行う。吊はかりの表記が０．０５ｋｇ以上の値について、数値を採用し、０．０５ｋｇに満たない場合は０ｋｇとして評価し、摩擦力とする。

カーボンナノチューブ集合体の特徴について、Ａ－１－１項に記載の事項以外の特徴は、Ａ－１項に記載されるとおりである。

Ａ－２．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは、例えば、後述の実施形態（第１の実施形態、第２の実施形態）を取り得る。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。このような構成のカーボンナノチューブ集合体は粘着力に優れる。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは１０層～３０層であり、さらに好ましくは１０層～２５層であり、特に好ましくは１０層～２０層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。

カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層～３０層であり、より好ましくは１０層～３０層であり、さらに好ましくは１５層～３０層であり、特に好ましくは１５層～２５層である。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層～１０層であり、より好ましくは１層～５層である。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１％～２５％であり、さらに好ましくは５％～２５％であり、特に好ましくは１０％～２５％であり、最も好ましくは１５％～２５％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ～２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。このような構成のカーボンナノチューブ集合体は粘着力に優れる。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層～９層であり、さらに好ましくは２層～８層であり、特に好ましくは３層～８層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層～２０層であり、より好ましくは２層～１５層であり、さらに好ましくは３層～１０層である。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層～１０層であり、より好ましくは１層～５層である。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％～１００％であり、さらに好ましくは３０％～９０％であり、特に好ましくは３０％～８０％であり、最も好ましくは３０％～７０％である。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数１０層以下に存在し、より好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数８層に存在し、特に好ましくは層数２層から層数６層に存在する。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ～２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。

Ｂ．カーボンナノチューブ集合体の製造方法
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。

カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、基材の上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基材から略垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。

カーボンナノチューブ集合体の製造方法で用い得る基材としては、任意の適切な基材を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウム、銅などの金属、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の窒化物などが挙げられる。

カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図４に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。

カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。

カーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基材と触媒層の間に中間層を設けてもよい。中間層を構成する材料としては、例えば、金属、金属酸化物等が挙げられる。１つの実施形態においては、中間層は、アルミナ／親水性膜から構成される。

アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基材の上にＳｉＯ_２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ_２Ｏ_３が親水性のＳｉＯ_２膜と相互作用し、Ａｌ_２Ｏ_３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成される。基材の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成され難いおそれがある。また、基材の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ_２Ｏ_３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成され難いおそれがある。

カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ～２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ～１０ｎｍである。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みを上記範囲内に調整することにより、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。

カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の量は、好ましくは５０ｎｇ／ｃｍ^２～３０００ｎｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１００ｎｇ／ｃｍ^２～１５００ｎｇ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは３００ｎｇ／ｃｍ^２～１０００ｎｇ／ｃｍ^２である。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の量を上記範囲内に調整することにより、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。

触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基材上に塗布する方法などが挙げられる。

上記方法で形成された触媒層は、加熱などの処理により微粒化してカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る。例えば、加熱処理の温度は、好ましくは４００℃～１２００℃であり、より好ましくは５００℃～１１００℃であり、さらに好ましくは６００℃～１０００℃であり、特に好ましくは７００℃～９００℃である。例えば、加熱処理の保持時間は、好ましくは０分～１８０分であり、より好ましくは５分～１５０分であり、さらに好ましくは１０分～１２０分であり、特に好ましくは１５分～９０分である。１つの実施形態においては、上記加熱処理を行えば、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。例えば、上記のような加熱処理などの方法で形成した触媒微粒子の大きさは、円相当径の平均粒子径が、好ましくは１ｎｍ～３００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ～３０ｎｍである。１つの実施形態においては、上記触媒微粒子の大きさであれば、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。

１つの実施形態においては、用いる炭素源の種類により、上記非配向部の形成を制御することができる。１つの実施形態においては、炭素源にエチレンを用いることにより、上記非配向部が形成される。

１つの実施形態においては、上記炭素源は、ヘリウム、水素および／または水蒸気とともに、混合ガスとして、供給される。１つの実施形態においては、該混合ガスの組成により、上記非配向部の形成を制御することができる。例えば、混合ガス中の水素量を増やすことにより、非配向部を形成させることができる。

上記混合ガス中、炭素源（好ましくは、エチレン）の２３℃における濃度は、好ましくは２ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であり、より好ましくは２ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％である。上記混合ガス中、ヘリウムの２３℃における濃度は、好ましくは１５ｖｏｌ％～９２ｖｏｌ％であり、より好ましくは３０ｖｏｌ％～８０ｖｏｌ％である。上記混合ガス中、水素の２３℃における濃度は、好ましくは５ｖｏｌ％～９０ｖｏｌ％であり、より好ましくは２０ｖｏｌ％～９０ｖｏｌ％である。上記混合ガス中、水蒸気の２３℃における濃度は、好ましくは０．０２ｖｏｌ％～０．３ｖｏｌ％であり、より好ましくは０．０２ｖｏｌ％～０．１５ｖｏｌ％である。１つの実施形態においては、上記組成の混合ガスを用いれば、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

上記混合ガスにおいて、炭素源（好ましくは、エチレン）と水素との２３℃における体積比（水素／炭素源）は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは４～１０である。このような範囲であれば、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

上記混合ガスにおいて、水蒸気と水素との２３℃おける体積比（水素／水蒸気）は、好ましくは１００～２０００であり、より好ましくは２００～１５００である。このような範囲であれば、非配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

カーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは５００℃～９００℃であり、さらに好ましくは６００℃～８００℃であり、さらに好ましくは７００℃～８００℃であり、特に好ましくは７３０℃～７８０℃である。製造温度により、上記非配向部の形成を制御することができる。

１つの実施形態においては、上記のように、基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、炭素源の供給を止めて、炭素源が存在する状態で、カーボンナノチューブを反応温度で維持する。１つの実施形態においては、この反応温度維持工程の条件により、上記非配向部の形成を制御することができる。

１つの実施形態においては、上記のように、基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、基材上のカーボンナノチューブの厚み方向に所定の荷重をかけて、該カーボンナノチューブを圧縮してもよい。このようにすれば、カーボンナノチューブの非配向部のみから構成されるカーボンナノチューブ集合体（図３）を得ることができる。上記荷重としては、例えば、１ｇ／ｃｍ^２～１００００ｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは、５ｇ／ｃｍ^２～１０００ｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、１００ｇ／ｃｍ^２～５００ｇ／ｃｍ^２である。１つの実施形態においては、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚みに対する、圧縮後のカーボンナノチューブ層（すなわち、カーボンナノチューブ集合体）の厚みは、１０％～９０％であり、好ましくは２０％～８０％であり、より好ましくは３０％～６０％である。

上記のようにして、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた後、該基材から、カーボンナノチューブ集合体を採取することにより、本発明のカーボンナノチューブ集合体が得られる。本発明においては、非配向部が形成されていることにより、基材上に形成されたシート形状のまま、カーボンナノチューブ集合体を採取することができる。

Ｃ．シート
本発明のシートは、上記カーボンナノチューブ集合体から構成される。好ましくは、本発明のシートは、カーボンナノチューブ集合体のみから構成される。

本発明のシートの用途は特に限定されない。本発明のシートは、例えば、搬送装置における粘着性搬送部材として好適に用いられ得る。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カーボンナノチューブ集合体の厚みおよび非配向部の厚みは、カーボンナノチューブ集合体の断面をＳＥＭにより観察して測定した。また、Ａ項で説明した方法により、厚み５００ｎｍの区画毎にカーボンナノチューブの配向度の標準偏差を求め、標準偏差が４０°以上となる区画の総厚みを非配向部の厚みとした。

また、カーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は以下の方法により測定した。
＜ガラス表面に対する最大静止摩擦係数＞
下記の方法で摩擦力を測定し、摩擦力を荷重で除した値を最大静止摩擦係数とした。
（摩擦力測定方法）
スライドガラス上に、カーボンナノチューブ集合体（サイズ：９ｍｍ×９ｍｍ）の測定面とは反対側の面を、粘着テープ（ポリイミド粘着テープ）を介して固定して、評価用サンプルを作製した。
次いで、評価用サンプルにおける摩擦力測定面を下にして、評価用サンプルを別のスライドガラス（サイズ：２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に配置し、評価用サンプル上に重りを載せて、カーボンナノチューブ集合体に５５ｇの荷重がかかるように設定した。
次いで、２３℃の環境下で、評価用サンプルに重りを乗せたまま水平方向に引張り（引張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）、評価用サンプルが動き始めるときの最大荷重を摩擦力とした。摩擦力の測定は、吊はかり（ＣＵＳＴＯＭ社製、商品名「３９３－２５」）を用いた。吊はかりの表記が０．０５ｋｇ以上の値について、数値を採用し、０．０５ｋｇに満たない場合は０ｋｇとして評価し、摩擦力とした。
なお、実施例４については、３００ｇの荷重をかけてカーボンナノチューブ集合体を圧縮した後、上記のようにして摩擦力を測定した。

［実施例１］カーボンナノチューブ集合体の製造
シリコン基材（バルカー・エフティ社製、厚み７００μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ－４ＥＳ」）により、３９２２ｎｇ／ｃｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３薄膜（到達真空度：８．０×１０^－４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ）を形成した。このＡｌ_２Ｏ_３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ－４ＥＳ」）にて、２９４ｎｇ／ｃｍ^２のＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ）として形成した。
その後、この基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率７００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率７００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率７００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ１１００μｍのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材から上方１μｍの部分が、厚み４μｍの非配向部（配向度の標準偏差：４０°～６７°、標準偏差の平均（各区画の標準偏差の合計／区画数（８個））：４８°）であった。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができた。
また、シリコン基材側表面のカーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、７．１であった。

［実施例２］カーボンナノチューブ集合体の製造
カーボンナノチューブの成長時間６０分を３２分としたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、５５０μｍであった。また、シリコン基材側端部が、厚み５μｍの非配向部（配向度の標準偏差：４１°～５３°、標準偏差の平均（各区画の標準偏差の合計／区画数（１０個））：４７°）であった。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができた。
また、シリコン基材側表面のカーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、９．３であった。

［実施例３］カーボンナノチューブ集合体の製造
カーボンナノチューブの成長時間６０分を２５分としたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、３５０μｍであった。また、シリコン基材側端部が、厚み２μｍの非配向部（配向度の標準偏差：５２°～５８°、標準偏差の平均（各区画の標準偏差の合計／区画数（４個））：５５°）であった。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができた。
また、シリコン基材側表面のカーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、３．１であった。

［実施例４］カーボンナノチューブ集合体の製造
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率７００ｐｐｍ）混合ガスに代えて、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／１００／１５ｓｃｃｍ、水分率７００ｐｐｍ）混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、１０００μｍであった。また、シリコン基材とは反対側の端部が、厚み０．５μｍの非配向部（配向度の標準偏差：４５°）であった。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができた。
また、シリコン基材と反対側の表面のカーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、１．３であった。

［実施例５］カーボンナノチューブ集合体の製造
触媒層としてのＦｅ薄膜の量を２９４ｎｇ／ｃｍ^２から７２５ｎｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、１０００μｍであった。また、シリコン基材側端部が、厚み１２μｍの非配向部（配向度の標準偏差：４０°～６５°、標準偏差の平均（各区画の標準偏差の合計／区画数（４個））：４８°）であった。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができた。
また、シリコン基材側表面のカーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、１３であった。

［実施例６］カーボンナノチューブ集合体の製造
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体（厚み１１００μｍ）を得た後、該カーボンナノチューブ集合体（面積：０．８１ｃｍ^２）に、３００ｇの荷重を徐々にかけてカーボンナノチューブ集合体を圧縮した。このようにして得られたカーボンナノチューブ集合体は、厚みが６００μｍであり、その全体が非配向部（配向度の標準偏差：４０°～７３°、標準偏差の平均（各区画の標準偏差の合計／区画数（１２００個））：５６°）であった。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができた。
また、カーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、９．５であった。

［比較例１］カーボンナノチューブ集合体の製造
シリコン基材（バルカー・エフティ社製、厚み７００μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ－４ＥＳ」）により、３９２２ｎｇ／ｃｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３薄膜（到達真空度：８．０×１０^－４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ）を形成した。このＡｌ_２Ｏ_３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ－４ＥＳ」）にて、２９４ｎｇ／ｃｍ^２のＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ）として形成した。
その後、この基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（８５／６０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／アセチレン（８５／６０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（８５／６０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ２７０μｍのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有していなかった。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができなかった。
また、カーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、０であった。

［比較例２］カーボンナノチューブ集合体の製造
ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率７００ｐｐｍ）混合ガスに代えて、ヘリウム／エチレン（１０５／１５ｓｃｃｍ、水分率７００ｐｐｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、６００μｍであった。このカーボンナノチューブ集合体は、非配向部を有しておらず、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができなかった。また、カーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は、０であった。

［実施例５］カーボンナノチューブ集合体の製造
シリコン基材（バルカー・エフティ社製、厚み７００μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ－４ＥＳ」）により、３９２２ｎｇ／ｃｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３薄膜（到達真空度：８．０×１０^－４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ）を形成した。このＡｌ_２Ｏ_３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ－４ＥＳ」）にて、７２５ｎｇ／ｃｍ^２のＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ）として形成した。
その後、この基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率７５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率７５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率７５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ１０００μｍのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。

［実施例６］
触媒層としてのＦｅ薄膜の量を７２５ｎｇ／ｃｍ^２から５４０ｎｇ／ｃｍ^２に変更し、ヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスおよびヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ）混合ガスの水分率を７５０ｐｐｍから５００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、８００μｍであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材側端部に非配向部を有していた。

［実施例７］
触媒層としてのＦｅ薄膜の量を７２５ｎｇ／ｃｍ^２から５４０ｎｇ／ｃｍ^２に変更し、ヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスに代えて、ヘリウム／水素（１０５／６０ｓｃｃｍ）混合ガスを用い、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ）混合ガスに代えて、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／６０／１５ｓｃｃｍ）混合ガスを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、１０００μｍであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材とは反対側の端部に非配向部を有していた。

［実施例８］
触媒層としてのＦｅ薄膜の量を７２５ｎｇ／ｃｍ^２から５４０ｎｇ／ｃｍ^２に変更し、ヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスに代えて、ヘリウム／水素（１０５／１００ｓｃｃｍ）混合ガスを用い、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ）混合ガスに代えて、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／１００／１５ｓｃｃｍ）混合ガスを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、１０００μｍであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材とは反対側の端部に非配向部を有していた。

［実施例９］
触媒層としてのＦｅ薄膜の量を７２５ｎｇ／ｃｍ^２から５４０ｎｇ／ｃｍ^２に変更し、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ）混合ガスに代えて、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／１００／５ｓｃｃｍ）混合ガスを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚みは、１００ｍであった。このカーボンナノチューブ集合体は、シリコン基材とは反対側の端部に非配向部を有していた。

＜評価＞
実施例５～９および比較例１で得られたカーボンナノチューブ集合体の非配向部の厚み、および、非配向部形成面の最大静止摩擦係数を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、カーボンナノチューブ集合体の長さ方向端部に非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体は、最大静止摩擦係数が高い。このようなカーボンナノチューブ集合体は、高いグリップ力を発現し得る。なお、実施例５～９のカーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することができた。

１０ カーボンナノチューブ
１１０ 非配向部
１２０ 配向部
１００、１００’ カーボンナノチューブ集合体

Claims (3)

1. 複数のカーボンナノチューブから、シート状に構成されたカーボンナノチューブ集合体であって、
   該カーボンナノチューブ集合体の厚みが、３００μｍ～５０００μｍであり、
   該カーボンナノチューブの非配向部および配向部を有し、
   該カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の端部近傍に、該非配向部が存在し、該非配向部の厚みが、０．５μｍ以上であり、
   該非配向部の厚みの割合が、該カーボンナノチューブ集合体の厚みに対して、０．１％～２０％であり、
   該カーボンナノチューブのそれぞれが該非配向部を有する、
   カーボンナノチューブ集合体。
2. 前記非配向部が形成された面の２３℃における最大静止摩擦係数が、１．０以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
3. 請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体から構成される、シート。
   

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