CN103068730B - Cnt集合体以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与现有的硅橡胶或含CNT的橡胶相比，即使在更高温条件和/或低温条件下也稳定的、表现出与室温同样的粘弹性的、包含冲击吸收性优良的CNT集合体的CNT集合体。一种由多个CNT构成的CNT集合体，所述CNT集合体在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量（G25℃'）大于或等于104Pa且小于或等于109Pa，在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量（G25℃"）大于或等于103Pa且小于或等于108Pa，在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗正切（tanδ（=G25℃"/G25℃'）大于或等于10-3且小于或等于1，并且，用BJH法从CNT集合体的液氮吸附等温线求得的细孔径的分布极大值小于或等于50nm。

Description

CNT集合体以及层叠体
技术领域
本发明涉及冲击吸收性优良的粘弹性体。特别涉及在宽的温度范围中表现稳定的粘弹性的包含碳纳米管(以下，称为CNT)集合体的CNT集合体、层叠体以及它们的制造方法。
背景技术
所谓粘弹性体是兼具耗散能量的粘性和可逆地变形的弹性的部件。一般来说，弹性是靠部件的构成要素的键产生的，而粘性是靠构成要素的热运动产生的。在作为典型的粘弹性体的橡胶的情况下，由构成橡胶的交联的链状高分子产生弹性，而交联点间的链状部分因能够自由运动而产生粘性。
包含链状高分子的橡胶在低温下链状部分的运动变得迟缓，粘弹性特性发生变化。特别是在小于或等于玻璃化温度下，所有的部分都变成在其位置上只进行热振动的玻璃状态，会失去粘弹性特性。另外，在高温下，在交联点上分子链滑动，分子之间的位置自由变化，流动性变大；在更高温度下，橡胶熔化。这样，以往的粘弹性材料的粘弹性特性表现非常大的温度依赖性，并且在低温、高温时会失去粘弹性特性。因此，希望实现具有更高的温度稳定性、和/或在更高温、低温下表现粘弹性特性的粘弹性体。
已知的是，硅橡胶相对于一般的树脂橡胶来说，在高温、低温下都表现比较稳定的粘弹性。例如，在专利文献1中公开了呈现高衰减性、弹性率的温度依赖性也小的二氧化硅混合高阻尼橡胶组合物。另外，在专利文献2中公开了通过在基底材料橡胶中配合规定量的液态橡胶、从石蜡油和环烷油中选择的一种或更多种的软化剂、炭黑、二氧化硅、以及硅烷化合物而弹性率的温度依赖性小的、即使在大变形时也发挥高的减振性能的高阻尼橡胶。
另外，在专利文献3中公开了为了防止在高温下弹性急剧下降，在双烯橡胶成分中大量地配合CNT、并提高了CNT的分散性的轮胎用橡胶组合物。另外，在专利文献4中公开了热/电传导性优良、并且增强性和断裂性能良好、在用于轮胎时抓地性良好的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分，含有纤维直径5～40nm、纵横比大于或等于150、以及石墨化度大于或等于8的碳纳米纤维。
[现有技术文献]
专利文献1：日本特开平7-41603号公报
专利文献2：日本特开2009-30016号公报
专利文献3：日本特开2009-46547号公报
专利文献4：日本特开2010-59303号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
但是，在上述的硅橡胶或含有CNT的橡胶中，只公开了在-10℃～-230℃范围上的粘弹性。硅橡胶或含有CNT的橡胶在室温或更低的低温、室温或更高的高温时，由于上述原因，其粘弹性发生变化，在进一步的低温以及高温时发生熔化或发生玻璃化转移，粘弹性特性显著恶化。
本发明所要解决的问题在于提供一种包含具有与橡胶自身或弹性体自身所具有的特性相同的特性的CNT集合体的粘弹性体。另外，作为另一个问题，提供一种与现有的硅橡胶或含CNT的橡胶相比，在进一步的高温条件和/或低温条件下也稳定的、表现与室温相同的特性的、包含具有优良的冲击吸收性的CNT集合体的CNT集合体。
(解决问题的措施)
根据本发明的一个实施方式，提供一种由多个CNT构成的CNT集合体，(1)该CNT集合体在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')大于或等于104Pa且小于或等于109Pa，(2)该CNT集合体在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")大于或等于103Pa～且小于或等于108Pa，(3)该CNT集合体在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗正切(tanδ(＝G25℃"/G25℃')大于或等于10-3且小于或等于1，并且，(4)该CNT集合体的用液氮吸附等温线用BJH法求得的细孔径的分布极大值小于或等于50nm。
上述CNT集合体在100％剪应变下的赫尔曼取向因子与未施加剪切应变时的赫尔曼取向因子相比增加了20％或更多。
上述CNT集合体具备在大于或等于50％且小于或等于500％的剪切应变区域内HOF为大致恒定的应变。
上述CNT集合体具有赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4的部位。
另外，根据本发明的一种实施方式，提供一种由多个CNT构成的CNT集合体，该集合体具备用BJH法从液氮吸附等温线求得的、根据分布极大值小于或等于50nm的细孔径，并且该CNT集合体在大于或等于100且小于或等于1000℃的温度范围中，具有在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')与在大于或等于100且小于或等于1000℃的温度范围内的储能模量(Gx℃')之比(Gx℃'/G25℃')为大于或等于0.75且小于或等于1.5的储能模量(Gx℃')，并且，在大于或等于100且小于或等于1000℃的温度范围中，具有在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")与在大于或等于100且小于或等于1000℃的温度范围内的损耗模量(Gx℃")之比(Gx℃"/G25℃")为大于或等于0.75且小于或等于1.5的损耗模量(Gx℃')。
在上述CNT集合体中，上述的比(Gx℃'/G25℃')以及上述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.8且小于或等于1.2。
在上述CNT集合体中，上述的比(Gx℃'/G25℃')以及上述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.85且小于或等于1.1。
在上述CNT集合体中，上述的在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')大于或等于104且小于或等于109Pa。
在上述CNT集合体中，上述的在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")大于或等于103且小于或等于108Pa。
上述CNT集合体具有赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4的部位。
另外，根据本发明的一种实施方式，提供一种由多个CNT构成的CNT集合体，该集合体具备用BJH法从液氮吸附等温线求得的、分布极大值小于或等于50nm的细孔径，该CNT集合体在-200～0℃的温度范围中，具备在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')与在-200～0℃的温度范围内的储能模量(Gx℃')之比(Gx℃'/G25℃')为0.75～1.5的储能模量(Gx℃')，并且，在-200～0℃的温度范围中，具备在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")与在-200～0℃的温度范围内的损耗模量(Gx℃")之比(Gx℃"/G25℃")为0.75～1.5的损耗模量(Gx℃")。
在上述CNT集合体中，上述的比(Gx℃'/G25℃')以及上述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.8且小于或等于1.2。
在上述CNT集合体中，上述的比(Gx℃'/G25℃')以及上述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.85且小于或等于1.1。
在上述CNT集合体中，上述的在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')大于或等于104且小于或等于109Pa。
在上述CNT集合体中，上述的在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")大于或等于103且小于或等于108Pa。
上述CNT集合体具有赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4的部位。
另外，可以形成层叠有多层上述的CNT集合体而形成的CNT集合体。
另外，层叠体具备上述的CNT集合体。
另外，上述层叠体是将上述CNT集合体设置在基底材料之上而形成的。
另外，上述层叠体是将上述CNT集合体设置在基底材料的上下而形成的。
(发明的效果)
根据本发明的方法，提供一种具有与橡胶自身或弹性体自身所具有的特性相同的特性的、包含CNT集合体的粘弹性体。另外，提供一种与以往的硅橡胶或含有CNT的橡胶相比，即使在更加高温条件和/或低温条件下也稳定的、表现出与室温同样的粘弹性的、且冲击吸收性优良的包含CNT集合体的CNT集合体。
附图说明
图1是表示本发明的CNT集合体100一例的示意图，其中(a)表示CNT集合体100，(b)表示将CNT集合体100层叠在水平方向上的CNT集合体100，(c)表示将CNT集合体100层叠在垂直方向上的CNT集合体100。
图2是表示本发明的CNT集合体200一例的示意图，其中(a)表示将CNT集合体100紧贴在基底材料210上的层叠体200，(b)表示将CNT集合体100层叠在水平方向上的层叠体200，(c)表示将CNT集合体100配置在基底材料210上的层叠体200，(d)表示将CNT集合体100配置在基底材料210的上下的层叠体200。
图3是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。
图4是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。
图5是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗正切：tanδx(＝Gx℃"/G25℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。
图6是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。
图7是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。
图8是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗正切：tanδx(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。
图9是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。
图10是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。
图11是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗正切：tanδx(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。
图12是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。
图13是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。
图14是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗正切：tanδx(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。
图15是表示本发明的CNT集合体的在某个温度、某个频率范围下的储能模量：GxHz'与在1Hz下的储能模量：G1Hz'之比的优选范围的图。
图16是表示本发明的CNT集合体的在某个温度、某个频率范围下的损耗模量：GxHz"与在1Hz下的损耗模量：G1Hz"之比的优选范围的图。
图17是表示本发明的CNT集合体的在某个温度、某个频率范围下的损耗正切：tanδxHz(＝GxHz"/GxHz')与在1Hz下的损耗正切：tanδ1Hz(＝G1Hz"/G1Hz')之比的优选范围的图。
图18是本发明的CNT集合体100的示意图。
图19是本发明的CNT集合体100的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图20(a)是在CNT集合体100上施加剪切应变时的SEM图像，(b)是表示赫尔曼取向因子的图，(c)是表示由各应变引起的CNT 30之间的结构变化的示意图，(d)是在1000％应变时CNT 30的透射电子显微镜(TEM)图像。
图21是本发明的CNT集合体100的SEM图像。
图22是本发明的CNT集合体100的2-D快速傅立叶变换(FFT)图像。
图23是相对于本发明的CNT集合体100的长度的方位角和衍射强度的分布图。
图24(a)是本发明的本实施方式的CNT集合体100的TEM图像，(b)是表示通过接触区域35的开闭的能量耗散过程的示意图。
图25是形成在基板上的本发明的CNT集合体的示意图。
图26(a)表示CNT集合体的TEM图像，(b)表示CNT的直径分布的直方图，(c)表示平均直径和CNT类型的相对数量。
图27表示DMA试验装置，(a)表示DMA试验装置的照片，(b)表示示意图。
图28表示根据应力-应变关系计算的粘弹性特性。
图29表示CNT集合体100的粘弹性特性的定量结果，(a)是表示在室温下的CNT集合体100的储能模量、损耗模量以及损耗正切的频率依赖性的图，(b)是表示在室温下的CNT集合体100和硅橡胶的应变依赖性的图，(c)表示CNT集合体100的疲劳试验，(d)是疲劳试验的应力-应变曲线。
图30是表示在极宽的温度范围上的不变特性的图，(a)表示CNT集合体100的储能模量、损耗模量以及损耗正切的温度依赖性，(b)是冲击试验的示意图，(c)是在-196℃、25℃以及1000℃下进行的球的轨迹的分割图像，上段表示SEM，下段表示激光显微镜的3-D映射。
图31是表示在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度条件下，在大于或等于0.1且小于或等于100Hz的频率下的CNT集合体100的粘弹性特性，(a)表示储能模量，(b)表示损耗模量，(c)表示损耗正切。
图32是表示在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度条件下，在大于或等于1％且小于或等于1000％的应变下的CNT集合体100的粘弹性特性，(a)表示储能模量，(b)表示损耗模量，(c)表示损耗正切。
图33(a)表示振动绝缘装置，(b)表示CNT集合体100用的实验装置。
图34表示振动实验的状态，(a)作为振动绝缘装置表示双面胶带，(b)表示CNT集合体100，(c)表示使用硅橡胶的状态。
图35表示振动实验的状态，(a)表示在-190℃下的实验结果，(b)表示在900℃下的实验结果。
图36表示储能模量和应力的图。
图37表示在大的应变振幅下的循环试验和结构观察，其中(a)表示在20％应变下的CNT集合体100的粘弹性特性、以及在不同的循环中的应力-应变曲线，(b)表示在100％应变下的CNT集合体100的粘弹性特性、以及在不同的循环下的应力-应变曲线。
图38表示在大的应变振幅下的循环试验和结构观察，其中(a)表示以20％应变的第1次循环和第1000次循环的CNT集合体100的SEM图像，(b)是以100％应变的第1次循环和第1000次循环的CNT集合体100的SEM图像。
图39表示1％应变、100Hz、106次循环的重复试验的结果，其中(a)表示在-140℃下的结果，(b)表示在25℃下的结果，(c)表示在600℃下的结果，(d)表示在-140℃下、(e)表示在25℃下、(f)表示在600℃下的、第102次循环、第104次循环以及第106次循环的疲劳性试验的应力-应变曲线。
图40表示耐疲劳试验前和106次循环后的CNT集合体100的微细结构，其中(a)表示耐疲劳试验前，(b)表示在-140℃、(c)表示在25℃、(d)表示在600℃下的106循环后的CNT集合体100的SEM图像，(e)表示在耐疲劳试验前以及在各温度下的106次循环后的赫尔曼取向因子的计算值。
图41是根据结构体的TEM观察可拆开的接触区域的图，其中(a)是表示可拆开的接触区域的CNT集合体100的TEM图像，(b)是表示接触区域和应变的取向关系的示意图，(c)是生长状态的CNT装配的照片，(d)是各个CNT结构的示意图。
图42表示CNT集合体100的拉曼光谱。
图43(a)表示本实施例的CNT集合体100的应力/应变行为，其中(b)表示CNT取向集合体的应力/应变特性，(c)表示本实施例的CNT集合体100的应力/应变行为。
图44表示本实施例的CNT集合体100以及硅橡胶的应力/应变行为。
具体实施方式
本发明的特征在于实现了一种粘弹性体，其使用CNT集合体、优选地使用具有粘弹性的CNT集合体，并且在高温和/或低温下，具有与在室温下橡胶自身或弹性体自身所具有的特性相同的特性。本发明所述的粘弹性指的是表现出具有粘性和弹性两方面性质的特性。粘弹性例如可以用动态粘弹性测量(DMA)进行评价。基于动态粘弹性测量(DMA)的粘弹性的测量是施加诸如用三角函数或正弦波所表示的、以某个频率振动的应变，并测量其响应(应变)的测量。如果是完全弹性体，则对于振动的应变立刻产生应力(无相位偏移)。如果是粘性体(牛顿流体)，则对于振动的应变，偏移地(相位角90度)发生应力。在粘弹性体方面，显示介于完全弹性体与粘性体的中间的行为，相位偏移δ(0＜δ＜90)地发生应力。根据该相位δ，能够评价粘弹性体的弹性的大小、粘性的大小。本发明的粘弹性的更优选的相位为δ(5＜δ＜85)。
根据相当于理想弹性体的应力而定义了储能模量G'，并根据相当于粘性体的应力而定义了损耗模量G"。损耗正切tanδ由损耗模量G"与储能模量G'之比(G"/G')给定。在本说明书中，除非另有说明，储能模量G'、粘性、损耗模量G"、损耗正切tanδ是通过在频率1Hz下的剪切模式(扭转模式)下、应变量为1％、并且在铅直方向上施加0.5N的应力的动态粘弹性测量而测量的。另外，可以测量它们的温度依赖性、频率依赖性等。
作为DMA的变形模式，有拉伸、压缩、双梁弯曲、三点弯曲或剪切等，可以根据试验片的形状、弹性率等、或者测量的目的来选择。优选使用剪切模式，尤其优选扭转剪切模式。
在本说明书中，CNT集合体是指这样的CNT集合体：包含多个CNT，在不同的CNT之间至少具有一个或更多个接触点(接触区域)，并具有用于接触点(接触区域)和CNT的移动/变形的细孔。本发明的CNT集合体优选地只由CNT构成，但根据用途也可以含有金属、陶瓷、多孔质材料等的无机材料、或有机材料。但是，根据本发明，为了使CNT集合体具有粘弹性，需要如以下记载的那样的，不同的CNT之间的接触点(接触区域)移动、变形的余地、空间。即，优选的是，CNT集合体具有细孔。由于要在高温和/或低温下使用，所以与CNT复合的材料优选地具有耐热性。具有耐热性是指在希望的温度下，材料不会熔化、蒸发，或不会发生玻璃化转变。本发明的CNT集合体也可以是粉的状态、复合体等的复合材料的状态。膜、膜状的状态因为安装容易所以是优选的。
在本说明书中，CNT集合体(以下称为CNT集合体100)可以是CNT集合体自身，也可以是层叠了CNT集合体的结构。关于CNT集合体的形状、材质、安装方法，只要CNT集合体的至少一部分表现出粘弹性，则可以是适当的形态。如图1所示，作为CNT集合体，可以是在水平方向(图1(b))或垂直方向(图1(c))上层叠多层CNT集合体而成的CNT集合体。另外，如图2所示，也可以采用将CNT集合体100配置在基底材料上的层叠体200，可以举出将CNT集合体100配置在基底材料210的上部表面上的结构(图2(a))、以及在两块基底材料210之间夹着CNT集合体100的结构(图2(d))。安装在基底材料210上的CNT集合体100可以是一个也可以是多个。多个CNT集合体100可以配置在基底材料210上(图2(b))，也可以配置在基底材料210的上下(图2(c))。基底材料210的形状除了平面外，还可以考虑曲面和柔性的面，无论基底材料210的厚度如何。基底材料210的材质可以考虑各种金属、陶瓷、硅、树脂、无机质等。
CNT具有将石墨单层卷起并形成筒状的形状，卷成一层的称为单层CNT，卷成两层的称为双层CNT，卷成多层的称为多层CNT，但本发明的CNT集合体优选的是包含层数为一层～三层的CNT。层数为一层～3层的CNT与更多层的CNT相比，缺陷少、直径方向的机械强度大、能够获得优异的弹性特性，因此是优选的。另外，层数为一层～三层的CNT因为直径比较小，所以能够容易地形成接触区域，可提供粘性特性优良的CNT集合体。本发明的CNT集合体并不限于层数是一层～三层的CNT，只要能够获得本发明的粘弹性特性，则可以适宜地包含四层或更多层的CNT。
(室温下的粘弹性)
本发明的体CNT集合体的储能模量：G'可以根据需要而取各种范围。例如，本发明的体CNT集合体的、由在25℃、频率1Hz下的剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的储能模量：G'可以取大于或等于104Pa且小于或等于109Pa之间的值。体CNT集合体的储能模量：G'优选为大于或等于5×104Pa且小于或等于5×108Pa，更优选为大于或等于105Pa且小于或等于108Pa，再更优选为大于或等于2×105Pa且小于或等于5×107Pa。具有这种储能模量的CNT集合体可以说具有与橡胶或弹性体同等的硬度，优选用作为粘弹性体。
本发明的CNT集合体的损耗模量：G"可以根据需要而取各种范围。例如，本发明的CNT集合体的、由在25℃、频率1Hz下的剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的损耗模量：G"可以取大于或等于103Pa且小于或等于108Pa之间的值。CNT集合体的损耗模量：G"优选为大于或等于5×103且小于或等于5×107Pa，更优选为大于或等于104Pa且小于或等于107Pa，再更优选为大于或等于2×104且小于或等于5×106Pa。具有这种损耗模量的CNT集合体可以说具有与橡胶或弹性体同等的柔性，优选用作为粘弹性体。
本发明的CNT集合体的、作为储能模量(G')与损耗模量(G")之比的损耗正切：tanδ(＝G"/G')可以根据需要而取各种范围。例如，本发明的CNT集合体的、由在25℃、频率1Hz下的剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的损失正切tanδ(＝G"/G')可以取大于或等于10-3且小于或等于1之间的值。CNT集合体的储能模量：G'优选为大于或等于2×10-3且小于或等于0.9，更优选为大于或等于5×10-3且小于或等于0.8，再优选为大于或等于1×10-2且小于或等于0.7，再更优选为大于或等于2×10-2且小于或等于0.6。具有这样的损耗正切的CNT集合体可以说具有与橡胶或弹性体同等的能量耗散能力，优选用作为粘弹性体。
(高温下的粘弹性)
本发明的CNT集合体即使在高温下，也具有与橡胶自身或弹性体自身所具有的特性相同的特性，表现出优良的粘弹性。即，本发明的CNT集合体的、由在比25℃高的某个温度下的、在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃"之比为大于或等于0.75且小于或等于1.5的范围的值，优选为大于或等于0.8且小于或等于1.2的范围的值，更优选为大于或等于0.85且小于或等于1.1的范围的值。在此，某个温度存在于大于或等于100℃且小于或等于1000℃、更优选为大于或等于150℃且小于或等于800℃、再优选为大于或等于200℃且小于或等于600℃、再更优选为大于或等于200℃且小于或等于500℃的温度范围内。在高温下具有这种储能模量的CNT集合体在高温下具有与在室温下的橡胶或弹性体同等的硬度，优选在高温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图3。图3是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。在图3中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体的、在比25℃高的某个温度下的、由在剪切模式下的动态粘弹性测量测量到的在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比为大于或等于0.75且小于或等于1.5、优选为大于或等于0.8且小于或等于1.2、更优选为大于或等于0.85且小于或等于1.1的范围内的值。在此，某个温度存在于大于或等于100℃且小于或等于1000℃、更优选为大于或等于150℃且小于或等于800℃、再优选为大于或等于200℃且小于或等于600℃、再更优选为大于或等于200℃且小于或等于500℃的温度范围内。在高温下具有这种损耗模量的CNT集合体在高温下具有与在室温下的橡胶或弹性体同等的柔性，在高温下优选用作为粘弹性体。以上内容归纳于图4。图4是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。在图4中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体的、在比25℃高的某个温度下的、由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的某个温度下的损耗正切：tanδx℃(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tan25℃(＝G25℃"/G25℃')之比为大于或等于0.75且小于或等于2、优选为大于或等于0.8且小于或等于1.8、更优选为大于或等于0.85且小于或等于1.5的范围内的值。在此，某个温度存在于大于或等于100℃且小于或等于1000℃、更优选为大于或等于150℃且小于或等于800℃、再优选为大于或等于200℃且小于或等于600℃、再更优选为大于或等于200℃且小于或等于500℃的温度范围内。在高温下具有这种损耗正切的CNT集合体在高温下具有与在室温下的橡胶或弹性体同等的能量耗散性能，在高温下优选用作为粘弹性体。以上内容归纳于图5。图5是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损耗正切：tanδx℃(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tan25℃(＝G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。在图5中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
这样的在高温下具有与橡胶或弹性体同样的储能模量：G'、损耗模量：G"、以及损耗正切：tanδ的CNT集合体此前是不存在的，是在本发明中初次获得的。在高温下具有与橡胶自身或弹性体自身同样的特性并表现出优良的粘弹性的CNT集合体优选地在高温下用作为粘弹性体。
本发明的CNT集合体在比25℃高的某个温度范围中，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、更优选为大于或等于0.75且小于或等于2的范围内的值。在此，某个温度范围为大于或等于200℃且小于或等于400℃、更优选为大于或等于150℃且小于或等于450℃、再优选为大于或等于100℃且小于或等于500℃、再更优选为大于或等于50℃且小于或等于600℃。这种在高温的某个温度范围中具有与室温同样的储能模量的CNT集合体在高温下具有与室温同样的硬度，优选地在高温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图6。图6是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。在图6中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在比25℃高的某个温度范围中，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、更优选为大于或等于0.75且小于或等于2的范围内的值。在此，某个温度范围为大于或等于200℃且小于或等于400℃、更优选为大于或等于150℃且小于或等于450℃，再优选为大于或等于100℃且小于或等于500℃、再更优选为大于或等于50℃且小于或等于600℃。这种在高温的某个温度范围中具有与室温同样的损耗模量的CNT集合体在高温下具有与室温同样的柔性，优选在高温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图7。图7是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。在图7中，用矩形表示涉及本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在比25℃高的某个温度范围中，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到损耗正切：tanδx℃(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、更优选为大于或等于0.75且小于或等于1.5的范围内的值。在此，某个温度范围为大于或等于200℃且小于或等于400℃、更优选为大于或等于150℃且小于或等于450℃、再优选为大于或等于100℃且小于或等于500℃、再更优选为大于或等于50℃且小于或等于600℃。这种在高温的某个温度范围中具有与室温同样的损耗正切的CNT集合体在高温下具有与室温同样的能量耗散性能，优选在高温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图8。图8是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损失弹正切：tanδx℃(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。在图8中，用矩形表示涉及本发明的CNT集合体的优选范围。
这样的在高温下具有与室温同样的储能模量G'、损耗模量：G"、以及损耗正切：tanδ的CNT集合体此前是不存在的，是在本发明中初次获得的。在高温下表现出与室温同样的粘弹性的粘弹性体CNT集合体优选在高温下用作为粘弹性体。
(低温下的粘弹性)
本发明的CNT集合体在比室温低的低温下，具有与橡胶自身或弹性体自身所具有的特性同样的特性，表现出优良的粘弹性。即，本发明的CNT集合体在比25℃低的某个温度下，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比为大于或等于0.75且小于或等于2、优选为大于或等于0.8且小于或等于1.5的范围的值。在此，某个温度存在于大于或等于-274℃且小于或等于-25℃，更优选为大于或等于-200℃且小于或等于-25℃，再更优选为大于或等于-150℃且小于或等于-50℃的温度范围内。在低温下具有这种储能模量的CNT集合体在低温下具有与在室温下的橡胶或弹性体同等的硬度，优选在低温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图9。图9是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。在图9中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在比25℃低的某个温度下，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的在某个温度下的损耗模量：Gx℃'与在25℃下的损耗模量：G25℃'之比为大于或等于0.75且小于或等于2、优选为大于或等于0.8且小于或等于1.5范围的值。在此，某个温度存在于大于或等于-274℃且小于或等于-25℃、更优选为大于或等于-200℃且小于或等于-25℃、再优选为大于或等于-150℃且小于或等于-50℃的温度范围内。在低温下具有这种损耗模量的CNT集合体在低温下具有与在低温下的橡胶或弹性体同等的柔性，优选在低温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图10。图10是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。在图10中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在比25℃低的某个温度下，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的在某个温度下的损耗正切：tanδx℃'(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比为大于或等于0.75且小于或等于2、优选为大于或等于0.8且小于或等于1.5的范围内的值。在此，某个温度存在于大于或等于-274℃且小于或等于-25℃、更优选为大于或等于-200℃且小于或等于-25℃、在优选为大于或等于-150℃且小于或等于-50℃的温度范围内。在低温下具有这种损耗模量的CNT集合体在低温下具有与在室温下的橡胶或弹性体同等的能量耗散性能，优选在低温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图11。图11是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损耗正切：tanδx℃(Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。在图11中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
这样的在低温下具有与橡胶或弹性体具有同样的储能模量：G'、损耗模量：G"、以及损耗正切：tanδ的CNT集合体此前是不存在的，是在本发明中初次获得的。在低温下表现出与橡胶或弹性体同样的粘弹性的CNT集合体优选在低温下用作为粘弹性体。
本发明的CNT集合体在比25℃低的某个温度范围中，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、更优选为大于或等于0.75且小于或等于2的范围内的值。在此，某个温度范围为大于或等于-100℃且小于或等于-50℃、更优选为大于或等于-150℃且小于或等于-25℃、再优选为大于或等于-150℃且小于或等于0℃。这种在低温的某个温度范围中具有与室温同样的储能模量的CNT集合体在低温下具有与室温同样的硬度，优选在低温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图12。图12是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的储能模量：Gx℃'与在25℃下的储能模量：G25℃'之比的优选范围的图。在图12中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在比25℃低的某个温度范围中，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比为大于或等于0.3且小于或等于3、更优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、再优选为大于或等于0.75且小于或等于2的范围内的值。在此，某个温度范围为大于或等于-100℃且小于或等于-50℃、更优选为大于或等于-150℃且小于或等于-25℃、再优选为大于或等于-150℃且小于或等于0℃。这种在低温下具有与室温同样的损耗模量的CNT集合体在低温下具有与室温同样的柔性，优选在低温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图13。图13是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损耗模量：Gx℃"与在25℃下的损耗模量：G25℃"之比的优选范围的图。在图13中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在比25℃低的某个温度范围中，由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到损耗正切：tanδx℃(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、再优选为大于或等于0.75且小于或等于2的范围内的值。在此，某个温度范围为大于或等于-100℃且小于或等于-50℃、更优选为大于或等于-150℃且小于或等于-25℃、再优选为大于或等于-150℃且小于或等于0℃。这种在低温下具有与室温同样的损耗正切的CNT集合体在低温下具有与室温同样的能量耗散性能，优选在低温下用作为粘弹性体。以上内容归纳于图14。图14是表示本发明的CNT集合体在某个温度下的损耗正切：tanδx℃(＝Gx℃"/Gx℃')与在25℃下的损耗正切：tanδ25℃(＝G25℃"/G25℃')之比的优选范围的图。在图14中，用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
这样的在低温下具有与室温同样的储能模量G'、损耗模量：G"、以及损耗正切：tanδ的CNT集合体此前是不存在的，是在本发明中初次获得的。在低温下表示出与室温同样的粘弹性的CNT集合体在低温下优选用作为粘弹性体。
(粘弹性的频率依赖性)
本发明的CNT集合体在室温、和/或高温、和/或低温下的粘弹性特性相对于动态粘弹性测量的频率极其稳定。即，本发明的CNT集合体在某个温度、某个频率范围中得到的、由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的储能模量：GxHz'与在1Hz下的储能模量：G1Hz'之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、更优选为大于或等于0.75且小于或等于1.5的范围内的值。在此，某个频率范围为大于或等于0.5Hz且小于或等于5Hz、更优选为大于或等于0.2Hz且小于或等于10Hz、再优选为大于或等于0.1Hz且小于或等于25Hz、再更优选为大于或等于0.1Hz且小于或等于50Hz。另外，某个温度为从大于或等于-140℃到600℃的温度范围内的任意的温度。以上内容归纳于图15。图15是表示本发明的CNT集合体的在某个温度、某个频率范围内的储能模量：GxHz'与在1Hz下的储能模量：G1Hz'之比的优选范围的图。在图15中用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在某个室温、某个频率下得到的、由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的损耗模量：GxHz"与在1Hz下的损耗模量：G1Hz"之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、更优选为大于或等于0.75且小于或等于1.5的范围内的值。在此，某个频率存在于大于或等于0.5Hz且小于或等于5Hz、更优选为大于或等于0.2Hz且小于或等于10Hz、再优选为大于或等于0.1Hz且小于或等于25Hz、再更优选为大于或等于0.1Hz且小于或等于50Hz。另外，某个温度为从大于或等于-140℃到600℃的温度范围内的任意的温度。以上内容归纳于图16。图16是表示本发明的CNT集合体的在某个温度、某个频率范围内的损耗模量：GxHz"与在1Hz下的损耗模量：G1Hz"之比的优选范围的图。在图16中用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
本发明的CNT集合体在某个室温、某个频率下得到的、由在剪切模式下的动态粘弹性测量而测量到的损耗正切：tanδxHz(＝GxHz"/GxHz')与在1Hz下的损耗正切tanδ1Hz(＝G1Hz"/G1Hz')之比为大于或等于0.3且小于或等于3、优选为大于或等于0.5且小于或等于2.5、更优选为大于或等于0.75且小于或等于1.5的范围内的值。在此，某个频率存在于大于或等于0.5Hz且小于或等于5Hz、优选为大于或等于0.2Hz且小于或等于10Hz、更优选为大于或等于0.1Hz且小于或等于25Hz、再优选为大于或等于0.1Hz且小于或等于50Hz。另外，某个温度为从大于或等于-140℃到600℃的温度范围内的任意的温度。以上内容归纳于图17。图17是表示本发明的CNT集合体的在某个温度下的损耗正切：tanδxHz(＝GxHz"/GxHz')与在1Hz下的损耗正切tanδ1Hz(＝G1Hz"/G1Hz')之比的优选范围的图。在图17中用矩形表示本发明的CNT集合体的优选范围。
在这样的宽范围的频率下，具有变动幅度小的、比方说恒定的储能模量的CNT集合体优选地用作为在低温和/或室温和/或高温下稳定的粘弹性体。
以下，参照附图说明本发明的CNT集合体的结构、CNT集合体的机理及其制造方法。但是，并不能解释为本发明的CNT集合体及其制造方法限于以下所示的实施方式以及实施例的内容。另外，在本实施方式以及实施例中参照的附图上，在具有相同部分或者相同功能的部分上标注相同的附图标记并省略重复的说明。
上述以往的硅橡胶或含有CNT的橡胶虽然靠交联的链状高分子的网络而表现出优良的粘弹性，但因为这种链状高分子是有机物，所以在极端的高温条件或低温条件下不能表现稳定的粘弹性。另一方面，CNT自身具有非常柔韧的弹性，难以断裂，同时具有优良的强度。但是，在将CNT与橡胶成分混合的以往的方法中，因为耐热性受橡胶成分的影响，所以一般认为难以在高低温条件下实现与室温一样的粘弹性。
本发明的发明人认为，只要能够通过形成具有非常柔韧的弹性和优良的强度的长的CNT的随机的网络并形成CNT集合体，就能够实现即使在高温条件下和/或低温条件下也可以表现出与室温同样的粘弹性的、温度依赖性小的CNT集合体。因而，为了适应于使用可以制造具有优良特性的CNT集合体的CVD，来制造即使在高温条件下和/或低温条件下也具有与室温同样的粘弹性、并且即使在高温条件下和/或低温条件下也具有与橡胶自身或弹性体自身同样的特性的、具有优良的粘弹性的CNT集合体，而进行了深入研究。
下面说明本发明的CNT集合体的结构的特征。
(CNT集合体的结构)图18是本发明的本实施方式CNT集合体100的示意图。CNT集合体100可利用长而弯曲的CNT 30的集合体而形成。CNT 30的集合体具有与橡胶的链状高分子相似的结构，并且，代替包含在橡胶中的交联的链状高分子地，形成了具有长的CNT 30之间相互接触的接触区域35的CNT网络。图19是本发明的实施方式的CNT集合体100的在厚度方向上的扫描电子显微镜(SEM)图像。图20(a)是在CNT集合体100上施加直到1000％的剪切应变时的SEM图像。图20(b)是表示作为剪切应变的函数计算的赫尔曼取向因子(HOF)的图，插入的图是表示在0％和100％应变下的SEM图像的2-D快速傅立叶变换(FFT)的图。图20(c)是表示由各应变引起的CNT 30之间的结构变化的示意图。图20(d)是1000％应变下的CNT 30的透射电子显微镜(TEM)图像。
本发明的CNT集合体100如在图19的厚度方向的SEM图像中所示，其特征在于：具备实质上无取向、或只具有低取向性的部位。单层CNT集合体的取向性的评价例如基于赫尔曼取向因子(HOP)进行。为了定量地确定取向的朝向，可以计算使用强度分布图计算的赫尔曼取向因子(0：无取向状态，1：取向状态)，所述强度分布图是从通过对CNT集合体的SEM图像等进行快速傅里叶变换得到的FFT图像而得到的。
取向的方向为构成CNT集合体的各个单层CNT的方向向量的平均。因此，取向的方向有可能根据CNT集合体的位置、评价取向性的区域的大小而不同。
在此，在计算赫尔曼取向因子(HOF)的方面，使用以1万倍的倍率从横方向(厚度方向)观察CNT集合体的扫描型电子显微镜图像(图21)。CNT集合体的上部端和下部端的取向性有可能与整体的取向性不同，因此基于扫描型电子显微镜的观察优选在CNT集合体的厚度的中心部进行。具体地，在从CNT集合体的厚度中心起的±30％内的区域上进行观察。对扫描型电子显微镜图像实施2-D快速傅立叶变换(FFT)，得到FFT图像(图22)。
接着，确定计算赫尔曼系数的参考方向(φ＝0)。具有取向性的CNT集合体的FFT图像成扁平的椭圆状，椭圆越扁则取向性越高。椭圆的长轴方向是引起取向性的单层CNT的周期性最大的方向，椭圆的短轴方向为FFT图像的原始图像的视野中的取向方向。计算赫尔曼取向因子的参考方位设为椭圆的长轴方向(或赫尔曼系数最大的方向)。但是，在取向性低、或者实际上没有取向性的情况下，FFT图像成为正圆形，不易确定参考方向(φ＝0)。因此，也可以在某个任意的方向X和X+15度、X+30度、X+45度、X+60度、X+75度上计算赫尔曼系数，并将赫尔曼系数最大的方向作为参考方向。
从FFT图像的原点起保持等距离并求在动态直径方向上从参考方向(φ＝0)到φ＝π/2的变换强度，并将其作为衍射强度函数(图22和图23)。距计算强度函数的原点的距离设为从与实际空间的距离为100nm相对应的距离(10×106(m-1))到与实际空间的距离为50nm相对应的频率Hz之间。从处于该范围中的至少不同的10个距离来求衍射强度函数I(φ)。以该衍射强度函数为变量，从至少不同的10个距离计算以下公式：
[数1]
F &equiv; 1 2 ( 3 < cos 2 &phi; > - 1 )
< cos 2 &phi; > = &Integral; 0 &pi; / 2 I ( &phi; ) cos 2 &phi; sin &phi;d&phi; &Integral; 0 &pi; / 2 I ( &phi; ) sin &phi;d&phi;
将去除了最大的两个值和最小的两个值的至少六个距离的计算值的平均值作为SEM图像的赫尔曼取向因子。用至少在不同的观察位置上取得的五幅或更多的SEM图像进行这样的计算，将平均值规定为CNT集合体的赫尔曼取向因子。其中，F为赫尔曼取向因子，φ为以φ＝0为参考(基准)方位的方位角(azimuthal angle)，I(φ)为衍射强度函数。在赫尔曼取向因子中，对于φ＝0方向，如果是完全取向则F＝1，如果是无取向则F＝0。
本发明的CNT集合体100的实质上无取向、或取向性低的部位的赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4，更优选为大于或等于0.05且小于或等于0.3。已知的是，一般地取向了的CNT集合体的赫尔曼取向因子为从0.5到0.8，而本发明的CNT集合体100的取向性低。在本说明书中，实质上无取向、或取向性低表示的是赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4、更优选为大于或等于0.05且小于或等于0.3。这样，本发明的CNT集合体100具有赫尔曼取向因子为大于或等于0.01且小于或等于0.4的部位。
本发明的CNT集合体100如图20(a)所示，如果施加剪切应变，则构成CNT集合体100的CNT拉伸展开，CNT集合体100变形，吸收剪切应变。此时，因为各CNT拉伸变直，所以CNT集合体100的取向性增加。如图20(b)所示，随着施加在CNT集合体100上的剪切应变变大，HOF逐渐增加。
本发明的CNT集合体100具有在100％剪切应变时的HOF与未施加剪切应变的初始状态的HOF相比增加20％或更多、更优选的是增加50％或更多、再优选的是增加100％或更多的部位。虽然上限幅度没有特别限制，但因为赫尔曼取向因子取小于或等于1的值，所以难以增加到2000％或更多。在这样施加应变时，HOF增加的CNT集合体100由于CNT拉伸而变直，因而不会断裂破坏，能够吸收应变。另外，在释放应变时，具有弹性的CNT复元，因此能够恢复到原来的状态。即，因为CNT集合体100可以可逆地吸收应变，所以可以优选地用作为粘弹性体。
在此，CNT集合体100具备在超过某个应变时即使进一步施加应变取向度也不会增加的、HOP为大致恒定的部位。对于某个应变的值没有限制，但一般在大于或等于50％且小于或等于500％的应变范围中。与HOF为大致恒定的应变相比，在大的应变区域中，CNT集合体100变形，断续接触的CNT逐渐地成捆，因此应变被吸收。成捆了的CNT在释放应变时不能完全复原，在这种应变区域中，CNT集合体100不可逆地吸收应变。因此，如果反复施加应变，则CNT集合体100的粘弹性会恶化。
关于成为大致恒定的HOF，由于大的HOF能够可逆地吸收更大的应变所以是优选的，但优选的是从0.4到0.95的范围，更优选的是从0.4到0.8的范围。这种具备成为大致恒定的HOF的CNT集合体100即使在大的应变下也能够可逆地吸收应变，优选地用作为粘弹性体。HOP是否成为大致恒定的判定按照以下步骤确定。即，当在某个应变X％与增加了100％应变的X％+100％应变下得到的HOP之比(HOF(x％+100％)/HOFx％)为大于或等于0.8且小于或等于1.2的范围的情况下，在应变X下，HOF成为大致恒定。另外，在材料断裂那样的极端应变(＜1000％)下，虽然也可以考虑HOF再次增加的情况，但在本发明中没有考虑这种应变领域。
本发明的CNT集合体100具有大致为恒定的HOF与未施加剪切应变的初始状态的HOF相比为大于或等于1.2倍、更优选为大于或等于1.5倍、再优选为大于或等于2倍的值的部位。虽然关于上限幅度没有特别限制，但因为赫尔曼取向因子取小于或等于1的值，所以不会大于或等于20倍。这种本发明的CNT集合体100因上述原因能够可逆地吸收大的应变，因此优选地用作为粘弹性体。
总结以上认为，如图20(c)所示，在小应变下，CNT越是在施加力的方向上变形，构成CNT集合体100的CNT 30之间的接触区域越在释放方向上移动或滑动，通过可逆地拉伸扩展而吸收应变，而在超过100％应变时，利用CNT 30拉直而成捆化的不可逆的过程而吸收应变。
即，在CNT集合体100上没有施加作为负荷的剪切应变(0％)时，弯曲的CNT 30相互接触而形成接触区域35。在加大施加在CNT集合体100上的剪切应变时，弯曲的CNT 30逐渐拉伸而相互接触区域消失，最终拉直。从图20(d)可知，在施加1000％应变时，CNT 30拉直，与相邻的CNT接触而成捆。另一方面，CNT 100在直到100％应变都表现出如果施加剪切应变则变位，通过释放所承受的剪切应变而使变位复元的力学上的可逆变位。
(能量耗散模型)
本发明的CNT集合体具有优良的粘弹性的机理虽然目前还没有确定，但推测如下。图24(a)是本发明的本实施方式的CNT集合体100的TEM图像，其中插入的图中的选中的部分表示接触区域35。从图24(a)可知，CNT集合体1000的CNT 30具有接触区域35。图24(b)是表示通过接触区域35的开闭的能量耗散过程的示意图。
如图24(a)所示，在CNT集合体100中，各个CNT与无数的其他的CNT接触。CNT 30的结构特征在于：以高密度具有由平行接触的CNT构成的接触区域35。在此，接触区域35的长度短，为小于或等于150nm，更优选为小于或等于500nm，再优选为小于或等于1000nm。另外，接触区域35优选地由小于或等于5个、更优选地由小于或等于10个CNT构成。以高密度具有这种的接触区域35的CNT集合体100被认为由于以下所示的机理而表示出与橡胶或弹性体同样的粘弹性，同时，在结构上允许大的变形。
相对于橡胶的链状高分子的结构，CNT集合体100是长的CNT 30具有接触区域35的结构体。接触区域35与橡胶中的固定的交联类似，但其数量和位置不固定。一般认为，如图20(b)所示，当在CNT集合体100上施加应变时，接触区域35的CNT 30通过开闭而可逆地拆开。如果施加负荷，则一个接触区域35的CNT 30之间的接触打开，而其它的CNT 30之间接触而形成接触区域35。接触区域在负荷施加的方向上移动，据此，将由负荷产生的能量吸收。因而，作为负荷施加的剪切应变越大，接触区域的移动距离越大，CNT集合体100变形越大。另外，在压缩CNT集合体100的方向上施加负荷越多，就会形成越多的接触区域35。当在CNT 30之间，将接触区域35打开(解开(unzip))时，为了克服CNT之间的大的范德华力而消耗能量，但在CNT 30之间形成接触区域35时不需要能量。因而，一般认为，由于CNT集合体100具有非常高密度的可拆开的接触区域，因而表现出高的能量耗散性。
一般认为，由于这种机理，CNT集合体100表现出与橡胶或弹性体同等的优良的能量耗散性、即粘弹性。另外，一般认为范德华力由于温度依赖性极小，所以CNT集合体100即使在高温、和/或低温下，也表现出与室温同样的粘弹性。另外，一般认为，因为可以极高速地进行接触区域35的开闭，所以CNT集合体100在宽范围的频率下可以说具有恒定的粘弹性。
在这种能量耗散模型中，在小于或等于临界应变下，与应变方向垂直的接触区域可以开闭，能够耗散能量。如果应变增加，则可拆开的区域打开、或由于取向而逐渐减小(图20c)，最终CNT集合体100的耗散能量的能力减小。如果超过临界应变，则这种开闭过程变成不可逆的，在循环运动中在不同的位置上关闭和/或成捆化而取向了的CNT发生恶化。
为了使本发明的CNT集合体具有粘弹性，优选地，在CNT之间、和/或在接触区域之间存在纳米尺寸的间隙(细孔)。由于这种纳米级的间隙(细孔)存在于CNT之间、和/或接触区域之间，所以在本发明的CNT集合体的CNT和/或接触区域的周围有空间，在CNT和/或接触区域受到应变时，能够移动、变形、开关、生成/消失。因此，CNT集合体具有与橡胶自身或弹性体自身的特性相同的特性，在表现出优良的粘弹性的同时，能够在结构上允许大的变形。CNT集合体可以与液体或凝胶等、不妨碍CNT和/或接触区域的移动、变形、开关、生成/消失的不同材料复合或浸渍。
CNT之间的纳米尺寸的细孔径可以根据在液氮的77K下的吸附等温线求得。作为求细孔径分布的理论公式，可以使用假定细孔为筒状的BJH法(参照J.Amer.Chem.Soc.，第73卷(1951年)，第373页)。在本说明书中定义的细孔径是根据在77K下的液氮吸附等温线用BJH法求得的。
本发明的CNT集合体的用BJH法求得的细孔径的极大分布优选为小于或等于50nm，更优选为小于或等于40nm，再优选为小于或等于30nm，再更优选为大于或等于1nm且小于或等于50nm，再更优选为大于或等于2nm且小于或等于40nm，再更优选为大于或等于2nm且小于或等于30nm。
这样的具有细孔径的极大分布的CNT集合体在CNT集合体的CNT和/或接触区域的周围具有充分的空间，在CNT和/或接触区域受到应变时，能够移动、变形、开关、生成/消失。因此，CNT集合体具有与橡胶自身或弹性体自身所具有的特性同样的特性，在表现出优良的粘弹性的同时，能够在结构上允许大的变形。当细孔径的分布极大值不足1nm的情况下，在CNT之间、以及在接触区域之间的间隙变少，CNT和/或接触区域不能自由移动，粘弹性恶化。反之，当细孔径的分布极大值超过100nm时，在CNT之间间隙增多，CNT之间的结合力变弱，CNT集合体的整体性丧失，在受到应变时会散开。在把CNT集合体浸渍在液体、凝胶等中、或与凝胶等不同材料复合的情况下，可以在去除了液体或不同材料等后，求CNT集合体的细孔径。
如上所述，本发明的本实施方式的CNT集合体具有长而弯曲的CNT形成了无数个相互可拆开的接触区域的网络结构，据此实现与橡胶的交联的链状高分子相似的结构。CNT集合体由于采用了使无数个接触区域拆开/接触而取向和无取向的配置，因而起到了产生可逆的粘弹性的优良的效果。另外，CNT集合体只由CNT形成而不具有橡胶成分，所以如后述的实施例中说明的那样，能够实现在极端的温度条件下的稳定的粘弹性。
(制造方法)
如上所述，为了制造本发明的CNT集合体100，需要使长而弯曲的、定向性少且具有无数的接触区域的CNT生长，所以无法使用高取向性的CNT的制造工艺。
利用高频率阴极溅射(RF阴极溅射)法在具有氧化层的硅基板10的上部表面上形成由氧化铝(Al2O3)构成的助催化剂层。接着，利用RF阴极溅射在氧化铝层上形成由铁(Fe)构成的催化剂层。
催化剂层通过形成(formation)步骤而形成催化剂粒子20，但为了扩大形成CNT的间隔，在本实施方式中，对于助催化剂层和催化剂层进行反应性离子刻蚀(以下，称为RIE)。通过进行RIE，通过形成步骤形成的催化剂粒子20的催化剂密度减小，所形成的CNT的间隔变得稀疏。所述催化剂粒子20的催化剂密度可以通过所形成的助催化剂层和催化剂层的厚度以及RIE来调整。可以根据制造的CNT集合体所要求的粘弹性体而任意改变。
CNT 30使用形成了催化剂粒子20的硅基板10来形成。CNT 30的生长过程是通过本发明人报告的一边水分添加一边进行的CVD法(以下，称为超级生长法)而执行的。通过使用超级生长法，以短时间且高效率地从催化剂粒子20生长非常长的CNT，并且催化剂粒子20的间隔扩大，因此，这种长的CNT弯曲成无取向，CNT相互接触，使接触区域35增加(图25)。
关于所形成的CNT，通过压缩使CNT集合体100的密度增加。通过这种压缩，在CNT集合体100的密度增加的同时，CNT的相互接触也增加，使接触区域35增加。其结果，CNT集合体100能够获得更大的粘弹性。
如上所述，本发明的本实施方式的CNT集合体的制造方法通过利用RIE处理催化剂层而扩大催化剂粒子的间隔，并使用超级生长法来生长长的CNT，从而形成长而弯曲的CNT，具有长而弯曲的CNT形成了无数个相互可拆开的接触区域的网络结构，因而能够实现与橡胶的交联的链状高分子相似的结构。另外，通过压缩CNT集合体，CNT的相互接触也增加，能够增加接触区域。本发明的本实施方式的CNT集合体的制造方法采用了使无数个接触区域拆开/接触而取向和无取向的配置，因此起到能够制造产生可逆的粘弹性的CNT集合体的优良的效果。另外，本发明的实施方式的CNT集合体的制造方法包含CNT并形成CNT集合体而不具有橡胶成分，所以如后述的实施例中说明的那样，能够实现在极端温度条件下稳定的粘弹性。
实施例
以下详细说明上述本发明的CNT集合体的一例。另外，以下的实施例只是一例而本发明并不限于它们。
(CNT集合体的制造方法)
本发明的本实施例的CNT集合体使用具有氧化层(600nm)的1厘米见方的硅基板，在基板10的上部表面上用高频阴极溅射(RF阴极溅射)法形成由氧化铝(Al2O3)构成的厚度30nm的助催化剂层。接着，用RF阴极溅射在氧化铝层上形成由铁(Fe)构成的厚度2nm的催化剂层。
利用RIE处理形成了助催化剂层和催化剂层的基板10。在背压5×10-3Pa的RIF装置中，一边使氩气以10scccm流动，一边将压力设置为10Pa，并在20W下，将形成了助催化剂层和催化剂层的基板10处理15～20分钟。
在CNT制造装置的合成炉中进行用于形成金属粒子20的形成步骤。关于形成，是将实施了RIE处理的、形成有助催化剂层以及催化剂层的基板10运送/设置到炉内压力保持在1.02×10-3Pa的CVD装置的合成炉内，以合成炉内的气体流量的总和为1000sccm的方式，使作为氛围气体的He以100scce流动，使作为还原气体的H2以900sccm流动，并且以15分钟从室温上升到750℃。接着，在750℃下使作为氛围气体的He以100sccm、使作为还原气体的H2以900scc流动6分钟。形成步骤是使催化剂(Fe)微粒子化的步骤，利用炉内温度、还原气体流量、气体的种类、以及还原时间来调整催化剂粒子的大小、个数密度等。
接着，向保持为炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×10-5Pa(大气压)的状态的合成炉内，以气体流量的总量为1000sccm的方式从气体供给管提供22～35分钟的He(氛围气体)：885sccm、C2H4(原料气体)：75sccm、含H2O的He(相对湿度23％)(混入到载体气体中的催化剂激活物质)：40sccm，使密度0.007g/cm3的CNT集合体生长到高度4mm。
接着，通过压缩步骤将所生长的CNT集合体压缩。为了将所生长的CNT集合体的上表面和下表面安装在动态机械分析装置(DMA)的测量头上并固定CNT集合体而调整两个测量头的间隔，并记录CNT集合体的高度的初始值。在此，测量头的间隔与CNT集合体的高度的初始值相等。接着，输入所希望的CNT集合体的高度。在将高度的初始值为4mm、密度为0.007g/cm3的CNT集合体压缩到0.028g/cm3的情况下，将高度输入为1mm。由此，动态机械分析装置(DMA)对CNT集合体加压，压缩为使高度为1/4、使CNT集合体的密度4倍即密度为0.028g/cm3。在该压缩步骤中，测量头与CNT集合体的接触面积不变。关于CNT集合体，为了取得压缩状态的均衡，将加压状态维持5～10分钟左右。由此，获得了密度0.028g/cm3的1厘米见方的、厚度1mm的CNT集合体。
从基板上剥离多个这样制造的CNT集合体，使用BELSORP-MINI(日本BEL株式会社制)对20mg的CNT集合体测量了在77K下的液氮吸附等温线(吸附平衡时间取600秒)。用BJH的方法从液氮吸附等温线测量了细孔径的分布极大的结果为13nm。
(CNT集合体的结构)
通过上述的制造步骤，制造了本发明的本实施方式的CNT集合体100。图19表示使用日立S-4800从横方向(厚度方向)拍摄的所制造的CNT集合体100的SEM图像。SEM图像显示CNT集合体100实质上是无取向的、或只有低的取向性，并且，CNT高密度地相互连接。如图24(a)所示，在CNT集合体100中，以高密度具有由平行地接触的CNT构成的接触区域35。图26(a)表示用JEOL JEM-2000FX拍摄CNT集合体100的TEM图像，在图26(b)中以SWCNT、DWCNT和TWCNT(三层CNT)表示了CNT的直径分布的直方图，在图26(c)中表示平均直径与CNT类型的相对数量。
从图26(a)可知，本实施例的CNT集合体100由SWCNT、DWCNT和TWCNT(三层CNT)构成。如图26(b)和图26(c)所示，本实施例的CNT集合体100的平均外径为5.5nm、平均内径为4.5nm，主要包含DWCNT，其比例为68％。
(动态粘弹性测量(DMA))
粘弹性特性使用TA Instruments公司制的扭转式动态粘弹性测量装置RA-2000ex和ARES-G2进行了测量。除非另有说明，测量的温度为室温25℃。CNT 30的试料固定在防滑的锯齿形表面的两个不锈钢平行板之间。不锈钢是为了对高温试验的耐受性而选择的，并在试验中修正了热膨胀。循环试验以使用正弦函数的应力/应变图案的振幅模式实施的。对于DMA，准备了可以在150℃到600℃的温度下进行试验的加热冷却装置。
图27和图28表示粘弹性扭转剪切模式的DMA试验。图27是不同的正弦函数的应力或应变的扭转模式(剪切)DMA试验的示意图。图28表示根据应力-应变关系而计算的粘弹性特性。
如图27(a)和图27(b)所示，使用了在试料上施加正弦函数的应力并测量合力的正弦函数的应变的、扭转模式下的动态振动试验。在相当于应力-应变循环的循环的两个正弦波之间存在中间相位角δ。储能模量G'是弹性要素，表示试料的刚性。损耗模量G"是粘性要素，表示试料的能量耗散性能(图28)。
在表1和图29中表示CNT集合体100的粘弹性特性的定量结果。图29(a)是表示在室温下的CNT集合体100的Storage Modulus(储能模量)、Loss Modulus(损耗模量)和Damping Ratio(减震比)/Tan(delta)(损耗正切)的频率依赖性的试验结果的图，表1表示在其典型频率处的储能模量、损耗模量以及损耗正切。作为比较例表示了硅橡胶900。
【表1】
如图29(a)和表1所示可知，CNT集合体100保持与硅橡胶同样的粘弹性的行为(储能模量、损耗模量和损耗正切)。CNT集合体100表示出在大于或等于0.1且小于或等于25Hz的范围中变化幅度小的、可以说是恒定的粘弹性特性。虽然CNT集合体100的储能模量(1MPa)与硅橡胶(1MPa)一样，但损耗模量(0.3MPa)和损耗正切(0.3MPa)高达两倍，在整个频率范围中能量耗散性能优良。
在此，参照图20(b)说明本发明的本实施例的CNT集合体100的应变与赫尔曼取向因子(HOF)的关系。HOF的计算是根据以1万倍倍率从横方向(厚度方向)观察CNT集合体100的扫描型电子显微镜图像计算出的FFT图像而计算的。扫描型电子显微镜图像在CNT集合体的厚度的中心部进行的，从不同的五个位置得到的1万倍倍率下的五幅图像。HOF取从五幅图像得到的各个HOF的平均值。
另外，在表2中表示相对于各应变的HOF。HOF在无应变的初始状态下为0.06，表示CNT集合体100实质上无取向或只有低的取向性。另外，在100％应变下，HOF和应变一起单调增加。在大于或等于100％应变下，HOF不增加，变成0.5的大致恒定的值。
【表2】
应变(％) 0 25 50 100 200 500 1000
HOF 0.06 0.2 0.35 0.46 0.5 0.53 0.53
(注)在100％应变下破裂时，HOF变成恒定。
图30是表示在从低温到高温的宽温度范围中的CNT集合体100、以及作为比较例的现有的硅橡胶900的粘弹性特性的图。图30(a)表示CNT集合体100(黑线)和硅橡胶900(灰线)的储能模量、损耗模量和损耗正切的温度依赖性。表3表示CNT集合体100的典型温度下的储能模量、损耗模量和损耗正切。另外，表4表示现有的硅橡胶900的典型温度下的储能模量、损耗模量和损耗正切。硅橡胶900因为在超过400℃时熔化，所以在图30(a)和表4中，未表示在这以上的温度条件下的测量结果。如图30(a)、表3和表4所示，在N2环境下用DMA测量了粘弹性的特征的结果，相对于硅橡胶900表现的大的变化，CNT集合体100在非常宽的温度范围(大于或等于-140℃且小于或等于600℃)中大致是恒定的。
【表3】
温度x(℃) -150 -100 -50 -20 0 25 50 100 150
G’x(MPa) 4.04338 3.92576 3.40106 3.18428 3.05099 2.93813 2.83413 2.71835 2.67111
G’x/G’25 1.38 1.33 1.16 1.08 1.03 1 0.96 0.93 0.91
G”x(Mpa) 0.418771 0.407721 0.365921 0.35099 0.341762 0.342527 0.332803 0.320077 0.347382
G”x/G’25 1.22 1.19 1.06 1.02 1 1 0.97 0.93 1.01
减震比 0.10357 0.1074 0.10607 0.11023 0.11202 0.1158 0.11706 0.11775 0.13005
Tanδx/Tanδ25 0.89438 0.89687 0.91599 0.95187 0.96733 1 1.01 1.02 1.11
温度x(℃) 200 250 300 350 400 450 500 550 600
G’x(MPa) 2.61484 2.5739 2.56311 2.59932 2.68087 2.80672 2.97368 3.07321 2.78388
G’x/G’25 0.89 0.88 0.87 0.88 0.91 0.96 1.01 1.05 0.95
G”x(Mpa) 0.353497 360412.7824 0.385304 0.417962 0.466583 0.497086 0.531898 0.540211 0.499601
G”x/G’25 1.03 1.05 1.12 1.22 1.36 1.45 1.55 1.58 1.46
减震比 0.13519 0.14003 0.15033 0.1608 0.17404 0.17711 0.17887 0.17578 0.17946
Tanδx/Tanδ25 1.16 1.21 1.3 1.39 1.5 1.53 1.54 1.52 1.55
【表4】
温度x(℃) -130 -100 -50 -20 0 25 50
G’x(MPa) 2607.78 1005.77 166.135 1.98103 1.61954 1.43118 1.3519
G’x/G’25 1822.12168 702.75386 116.0826 1.38419 1.13161 1 0.94461
G”x(Mpa) 68.7025 54.7201 15.7272 0.381694 0.244827 0.182098 0.133271
G”x/G’25 377.28286 300.49821 86.36655 1.98736 1.34448 1 0.73187
减震比 0.02635 0.05441 0.09466 0.18268 0.15117 0.12724 0.09858
Tanδx/Tanδ25 0.20705 0.42759 0.74399 1.43571 1.18808 1 0.75317
温度x(℃) 100 150 200 250 300 350 400
G’x(MPa) 1.25873 1.31525 1.0259 1.56338 1.49733 1.17319 0.734218
G’x/G’25 0.87951 0.919 0.89 1.09237 1.04622 0.81974 0.51302
G”x(Mpa) 0.0819 0.057352 0.27948 0.047088 0.043693 0.050165 0.39388
G”x/G’25 0.44976 0.31496 1.03 0.25859 0.23994 0.27549 0.216302156
减震比 0.06507 0.04361 0.03466 0.03012 0.02918 0.04276 0.05365
Tanδx/Tanδ25 0.51136 0.34271 0.27242 0.23672 0.22934 0.33606 0.42162
为了扩大温度范围，如图30(b)所示，在-196℃、25℃和1000℃下使用铁球实施了冲击试验，并分析了球的轨迹。球的轨迹用SEM和3-D映射观察，在全部的例子中都相同。如图30(c)所示，如果将DMA、振动绝缘和冲击试验的结果组合，则一般认为在从-196℃到1000℃的全温度范围中，具有同样的粘弹性特性。
以下，对于粘弹性特性，研究了频率与热稳定性的关系。图31表示在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度条件下，在大于或等于0.1且小于或等于100Hz的频率下的CNT集合体100的粘弹性特性，图31(a)表示储能模量，图31(b)表示损耗模量，图31(c)表示损耗正切。另外，表5～7表示在各温度下的典型频率下的储能模量、损耗模量和损耗正切。
【表5】
【表6】
【表7】
DMA的结果，CNT集合体100在大于或等于0.1且小于或等于100Hz的频率下，储能模量、损耗模量和损耗正切与室温下的硅橡胶相同，为大致恒定值。另外，CNT集合体100在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度范围中表现同样的频率稳定性。
另外，对于粘弹性特性，研究了温度与应变的关系。图32表示在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度条件下、在大于或等于1％且小于或等于1000％的应变下的CNT集合体100的粘弹性特性，图32(a)表示储能模量，图32(b)表示损耗模量，图32(c)表示损耗正切。另外，表8～10表示在各温度下的典型频率下的储能模量、损耗模量以及损耗正切。
【表8】
(注)临界应变为3.98723％，破裂时的应变为100％。
【表9】
(注)临界应变为3.98723％，破裂时的应变为100％。
【表10】
(注)临界应变为3.98723％，破裂时的应变为100％。
DMA的结果，CNT集合体100的临界应变、即能够可逆变形的最大应变与室温的硅橡胶相同，为小于或等于5％。另外，在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度范围中，CNT集合体100维持同水平的可逆变形性。硅橡胶在-60℃～-70℃下变脆(耐应变特性不足3％)，在高于350℃的高温下软化，因此不能进行在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度范围中的试验。在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度范围中，破坏应变在大于或等于50％且小于或等于100％的范围变化。在因热膨胀或热收缩引起的大的应变下，由于测量头的间隔变得不稳定的原因，预想会发生这种变化。
为了表示更高温、低温下的粘弹性，作为图33(a)那样的振动绝缘装置，在图33(b)所示的振动马达与载台的模型之间配置CNT集合体100。用振动马达发生50Hz的振动进行实验。图34表示振动实验的情况。图34(a)作为振动绝缘装置配置了双面胶带800，图34(b)配置了CNT集合体100，而图34(c)了配置硅橡胶900。如图34(a)～图34(c)所示，CNT集合体100与硅橡胶900一样，有效地隔离了振动。此外，通过配置在载台上的LED的发光，评价了振动绝缘装置的导电性，CNT集合体100表现出恒定功率的导电性，显示出维持稳定的机械性、电连接性。
另外，验证了在极端的温度条件下也维持上述那样的稳定的粘弹性。图35(a)表示在-190℃下的实验结果，图35(b)表示在900℃下的实验结果。如图35所示，CNT集合体100与在室温下观察一样，例如即使在浸渍在液氮(-190℃)中、或暴露在丁烷焰下(大于或等于900℃)的极端温度下也表现出与室温同样的稳定的粘弹性。
图29(b)是表示在室温下的CNT集合体100和硅橡胶900的应变依赖性的图，表2表示在其典型应变下的储存损失率、损耗模量和损耗正切。如图29(b)和表2所示，为了调查CNT集合体100的应变的范围，研究了粘弹性特性的应变依赖性。与硅橡胶900一样，CNT集合体100的储能模量直到5％的应变(临界应变)之前变化幅度小，可以说是恒定的。
【表11】
图29(c)是表示CNT集合体100(1％应变、20Hz、106次循环)的疲劳试验的图，表3表示在其典型的试验循环中的储存损失率、损耗模量以及损耗正切。106次循环后的储能模量、损耗模量以及损耗正切与第1次循环相比变化在10％以内。
【表12】
循环x 1 100 500 1000 5000 10000 50000 100000 500000 1000000
G’x(MPa) 0.948908 0.946961 0.946961 0.948042 0.955613 0.959074 0.972917 0.986976 1.00969 1.04E+00
G’x/G’1 1 0.99795 0.99795 0.99909 1.00707 1.01071 1.0253 1.04012 1.06405 1.09893
G”x(Mpa) 0.27073 0.270297 0.27042 0.270851 0.271901 0.273382 0.276447 0.27712 0.28781 0.286984
G”x/G’1 1 0.9984 0.99885 1.00045 1.00432 1.0098 1.02112 1.0236 1.06309 1.06004
减震比 0.29387 0.294 0.29413 0.29427 0.29307 0.2936 0.29267 0.2892 0.2936 0.28347
Tanδx/Tanδ1 1 1.00044 1.0009 1.00135 0.99727 0.99908 0.99591 0.98411 0.99908 0.9646
图29(d)是疲劳试验(第102次循环，第104次循环以及第次循环)的应力-应变曲线。如图29(c)、图29(d)和表12所示可知，如通过在1％应变下的1,000,000次后也是相同的周期性的行为所证明的那样，意味着在小于或等于这种应变下变形是可逆的。
(临界应变和破坏应变的测量)
图36作为应变的函数表示了储能模量和应力。如图36的γc所示，临界应变由应力与应变的关系成为非线性的点来定义。通过定义，破坏应变为恒定状态(线性的应力-应变区域)的储能模量的斜率的交点，在大的应变下是储能模量的最终区域。CNT集合体100的破坏应变推算为小于或等于100％，比硅橡胶的(小于或等于200％)低。
(在大的应变振幅下的循环试验和结构观察)
图37表示在大的应变振幅下的循环试验和结构观察。图37(a)表示在20％应变下的CNT集合体100的粘弹性特性，图37(b)表示在20％应变下的不同循环中的CNT集合体100的应力-应变曲线。另外，表13表示在其典型的试验循环中的储能模量、损耗模量以及损耗正切。1000次循环后的储能模量、损耗模量以及损耗正切与第1次循环相比变化在10％以内。
【表13】
循环x 1 10 50 100 500 1000
G’x(MPa) 0.71415 0.7128 0.71037 0.70605 0.69444 0.6939
G’x/G’1 1 0.99811 0.99471 0.98866 0.9724 0.97127
G”x(Mpa) 0.21192 0.19878 0.19401 0.19272 0.18858 0.18927
G”x/G’1 1 0.938 0.91549 0.9094 0.88986 0.89312
减震比 0.29674 0.27887 0.27311 0.27296 0.27156 0.27287
Tanδx/Tanδ1 1 0.93979 0.92037 0.91985 0.91513 0.91956
图37(c)表示在100％应变下的CNT集合体100的粘弹性特性，图37(d)表示在100％应变下的不同循环的CNT集合体100的应力-应变曲线。表14表示其典型的试验循环中的储能模量、损耗模量以及损耗正切。另外，图38(a)是以20％应变了的第1次循环和第1000次循环的CNT集合体100的SEM图像。图38(b)是以100％应变了的第1次循环和第1000次循环的CNT集合体100的SEM图像。
【表14】
循环x 1 10 50 100 500 1000
G’x(MPa) 0.2976 0.23462 0.14536 0.11305 0.05924 0.03931
G’x/G’1 1 0.78838 0.50023 0.37988 0.19905 0.1321
G”x(Mpa) 0.11446 0.06316 0.035 0.02761 0.01929 0.01892
G”x/G’1 1 0.55181 0.30577 0.24118 0.16852 0.16529
减震比 0.3846 0.2692 0.2351 0.2393 0.32286 0.48102
Tanδx/Tanδ1 1 0.69995 0.61128 0.6222 0.83948 1.25069
从图37(a)～图37(d)、表13和表14可知，CNT集合体100在20％应变下的1000次循环试验中表现出相对稳定的行为，但在100％应变下的1000次循环试验后，机械特性明显破坏。在20％应变下的1000次循环后的储能模量、损耗模量以及损耗正切与第1次循环相比变化在10％以内。另一方面，在100％应变下的1000次循环后的储能模量、损耗模量以及损耗正切方面，与第1次循环相比变化大。另外，如图38(a)所示，在20％应变下的1000次循环后的CNT集合体100的结构与第1次循环相比几乎没用变化。另一方面，如图38(b)所示，CNT集合体100的随机网络在100％应变下的1000次循环后破坏，其结构高度取向，接触区域几乎观察不到。这样得出结论的模型是，接触区域是作为CNT集合体100的机械性特性的主要因素。另外，因为“可拆开”的接触区域减少，所以随着取向性提高，这种特性降低。
(疲劳耐性)
另外，研究了在大于或等于-140℃且小于或等于600℃的温度范围中的CNT集合体100的疲劳耐性。图24表示1％应变、100Hz、106次循环的重复试验的结果，图39(a)表示-140℃的结果，图39(b)表示25℃的结果，图39(c)表示600℃的结果。另外，图39(d)表示-140℃、图39(e)表示25℃、图39(f)表示600℃下的第102次循环、第104循环以及第106次循环的疲劳耐性试验的应力-应变曲线。表15～17表示其典型的试验循环中的储能模量、损耗模量以及损耗正切。
【表15】
【表16】
【表17】
疲劳耐性试验的结果，如图39(b)和图39(e)所示那样，在25℃下CNT集合体100表现出优良的疲劳耐性，在1％应变下的第106次循环及以后也表现出大致恒定的粘弹性率和应力-应变曲线。另外，如图39(a)、图39(c)、图39(d)和图39(f)所示，CNT集合体100在-140℃和600℃下也表现出同样的粘弹性率和循环特性，确认了同样的疲劳耐性。在现有的粘弹性体方面，在高温下的内部热以及在低温下的弹性丧失致使疲劳耐性下降，因此CNT集合体100的结果是超出预料的现象。从这些结果可知，与现有的粘弹性体不同，CNT集合体100的粘弹性特性在上述的温度范围中具有温度不变性，暗示了具有不同的机理。
另外，比较了上述的疲劳耐性试验前和106次循环后的CNT集合体100的微细结构。图40(a)表示疲劳耐性试验前的、图40(b)～图40(d)表示106次循环后的基于SEM图像的CNT集合体100的微细结构的观察结果，图40(b)表示-140℃、图40(c)表示25℃、图40(d)表示600℃的结果。图40(e)表示疲劳耐性试验前以及106次循环后的赫尔曼取向因子的计算值。插入的图表示SEM图像的2-D快速傅立叶变换。
从图40(a)～图40(e)可知，CNT集合体100的微细结构即使在长期的疲劳试验后也不变，即使在极端温度条件下也维持机械行为的稳定性。在此，在疲劳耐性试验前以及106次循环后的各温度下的CNT集合体100的赫尔曼取向因子分别为，在实验前为0.15，在-140℃试验后为0.18，在25℃试验后为0.14，在600℃试验后为0.14。
本发明的本实施例的CNT集合体100在非常宽的温度范围中，Storage Modulus(储能模量)、Loss Modulus(损耗模量)没有温度依赖性，而是恒定的，另外，DampingRatio(减震比)/Tan(delta)(损耗正切)也是恒定的。本发明的本实施方式的CNT集合体100即使在极端的温度下也没有温度依赖性而表现出稳定的粘弹性，是冲击吸收性优良的CNT集合体。
(损耗模量的推算)
以下，因为提到了由接触区域的开闭所产生的能量耗散模型的有效性，所以推算了弹性损失率。为了说明在应变方向上垂直取向的比例，接触区域的损耗模量(G”)是在全部接触区域的总和上乘以用于打开的每个接触区域的能量、再乘以形态因数、＜cosθ＞而估算的。
[数2]
G &prime; &prime; = E Dissipatnd &gamma;&gamma; ( 2 &pi; &omega; ) &ap; 1 &gamma;&gamma; ( 2 &pi; &omega; ) &CenterDot; ( &Sigma; N &Integral; l E vdW dl ) &CenterDot; < cos &theta; >
为了打开两个CNT所用的每单位长度的范德华吸收能量为EvdW、接触区域的密度为N、接触区域的长度为l＝150nm(基于TEM)、剪切应变和比例分别为γ和γ(·)、应变的角频率为ω，以及接触区域与垂直于应变的方向之间的角度为θ。范德华吸收能EvdW作为接收兰纳·琼斯势(Lennard-Jones potential)并根据两个平行的圆柱的结合能的计算值而推算为0.36nJ/m。CNT接触区域的密度(4.5×1015/cm3)是通过乘以根据CNT的体密度(0.009g/cm3)和各个CNT的密度(1.5×1013/cm)推算的CNT的密度(4.24×1010/cm2)、以及通过用TEM图像得到的浓度频度(1/300nm)推算的每CNT的接触区域的密度(2.12×104/CNT)而推算出的。用这些值计算的G”是0.51MPa，与表示由在接触区域上打开的范德华力相互作用而产生的能量耗散的实验值(0.3MPa)良好地一致。用于耗散能量的这种机理与能量通过分子运动耗散的橡胶不同。
(可拆开的接触区域的测量)
如上所述，图41从结构体的TEM观察中测量接触区域。图41(a)是表示用白色标记的接触区域的CNT集合体100的TEM图像。图41(b)是表示接触区域与应变的取向关系的示意图。图41(c)是生长状态的CNT装配的照片。图41(d)是各个CNT结构的示意图。
TEM观察表示了如三维的公路系统那样的各CNT和许多其他的CNT接触，形成作为示意图的无数平行接触的CNT间结构的接触区域。这些接触区域近似于橡胶的固定的交联，但通过开闭可拆开。如图41(a)所示，可拆开的接触区域的平均长度实验性地确定为以小于或等于150nm隔开的小于或等于150nm。可拆开的接触区域如表示与应变的取向的关系那样，在三维空间上随机分布(图41(b))。
如图41(c)所示，生长了的状态的CNT试料为4.5nm，应变达100％。CNT的密度估计如下：
[数3]
N tube = &rho; &alpha;&lambda; = 0.009 g / cm 3 1.414 &times; 1.5 &times; 10 - 13 g / cm = 4.24 &times; 10 10 / cm 2
在此，CNT集合体的质量密度为ρ，CNT的单位长度的质量为λ。如图41(d)所示，考虑形成CNT曲线的路径，为了表示由应变的限制确定的曲线因数，使用了α＝1.141。各个CNT估计为小于或等于6.36mm，每CNT的可拆开的接触区域的数量估计如下：
[数4]
N node / tube = l tube l node + l strut = 6.36 mm 150 nm + 150 nm &ap; 2.12 &times; 10 4 / tube
这样，接触区域的密度估计如下(接触区域由CNT的组构成)：
[数5]
N node = N node / tube &times; N tube 2 &ap; 4.5 &times; 10 15 / cm 3
(来自可拆开的接触区域的能量的耗散)
为了求损耗模量，首先定义损耗模量。损耗模量可以通过取总耗散能量相同的接触区域之和，并估算作为有角度的要素是可分离的，而能够达到以下的损耗模量的估算(式(1))。因而，该式由三个要素组成。前因子表示诸如应变振幅γ、应变率γ(·)以及角频率ω(从认为损耗模量是恒定的实验条件得到的(图29((b)))那样的实验条件。第二部分的积分表示从假定与能量耗散有关的各方向的接触区域的打开的过程开始的CNT集合体100的总能量损失。因为只有在与应变方向垂直取向的接触区域参与能量耗散，所以单纯的形态因数＜cosθ＞是为了说明与应变方向垂直的平均的取向而导入的。
[数6]
G &prime; &prime; = E Dissipatad &gamma;&gamma; ( 2 &pi; &omega; ) &ap; 1 &gamma;&gamma; ( 2 &pi; &omega; ) &CenterDot; ( &Sigma; N &Integral; l E vdW dl ) &CenterDot; < cos &theta; > . . . ( 1 )
在此，
[数7]
< cos &theta; > = &Integral; 0 &pi; / 2 cos &theta; sin &theta;d&theta; &Integral; 0 &pi; / 2 sin &theta;d&theta;
并且接触区域与垂直于应变的方向之间的角度为θ。
图42表示CNT集合体的拉曼光谱。拉曼光谱是使用532nm的激励波长而测量的。CNT的线性(结晶性)可以用拉曼光谱的G/D比评价。
本发明的CNT集合体在1590凯塞附近观测到尖锐的G带峰值，由此知道在构成本发明的CNT集合体的CNT上存在石墨结晶结构。另外，在1340凯塞附近观察到由缺陷结构等造成的D带峰值。
图43(a)和图43(c)表示本发明的本实施例的CNT集合体100的应力/应变行为。CNT集合体100耐受了三倍的应变而不会损坏。另一方面，如果对高度取向的CNT取向集合体700施加同样的应变则会破裂(图43(b))。
如图44所示，根据定量地进行的动态粘弹性测量(DMA)，应力/应变行为例如在如硅橡胶那样的粘弹性、能量耗散以及易变形的物质中没有典型的突然的变化，直到100％应变都表现出高度的非线性和关闭的迟滞。CNT集合体100的迟滞回线大的包围区域意味着具有比硅橡胶高的能量耗散性能。
(附图标记说明)
10：基板；20：催化剂粒子；30：CNT；35：接触区域；
100：本发明的CNT集合体；200：本发明的层叠体；
210：基底材料；700：CNT取向集合体
800：双面胶带；900：硅橡胶

Claims (28)

1.一种由多个CNT构成的具备网络结构的CNT集合体，其特征在于：
该CNT集合体在不同的CNT之间至少具有一个以上的接触点或者接触区域，并且具备用于该接触点或者该接触区域移动/变形的细孔，该细孔利用BJH法从77K下的液氮的吸附等温线求得的细孔径的分布极大为2nm以上30nm以下，
(1)该CNT集合体在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')大于或等于104Pa且小于或等于109Pa，
(2)该CNT集合体在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")大于或等于103Pa且小于或等于108Pa，
(3)该CNT集合体在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗正切(tanδ(＝G25℃"/G25℃'))大于或等于10-3且小于或等于1。
2.根据权利要求1所述的CNT集合体，其特征在于：所述CNT集合体在100％剪切应变下的赫尔曼取向因子与未施加剪切应变时的赫尔曼取向因子相比增加了20％或更多。
3.根据权利要求1所述的CNT集合体，其特征在于：所述CNT集合体具备在大于或等于50％且小于或等于500％的剪切应变区域内HOF为恒定的应变。
4.根据权利要求1所述的CNT集合体，其特征在于：所述CNT集合体具有赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4的部位。
5.一种CNT集合体，是层叠了多个根据权利要求1所述的CNT集合体而形成的。
6.一种层叠体，具备根据权利要求1所述的CNT集合体。
7.根据权利要求6所述的层叠体，是将所述CNT集合体设置在基底材料之上而形成的。
8.根据权利要求7所述的层叠体，是将所述CNT集合体设置在基底材料的上下而形成的。
9.一种由多个CNT构成的具备网络结构的CNT集合体，其特征在于：
该CNT集合体在不同的CNT之间至少具有一个以上的接触点或者接触区域，并且具备用于该接触点或者该接触区域移动/变形的细孔，该细孔利用BJH法从77K下的液氮的吸附等温线求得的细孔径的分布极大为2nm以上30nm以下，并且
该CNT集合体在大于或等于100℃且小于或等于1000℃的温度范围中，具有在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')与在大于或等于100℃且小于或等于1000℃的温度范围内的储能模量(Gx℃')之比(Gx℃'/G25℃')为大于或等于0.75且小于或等于1.5的储能模量(Gx℃')，并且，在大于或等于100℃且小于或等于1000℃的范围中，具有在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")与在大于或等于100℃且小于或等于1000℃的温度范围内的损耗模量(Gx℃")之比(Gx℃"/G25℃")为大于或等于0.75且小于或等于1.5的损耗模量(Gx℃")。
10.根据权利要求9所述的CNT集合体，其特征在于：所述的比(Gx℃'/G25℃')以及所述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.8且小于或等于1.2。
11.根据权利要求9所述的CNT集合体，其特征在于：所述的比(Gx℃'/G25℃')以及所述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.85且小于或等于1.1。
12.根据权利要求9所述的CNT集合体，其中，所述在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')大于或等于104Pa且小于或等于109Pa。
13.根据权利要求9所述的CNT集合体，其中，所述在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")大于或等于103Pa且小于或等于108Pa。
14.根据权利要求9所述的CNT集合体，其特征在于：所述CNT集合体具有赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4的部位。
15.一种CNT集合体，是层叠了多个根据权利要求9所述的CNT集合体而形成的。
16.一种层叠体，具备根据权利要求9所述的CNT集合体。
17.根据权利要求16所述的层叠体，是将所述CNT集合体设置在基底材料之上而形成的。
18.根据权利要求16所述的层叠体，是将所述CNT集合体设置在基底材料的上下而形成的。
19.一种由多个CNT构成的具备网络结构的CNT集合体，其特征在于：
该CNT集合体在不同的CNT之间至少具有一个以上的接触点或者接触区域，并且具备用于该接触点或者该接触区域移动/变形的细孔，该细孔利用BJH法从77K下的液氮的吸附等温线求得的细孔径的分布极大为2nm以上30nm以下，
该CNT集合体在-200℃～0℃的范围中，具有在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')与在-200℃～0℃的温度范围内的储能模量(Gx℃')之比(Gx℃'/G25℃')为0.75～1.5的储能模量(Gx℃')，并且，在-200℃～0℃的范围中，具有在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")与在-200℃～0℃的温度范围内的损耗模量(Gx℃")之比(Gx℃"/G25℃")为0.75～1.5的损耗模量(Gx℃")。
20.根据权利要求19所述的CNT集合体，其特征在于：所述的比(Gx℃'/G25℃')以及所述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.8且小于或等于1.2。
21.根据权利要求19所述的CNT集合体，其特征在于：所述的比(Gx℃'/G25℃')以及所述的比(Gx℃"/G25℃")大于或等于0.85且小于或等于1.1。
22.根据权利要求19所述的CNT集合体，其中，所述在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的储能模量(G25℃')大于或等于104Pa且小于或等于109Pa。
23.根据权利要求19所述的CNT集合体，其中，所述在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测量得到的在25℃下的损耗模量(G25℃")大于或等于103Pa且小于或等于108Pa。
24.根据权利要求19所述的CNT集合体，其特征在于：所述CNT集合体具有赫尔曼取向因子大于或等于0.01且小于或等于0.4的部位。
25.一种CNT集合体，是层叠了多个根据权利要求19所述的CNT集合体而形成的。
26.一种层叠体，具备根据权利要求19所述的CNT集合体。
27.根据权利要求26所述的层叠体，是将所述CNT集合体设置在基底材料之上而形成的。
28.根据权利要求26所述的层叠体，是将所述CNT集合体设置在基底材料的上下而形成的。
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