KR102409766B1

KR102409766B1 - 금속 복합 탄소 재료, 연료 전지용 촉매, 연료 전지, 수소 흡장 재료, 수소 탱크 및 금속 복합 탄소 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR102409766B1
Application number: KR1020177008859A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 미하라; 겐타로 다나카; 고사쿠 다케우치; 도모유키 호리구치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2022-06-17
Also published as: US20170309923A1; EP3213815A1; TW201619049A; JPWO2016043153A1; CN107073446A; EP3213815B1; CN107073446B; JP6931971B2; KR20170056579A; EP3213815A4; TWI689463B; WO2016043153A1

Abstract

본 발명은,유체와금속미립자의접촉계면이 크고,촉매로서사용한 경우에 높은촉매성능을발휘할 수 있는금속복합탄소 재료를제공하는 것이며,탄소골격과공극이 각각연속 구조를 이루고, 구조주기가 2㎚보다 크고 10㎛ 이하인연속다공 구조 내에,금속미립자가 담지되어 이루어지는금속복합탄소 재료이다.

Description

금속 복합 탄소 재료, 연료 전지용 촉매, 연료 전지, 수소 흡장 재료, 수소 탱크 및 금속 복합 탄소 재료의 제조 방법{METAL COMPOSITE CARBON MATERIAL, FUEL CELL CATALYST, FUEL CELL, HYDROGEN-OCCLUDING MATERIAL, HYDROGEN TANK, AND PRODUCTION METHOD FOR METAL COMPOSITE CARBON MATERIAL}

본 발명은, 다양한 용도로 전개 가능한 금속 복합 탄소 재료 및 금속복합탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 복합 탄소재료로서는, 입상 활성탄, 활성탄 섬유를 비롯한 비교적 큰매크로 구멍과 마이크로 구멍의 양쪽을 갖는 활성탄, 또는 카본 나노 튜브나 메소포러스 실리카나 제올라이트 주형으로제조되는 메소포러스 카본 등을 대표로 하는 파인 카본류에 대하여, 금속 미립자, 금속 산화물 미립자 등을 복합화한 것이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 메소구멍의 외곽을 구성하는 탄소질 벽이 3차원 그물눈 구조를 이루고, 상기 탄소질 벽에 있어서의 상기 메소 구멍에 면하는 위치에 마이크로 구멍이 형성된 다공질 탄소이며, 상기 탄소질 벽 내에는 금속 입자가 분산되고, 또한, 상기 금속 입자 중 적어도 일부의 금속입자는, 입자표면의 일부가 상기 마이크로 구멍에 노출 상태로 배치되어 있는 탄소 재료가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 0.7㎚ 이상 2㎚ 이하의 범위 내의 3차원의 장주기 규칙 구조와, 마이크로 세공을 갖는 마이크로포러스 탄소계 재료로서, 상기 마이크로 세공 표면에 전이 금속이 담지되어 있는 탄소 재료가 기재되어 있다.

일본 특허공개 제2011-1224호 공보 일본 특허공개 제2010-115636호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 주형 입자의 말단에 존재하는 탄소질 벽에서는, 사실상 연속한 구멍이 존재하지 않고, 담지된 금속 미립자, 금속 산화물 미립자와 유체와의 접촉이 한정되어 있었다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 탄소 재료의 3차원 장주기 규칙 구조에서는, 상기 구조 내부로 유체가 투과, 확산하기에는 너무나 세공이 지나치게 작아, 유체와탄소 재료와 금속 미립자 또는 금속 산화물 미립자의 계면이 적었다.

본 발명은, 유체와 금속 미립자의 접촉 계면이 크고, 촉매로서 사용한 경우에 높은 촉매 성능을 발휘할 수 있는 금속 복합 탄소 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 과제는, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루고, 구조 주기가 2㎚보다 크고 10㎛ 이하인 연속 다공 구조 내에, 금속 미립자가 담지되어 이루어지는 금속 복합 탄소 재료에 의해 해결된다.

본 발명의 금속 복합 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 가짐으로써, 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부로 유체를 투과, 확산시키는 것이 가능해지고, 또한 탄소로 구성된 가지부가 연속함으로써 전기 전도성이나열전도성이 높아지고, 게다가 가지부가 각각 구조체를 서로 지지하는 효과에 의해, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도, 어느 정도 내성을 갖는 재료가 된다. 또한, 상기 연속 다공 구조의 구조 주기가 2㎚보다 크고 10㎛ 이하임으로써 유체의 유동 저항이 충분히 저감되어, 투과, 확산의효율이 높아지고, 그 결과 반응, 흡착·탈착 등의 효율을 높일 수 있다. 또한 게다가 상기 연속 다공 구조 내에 금속 미립자가 담지되어 있음으로써, 높은 반응, 흡착·탈착 등의 효율을 나타낸다.

도 1은, 실시예 1의 금속 복합 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 1의 금속 복합 탄소 재료의 투과형 전자 현미경 사진이다.

<금속 복합 탄소 재료>

〔연속 다공 구조〕

본 발명의 금속 복합 탄소 재료는, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 연속 다공 구조에, 금속 미립자가 담지되어 이루어진다.

연속 다공 구조란, 탄소골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 구조이다. 본 명세서에 있어서, 연속 다공 구조를 가진다라 함은, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 표면 관찰했을 때, 도 1에 예시된 바와 같이, 탄소 골격(가지부)과 공극부(구멍부)가 각각 연속하면서 서로 얽힌 구조가 관찰된다는 것을 의미한다.

본 발명의 금속 복합 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부로 유체를 충전 및/또는 흘림으로써, 물질의 분리, 흡착, 탈리 등의 분획 특성을 발휘시키는 것이 가능해진다. 또한, 가지부가 연속함으로써 전기 전도성이 높기 때문에, 전지 재료로서, 저항이 낮고, 손실이 적은 재료를 제공할 수 있다. 또한, 열전도성이 높음으로써, 연속 다공 구조 내부에서 발생한 열을 신속하게 계 외로 수수하는 것이 가능하며, 높은 온도 균일성을 유지할 수 있기 때문에, 화학 반응이나 흡착, 탈착을 안정적으로 행할 수 있음과 함께, 내열성이 높은 재료로 하는 것도 가능해진다. 덧붙여, 가지부가 각각 구조체를 서로 지지하는 효과에 의해, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도 큰내성을 갖는 재료가 된다.

또한 본 발명에 있어서의연속다공 구조는, 소위결정성을 갖는 구조가 아니라, 완만한 규칙성을 갖는 구조이다. 여기에서 말하는결정성을 갖는 구조란, 단분산의블록 공중합체 등이 나타내는 소위마이크로상분리 구조를 가리키고, 완만한규칙성을 갖는 구조란, 스피노달분해형상분리 등의변조된 구조를 가리킨다. 결정성을 갖는 구조에서는, 예를 들어유체가 드나들때구조체의규칙성이 너무 높기 때문에,확산이나혼합과 같은효과가 얻어지기 어렵고, 또한유체가 드나들 때의완화 시간도 단일한 것이 되기 때문에, 매우 치우친 특성을 갖는 재료밖에얻을 수 없다. 이에 반하여 본 발명의 완만한규칙성을 갖는 구조이면,유체가 드나들 때 적당한 구조의 흐트러짐에 의해,확산이나혼합과 같은효과가 얻어지기 쉬워서,유체 중에 포함되는물질농도를 균일하게 하여, 효율적인반응에 기여할 수 있다. 덧붙여 적당한 구조의 흐트러짐에 의해 완화 시간도 분산되는 점에서,유속이 변화하는환경에서도 안정된 특성을발휘시키기 쉽다.

본 발명에 있어서,연속다공 구조의 구조주기는 2㎚보다 크고 10㎛ 이하이다. 구조주기는,시료에 대하여, X선을입사하고,산란 강도가피크값을 갖는 위치의산란 각도 2θ로부터,하기의식에 의해산출되는 것이다.

구조주기: L, λ: 입사 X선의파장

또한 구조주기가 1㎛를 초과하고, X선의산란피크를관측할 수 없는 경우에는, X선 CT법에 의해복합탄소 재료의공연속(共連續) 구조부분을3차원촬영하고, 푸리에 변환을 행하여스펙트럼을 얻어, 마찬가지로 구조주기를산출한다. 즉 본 발명에서 말하는스펙트럼이란, X선 산란법또는 X선 CT법으로부터의 푸리에 변환에 의해 얻어지는 1차원의산란 각도와산란 강도의관계를 나타내는 데이터이다.

연속다공 구조가 2㎚보다 큰 구조주기를 갖고 있으면, 용이하게유체를연속다공 구조의 공극 내에투과, 확산시키는 것이가능하기 때문에,촉매로 하는 경우에우수한 특성을발휘할 수 있다. 또한,연속다공 구조가 10㎛ 이하의 구조주기를 갖고 있으면,구조체로서결함이 매우 적어, 역학적으로우수한 재료로 할 수 있다. 구조주기의 값은,상기범위 내에서용도에 맞춰 임의로선택할 수 있다. 특히 사용하는유체의 점도가 100cP보다높은 경우에는, 구조주기의 값을 10㎚ 이상으로 함으로써 압력 손실을저감시켜응답 속도가 높은 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다. 압력 손실을저감시킬 목적에서, 구조주기의 값은 20㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한 구조주기의 값은,연속다공 구조가배향한 재료인 경우에는, X선의입사방향에 의해 구조주기의 값이변화하는 경우가 있다. 그 경우에는, 어느 방향으로부터 X선을입사해서측정했을 때, 구조주기가상기범위에 들어가면 된다. 연속다공 구조는, 어느 방향으로부터관측되었을 때 균일한다공 구조를형성하고 있음으로써,연속다공 구조 내에유체를충전 및/또는 흘릴 수 있어,가지부를 통해서 전기 전도성,열전도성을 확보할 수 있다.

여기서,금속미립자를 담지한금속복합탄소 재료의 구조주기를측정할 때에는, 사전에금속미립자를용출등의처리에 의해 제거해서측정하기로 한다. 즉, 종래공지의습식 에칭방법등을 이용하여, 산화 부식,용해시켜서금속미립자를 제거하고 나서측정한 구조주기가 본 발명에규정되는 소정의수치범위이면, 당해소정의수치범위를 갖는 재료라고 판단한다. 또한, 예를 들어 X선 CT법 등의측정방법에 따라서는, 사전에금속미립자를 제거하지 않아도금속미립자를 제외한탄소 재료부분의 구조주기의측정이가능한 경우가 있다. 그 경우에는,금속미립자를 포함한 상태에서분석한 데이터를 기초로 컴퓨터상에서금속미립자의영향을 제외한 다음에 구조주기를 구해도 된다.

연속다공 구조의평균 공극률은 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 이때 평균 공극률이란,포매한시료를크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해정밀하게형성시킨단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된확대율로, 70만 화소 이상의해상도로관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한주목영역을 512화소 사방으로설정하고,주목영역전체의면적을 A,구멍부분의면적을 B로 하여,하기의식에 의해산출된 것을 의미한다.

평균 공극률(%)=B/A×100

평균 공극률이높을수록 타 소재와의복합시에 충전 효율이 높아지고,유체의유로로서 압력 손실이 작아,투과,확산의저항을저감시킬 수 있다. 이에 수반하여, 평균 공극률이높을수록화학 반응이나흡착, 탈착에 대한응답 속도가 좋은 재료가 얻어진다. 한편,평균 공극률이낮을수록압축이나굽힘과 같은단면방향에 가해지는 힘이 강해지기 때문에,취급성이나가압조건에서의사용시에내구성이 높아지게 되어유리해진다. 이들의 점을고려하여,연속다공 구조의평균 공극률은 15 내지 75%의범위인 것이바람직하고, 18 내지 70%의범위가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서,연속다공 구조는, 세공직경분포곡선에 있어서, 5 내지 400㎚의범위에 적어도 1개의피크직경을 갖는 것이 바람직하다. 세공직경분포는,수은압입법 또는가스 흡착법에 의해측정된다.수은압입법에서는, 5㎚ 내지 500㎛까지의 광범위한 세공직경분포곡선을취득가능한 점에서, 구조주기가 큰 재료에 있어서의 세공직경분포의취득에 적합하다. 이에 반하여가스 흡착법은 100㎚ 정도까지의수은압입법과 비교하여, 구조주기가 작은영역의 세공직경분포의취득에 적합하다. 세공직경분포는, 구조주기의크기에따라서,수은압입법 또는가스 흡착법중 어느 것을적절히선택할 수 있다.

세공직경분포곡선에 있어서의피크직경의 값은작을수록탄소 재료와 복합한 타 소재와의거리가 가깝고,특히 수10㎚ 이하의영역에서는 양자 터널 효과에 의해 타 소재와 본 발명의탄소 재료의 사이에 있어서 전류가 흐르기 쉬운 상태를형성하기 쉬워진다. 한편, 세공직경분포곡선에 있어서의피크직경의 값이클수록직경이 큰입자등과의복합이 용이해진다. 이들의 점을고려하여, 세공직경분포곡선의피크직경은 5 내지 350㎚의 범위에 있는 것이보다 바람직하고, 5 내지 300㎚의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.

또한,후술하는 바와 같이연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분을 갖는경우라도,연속다공 구조의 세공직경분포는 재료전체의 세공직경분포를측정함으로써측정할 수 있고,연속다공 구조의 세공직경분포곡선은 재료전체의 세공직경분포곡선에 근사할 수 있다.

〔미세구멍〕

또한, 본 발명의금속복합탄소 재료는,표면에평균직경 0.01 내지 10㎚의미세구멍을 갖는 것도 바람직하다. 여기서표면이란,탄소 재료의 공연속 구조부분에 있어서의탄소골격의표면도 포함하고,탄소부분의 모든 외부와의접촉면을 가리킨다.미세구멍은, 공연속 구조부분에 있어서의탄소골격의표면 및/또는 후술하는 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는부분에형성할 수 있다. 미세구멍은, 적어도 공연속 구조를 갖는부분에 있어서의탄소골격의표면에형성되어 있는 것이 바람직하다. 미세 구멍의평균직경이 0.01㎚ 이상임으로써,흡착물질이나작용물질등에 대하여 기능할 수 있다. 또한, 10㎚ 이하임으로써, 효율적으로흡착등의기능을발현할 수 있다. 미세구멍직경은, 효율적인흡착등의관점에서, 목적으로 하는흡착물질등의직경에 대하여 1.1 내지 2.0배 정도로적절히 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은미세구멍의평균직경은 0.1㎚ 이상인 것이바람직하고, 0.5㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 5㎚ 이하인 것이바람직하고, 2㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서,미세구멍의평균직경이란, BJH법 또는 MP법 중어느 방법에 의한측정값을 의미한다. 즉, BJH법 또는 MP법에 의한측정값 중 어느한쪽이라도 0.01 내지 10㎚의범위에 들어 있으면, 표면에평균직경 0.01 내지 10㎚의미세구멍을 갖는 것이라고 판단한다.미세구멍직경의 바람직한범위에 대해서도 마찬가지이다. BJH법이나 MP법은, 세공직경분포 해석법으로서 널리 사용되고 있는방법이며,시료에 질소를 흡탈착시킴으로써 구한 탈착 등온선에 기초해서 구할 수 있다. BJH법은 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda)의표준모델에 따라서원통 형상이라 가정한미세구멍의직경에 대한미세구멍용적의분포를해석하는방법이며, 주로 2 내지 200㎚의직경을 갖는미세구멍에적용할 수 있다(상세는 J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 등을참조). 또한, MP법은 흡착 등온선의각 점에서의접선의기울기의변화로부터 구해지는 각 구간의 외부표면적과흡착층두께(미세구멍 형상을원통형으로 하기 때문에미세구멍반경에상당)를 기초로미세구멍용적을 구하고,흡착층두께에 대하여 플롯함으로써, 세공직경분포를 얻는방법이며(상세는 Jounal of Colloid and Interface Science, 26, 45, 1968 등을참조), 주로 0.4 내지 2㎚의직경을 갖는 세공에적용할 수 있다. 본 발명에서는, 모두 소수점 아래 둘째 자리를 반올림하여, 소수점 아래 첫째 자리까지 구한 값을 사용한다.

또한, 본 발명의금속복합탄소 재료는, BJH법 또는 MP법 중어느 방법에 의해측정되는미세구멍용적이 0.05㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 0.5㎤/g 이상인 것이보다 바람직하고, 1.0㎤/g 이상인 것이 더 바람직하다.미세구멍용적이 0.05㎤/g 이상임으로써,흡착물질이나작용물질의흡착성능등이 보다 향상되고, 또한유체의투과,확산에 대한저항을 상기 연속다공 구조에 의해저감시키는 것이가능하기 때문에,반응성이우수한 재료로 할 수 있는 점에서 바람직하다.상한은특별히 한정되지 않지만, 10㎤/g를 초과하면,금속복합탄소 재료의 강도가 저하되어,취급성이 나빠지는경향이있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의금속복합탄소 재료에 있어서는, 공연속 구조부분의공극이나금속미립자가 BJH법 혹은 MP법에 의해측정되는미세구멍 직경분포나미세구멍용적에영향을 미칠 가능성이 있다. 즉, 순수하게미세구멍뿐만 아니라,공극이나금속미립자의존재도반영한 값으로서 이들측정값이 얻어질 가능성이 있다. 그 경우라도 이들 방법에 의해 구한측정값을 본 발명에 있어서의미세구멍의평균직경 및미세구멍용적이라 판단하기로 한다. 또한, BJH법 혹은 MP법에 의해측정되는미세구멍용적이, 모두 0.05㎤/g 미만이면재료 표면에미세구멍은 형성되지 않은 것이라 판단된다.

또한, 본 발명의금속복합탄소 재료는, BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적은 200㎡/g 이상인 것이바람직하고, 1000㎡/g 이상인 것이보다 바람직하며, 1500㎡/g 이상인 것이 더 바람직하다. 10㎡/g 이상임으로써,흡착물질이나작용물질에 대한면적이 커지게 되어,화학 반응이나흡착, 탈착에 대한성능이 향상된다. 상한은특별히 한정되지 않지만, 4500㎡/g를 초과하면,금속복합탄소 재료의 강도가 저하되어,취급성이 나빠지는경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적은, JIS R1626(1996)에 준하여,금속복합탄소 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을측정하고,측정한 데이터를 BET식에 기초하여산출할 수 있다.

〔금속미립자〕

본 발명의금속복합탄소 재료는, 전술한연속다공 구조 내에금속미립자가 담지되어 있다. 본 발명의금속복합탄소 재료는,연속다공 구조 내를투과, 확산하는유체의유동저항이 낮고, 또한 거의 모든공극이 연속하고 있기 때문에,화학 반응,흡착, 탈착에이용할 수 있는유체와탄소의 유효계면의면적이 매우 커서, 담지된금속미립자가 갖는기능을 최대한으로발휘할 수 있다.

금속미립자로서전이 금속을 포함하는금속복합탄소 재료는,수소 등의물질을흡장·저장하는 재료,화학 반응을촉진 또는억제하는촉매로서 작용하기 때문에, 바람직한형태이다. 여기서,전이 금속이란,주기율표에서 제3족원소로부터 제11족 원소의 사이에존재하는원소의 총칭이며, 그정의 중에 있는 것이면특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는용도에 따라서적절히선택된다.

전이 금속은, 단체(單體)를 그대로 사용해도 되고,전이 금속중에서복수를선택해서 사용하는 것도 가능하며,합금을 사용해도 된다. 또한 전이 금속 이외의원소를 포함하고 있어도 된다.전이 금속 이외의원소로서는, 전형원소,알칼리 금속,알칼리 토금속 등을 들 수 있다.전이 금속의함유량에 대해서는,전이 금속특유의촉매활성등을 살릴 수 있으면특별히 그범위에제한은 없지만, 0.1 내지 100중량％의범위인 것이 바람직하다. 0.1중량％ 이상이전이 금속이면, 상기담지된금속미립자가 갖는기능을 살리는 것이 가능해진다.

연속다공 구조 내에금속미립자가 담지되어 있다라 함은, 상기 금속미립자가,탄소 재료의표면에 부착되어 있는 상태 또는일부탄소 재료에 매몰되어 있는 상태를 나타낸다.금속미립자가탄소 재료에일부 매몰되어 있으면,금속미립자의표면에서 일어난화학 반응이나흡착·탈착에 수반되는전자,열의수수를금속미립자와탄소 재료의 사이에서고효율로 행하는 것이가능하게 되기 때문에,촉매반응 등을 높은효율로 행할 수 있는 점에서 바람직하다.금속미립자의 매몰량은특별히 한정되지 않지만,금속미립자의체적을 100%로 하는 경우에, 0 내지 50체적%가 매몰되어 있는 것이 상기 효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 매몰량의상한에 대해서도특별히 한정되지 않지만,금속미립자의표면을 충분히유체와접촉시키는관점에서, 90체적% 이하인 것이 바람직하다. 매몰량은,전자선 토모그래피법,집속 이온빔에 의한연속 절편법 또는 X선 CT법에 의해관찰된3차원 상으로부터산출할 수 있다. 금속미립자의직경이 100㎚ 미만이면전자선 토모그래피법에 의해, 100㎚ 내지 1㎛의 사이이면집속 이온빔에 의한연속 절편법에 의해, 또한 1㎛보다큰 경우에는 X선 CT법을 이용하여 측정한다.

금속미립자의담지량에 대해서는, 그기능이 충분히발휘되는 양이면 특별히 제한은 없지만,많을수록금속미립자의기능을 충분히발휘시키는 것이 가능한 절대적인표면적이 증가하고, 반대로적을수록유체의투과,확산저항을저감시켜응답성이 좋은 재료로 할 수 있는것에 더해,경량의 재료로 하는 것도 가능하다. 이러한 점에서탄소 재료를 100중량부로 하는 경우의금속미립자의담지량은, 0.01 내지 300중량부인 것이 바람직하다.

여기서금속미립자는,바늘 형상,판 형상,구 형상,튜브 형상 등 어떠한형태의입자여도 상관없다. 또한,금속미립자의 사이즈에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 본 발명의금속복합탄소 재료를구성하는연속다공 구조의 구조주기에 대하여, 0.8배 이하의평균직경을 갖는 것이면,연속다공 구조 내로의복합이 용이하기 때문에 바람직하다. 금속미립자의평균입경은 종래공지의방법으로 측정하는 것이가능하며,평균직경은작을수록미립자의비표면적이증대되고,유체와의접촉확률이 높아져서,미립자가 갖는기능이 최대한으로발휘되는 점에서 바람직하다. 이러한 점에서금속미립자의평균직경은 8㎛ 이하인 것이바람직하고, 1㎛ 이하인 것이바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속미립자에내산화성을 갖게 하는 경우에는, 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 백금은화학적으로안정하고, 또한 높은촉매능을 갖는금속이어서, 내산화성이우수한촉매가 되기 때문에, 바람직하다. 또한, 금속미립자로서는, 백금 외에 철,코발트, 티타늄, 구리, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈,몰리브덴, 루테늄, 로듐,팔라듐 및란탄, 세륨등의 란타노이드 등을 포함하는 것을 예시할 수 있다.

본 발명의금속복합탄소 재료를 수소 저장 재료로서 사용하는 경우에는,금속미립자에 사용하는금속을,금속 결합형 또는 침입형수소화물(M-H 결합)을형성하는전이 금속으로 하는 것이 바람직하다.

〔탄소결정립〕

본 발명의금속복합탄소 재료는,탄소 재료부분에탄소결정립을 포함하는 것이 바람직하다.탄소결정립이 포함됨으로써,탄소결정립부분을 통해서 열전도성, 전기 전도성을 높이는 것이 가능해진다. 또한탄소결정립은,탄소결정립 이외의 실질적으로비정질인부분과 비교해서탄성률이 높아지는경향이있기 때문인지,금속복합탄소 재료전체의탄성률, 압축 강도의 대폭적인향상이 인정되기 때문에, 예를 들어충반전 시에체적변화가 큰 전극 재료등에 사용한 경우,금속복합탄소 재료가체적변화에 수반되어파괴되지 않기 때문에, 반복충방전을 행하여도 특성이 변화하는 경우가 적다. 또한, 섬유 형상 또는필름 형상의형태인금속복합탄소 재료에 있어서는,탄소결정립을포함함으로써,취급시나 모듈화, 조립 공정등에 있어서용이하게는파괴되지 않아,품질이우수한최종제품을 효율적으로생산하는 것에도 기여할 수 있다.

탄소결정립의크기는특별히 한정되는 것은 아니지만,작을수록탄소결정립끼리의 절대적인거리가 가까워지는경향이 있으며, 역학 특성을 크게 바꾸지 않고도전성,열전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한,클수록탄소결정립 내에이온 등을 도입하는능력이 높아지기 때문에, 리튬등의 금속을탄소결정립에인터칼레이션시킬 때, 그효율을 높일 수 있다. 이러한 점에서탄소결정립의크기는, 1 내지 1000㎚의범위이면 바람직하다. 특히탄소결정립의크기가 1 내지 100㎚의범위이면, 역학 특성과도전성,열전도성의밸런스가우수하기 때문에 바람직하다. 또한탄소결정립의크기가 50 내지 1000㎚의범위이면,인터칼레이션의효율이 높아지기 때문에,특히 전극 재료로서 바람직한 특성을제공할 수 있다.

탄소결정립의유무는,수렴 이온빔 등을 사용해서 본 발명의금속복합탄소 재료를 얇게 잘라내어, 이것을투과형전자 현미경 등으로관찰했을 때,흑색 콘트라스트를 갖는 것으로 확인할 수 있다. 또한, 개개의탄소결정립의크기는, 이흑색 콘트라스트부분의면적을 구하고,동등한면적을 갖는원의직경을탄소결정립의크기로서환산함으로써측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 간단히 「탄소결정립의크기」라고 하는 경우에는 수평균값을 의미하고, 구체적으로는후술하는실시예에 기재된방법으로 측정할 수 있다.

탄소결정립은,그 이외의장소와 비교해서휘도가 낮은영역이다.탄소결정립은, 우선촬영된화상에 대하여반경 2 픽셀의메디안필터를 적용하고, 계속해서휘도의히스토그램을 얻어,휘도의 최댓값과 최솟값과의중앙값 근방의최대빈도의 값으로 나누어백분율의빈도로 한다. 휘도의 값이 낮은, 어두운 측으로부터의빈도가 20%를 초과한 점의 값과, 50%를 초과한 점의 값을 이용해서직선의식을산출하고, 얻어진직선의식으로부터빈도를 0%로 했을 때의휘도의 값을산출한다(휘도를 x,빈도를 y로 했을 때의, x 절편을 구함). 이휘도의 값보다도 낮은휘도를 갖는,흑색 콘트라스트인픽셀의집합을탄소결정립으로 하였다. 여기서픽셀의집합중,노이즈로서 인식되는 30픽셀 미만의픽셀이 집합한 것은,탄소결정립으로부터 제외하였다.

또한,흑색 콘트라스트부분의면적이,해석에 사용한면적전체에 차지하는비율을,탄소결정립의존재비율이라 칭하기로 하면,탄소결정립의존재비율은 0.1% 이상인 것이 바람직하다. 탄소결정립의존재비율이 0.1%이상이면, 충분히도전성이나열전도성을부여하는 것이 가능해진다. 또한존재비율의상한은특별히 한정되지 않지만, 70%미만이면 역학 특성과도전성,열전도성의밸런스가우수하기 때문에 바람직하다.

탄소결정립을구성하는탄소결정이란,단위격자를 갖는 결정 구조 혹은 당해 결정 구조가 조금 흐트러진 구조를 갖는탄소부분을 의미하며, 소위 결정으로서 완전한것으로서는, 흑연결정이어도 다이아몬드결정이어도 상관없다. 흑연결정, 혹은 흑연결정의 구조가 조금 흐트러진 구조이면,탄소 재료의도전성,열전도성을 높이는 것이가능해지는 점에서,특히 이들 특성이요구되는 전극용도에 대하여 적합하다. 또한 다이아몬드결정, 혹은 다이아몬드 결정 구조가 조금 흐트러진 구조이면,인장이나압축 등의 역학 특성을 비약적으로 높이는 것이가능해짐과 함께,탄성률과 강도를 쉽게 균형을 취할 수 있기 때문에 적합하다.

흑연결정, 혹은 흑연결정의 구조가 조금 흐트러진 구조인지는,분말법으로 측정된X선 회절프로파일의회절각 24.5 내지 26.6° 부근에피크를가짐으로써판단할 수 있다. 또한특히 흑연결정의 구조가 조금 흐트러진 구조인 경우에는,도전성,열전도성과 역학 특성을 쉽게 균형을 취할 수 있기 때문에, 바람직한형태이다. 흑연결정의 구조가 조금 흐트러진 구조를갖는 경우는, 분말법으로 측정된X선 회절프로파일에 있어서, 회절각 25 내지 26°의 사이에피크를가짐으로써판단할 수 있다.

또한 다이아몬드결정, 혹은 다이아몬드 결정 구조가 조금 흐트러진 구조인지는,분말법으로 측정된X선 회절프로파일의회절각 42 내지 45° 부근에피크를가짐으로써판단할 수 있다.

여기서X선 회절프로파일을측정할 때에는, 사전에금속미립자를용출등의처리에 의해 제거해 둔다.금속미립자가 잔존하고 있는 경우에는,상기범위에 마찬가지의회절피크가 나타나,노이즈가 되어버릴 가능성이 있다. 금속미립자는, 종래공지의습식 에칭방법을 이용하여, 산화 부식,용해시켜서 제거하고 나서측정한 값을 가지고, 이들수치범위에 해당하는지의 여부를 판단하기로 한다. 즉,습식 에칭 후에측정한X선 회절프로파일이 본 발명에규정되는 소정의수치범위이면, 당해소정의수치범위를 갖는복합탄소 재료인 것으로 판단한다.

탄소결정립은,연속다공 구조를구성하는 가지부에 포함되어 있어도,그 이외의부분에 포함되어 있어도 되지만, 적어도연속다공 구조를구성하는 가지부에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 탄소결정립이연속다공 구조를구성하는 가지부에존재함으로써,도전성,열전도성을 중개하는기능을 현저하게발휘시킬 수 있을 뿐 아니라,금속복합탄소 재료전체의 역학 특성을개선하는 것도 용이해진다. 또한,특히연속다공 구조를구성하는 가지부에탄소결정립을포함함으로써,탄소결정립이연속다공 구조를구성하는구멍부와 물리적인거리가 가깝기 때문에, 예를 들어전해액이나 에멀션,용액 등과의접촉에 의해기능을 발현할때 흡착, 탈착이나반응 등이 효율적으로 진행된다.

또한,탄소결정립은, 전술한투과형전자 현미경으로 관찰된탄소결정립부분에 대한에너지분산형 X선분광 측정에 있어서,탄소원자에 상당하는 X선 강도로부터산출되는탄소원자의존재비율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 탄소원자의존재비율이 50%이상이면,탄소결정립이 갖는도전성,열전도성을 충분히높게 유지하는 것이 가능하다.

〔연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분〕

본 발명의금속복합탄소 재료는,탄소부분에연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분을갖고 있어도 된다.연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분이란,크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해형성시킨단면을, 1±0.1(㎚/화소)의확대율로관찰했을 때,구멍 직경이해상도이하임으로써 명확한구멍이관찰되지 않는부분이, 한 변이 전술한 구조주기 L의 3배에 대응하는정사각형의영역 이상의면적으로존재하는부분을 의미한다.

연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분은탄소가 치밀하게충전되어 있음으로써전자전도성이 높아지기 때문에, 전기 전도성,열 전도성을일정 레벨 이상으로 유지할 수 있다. 그로 인해,연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분을 갖는금속복합탄소 재료는, 예를 들어전지재료로서 사용한 경우에, 반응열을계 외로 신속하게 배출하는 것이나,전자의수수시의저항을 낮게 하는 것이가능하며,고효율전지의제조에 기여한다. 또한,연속다공 구조를 갖지 않는부분이존재함으로써,특히압축 파괴에 대한내성을 비약적으로 높이는 것이 가능하다고 하는 이점도 있다.

연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분에 전술한탄소결정립이 포함되어 있어도 된다. 탄소결정립이존재함으로써, 전기 전도성이나열전도성을 확보할 수 있다. 또한특히연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는부분에탄소결정립이존재함으로써,탄소결정립 이외의부분을 통한탄소결정립끼리의의사적인 네트워크를형성하기 때문에,압축이나인장과 같은 물리적인 힘에 대한내성을 높게 하는 것이 가능해진다.

연속다공 구조를 갖지 않는부분의비율은특별히 한정되지 않고, 각 용도에 따라 임의로 제어가능하지만, 모두 5체적% 이상이연속다공 구조를 갖지 않는부분이면,압축·인장이나전단과 같은 역학적인내성을갖고, 또한 전기 전도성,열전도성을 높은레벨로유지하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의금속복합탄소 재료의탄소부분이,연속다공 구조를 갖지 않는부분이연속다공 구조를 갖는부분을 덮도록주위에 형성된형태인 경우에는, 보다 효율적으로연속다공 구조를구성하는구멍부로유체를투과, 확산시키는 것이 가능하게 되는 점이나, 강도가우수한 점에서 바람직하다.이하, 본 명세서에 있어서 이형태의금속복합탄소 재료를설명하지만, 그 때,연속다공 구조를 갖는부분을 「코어층」, 당해 코어층을 덮는연속다공 구조를 갖지 않는부분을 「스킨층」이라 부르기로 한다.

〔코어층〕

코어층은, 상기의연속다공 구조를 갖는 층이며, 이와 같은 구조를가짐으로써, 예를 들어 섬유나필름과 같은형태의 재료의 단면으로부터연속다공 구조의내부로 타 소재를 함침시키는 것이 용이한 것 외에,유체를투과, 확산시키기 위한패스로서이용하는 것도가능해지기 때문에, 효율적으로금속미립자와유체를접촉시킬 수 있으며, 예를 들어반응 칼럼의유로로서 활용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의연속다공 구조는, 균일한 구조를형성하고 있기 때문에압축이나굽힘,인장 등의 역학적 특성이우수하며,탄화 재료특유의 취성의개선에도 기여한다.

코어층의연속다공 구조는,중심부에 있어서의 구조주기가 2㎚보다 크고 10㎛ 이하가 되도록형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서중심부란,금속복합탄소 재료중에 있어서, 재료의단면에 있어서의질량분포가 균일하다고 가정했을 때의무게 중심을 가리키고, 예를 들어분체의 경우에는, 그대로무게 중심이며, 재료의형태가환단면을 갖는 섬유인 경우에는, 섬유축과 직교하는단면에 있어서 섬유표면으로부터의거리가 동일해지는 점을 가리킨다. 단 명확하게무게 중심을 정의하는 것이 곤란한필름 형상의 경우에는, TD 또는 MD 방향과 직교하는단면에 있어서필름표면으로부터수선을 긋고, 그수선 상에 있어서의필름두께의 1/2 치수인 점의집합을중심부로 한다. 또한 마찬가지로무게 중심이 재료의단면중에 존재하지 않는 중공 섬유의경우에는, 중공 섬유외표면의접선으로부터수선을 긋고,수선상에 있어서 재료두께의 1/2의 치수에 있는 점의집합을중심부로 한다.

〔스킨층〕

스킨층은, 코어층의주위에 형성된,연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 층을 나타낸다.

스킨층의두께는특별히 한정되는 것은 아니며, 재료의용도에 따라서적절히선택할 수 있지만, 지나치게 두꺼우면복합탄소 재료로서 공극률이 저하되는경향이 보이기 때문에, 100㎛ 이하인 것이바람직하고, 50㎛ 이하인 것이보다 바람직하며, 20㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서하한에 대해서도특별히 한정되는 것은 아니지만, 재료의형태를 유지하고, 코어층과 구별된기능을발휘시키는관점에서 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의금속복합탄소 재료는, 코어층과 스킨층을 포함하는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 이와 같은비대칭 구조를가짐으로써,금속미립자와복합화시켜서금속복합탄소 재료로 하는 경우에, 스킨층부분에는금속미립자가충전되어 있지 않고, 코어층의연속다공 구조에만금속미립자가충전되어 있는금속복합탄소 재료를제작하는 것이 가능해진다. 이와 같은금속복합탄소 재료는, 스킨층부분에서탄소 재료 그 자체가 갖는화학적안정성,열·전기 전도성등의 특성을발휘하면서, 코어층에 다양한기능성을 갖는금속미립자를 담지할 수 있어,전지 재료나촉매담체 등 폭넓은용도로의응용이 생각된다. 또한, 스킨층과 코어층을 포함하는 비대칭 구조를가짐으로써, 예를 들어반응형 칼럼으로서사용한 경우에는,연속다공 구조 내에 담지된금속미립자에 의한기능을고효율로이용가능하며, 반응률이 향상되는 점, 또한 스킨층에 의한유체의누설을방지할 수 있는 점에서유로설계의자유도가 높아져서, 바람직한형태이다.

〔금속복합탄소 재료의 형상〕

본 발명의금속복합탄소 재료를구성하는탄소 재료의 형상은특별히 한정되지 않으며, 예를 들어벌크 형상,막대 형상,평판 형상,원반 형상,구 형상등을 들 수 있지만, 그 중에서 섬유 형상,필름 형상 혹은분말 형상의형태인 것이 바람직하다.

섬유 형상의형태란,평균직경에 대하여평균길이가 100배이상의 것을 가리키며, 필라멘트, 장섬유여도, 스테이플, 단섬유, ?h드 파이버(chopped fiber)여도 된다. 또한단면의 형상은, 전혀 제한되지 않으며,환 단면,삼각단면등의 다엽단면,편평 단면이나중공단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다. 이와 같은 섬유 형상의형태에 있어서의평균직경은특별히 한정되는 것은 아니며,용도에 따라서 임의로결정할 수 있다. 평균직경은취급성이나다공질을유지하는관점에서 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 굴곡 강성을 확보하여,취급성을 향상시키는관점에서,평균직경은 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

특히,연속다공 구조를 갖는 코어층과, 그주위를덮도록 형성된연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층을 포함하는 섬유는, 본 발명의금속복합탄소 재료의 바람직한실시 형태이다. 이와 같은 섬유는, 코어층에유체를충전하거나 흘리거나 할 수 있기 때문에,반응형 칼럼 재료로서 적합하다. 섬유 그 자체를 모듈화함으로써, 코어층의공극에유체를통과시켜서,금속미립자와유체의접촉에 의한흡착, 탈착이나화학 반응을 행하면서,유체의유로를 확보하고, 또한연속 다공 구조를구성하는 가지부에 의한 교반효과와의 상승 효과에 의해,고효율반응을 행할 수 있다. 또한,연속다공 구조를 갖는부분을구성하는 가지부가 서로지지하는 구조를 갖기 때문에, 고압으로유체를충전하거나 흘리거나 할때에도 높은압축내성을 나타낸다. 그로 인해,압력에 의한파괴를 방지하여, 안정된운전이 가능해진다.

또한, 스킨층의존재에 의해 전기 전도성 및열전도성을 겸비하는 재료가 되기 때문에,화학 반응에 수반하는 반응열을 제거하는 것이 용이해진다. 또한, 스킨층의존재는유체의 압력 손실에 의한가압에 수반되는변형,파괴를 최소한으로억제할 수 있어,성능이 안정된반응형 칼럼 재료가 된다. 또한, 스킨층의존재에 의해단면방향에 가해지는 힘에 대한내성이높아지는 점에서,고압에서의운전도 가능하게 되어, 고압하에서밖에진행되지 않는반응 등을, 안정적으로진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

필름 형상의형태를 갖는 본 발명의금속복합탄소 재료는,전지 재료나반응 칼럼 충전 재료등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 필름의두께는특별히 한정되는 것은 아니며,용도에 따라서 임의로결정할 수 있다. 취급성을고려한 경우,필름의두께는 10㎚ 이상인 것이바람직하고,굽힘에 의한파손을 방지하는관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

특히,연속다공 구조를 갖는 코어층과, 그의 편면 또는양면에 연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층을 갖는필름은, 스킨층에 의해탄소 재료로서의 특성인 전기 전도성이나열전도성이 높은레벨로유지되는 점, 또한, 스킨층이 타 소재와의접착 등에 적합한계면으로서 기능하는 점에서 바람직한형태이다. 또한, 스킨층이필름의일면에만 형성된형태이면,연속다공 구조를 갖는부분으로서의 코어층으로의유체의 침입이 용이하게 되기 때문에,금속미립자의복합이 용이하며,사용 시에는유체가투과, 확산하기 쉽다. 그로 인해,전지 재료나반응 칼럼 충전 재료에사용한 경우의반응효율을 높이는 것이 가능해진다.

본 발명의금속복합탄소 재료가분말 형상의형태를갖는 경우에는, 예를 들어전지 재료,촉매 재료등으로의응용이 가능하다.분말 형상의형태에 있어서의 입도는특별히 한정되는 것은 아니며,용도에 따라서적절히선택하는 것이가능하지만, 10㎚ 내지 10㎜의범위이면,분체로서 취급하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.특히 10㎛ 이하의 입도를 갖는분말은, 예를 들어페이스트를형성하는고형분으로서 매우 매끄러운 것이얻어지기 때문에,도포 등의공정에서의페이스트박리나균열 등의결점을 방지하는 것이 가능하다. 한편 10㎚ 이상의 입도를 갖는분말은,유체의투과,확산을 충분히 행할 수 있기 때문에 바람직한형태이다.

분말 형상의금속복합탄소 재료는,연속다공 구조를 갖지 않는부분을 갖고 있으면,유체가분체 중을 흐를때 연속다공 구조를 갖지 않는부분을 통과함으로써유로가 복잡하게 뒤섞여서,유체를 효율적으로혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한,연속다공 구조를 갖지 않는부분이분체를구성하는 개개의입자, 즉입자 1개중일부를 차지함으로써,입자 내에 있어서의 전기 전도성,열전도성을 비약적으로 높이는 것이 가능해진다. 또한, 입자자체의 압축 강도를 높이는 것이가능하게 되기 때문에,고압이나압축,인장등의 변형하에서의파괴에 의한성능열화가 적어진다. 또한,연속다공 구조를 갖지 않는부분을 통해입자끼리가접촉함으로써, 전기 전도성,열전도성이 더 높아진다. 또한, 유체가분체 중을 흐를 때, 연속다공 구조를 갖지 않는부분을 통과함으로써,유로가 복잡하게 뒤섞여서, 유체를 효율적으로혼합할 수 있다. 따라서, 연속다공 구조를 갖지 않는부분을 갖고 있는 것은,특히반응용 칼럼 충전 재료나촉매 재료로서 적합한 특성을부여할 수 있기 때문에, 바람직한형태이다. 분말 형상의금속복합탄소 재료에 있어서, 연속다공 구조를 갖지 않는부분이 차지하는비율은, 상기 특성을발휘하는 데 있어서 5체적% 이상인 것이 바람직하다. 연속다공 구조를 갖지 않는부분이 차지하는비율은 종래공지의분석방법으로 구할 수 있다. 예를 들어 전자선 토모그래피법이나 X선마이크로 CT법등에 의해3차원 형상을측정하고,연속다공 구조를 갖는부분과 갖지 않는부분의체적으로부터산출할 수 있다.

또한,분체를구성하는입자가,연속다공 구조를 갖는 코어층과, 그주위를덮도록 형성된,연속다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층을 포함하는 입자인 경우에는,중공 형상의입자로서경량의 필러로서 사용하는 것이 가능해진다.

본 발명의금속복합탄소 재료는,연료전지용촉매로서 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의연료전지용촉매는 본 발명의금속복합탄소 재료를 사용하여 이루어진다. 본 발명의금속복합탄소 재료가연료전지용촉매로서사용되는 경우, 백금, 루테늄, 로듐,팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로부터 선택되는적어도 1종의전이 금속을함유하는금속미립자가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의금속복합탄소 재료가특히 백금을포함하는 경우에는내산화성이높고, 본 발명의연료전지용촉매는 장기간에 걸쳐촉매활성을유지가능하며,연료전지의 발전 효율을 높이는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명의연료전지는 본 발명의연료전지용촉매를 사용하여 이루어진다.

또한, 본 발명의금속복합탄소 재료는, 수소 흡장 재료로서 사용하는 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 수소 흡장 재료는, 본 발명의금속복합탄소 재료를 사용하여 이루어진다. 본 발명의금속복합탄소 재료는, 수소 흡장 재료로서 사용하는 경우, AB2형, AB5형, Ti-Fe계, V계, Mg 합금계, Pd계, Ca계합금 등의전이 금속을 적어도일부에 포함하는금속미립자가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의금속복합탄소 재료는,연속다공 구조에 연속한공공이형성되어 있기 때문에,수소가금속미립자에도달할 때까지의확산,투과에 대한저항이 낮아, 효율적으로수소를금속미립자에 대하여저장할 수 있다. 또한수소를저장한금속미립자는, 그체적이 일반적으로증가하는경향이 있다. 따라서, 그때에도 연속한탄소 재료부분이 서로지지하는효과에 의해, 큰체적변화를 수반해도금속복합탄소 재료자체가파괴되기 어려워, 안정된 수소 저장,방출사이클을달성하는 것이 가능하다. 또한수소의흡장,방출에 수반되는 반응열의수수시에도, 연속한탄소 재료부분이 높은열전도성을 갖기 때문에, 신속하게 온도변화를완료시키는효과로부터,고효율로수소를흡장, 방출하는 것이 가능해진다. 또한,일반적으로 수소 흡장 재료는,흡장과방출을 반복하면,취화가진행되어 미분화해서계 외로 나와버리거나입자 간의공극이 좁아지게 되어 버려서, 수소 흡장효율이 저하되지만, 본 발명의금속복합탄소 재료이면, 미분화한금속미립자를,연속다공 구조 내에 유지할 수 있기 때문에,흡장,방출을 반복해도성능열화가 적은 재료로 하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의금속복합탄소 재료를 수소 흡장 재료로서 사용한수소탱크는, 수소 흡장 재료 내에 신속하게수소를 확산시키는 것이가능하며,흡장,방출의효율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 본 발명의수소탱크는 본 발명의 수소 흡장 재료를 사용하여 이루어진다.수소탱크 내의금속복합탄소 재료의비율은, 충전물의 총량에 대하여 1중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한상한은특별히 한정되지 않지만, 95중량％이하이면 충분히 상기 효과를발휘하며, 또한수소가스의유로를확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 수소가스의유로는다양한 방법을 들 수 있다. 다공질 재료에 의한파이프등을 사용하면,파이프 내에서의 신속한가스의유출,유입과,다공질 재료를 통과한복합탄소 재료에 대한 가스 확산을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 다공질재료로서는, 금속파이프에 천공한 것이나, 섬유 형상 금속을 소결한 것, 금속산화물의소결체, 통 형상의네트 등의 형태를 예시할 수 있지만, 이외의 재료,형태여도 상관없다.

<금속복합탄소 재료의 제조 방법>

본 발명의금속복합탄소 재료는,일례로서,탄화 가능수지와소실수지를상용시켜서수지혼합물로 하는공정(공정 1)과,상용한 상태의수지혼합물을상분리시켜서,고정화하는공정(공정 2)과,가열소성에 의해탄화하는공정(공정 3)과,금속미립자를 담지하는공정(공정 4)을 갖는 제조 방법에 의해제조할 수 있다.

〔공정 1〕

공정 1은,탄화 가능수지 10 내지 90중량％와,소실수지 90 내지 10중량％를상용시켜서, 수지혼합물로 하는공정이다.

여기서탄화 가능수지란,소성에 의해탄화하여,탄소 재료로서 잔존하는수지이며,탄화수율이 10% 이상이다.탄화 가능수지로서열가소성수지 및 열경화성 수지의양쪽을 사용할 수 있다.열가소성수지의경우,가열이나 고에너지선조사 등의 간편한 프로세스로 불융화처리를실시 가능한수지를선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의경우, 불융화처리가 불필요한 경우가 많아，이쪽도 적합한 재료로서 들 수 있다. 열가소성수지의 예로서는, 폴리페닐렌옥시드,폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전방향족 폴리에스테르를 들 수 있으며, 열경화성 수지의 예로서는,불포화 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트수지, 리그닌수지, 우레탄수지 등을 열거할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도,혼합된 상태에서 사용해도 상관없지만,열가소성수지 혹은 열경화성 수지 각각의 중에서혼합하는 것도성형 가공의용이성에서 바람직한형태이다.

이 중에서도탄화수율과 성형성, 경제성의관점에서열가소성수지를 사용하는 것이 바람직한형태이다. 이 중에서도 폴리페닐렌옥시드,폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 전방향족 폴리에스테르가 적합하게 사용된다.

또한소실수지란,후술하는공정 2에 계속해서, 불융화처리와 동시 혹은 불융화처리 후, 또는 소성과 동시 중 어느 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 소실수지는 소성 후의 탄화 수율이 10% 미만이다. 소실 수지를 제거하는방법에 대해서는특별히 한정되는 것은 아니며, 약품을 사용해서 해중합하거나 하여화학적으로 제거하는방법,소실수지를용해하는 용매를 첨가해서 용해 제거하는 방법, 가열해서열분해에 의해소실수지를 저분자량화해서 제거하는방법 등이 적합하게 사용된다. 이 방법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용해서 할 수 있다. 조합해서 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시해도 따로따로 실시해도 된다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용해서 가수분해하는방법이 경제성이나취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한가수분해를 받기 쉬운수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드등을 들 수 있다.

소실수지를용해하는용매를 첨가해서 제거하는방법으로서는,혼합된탄화 가능수지와소실수지에 대하여, 연속해서용매를공급해서소실수지를용해, 제거하는방법이나,뱃치식으로혼합해서소실수지를용해, 제거하는방법 등을 적합한 예로서 들 수 있다.

용매를 첨가해서 제거하는방법에 적합한소실수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지,메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트등을 들 수 있다. 이 중에서도용매에 대한용해성으로부터비정질성의수지인 것이보다 바람직하고, 그 예로서는 폴리스티렌,메타크릴 수지, 폴리카르보네이트를 들 수 있다.

열분해에 의해소실수지를 저분자량화해서 제거하는방법으로서는,혼합된탄화 가능수지와소실수지를뱃치식으로 가열해서열분해하는방법이나, 연속해서혼합된탄화 가능수지와소실수지를가열원 중에 연속적으로공급하면서 가열해서열분해하는방법을 들 수 있다.

소실수지는, 이들 중에서도후술하는공정 3에 있어서,탄화 가능수지를소성에 의해탄화할 때열분해에 의해소실하는수지인 것이바람직하고,후술하는탄화 가능수지의 불융화처리 시에 큰화학 변화를 일으키지 않는열가소성수지인 것이 바람직하다. 이러한소실수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지,메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르,방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있으며, 이들은, 단독으로 사용해도,혼합된 상태에서 사용해도 상관없다.

공정 1에 있어서는,탄화 가능수지와소실수지를상용시켜서,수지혼합물(폴리머 알로이(polymer alloy))이라 한다. 여기서 말하는 「상용시켜서」라 함은, 온도 및/또는 용매의조건을 적절하게선택함으로써,광학 현미경으로탄화 가능수지와소실수지의상분리 구조가관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 의미한다.

탄화 가능수지와소실수지는,수지끼리만의혼합에 의해상용시켜도 되고,용매를 더 첨가함으로써상용시켜도 된다.

복수의수지가상용하는 계로서는,저온에서는상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상이 되는상한임계 공용 온도(UCST)형의상도를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는상분리 상태에 있지만저온에서는 1상이 되는하한임계 공용 온도(LCST)형의상도를 나타내는 계등을 들 수 있다. 또한특히탄화 가능수지와소실수지중 적어도 한쪽이용매에용해한 계인 경우에는, 비용매의침투에 의해후술하는상분리가유발되는 것도 적합한 예로서 들 수 있다.

첨가되는용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의절댓값이, 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의절댓값은,작을수록용해성이 높은 것이알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의평균값으로부터의 차의절댓값은,클수록용해성이 낮아지게 되어,탄화 가능수지와소실수지의상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이러한 점에서 SP값의평균값으로부터의 차의절댓값은, 3.0 이하인 것이바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용하는 계의 구체적인탄화 가능수지와소실수지의조합예로서는,용매를 포함하지 않는 계이면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴공중합체, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산,폴리비닐알코올/아세트산비닐-비닐알코올공중합체,폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜,폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜,폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능수지와소실수지를혼합하는방법에 대해서는한정되는 것은 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지의 다양한혼합방식을채용할 수 있다.구체예로서는, 교반 날개를 갖는로터리식의 믹서나, 스크루에 의한혼련압출기등을 들 수 있다.

또한탄화 가능수지와소실수지를혼합할 때의 온도(혼합 온도)를,탄화 가능수지와소실수지가 모두 연화되는 온도이상으로 하는 것도 바람직한형태이다. 여기에서 연화되는 온도는,탄화 가능수지 또는소실수지가결정성고분자이면 융점,비정질성수지이면 유리전이점 온도를적절히선택하면 된다.혼합 온도를탄화 가능수지와소실수지가 모두 연화되는 온도이상으로 함으로써 양자의 점성을 내릴 수 있기 때문에, 보다 효율이 좋은교반,혼합이 가능해진다.혼합 온도의상한에 대해서도특별히 한정되는 것은 아니며, 열분해에 의한수지의열화를 방지하여,품질이우수한탄소 재료의전구체를 얻는관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한,공정 1에 있어서는,탄화 가능수지 10 내지 90중량％에 대하여소실수지 90 내지 10중량％를혼합한다.탄화 가능수지와소실수지가 상기 범위 내이면, 최적의구멍 사이즈나 공극률을 임의로설계할 수 있기 때문에 바람직하다.탄화 가능수지가 10중량％이상이면,탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능하게 되어,수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한탄화 가능수지가 90중량％이하이면소실수지가 효율적으로공극을형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능수지와소실수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의상용성을고려하여, 상기의범위 내에서 임의로선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로수지끼리의상용성은 그조성비가 일대일에 근접해짐에 따라서 악화되기 때문에,상용성이 그다지 높지 않은 계를원료로 선택한 경우에는,탄화 가능수지의 양을 증가시키거나, 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 근접함으로써상용성을개선하는 것도 바람직한형태로서 들 수 있다.

또한탄화 가능수지와소실수지를혼합할 때용매를 첨가하는 것도 바람직한형태이다. 용매를첨가함으로써탄화 가능수지와소실수지의 점성을 내려,성형을 용이하게 하고,탄화 가능수지와소실수지를상용화시키기 쉬워진다. 여기서 말하는용매도특별히 한정되는 것은 아니며, 탄화 가능수지,소실수지 중 적어도 어느 한쪽을용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서액체인 것이면 된다.용매가탄화 가능수지 및소실수지를 모두용해하는 것이면, 양자의상용성을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직한형태이다.

용매의첨가량은,탄화 가능수지와소실수지의상용성을 향상시켜서, 점성을 내려 유동성을개선하는관점에서탄화 가능수지와소실수지의합계중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편용매의회수,재이용에 수반되는비용의관점에서,탄화 가능수지와소실수지의합계중량에 대하여 90중량％이하인 것이 바람직하다.

〔공정 2〕

공정 2는,공정 1에 있어서상용시킨 상태의수지혼합물을상분리시켜서미세 구조를형성하고, 당해미세 구조를고정화하는공정이다.미세 구조로서 공연속 상분리 구조를형성하면,후술하는소실수지의제거에 의해연속다공 구조를형성할 수 있다.

혼합된탄화 가능수지와소실수지를상분리시키는방법은특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 온도변화에 의해상분리를유발하는 열 유기상분리법, 비용매를첨가함으로써상분리를유발하는 비용매유기상분리법,화학 반응을 사용해서상분리를유발하는반응유기상분리법이나,광,압력,전단,전기장,자장의변화를이용해서상분리를 일으키는방법등을 들 수 있다. 그 중에서도 열 유기상분리법과 비용매유기상분리법이,상분리를유발하는조건을 제어하기 쉽고, 이로 인해상분리 구조나 사이즈를 제어하는 것이 비교적 용이하기 때문에 바람직하다.

이들상분리법은, 단독으로, 혹은조합하여 사용할 수 있다. 조합해서사용하는 경우의 구체적인방법은, 예를 들어응고욕을 통해서 비용매유기상분리를 일으킨 후, 가열해서 열 유기상분리를 일으키는방법이나,응고욕의 온도를 제어해서 비용매유기상분리와 열 유기상분리를 동시에 일으키는방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각해서 열 유기상분리를 일으킨 후에 비용매와접촉시키는방법등을 들 수 있다.

또한상기상분리시에,화학 반응을 수반하지 않는 것도 바람직한형태이다. 여기서화학 반응을 수반하지 않는다라 함은,혼합된탄화 가능수지 혹은소실수지가,혼합 전후에 있어서 그의1차 구조를 변화시키지 않음을 의미한다. 1차 구조란,탄화 가능수지 혹은소실수지를구성하는화학 구조를 가리킨다. 상분리시에화학 반응을 수반하지 않음으로써,탄화 가능수지 및/또는 소실수지의 역학적,화학적 특성이 손상되지 않기 때문에, 섬유 형상이나필름 형상등 임의의구조체를 크게성형조건을 변경하지 않고성형하는 것이가능하기 때문에, 바람직한형태이다. 특히가교반응 등을 일으키지 않고상분리시켜서미세 구조를형성하고,고정화시킨 경우에는,가교반응에 수반하는 대폭적인탄성률향상이 인정되지 않고,성형 시에 유연한 구조를 유지할 수 있기 때문에,실 끊어짐이나필름파단에 이르지 않아, 섬유나필름의제조 공정통과성이 우수하다.

〔소실수지의제거〕

공정 2에 있어서상분리 후의미세 구조가고정화된수지혼합물은,탄화공정(공정 3) 혹은탄화공정 (3) 전의 어느단계에서소실수지의제거를 행하는 것이 바람직하다. 소실수지의제거방법은특별히 한정되는 것은 아니며,소실수지를분해, 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는, 산, 알칼리나효소를 사용해서소실수지를화학적으로분해, 저분자량화해서 제거하는방법이나,소실수지를용해하는용매를 첨가해서 용해 제거하는방법,전자선, 감마선이나자외선,적외선 등의방사선을 사용해서 해중합함으로써소실수지를 제거하는방법 등이 적합하다.

또한특히소실수지가열분해될 수 있는 경우에는, 미리소실수지의 80중량％ 이상이소실되는온도로 열처리를 행할 수도 있고,탄화공정(공정 3) 혹은후술의 불융화처리에 있어서열처리와 동시에소실수지를열분해, 가스화해서 제거할 수도 있다. 공정수를 줄여서 생산성을 높이는관점에서,탄화공정(공정 3) 혹은후술의 불융화처리에 있어서열처리와 동시에소실수지를열분해, 가스화해서 제거하는방법을선택하는 것이, 보다 적합한형태이다. 그중에서도특히,탄화공정(공정 3)에 있어서탄화와 동시에소실수지의제거를 행하는 것은,공정수감소에 의한저비용화와 함께수율향상도 예상되기 때문에, 바람직한형태이다.

〔불융화처리〕

공정 2에 있어서상분리 후의미세 구조가고정화된수지혼합물, 혹은 당해수지혼합물에 필요에 따라서 추가로 상기의소실수지의제거를 행한 것은,탄화공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화처리가 행해지는 것이 바람직하다. 불융화처리의방법은특별히 한정되는 것은 아니며,공지의방법을 이용할 수 있다. 구체적인방법으로서는,산소존재하에서가열함으로써산화가교를 일으키는방법,전자선, 감마선 등의 고에너지선을조사해서가교 구조를형성하는방법,반응성기를 갖는물질을함침,혼합해서가교 구조를형성하는방법등을 들 수 있으며, 그 중에서산소존재하에서가열함으로써산화가교를 일으키는방법이, 프로세스가 간편하며제조비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들방법은단독 혹은조합하여 사용해도, 각각을 동시에사용해도 따로따로사용해도 된다.

산소존재하에서가열함으로써산화가교를 일으키는방법에 있어서의가열 온도는,가교반응을 효율적으로 진행시키는관점에서 150℃ 이상의 온도인 것이바람직하고,탄화 가능수지의열분해,연소등에 의한중량손실로부터의수율악화를 방지하는관점에서, 350℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다.

또한처리 중의산소농도에 대해서는특별히 한정되지 않지만, 18% 이상의산소농도를 갖는기체를,특히공기를 그대로공급하는 것이제조비용을 낮게 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직한형태이다. 기체의공급방법에 대해서는특별히 한정되지 않고,공기를 그대로가열장치 내에공급하는방법이나, 봄베등을 사용해서 순산소를가열장치 내에공급하는방법등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을조사해서가교 구조를형성하는방법으로서는,시판 중인전자선발생 장치나 감마선발생 장치등을 사용하여,탄화 가능수지에전자선이나 감마선 등을조사함으로써,가교를유발하는방법을 들 수 있다. 조사에 의한가교 구조의 효율적인도입으로부터조사 강도의하한은 1kGy이상이면바람직하고,주쇄의절단에 의한분자량저하로부터 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.

이때탄소끼리의이중 결합을 구조 내에 갖는가교성 화합물을병용하는 것도 바람직하다.가교성 화합물에 대해서도 공지의 임의인 것을사용할 수 있다.가교성 화합물로서,에틸렌, 프로펜, 이소프렌,부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴산, 메타크릴산, 모노알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트등을 들 수 있다.분자 내에탄소끼리의이중 결합을 2 이상 갖는가교성 화합물이면,가교반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

반응성기를 갖는물질을함침,혼합해서가교 구조를형성하는방법은,반응성기를 갖는 저분자량 화합물을수지혼합물에 함침하여,가열 또는 고에너지선을조사해서가교반응을 진행시키는방법, 미리반응성기를 갖는 저분자량 화합물을혼합해 두고,가열 또는 고에너지선을조사해서가교반응을 진행시키는방법등을 들 수 있다.

또한 불융화처리 시에,분해처리를 동시에 행하는 것도공정수감소에 의한저비용화의 혜택을 기대할 수 있기 때문에 적합하다.

또한,공정 2에 있어서상분리 후의미세 구조가고정화된수지혼합물 그 자체, 혹은 필요에 따라서 추가로 상기의분해처리 및/또는 불융화처리에 제공된전구체 재료로서,소성함으로써탄소 재료로변환 가능한 상태에 있는전구체 재료를,이후탄소 재료전구체라 칭한다.

〔공정 3〕

공정 3은,탄소 재료전구체를 소성하고,탄화해서금속입자 복합화 전의다공질탄소 재료(이하, 단순히 「탄소 재료」라고 함)를 얻는공정이다.

탄소 재료전구체를 충분히탄화시키기 위해서,소성은불활성가스분위기에 있어서 600℃ 이상으로가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서불활성가스란,가열 시에화학적으로불활성인 것을 의미한다. 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤,크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 경제적인 관점에서 바람직한형태이다. 특히탄화 온도를 1500℃이상으로 하는 경우에는,질화물형성을억제하는관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.

탄화 온도가 600℃이상이면 충분히탄화를 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한탄화 온도가 800℃이상이면연속다공 구조를구성하는가지부에, 효율적으로 전술한탄소결정립이 형성되기 때문에 바람직하다. 탄화 온도는낮을수록탄소결정립의크기가 작아지게 되고, 또한높을수록커지기 때문에, 목적으로 하는탄소결정립의크기에 따라서적절히선택하는 것이 바람직하다.

또한불활성가스의유량은,가열장치 내의산소농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고,가열 장치의크기,원료의공급량,가열 온도등에 의해적절히 최적의 값을선택하는 것이 바람직하다.유량의상한에 대해서도특별히 한정되는 것은 아니며, 경제성이나가열장치 내의 온도변화를 적게 하는관점에서, 온도분포나가열 장치의설계에 맞춰서적절히설정하는 것이 바람직하다. 또한탄화시에 발생하는가스를계 외로 충분히배출할 수 있으면,품질이우수한탄소 재료를얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직한형태이다. 이러한 점에서 계 내의발생가스농도가 3,000ppm 이하가 되도록불활성가스의유량을결정하는 것이 바람직하다.

가열하는 온도의상한은한정되지 않고, 3000℃이하이면 충분히탄화가 진행되고, 또한설비에 특수한 가공이 필요 없기 때문에 경제적인관점에서는 바람직하다.

연속적으로탄화처리를행하는 경우의가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된가열장치 내에, 재료를롤러나컨베이어등을 사용해서 연속적으로공급하면서 취출하는방법인 것이, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

한편가열 장치 내에서뱃치식처리를행하는 경우의승온 속도,강온 속도의하한은특별히 한정되지 않지만,승온,강온에 걸리는시간을단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한승온 속도,강온 속도의상한은특별히 한정되지 않고가열 장치를구성하는 재료의내열충격 특성보다도 늦게 하는 것이 바람직하다.

또한탄화 온도에서 유지하는시간에 대해서는, 임의로설정하는 것이 가능하다. 유지하는시간이 길수록탄소결정립을 크게성장시키는 것이가능하며,짧을수록 작은탄소결정립으로 하는 것이가능하기 때문에, 목적으로 하는용도에 따라서적절히설정하는 것이 바람직하다. 5분 이상의유지 시간으로 함으로써, 효율적으로탄소결정립을성장시키는 것이 가능하기 때문에바람직하고, 또한유지 시간은 길더라도 1200분 이내로 하는 것이에너지소비를 억제해서 효율적으로탄소 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한,탄소 재료전구체를분쇄처리한 것을 상기 공정 3에 제공하거나, 혹은공정 3을 거쳐서 얻어진탄소 재료를 더분쇄처리함으로써,분말 형상의탄소 재료를제조할 수 있다.분쇄처리는, 종래공지의방법을선택하는 것이가능하며,분쇄 처리를 실시한 후의 입도,처리량에 따라서적절히선택되는 것이 바람직하다. 분쇄처리방법의 예로서는, 볼 밀, 비즈 밀,제트 밀등을 예시할 수 있다. 분쇄처리는,연속식이어도뱃치식이어도 되지만,생산효율의관점에서연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에충전하는충전재는적절히선택되고, 금속 재료의혼입이 바람직하지 않은용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아등의 금속산화물에 의한 것, 혹은스테인리스, 철 등을 코어로 하고 나일론, 폴리올레핀, 불화폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하다.그 이외의용도이면스테인리스, 니켈, 철등의 금속이 적합하게 사용된다.

또한분쇄시에,분쇄효율을 높이는 점에서,분쇄보조제를 사용하는 것도 바람직한형태이다.분쇄보조제는, 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등으로부터 임의로 선택된다. 알코올은, 에탄올, 메탄올이입수의용이성이나비용의관점에서바람직하고, 글리콜인 경우에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤인 경우에는, 아세톤, 에틸메틸 케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다.분쇄보조제는,분쇄 후에세정이나건조를행함으로써제거되는 것이 바람직하다.

분쇄 처리가 실시된 탄소 재료는,분급되어 입도가 고른 재료가 된다. 입도가 고른탄소 재료는, 예를 들어공정 4에 있어서의금속미립자와의복합에 있어서,기상 혹은액상에 의한담지처리를 효율적으로 행하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 입도에 대해서는,분쇄처리 후의탄소 재료의용도에 따라서적절히선택하는 것이 바람직하다.

〔부활처리〕

부활처리는,공정 3에 있어서 얻은탄화물,또는공정 4에 있어서 얻은금속미립자를복합화한탄화물을,부활해서다공질탄소 재료를 얻는공정이다. 부활의방법으로서는,가스부활법, 약품부활법등,특별히 한정되는 것은 아니다. 가스부활법이란, 부활제로서산소나수증기, 탄산 가스,공기등을 사용하고, 400 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 900℃에서,수 분에서수 시간가열함으로써 세공을형성시키는방법이다. 또한, 약품부활법이란, 부활제로서 염화아연,염화철, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산, 황산나트륨, 황산칼륨등을 1종 또는 2종 이상 사용해서수 분에서수 시간가열 처리하는방법이며,필요에 따라서물이나 염산등에 의한세정을행한 후, pH를 조정해서건조한다.

부활을 보다 진행시키거나, 부활제의혼합량을증가시키거나 함으로써, 일반적으로 BET 비표면적이증가하고, 세공직경은확대되는 경향이 있다. 또한 부활제의혼합량은, 대상으로 하는탄소원료 1중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부이상, 보다 바람직하게는 1.0중량부이상, 더 바람직하게는 4중량부 이상으로 한다.상한은특별히 한정되지 않고 10 중량부 이하가 일반적이다. 또한,가스부활법보다 약품부활법의 쪽이, 세공직경은확대되는 경향이 있다.

본 발명에서는, 세공직경을 크게 하거나, BET 비표면적을증가시키거나 할 수 있기 때문에, 약품부활법이 바람직하게채용된다. 그 중에서도, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산칼륨등의 알칼리성 약제로부활하는방법이 바람직하게채용된다.

알칼리성 약제로부활한 경우, 산성관능기량이증대되는경향이 있어,용도에 따라서는바람직하지 않은 경우가 있다. 이때에는, 질소나 아르곤,수소와 같은 환원성분위기하에서의가열 처리를행함으로써,저감시킬 수도 있다.

〔공정 4〕

공정 4는,공정 3에 의해 얻어진탄소 재료에금속미립자를 담지해서금속복합탄소 재료를 얻는공정이다.

탄소 재료에금속미립자를 담지하는방법은특별히 한정되지 않지만,금속미립자의액체 슬러리를 함침해서건조하는방법,금속미립자의전구체를 용액으로서 함침한 후건조하는방법,금속미립자의 에어로졸을탄소 재료에투과시키는방법등을 예시할 수 있다.

금속미립자의액체 슬러리를 함침해서건조,금속복합탄소 재료로 하는방법인 경우에는,금속미립자의크기를연속다공 구조의 구조주기에 대하여, 0.8배 이하의평균직경이 되도록 조정하면,연속다공 구조 내에 효율적으로금속미립자를 담지하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.액체슬러리 중의금속미립자의농도는특별히 한정되지 않지만,농도가낮을수록금속미립자의확산,투과를 방해하지 않고 균일한담지가 가능해지고, 또한농도가높을수록다량의금속미립자를담지할 수 있다.

금속미립자의액체 슬러리 중에는,금속미립자의분산성을개선할 목적으로,분산제, 점도조정제등을 함유해도 된다. 분산제는금속미립자가전하를 갖는 것을억제할 수 있는효과가 있으면 좋다. 또한 점도조정제를 첨가하여,금속미립자가응집 구조를 취하지 않고,고분산을유지할 수 있는 것도 바람직하다. 점도조정제로서는특별히 한정되지 않지만,액체의종류에 따라서, 이것에용해되는 것을 사용하는 것이바람직하며,액체가 물인 경우에는,폴리알킬렌글리콜,폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분 등을 사용할 수 있다. 또한계면장력을 조정하는의미에서, 알코올, 에테르 등을 사용하는 것도 바람직하다. 점도조정제나 알코올, 에테르의첨가량은특별히 한정되지 않으며, 50중량％이내이면 충분히 점도나계면장력의조정을 행할 수 있어,금속미립자를고도로 분산시킨 상태를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

금속미립자의전구체를 용액으로서함침,건조해서금속복합탄소 재료로 하는방법으로서는,금속미립자의전구체로서금속염의수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서금속염이란,금속을 적어도일부에 포함하는 화합물을 의미하고,수산화물,할로겐화물 등을 포함한다. 금속염을수용액으로 했을 때의 pH는 산성,중성, 염기성 중 어느 것이어도 된다. 금속염의용액은, 점도가 낮고,연속다공 구조 내로의확산,투과가 신속하게 일어나기 때문에,고효율로금속염을 담지할 수 있다.탄소 재료에금속염의용액을 함침할때에는, 양자를가열, 교반하면서 pH를 조정하는 것도 바람직하다. pH가 조정된금속염의용액은,금속미립자가탄소 재료의표면에 석출되기 쉽고, 담지의효율을 높일 수 있다. pH의 값은,금속미립자를탄소 재료의표면에 석출시킨다면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어금속염의용액이 산성 또는 염기성인 경우에는, 이것을 중화하는방향으로염기 또는 산을 첨가해서 조정하는 것이 바람직하다. 여기서금속미립자의전구체의 농도는특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 10wt％의범위이면담지효과를 충분히발휘하고, 또한탄소 재료의표면적을유지하는 것이 가능하다.

또한용액을함침,건조된복합탄소 재료는, 그 후에환원 공정을 거치는 것도 바람직하다. 환원 방법으로서는특별히 한정되지 않지만,액상에서환원을 행하는방법과,기상에서환원을 행하는방법이, 조작이 간편하며, 효율적으로 저렴하게환원을 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 액상에서환원을행하는 경우에는,건조된금속복합탄소 재료에 대하여 환원제용액을혼합해서환원시킨 후,순수등을 사용해서세정 후에건조하는공정인 것이 바람직하다.

실시예

이하에본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재하지만, 이들 기재는 본 발명을 전혀 제한하지 않는다.

평가방법

〔연속다공 구조〕

시료를분쇄해서전자 현미경용 시료대에 놓고관찰을 행하였다. 이때,관찰시료에 있어서,깊이방향으로구멍부와가지부가 연속하면서 서로 얽힌모습이관찰된 경우,연속다공 구조를 갖고 있다고 판단하였다.

〔연속다공 구조의 구조주기〕

시료를시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터산란 각도 10도 미만의정보가얻어지도록,광원,시료 및2차원검출기의 위치를 조정하였다. 2차원검출기로부터 얻어진화상 데이터(휘도정보)로부터, 빔 스토퍼의영향을 받고 있는중심부분을 제외하고,빔중심으로부터 동경(動徑)을 두고,각도 1°마다 360°의휘도값을 합산해서산란 강도분포곡선을 얻었다. 얻어진곡선에 있어서피크를 갖는 위치의산란 각도 2θ로부터,연속다공 구조의 구조주기를하기의식에 의해 얻었다.

구조주기: L, λ: 입사 X선의파장

〔X선 회절피크〕

시료를시료 플레이트에 세트한 후에,분말법에 의해,리가쿠덴키사 제조X선 회절 장치 RINT2500을 사용해서X선 회절프로파일을 얻었다.

〔탄소결정립의유무 및크기,탄소결정립의존재비율〕

시료 중의연속다공 구조를 갖는부분에 대하여,수렴 이온빔으로투과형전자 현미경관찰용의 초박 절편을제작하고, 이것을투과형전자 현미경에 의해관찰하였다. 도 2에 예시한연속다공 구조의가지부에흑색 콘트라스트부분이존재하는 것을,탄소결정립을 갖는다고 판정하였다. 또한 얻어진흑색 콘트라스트부분을 무작위로 10군데추출하고,흑색 콘트라스트부분의면적을,투과형전자 현미경사진을촬영한화상의픽셀 사이즈를기준으로 하여 구하고,동등한면적을 갖는원으로서 그원의직경을환산하고,추출한 10군데의평균값을 구하여,탄소결정립의크기로 하였다. 또한 얻어진흑색 콘트라스트부분의면적이,해석에 사용한면적전체에 차지하는비율을, 탄소결정립의존재비율로 하였다.

〔탄소원자의존재비율〕

상기 탄소결정립의크기를측정한 초박 절편중, 무작위로선택한흑색 콘트라스트부 10군데에 대하여, 각각에너지분산형X선 분광 분석에 의해탄소원자의중량당 존재비율을 구하고, 10군데의평균값을탄소원자의존재비율로 하였다.

〔평균 공극률〕

시료를수지 중에포매하고, 그 후 면도기등으로단면을 노출시켜서, 니혼덴시사 제조 SM-09010을 사용해서 가속 전압 5.5㎸로시료표면에 아르곤 이온빔을조사,에칭을 실시하였다. 얻어진복합탄소 재료의단면을주사형 2차전자 현미경으로 재료중심부를 1±0.1(㎚/화소)가 되도록 조정된확대율로, 70만 화소 이상의해상도로관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한주목영역을 512화소 사방으로설정하고,주목영역의면적 A,구멍의면적을 B로 하여,하기의식으로산출된 것을 의미한다.

평균 공극률(%)=B/A×100

〔세공직경분포곡선의취득〕

시료를 300℃, 5시간의조건하에진공건조를행함으로써흡착한가스 성분을 제거하였다. 그 후, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 오토포어 IV9500을 사용해서 세공직경분포곡선을취득하였다.

〔금속미립자의평균직경〕

금속복합탄소 재료를투과형전자 현미경으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 독립적으로관찰되는금속미립자를 10군데추출하고, 각각직경을 구해서평균값을 얻음으로써금속미립자의평균직경으로 하였다.

〔금속미립자의원소조성〕

상기직경을측정한금속미립자가존재하는부분에 대하여,에너지분해형X선 분석에 의해,금속미립자부분의원소조성을분석하였다.

[실시예 1]

탄화 가능수지로서70g의 폴리사이언스사 제조 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과,소실수지로서70g의 시그마·알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(MW 4만), 및용매로서 400g의 와켄야쿠사 제조 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에투입하고, 3시간교반 및환류를행하여, 150℃에서균일하고 투명한용액인수지혼합물을 조정하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의농도, 폴리비닐피롤리돈의농도는 각각 13중량％였다.

얻어진수지혼합물을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3㎖/분으로용액을 토출하여, 25℃로 유지된순수의응고욕으로 유도하고, 그 후 6m/분의 속도로 인취하여, 배트 위에 퇴적시킴으로써,미세 구조가 형성된원사를 얻었다. 이때에어 갭은 5㎜로 하고, 또한응고욕 중의침지 길이는 15㎝로 하였다. 얻어진원사는 반투명하며,상분리(미세 구조를형성)를 일으키고 있었다.

얻어진원사를 25℃로 유지한순환식건조기에서 1시간건조해서원사표면의수분을건조시킨 후, 25℃에서 5시간의진공건조를행하여, 건조 후의전구체 재료인원사를 얻었다.

그 후 240℃로 유지한전기로 중에전구체 재료인원사를투입하고,산소분위기하에서 1시간가열함으로써 불융화처리를 행하였다. 불융화처리를 행한원사는,흑색으로 변화하였다.

얻어진 불융화처리를 행한원사를 질소유량 1리터/분,승온 속도 10℃/분,도달 온도 1500℃,유지 시간 10분의조건하에탄화처리를행함으로써,탄소 섬유(탄소 재료)로 하였다.

얻어진탄소 섬유(탄소 재료)의중심부에는연속다공 구조를 갖는 코어층이형성되어 있으며, 그의 구조주기는 88㎚,평균 공극률은 55%였다. 또한 세공직경분포곡선으로부터, 50㎚에 세공직경분포의피크를 갖는 것이며, 또한 그의단면을해석하면, 섬유직경은 160㎛이며, 코어층의주위에 형성된연속다공 구조를 갖지 않는부분인 스킨층의두께는 5㎛였다. 또한 섬유중심부에는 균일한연속다공 구조가 형성되어 있었다.

또한,X선 회절프로파일을측정한바, 25.5°를피크톱으로 하는피크가관측되었다. 또한수렴 이온빔을 사용해서절편두께 80㎚로연속다공 구조를구성하는부분을 잘라내어,투과형전자 현미경을 사용해서 구조를관찰한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이백색 콘트라스트의연속다공 구조를구성하는구멍부와, 회색 콘트라스트의연속다공 구조를구성하는가지부와, 회색 콘트라스트의연속다공 구조를구성하는 가지부 중일부에흑색 콘트라스트를 갖는탄소결정립이관측되었다. 탄소결정립의크기는 30㎚이며,탄소결정립의존재비율은 1.0%였다. 또한탄소원자의존재비율을측정한바 91%였다.

얻어진연속다공 구조를 갖는탄소 섬유를,유발을 사용해서조분쇄한 후,직경 90㎜의 볼 밀 내에 10g투입하고, 동시에직경 10㎜의볼 10개를투입, 100rpm에서 12hr 분쇄해서탄소분말을 얻었다. 얻어진탄소분말에는연속다공 구조가관찰되고(도 1), 상기 연속다공 구조의 구조주기는 86㎚,평균 공극률은 55%였다.

얻어진연속다공 구조를 갖는탄소분말 100㎎을, 염화백금산 150㎎과순수 20㎖를 미리혼합한수용액 중에첨가하고, 충분히 교반해서 분산액으로 하였다. 얻어진분산액을, 70℃로 유지된워터 배스중에서 교반하고, 10분에한 번의 비율로 pH를측정하고, pH가 7 이상이 되도록 1M-NaOH를적절히 첨가하는 조작을,가열을 시작하고 나서부터합계 60분 실시하였다. 그 후여과를행하고,순수 100㎖를 사용해서세정을행한 후,풍건하여금속복합탄소 재료의전구체를 얻었다. 상기 전구체를 알루미나제 도가니에 50㎎투입하고, 0.1L/분의유량으로 유지한 질소 95%,수소 5%의 환원성분위기에서, 250℃, 4시간의환원처리를 실시하여,탄소분말에금속미립자를 담지시키고,금속복합탄소 재료를 얻었다.

얻어진금속복합탄소 재료에는, 백금미립자가 담지되어 있는모습이흑색입자로서 확인되었다(도 2). 또한,흑색입자의평균직경은 3㎚였다. 또한흑색입자의원소조성은, 80%가전이 금속인 백금이었다.

또한, 얻어진금속복합탄소 재료에는연속다공 구조가관찰되고,탄소결정립의크기 및존재비율은금속 복합화 전의 값과 동등하였다.

또한,금속복합탄소 재료로부터금속미립자를 제거한 후에 마찬가지의측정 방법으로 측정한바,연속다공 구조가관찰되고, 구조주기,평균 공극률, 세공직경분포곡선,X선 회절프로파일은금속 복합화 전의 값과 동등하였다.

[실시예 2]

실시예 1의탄소분말에 대하여, 수산화칼륨을탄화물 대비 4배량 혼합하고,회전 가마 내에투입해서 질소유통하에서 820℃까지 승온하였다. 1시간 45분부활처리한 후,강온하고 나서 물과 희염산을 사용하여,세정액이 pH 7 부근이 될 때까지세정하였다. 얻어진처리 후의탄소분말은, 공연속 구조부분의평균 공극률은 63%이며, 구조주기는 76㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는부분을입자의일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. BET 비표면적은 2590㎡/g, MP법에 의한 세공의평균직경은 0.8㎚, 세공용적은 2.2㎤/g이었다.

그 후, 얻어진탄소분말을 사용해서실시예 1과 마찬가지의방법에 의해탄소분말에금속미립자를 담지시키고,금속복합탄소 재료를 얻었다.

얻어진금속복합탄소 재료에는, 백금미립자가 담지되어 있는모습이흑색입자로서 확인되었다. 또한,흑색입자의평균직경은 3㎚였다. 또한흑색입자의원소조성은, 80%가전이 금속인 백금이었다.

Claims

탄소골격과공극이 각각연속 구조를 이루고, 구조주기가 10㎚ 이상 10㎛ 이하인연속다공 구조 내에,금속미립자가 담지되어 이루어지는,금속복합탄소 재료.
제1항에 있어서, 상기 연속다공 구조의평균 공극률이 10 내지 80%인,금속복합탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면에평균직경 0.01 내지 10㎚의미세구멍을 갖는, 금속복합탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속미립자가전이 금속원소를포함하는, 금속복합탄소 재료.
제4항에 있어서, 상기 전이 금속원소가, 루테늄, 로듐,팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금으로이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의전이 금속원소인,금속복합탄소 재료.
제5항에 기재된금속복합탄소 재료를 사용하여 이루어지는연료전지용촉매.
제6항에 기재된연료전지용촉매를 사용하여 이루어지는연료전지.
제4항에 기재된금속복합탄소 재료를 사용하여 이루어지는 수소 흡장 재료.
제8항에 기재된 수소 흡장 재료를 사용하여 이루어지는수소탱크.
제1항에 기재된 금속복합탄소 재료의 제조 방법으로서,
공정 1: 탄화 가능수지 10 내지 90중량％와,소실수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서,수지혼합물로 하는공정;
공정 2: 수지혼합물을상분리시켜서미세 구조를형성하고, 당해미세 구조를고정화하는공정;
공정 3: 탄화해서탄소 재료를 얻는공정;
공정 4: 탄소 재료에금속미립자를 담지하는공정
을 이 순서로 갖는금속복합탄소 재료의 제조 방법.