KR102380433B1 - 전극 재료, 리튬 황 전지 전극, 리튬 황 전지 및 전극 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄소 골격 및 공극에 의한 공연속 다공 구조를 갖고, 또한 큰 표면적을 부여함으로써, 전기 전도성, 열 전도성, 흡착성 등이 우수한 전극 재료를 제공한다. 본 발명은 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속 구조 부분을 가짐과 함께, 표면에 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖는 탄소 재료와, 황을 포함하는 전극 재료이다.

Description

전극 재료, 리튬 황 전지 전극, 리튬 황 전지 및 전극 재료의 제조 방법{ELECTRODE MATERIAL, LITHIUM-SULFUR BATTERY ELECTRODE, LITHIUM-SULFUR BATTERY AND BATTERY MATERIAL PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 황을 포함하는 전극 재료, 특히 리튬 황 전지 전극 재료에 관한 것이다.
재생 가능 에너지에 착안한 축전 시스템의 관점이나, 퍼스널 컴퓨터나 카메라, 모바일 기기 등의 발달의 관점에서, 전지 전압이 높고, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지가 주목받아, 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다.
그리고 근년에는, 고용량화의 요구에 대응하기 위해서, 황 단체(單體)를 정극 활물질에 사용하고, 리튬을 부극 활물질에 사용한 리튬-황 이차 전지의 연구 개발이 활발화되고 있다. 황의 이론 용량 밀도는 약 1672mAh/그램이며, 기존의 리튬 이차 전지용 캐소드에 비하여 고용량의 전극 제조가 가능하다.
그러나, 현 단계에서 리튬 황 이차 전지는, 황의 정극 활물질로서의 이용률이 낮은 것, 충방전 사이클 특성이 부족한 것 등의 이유에 의해 실용화할 수 없다는 것이 현 상황이다.
황의 이용률이 낮은 원인은, 주로 환원된 황화물 Li2Sx가 전해액에 용해됨과 함께, 용해된 황화물이 Li2S가 되었을 때에는 석출되어 전극이 손상되는 것 등이 원인으로서 생각되고 있다. 또한, 황이 절연물인 것, 및 다황화물이 전해액 중에 용출되는 것도 원인으로 생각된다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 황을 활성탄 등의 다공질 탄소 재료에 충전하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 황을 탄소 재료가 갖는 구멍에 충전시킴으로써 전자 이동을 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 다공질 탄소 재료의 공극에 황을 유지함으로써, 생성된 황화물이 공극으로부터 유출되는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 황의 이용 효율이 낮은 점, 및 성능의 저하가 현저한 점에 대하여 여전히 개선이 요망되고 있었다.
따라서, 비표면적이 200 내지 4500㎡/g이고, 세공 용적이 0.5 내지 4.0cc/g인 다공질 탄소 재료가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2). 비표면적을 많게 함으로써, 탄소와 황의 접촉 면적을 증가시킴과 함께, 고용적에 의해 황 충전량을 증가시킬 수 있다.
또한, 다공질 탄소 재료로서, 예를 들어 1 내지 999㎚의 나노 세공 및 나노 채널을 갖는 다공질 탄소 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3). 나노 세공과 나노 채널은 연통하고 있으며, 여기에 황을 부분적으로 충전함으로써, 전해질은 확산, 마이그레이션하여 황에 도달할 수 있기 때문에, 황의 이용 효율을 높일 수 있다.
일본 특허공개 제2003-197196호 공보 일본 특허공개 제2013-143298호 공보 일본 특허공개 제2013-118191호 공보
여기서, 특허문헌 2에 기재된 전극 재료는, 비표면적이 큰 것은 세공 직경이 작으며, 황 충전율이 낮아지고, 반대로 비표면적이 작은 것은 황 충전율이 높아지지만, 황과 탄소의 접촉 면적은 작기 때문에 기대하는 성능을 발휘할 수 없다고 하는 트레이드-오프(trade-off)의 과제가 있었다. 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 활성탄과 마찬가지로, 구멍이 연통하고 있지 않기 때문에, 황 충전량이 증가하면, 이용 효율이 저하되는 문제가 있는 것이 아닐까 하고 생각하였다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 전극 재료는, 나노 세공과 나노 채널은 연통하고 있지만, 황 충전량이 증가하면 이용 효율이 저하된다는 문제는 해소되지 않았다. 본 발명자들은, 나노 세공과 나노 채널은 연통하고 있다고는 해도 충분하지 않아, 황의 충전율이 높아지면 나노 세공 부분에서 폐색되어, 전해질의 확산성이 충분하지 않게 되는 것이 아닐까 하고 생각하였다.
이와 같이, 종래의 황 함유 전극 재료는, 높은 비표면적과 세공 용량을 양립할 수 없거나, 혹은, 황을 충전함에 따라 전해질이 도달할 수 있는 경로를 확보할 수 없게 되기 때문에 이용 효율이 저하됨으로써, 충분한 성능을 발휘할 수 없었다. 본 발명은, 당해 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같이 전극 재료의 구조에 착안하였다. 그리고, 특허문헌 3에 기재된 전극 재료와 같은, 개별의 입자가 응집·연결된 구조나, 혹은 반대로 응집·연결된 주형 입자를 제거함으로써 발생한 공극과 그 주위의 골격에 의해 형성된 구조와 같은 불규칙한 구조가 좋지 않을까 하고 생각하였다. 본 발명자들은 예의 노력을 거듭하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속(共連續) 구조 부분을 가짐과 함께, 표면에 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖는 탄소 재료와, 황을 포함하는 전극 재료이다.
본 발명의 전극 재료는, 공연속 구조 부분이 높은 비표면적과 세공 용량을 양립함으로써, 황과의 접촉 면적이 증가하고, 높은 충방전 특성을 발휘하는 것이 가능하게 된다. 또한, 탄소 골격 이외의 부분이 공극으로서 충분히 연속되어 있음으로써, 황을 충전하여도 전해질이 신속하게 이동하여, 이용 효율이 저하되지 않고 충분한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 탄소 골격이 연속됨으로써, 전기 전도성을 높게 할 수 있다. 이에 더해, 탄소 골격이 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 압축 등의 변형에 대해서도 어느 정도 내성을 갖는다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<전극 재료>
〔탄소 재료〕
본 발명의 전극 재료에 사용하는 탄소 재료(이하, 편의상 「본 발명의 탄소 재료」라고 하는 경우가 있음)는, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속 구조 부분을 갖는다. 즉, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 표면 관찰했을 때, 탄소 골격과 그 골격 이외의 부분으로서 형성된 공극이 소위 공연속 구조로 되어 있으며, 구체적으로는 도 1의 실시예 1의 탄소 재료 주사형 전자 현미경 사진에 예시된 바와 같이, 깊이 방향으로 탄소 골격과 공극이 각각 연속된 구조로서 관찰되는 부분을 갖는다.
본 발명의 탄소 재료에 있어서는, 공연속 구조 부분의 공극에 전해액을 충전 및/또는 흘림으로써, 전해질의 신속한 이동 특성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다. 또한 탄소 골격이 연속됨으로써 전기 전도성이나 열 전도성이 높아진다. 따라서, 전지 재료로서 저항이 낮으며, 손실이 적은 재료를 제공할 수 있다. 또한, 열을 신속하게 계 외로 수수하여, 높은 온도 균일성을 유지하는 것도 가능하게 된다. 이에 더해, 탄소 부분이 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도, 큰 내성을 갖는 재료가 된다.
이들 공연속 구조로서는, 격자 형상이나 모놀리스 형상을 들 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 효과를 발휘할 수 있는 점에서는 모놀리스 형상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 공연속 구조란, 탄소 골격이 3차원 그물눈 구조를 이루는 형태를 의미하며, 개별의 입자가 응집·연결된 구조나, 혹은 반대로, 응집·연결된 주형 입자를 제거함으로써 발생한 공극과 그 주위의 골격에 의해 형성된 구조와 같은 불규칙한 구조와는 구별된다.
또한, 본 발명의 탄소 재료에 있어서의 공연속 구조 부분의 구조 주기는 0.002㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 구조 주기란, 본 발명의 탄소 재료 시료에 대하여, X선 산란법에 의해, 파장 λ의 X선을 입사하고, 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도 θ로부터, 하기의 식에 의해 산출되는 것이다. 구조 주기가 1㎛를 초과하고, X선의 산란 강도 피크를 관측할 수 없는 경우에는, X선 CT법에 의해 다공질 탄소 재료의 공연속 구조 부분을 3차원 촬영하고, 푸리에 변환을 행하여 스펙트럼을 얻어, 마찬가지로 구조 주기를 산출한다. 즉 본 발명에서 의미하는 스펙트럼이란, X선 산란법에 의해 얻어지거나 또는 X선 CT법으로부터의 푸리에 변환에 의해 얻어지는 1차원의 산란 각도와 산란 강도의 관계를 나타내는 데이터이다.
L=λ/(2sinθ)
구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장, θ: 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도
공연속 구조 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 이상이면, 공극부에 전해액을 충전하고/하거나 흘릴 수 있는 것 외에, 탄소 골격을 통하여 전기 전도성, 열 전도성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 구조 주기는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구조 주기가 3㎛ 이하이면, 높은 표면적이나 물성을 얻을 수 있다. 구조 주기는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, X선에 의한 구조 주기의 해석 시에, 공연속 구조를 갖지 않는 부분에 대해서는, 구조 주기가 상기 범위 외가 되기 때문에 해석에는 영향을 미치지 않는다. 따라서, 상기 식에 의해 산출되는 구조 주기를, 공연속 구조 형성부의 구조 주기로 하기로 한다.
또한, 공연속 구조 부분은, 평균 공극률이 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매된 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512화소 사방으로 설정하고, 주목 영역의 면적을 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식에 의해 산출된 것을 의미한다.
평균 공극률(%)=B/A×100
평균 공극률은 높을수록 전해질의 이동이 신속해지는 것 외에, 낮을수록 압축이나 굽힘과 같은 단면 방향으로 가해지는 힘에 강해지기 때문에, 취급성이나 가압 조건에서의 사용 시에 유리해진다. 이들 관점을 고려하여, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 15 내지 75%인 것이 바람직하고, 18 내지 70%가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는, 표면에 평균 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖는다. 당해 평균 직경의 세공을 가짐으로써, 효율적으로 황 또는 황 화합물을 흡착하여, 효율적으로 전기 화학 반응을 진행시킬 수 있다. 표면이란, 탄소 재료의 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면도 포함하여, 다공질 탄소 재료의 모든 외부와의 접촉면을 가리킨다. 세공은, 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면 및/또는 후술하는 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에 형성할 수 있다. 적어도 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
후술하는 황은, 전술한 탄소 재료의 공연속 구조 부분의 공극이나, 표면의 세공에 포함되고, 특히 적어도 표면의 세공에 포함되는 것이 바람직하다. 황이 표면의 세공에 포함됨으로써, 황의 유출 등에 의한 출력 저하나 전극의 파손, 혹은, 전자의 이동이 신속하게 행해지는 등의 효과를 기대할 수 있다. 더욱이, 연통하는 공극이 존재함으로써, 황으로의 전해질의 확산이나 마이그레이션도 신속하게 행할 수 있다.
이와 같은 표면의 세공의 평균 직경은 0.1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소 재료의 세공 용적은 0.5㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 1.0㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎤/g 이상인 것이 더 바람직하다. 세공 용적이 0.5㎤/g 이상이면, 황을 세공에 많이 충전할 수 있다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10㎤/g 이하로 함으로써, 강도가 향상되고, 세공이 찌그러지기 어렵고, 양호한 취급성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료에 있어서의 세공의 평균 직경 및 세공 용적은 BJH법 또는 MP법 중 어느 하나에 의해 계측된 값을 사용한다. 즉, BJH법 또는 MP법에 의한 측정값 중 어느 한쪽이라도 0.01 내지 10㎚의 범위에 들어 있으면, 표면에 평균 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖는 것이라고 판단한다. 직경의 대소에 따라 적절한 방법이 상이하지만(예를 들어, 후술하는 바와 같이 직경 2㎚를 경계로 적절한 방법이 상이함), 본 발명에서는 어느 한 방법에 의해 구한 값이, 본 발명의 범위에 있으면 되는 것으로 한다.
BJH법이나 MP법은, 세공 직경 분포 해석법으로서 널리 이용되고 있는 방법이며, 전극 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 구한 탈착 등온선에 기초하여 구할 수 있다. BJH법은 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda)의 표준 모델에 따라서 원통 형상이라 가정한 세공의 직경에 대한 세공 용적의 분포를 해석하는 방법이며, 주로 2 내지 200㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다(상세는 J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 등을 참조). 또한, MP법은 흡착 등온선의 각 점에서의 접선의 기울기 변화로부터 구해지는 각 구간의 외부 표면적과 흡착층 두께(세공 형상을 원통형으로 하기 때문에 세공 반경에 상당)를 기초로 세공 용적을 구하고, 흡착층 두께에 대하여 플롯함으로써, 세공 직경 분포를 얻는 방법이며(상세는 Jounal of Colloid and Interface Science, 26, 45, 1968 등을 참조), 주로 0.4 내지 2㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료에 있어서는, 공연속 구조 부분의 공극이 BJH법 혹은 MP법에 의해 측정되는 세공 직경 분포나 세공 용적에 영향을 미칠 가능성이 있다. 즉, 순수하게 세공뿐만 아니라, 공극의 존재도 반영한 값으로서 이들 측정값이 얻어질 가능성이 있다. 그 경우이더라도 이들 방법에 의해 구한 측정값을 본 발명에 있어서의 세공의 직경 및 세공 용적이라고 판단하기로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는, BET 비표면적이 300㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적은 1000㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500㎡/g 이상인 것이 더 바람직하며, 2000㎡/g 이상인 것이 한층 바람직하다. 100㎡/g 이상이면, 전해질에 대한 면적이 커지게 되어, 성능이 향상된다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 4500㎡/g를 초과하지 않는 범위이면, 전극 재료의 강도를 유지하고, 우수한 취급성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적은, JISR 1626(1996)에 준하여, 탄소 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 측정하고, 측정한 데이터를 BET식에 기초하여 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 구조 주기, 비표면적, 세공 용적, 공극률의 수치 범위는, 기본적으로 후술하는 황을 함유시키기 전의 상태에 있어서의 값이다. 이미 황을 함유한 전극 재료에 대해서는, 가열 혹은 용매 추출 등의 수단에 의해 탄소 재료에 대하여 황을 0.1중량％ 이하로 제거한 후에 측정한 값을 가지고, 이들 수치 범위에 대한 해당 여부를 판단하기로 한다.
본 발명의 전극 재료는, 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분(이하, 간단히 「공연속 구조를 갖지 않는 부분」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있는 것도, 바람직한 형태이다. 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)의 확대율로 관찰했을 때, 해상도 이하임으로써 명확한 공극이 관찰되지 않는 부분이, 1변이 후술의 X선으로 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형 영역 이상의 면적에서 존재하는 것을 의미한다.
공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에는 탄소가 치밀하게 충전되어 있기 때문에 전자의 수수가 용이하다는 점에서 전기·열의 전도성이 높다. 그로 인해, 전기 전도성, 열 전도성을 일정 레벨 이상으로 유지할 수 있고, 반응열을 계 외로 신속하게 배출하는 것이나, 전자의 수수 시의 저항을 낮게 하는 것이 가능하다. 또한, 공연속 구조를 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 높이는 것이 가능하다. 5부피% 이상이 공연속 구조를 갖지 않는 부분으로 함으로써, 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 등의 효과가 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 탄소 재료의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 괴 형상, 막대 형상, 평판 형상, 원반 형상, 구 형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 섬유형상, 필름 형상 또는 입자 형상의 형태인 것이 바람직하다. 섬유, 필름 형상이면, 결합제를 사용하지 않는 전극으로 할 수 있는 점에서 바람직하고, 한편, 입자 형상이면, 취급성이 우수한 점에서 바람직하다.
섬유 형상의 형태란, 평균 직경에 대하여 평균 길이가 100배 이상인 것을 가리키고, 필라멘트, 장섬유여도, 스테이플, 단섬유, 촙드 파이버(chopped fiber)여도 된다. 또한 단면의 형상은, 전혀 제한되지 않으며, 환 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 중공 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다.
섬유의 평균 직경은 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 취급성이나 다공질을 유지하는 관점에서 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 굽힘 강성을 확보하여, 취급성을 향상시키는 관점에서, 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.
필름 형상의 형태의 경우, 두께는 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 취급성을 고려한 경우, 10㎚ 이상인 것이 바람직하며, 굽힘에 의한 파손을 방지하는 관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입자 형상의 형태의 경우, 평균 입경 사이즈가 1㎛ 내지 1㎜의 범위이면, 취급하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써 공연속 구조를 형성하기 쉬워진다. 평균 입경 사이즈는 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 10㎛ 이하로 함으로써, 평활하고 고밀도의 전극으로 할 수 있다. 평균 입경 사이즈는 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔황〕
본 발명에 있어서 황이란, 원소 형상 황뿐만 아니라, 황 화합물도 포함하는 의미이다. 황 화합물로서는, 예를 들어 디술피드, 폴리(디술피드), 폴리술피드, 티올 및 이들의 변성물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극 재료는, 전술한 탄소 재료의 공연속 구조 부분의 공극이나, 표면의 세공에 황을 포함하고, 특히 적어도 표면의 세공에 황을 포함하는 것이 바람직하다. 황은 표면의 세공을 완전히 충전해도 된다. 연통하는 공연속 구조 부분의 공극은 잔존시키면 전해질의 확산이나 마이그레이션이 향상되기 때문에, 바람직하다. 이 관점에서, 탄소 재료의 후술하는 공극률의 측정 방법에 의해 구한 공극에 대하여, 황이 차지하는 비율을 1 내지 97부피%로 하는 것이 바람직하다.
〔전극〕
본 발명의 전극은, 본 발명의 전극 재료를 포함하는 것으로서, 구체적으로는 본 발명의 전극 재료와, 필요에 따라 도전재, 결합제 등을 혼합하여 집전체 위에 활물질층으로서 형성시킨 것이다. 전극은, 특히 리튬 황 전지의 정극으로 하는 것이 바람직하다.
도전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 위스커, 니들 코크스, 탄소 섬유, 금속(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 도전재로서는, 전자 전도성 및 도공성의 관점에서, 카본 블랙, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
또한 결합제로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등의 고무계 결합제; 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 불소 변성(메트)아크릴계 결합제 등을 들 수 있다. 결합제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
전극을 구성하는 활물질층에는, 카르복시메틸셀룰로오스나 그의 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 증점제 등이 함유되어 있어도 된다.
활물질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
〔리튬 황 전지〕
본 발명의 리튬 황 전지는, 전술한 본 발명의 전극 재료를 포함하는 것을 정극으로 하고, 리튬을 흡방출하는 재료로 형성된 것을 부극으로 하는 것이다. 다른 부재에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 일례를 이하에 나타낸다.
부극으로서는, 부극 활물질과 도전재와 결합제가 집전체의 표면에 도포된 것이 일반적으로 사용된다. 부극 활물질에는 리튬을 흡방출하는 재료가 사용되고, 금속 또는 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 리튬을 흡방출하는 재료란, 예를 들어 금속 리튬이나 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 리튬을 흡장 방출하는 탄소질 물질 등을 들 수 있다. 리튬 합금으로서는, 예를 들어 리튬과, 알루미늄이나 실리콘, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘 등과의 합금을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 주석 산화물, 규소 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 금속 황화물로서는, 예를 들어 주석 황화물이나 티타늄 황화물 등을 들 수 있다. 리튬을 흡방출하는 탄소질 물질로서는, 예를 들어 흑연, 코크스, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 구 형상 탄소, 수지 소성 탄소 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 일반적으로 유기 또는 무기의 다공질 시트가 사용된다.
또한 전해액은, 적어도 정극과 세퍼레이터 사이에 개재되어 있으면, 정극에서 생성된 폴리황화물 이온이나 황화물 이온, 황 분자가 전해액 중에 용해되어, 활물질 공급의 효율이 보다 양호해지는 등의 이유에 의해, 바람직하다. 부극과 세퍼레이터의 사이에는, 반드시 전해액이 존재할 필요는 없다. 단, 고체끼리의 접촉 상태가 양호하지 않은 경우 등에는, 전해액에 의해 이온 전도를 양호하게 할 수 있는 등의 효과가 있기 때문에, 부극과 세퍼레이터의 사이에는 전해액이 개재되어 있는 것이 바람직하다.
전해액은, 용매에 리튬염을 용해한 용액이어도 된다. 리튬염으로서는, 통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiClO4, LiBF4 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
전해액의 용매로서는, 비프로톤 공여성이며 통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메톡시에탄(DME), 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르류, 디옥솔란(DOL), 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 및 그들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트리플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등의 이온 액체를 사용할 수도 있다. 전해액은, 적어도 정극과 세퍼레이터의 사이에 개재되어 있으면 되며, 폴리불화비닐리덴이나 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자류 또는 아미노산 유도체나 소르비톨 유도체 등의 당류에, 지지 염을 포함하는 전해액을 포함시켜서 겔화되어 있어도 된다. 또한, 황 전지에서는 용액 중으로의 활물질(황이나 폴리황화물 이온 등)의 용해에 의해, 유효하게 사용할 수 있는 활물질량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 미리 전해액 중에 폴리황화물 이온 등을 첨가해 두어도 된다.
본 발명의 리튬 황 전지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등을 들 수 있다.
<전극 재료의 제조 방법>
본 발명의 전극 재료는, 일례로서, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용된 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하는 공정(공정 2), 가열 소성에 의해 탄화하는 공정(공정 3), 황을 함유시키는 공정(공정 4)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 공정 4는 필요에 따라 탄화물을 부활하는 공정을 거친 후에 행할 수 있다.
〔공정 1〕
공정 1은, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서, 수지 혼합물로 하는 공정이다.
여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되어, 탄소 재료로서 잔존하는 수지이며, 탄화 수율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 비용, 생산성의 점에서 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지가 바람직하고, 폴리아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 폴리아크릴로니트릴이어도 높은 비표면적이 얻어지기 때문에, 바람직한 형태이다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 무방하다. 여기서 말하는 탄화 수율은, 열 중량 측정(TG)법에 의해, 질소 분위기하에서, 10℃/분으로 승온했을 때의 중량 변화를 측정하고, 실온에서의 중량과 800℃에서의 중량과의 차를, 실온에서의 중량으로 나눈 것을 의미한다.
또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2 후에 제거할 수 있는 수지이며, 바람직하게는 불융화 처리와 동시 혹은 불융화 처리 후 또는 소성과 동시 중 적어도 어느 하나의 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 제거율은, 최종적으로 탄소 재료가 되었을 때 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 약품을 사용해서 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매에 의해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 적합하게 이용된다. 이들 방법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있으며, 조합해서 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시하여도, 따로따로 실시하여도 된다.
화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용해서 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
소실 수지를 용해하는 용매에 의해 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여, 연속해서 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
용매에 의해 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성에서 비결정성의 수지인 것이 보다 바람직하고, 그 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.
열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속해서 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중으로 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.
소실 수지는, 이들 중에서도 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의해 탄화할 때 열분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10% 미만이 되는 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 무방하다.
공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서, 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기서 말하는 「상용시켜서」라 함은, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 의미한다.
탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시켜도 되고, 용매 등을 첨가함으로써 상용시켜도 된다.
복수의 수지가 상용하는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상(相)이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도(相圖)를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계일 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상분리가 유발되는 것도 적합한 예로서 들 수 있다.
첨가되는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아지게 되어, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이러한 점에서 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.
상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계이면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산 비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.
탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것이 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.
또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기에서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자이면 융점, 비결정성 수지이면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 내릴 수 있기 때문에, 보다 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하여, 품질이 우수한 탄소 재료의 전구체를 얻는 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 공극 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량％ 이하이면 소실 수지가 효율 좋게 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여, 상기의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그의 조성비가 1 대 1에 근접함에 따라서 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나, 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 근접함으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.
또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때, 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 내려, 성형을 용이하게 하는 것 외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것이 아니라, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되며, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해하는 것이면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직한 형태이다.
용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 내려서 유동성을 개선하는 관점에서 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편으로 용매의 회수, 재이용에 수반되는 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.
〔공정 2〕
공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을, 화학 반응을 수반하지 않는 방법에 의해 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 고정화하는 공정이다.
혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리는 다양한 물리·화학적 방법에 의해 유발할 수 있으며, 예를 들어 온도 변화에 의해 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법, 물리적인 장에 의해 상분리를 유발하는 유동 유기 상분리법, 배향 유기 상분리법, 전기장 유기 상분리법, 자장 유기 상분리법, 압력 유기 상분리법, 화학 반응을 사용해서 상분리를 유발하는 반응 유기 상분리법 등을 다양하게 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 반응 유기 상분리는 후술하는 이유에 의해 제외된다. 이들 중에서는, 열 유기 상분리법이나 비용매 유기 상분리법이, 본 발명의 다공질 탄소 재료를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
이들 상분리법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통과시켜 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열해서 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어해서 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각해서 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 상분리 시에 화학 반응을 수반하지 않는다라 함은, 혼합된 탄화 가능 수지 혹은 소실 수지가, 혼합 전후에 있어서 그의 1차 구조를 변화시키지 않는 것을 의미한다. 1차 구조란, 탄화 가능 수지 혹은 소실 수지를 구성하는 화학 구조를 의미한다. 상분리 시에 중합 등의 화학 반응을 수반하지 않음으로써, 대폭적인 탄성률 향상 등의 특성 변화를 억제하여, 섬유나 필름 등의 임의의 구조체로 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로서는, 보다 저비용으로 안정적으로 생산할 수 있다는 관점에서, 화학 반응을 수반하는 상분리는 제외된다. 본 발명의 탄소 재료가 본 발명의 제조 방법으로 한정되는 것이 아님은, 전술한 바와 같다.
〔소실 수지의 제거〕
공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물은, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전 또는 탄화 공정과 동시, 혹은 그 양쪽에서 소실 수지의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 제거 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 소실 수지를 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는, 산, 알칼리나 효소를 사용해서 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해하는 용매에 의해 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선이나 열을 사용해서 소실 수지를 분해 제거하는 방법 등이 적합하다.
특히, 열분해에 의해 소실 수지를 제거 처리할 수 있는 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있으며, 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술의 불융화 처리에 있어서 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 공정수를 줄여서 생산성을 높이는 관점에서, 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술의 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하는 방법을 선택하는 것이, 보다 적합한 형태이다.
〔불융화 처리〕
공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물인 전구체 재료는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하며 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 혹은 조합해서 사용하여도, 각각을 동시에 사용하여도, 따로따로 사용하여도 된다.
산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율 좋게 진행시키는 관점에서 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서, 350℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18% 이상의 산소 농도를 갖는 기체를, 특히 공기를 그대로 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용해서 순 산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사해서 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판되는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입에서 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하며, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.
반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합해서 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하여, 가열 또는 고에너지선을 조사해서 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사해서 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한 불융화 처리 시에, 소실 수지의 제거를 동시에 행하는 것도 공정수 감소에 의한 저비용화의 혜택을 기대할 수 있기 때문에 적합하다.
〔공정 3〕
공정 3은, 공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물, 혹은, 소실 수지를 이미 제거한 경우에는 탄화 가능 수지를 소성하고, 탄화해서 탄화물을 얻는 공정이다.
소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 600℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 의미한다. 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 경제적인 관점에서 바람직하다. 탄화 온도를 1500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되며, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절하게 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 시에 발생하는 가스를 계 외로 충분히 배출할 수 있으면, 품질이 우수한 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직한 형태이다. 이러한 관점에서 계 내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하가 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.
가열하는 온도의 상한은 한정되지 않지만, 3000℃ 이하이면 설비에 특수한 가공이 필요 없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다. 또한, BET 비표면적을 높이기 위해서는 1500℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 재료를 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
한편 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.
〔부활 처리〕
공정 3에 있어서 얻은 탄화물은, 필요에 따라 부활하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 특히 비표면적을 증가시킬 필요가 있는 경우에는, 부활 처리를 행하는 것이 바람직하다. 부활 처리의 방법으로서는, 가스 부활법, 약품 부활법 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 가스 부활법이란, 부활제로서 산소나 수증기, 탄산가스, 공기 등을 사용하여, 400 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 900℃에서, 수 분에서 수 시간, 가열함으로써 세공을 형성시키는 방법이다. 또한, 약품 부활법이란, 부활제로서 염화아연, 염화철, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산, 황산나트륨, 황산칼륨 등을 1종 또는 2종 이상 사용하여 수 분에서 수 시간, 가열 처리하는 방법이며, 필요에 따라 물이나 염산 등에 의한 세정을 행한 후, pH를 조정하여 건조한다.
부활을 보다 진행시키거나, 부활제의 혼합량을 증가시키거나 함으로써, 일반적으로 BET 비표면적이 증가하고, 세공 직경은 확대되는 경향이 있다. 또한 부활제의 혼합량은, 대상으로 하는 탄소 원료 1중량부에 대하여 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량부 이상, 더 바람직하게는 4중량부 이상으로 한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10중량부 이하가 일반적이다. 또한, 가스 부활법보다 약품 부활법의 쪽이, 세공 직경은 확대되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 세공 직경을 크게 하거나, BET 비표면적을 증가시키거나 할 수 있기 때문에, 약품 부활법이 바람직하게 채용된다. 그 중에서도, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성 약제로 부활하는 방법이 바람직하게 채용된다.
알칼리성 약제로 부활한 경우, 산성 관능기량이 증대되는 경향이 있어, 용도에 따라서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 이때에는, 질소 분위기나 수소, 일산화탄소 분위기하에서의 가열 처리를 행함으로써, 저감시킬 수도 있다.
〔분쇄 처리〕
본 발명의 전극 재료는, 상기 중 어느 하나의 공정의 후에, 분쇄 처리하여 입자 형상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 처리는, 종래 공지된 방법을 선택하는 것이 가능하고, 분쇄 처리를 실시한 후의 입도, 처리량에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 방법의 예로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있다. 분쇄 처리는 연속식이어도 배치식이어도 된다. 생산 효율의 관점에서 연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에 충전하는 충전재는 적절히 선택된다. 금속 재료의 혼입이 바람직하지 않은 용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물에 의한 것, 혹은 스테인리스, 철 등을 코어로 하고 나일론, 폴리올레핀, 불화폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이외의 용도이면 스테인리스, 니켈, 철 등의 금속이 적합하게 사용된다.
또한 분쇄 시에, 분쇄 효율을 높이는 점에서, 분쇄 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 보조제는, 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등으로부터 임의로 선택된다. 알코올은 에탄올, 메탄올이 입수의 용이함이나 비용의 관점에서 바람직하고, 글리콜인 경우에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤인 경우에는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다.
분쇄 처리가 실시된 탄화물은, 분급함으로써 입도가 정렬되고, 예를 들어 충전 재료나 페이스트에 대한 첨가제 등으로 균일한 구조체를 형성할 수 있다. 이로 인해 충전 효율이나 페이스트의 도공 공정을 안정화하는 것이 가능해지게 되어, 생산 효율을 높여서 저비용화를 기대할 수 있다. 입경에 대해서는, 분쇄 처리 후의 탄화물의 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
〔공정 4〕
공정 4는 상기와 같이 하여 얻은 탄소 재료의 세공이나 공극에 황을 함유시키는 공정이다. 황으로서는, 전술한 것을 사용할 수 있다. 탄소 재료의 세공이나 공극으로 황을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황을 기체 또는 액체로 하고 나서 충전하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어 황을 가열 및/또는 가압하여 기체화한 후, 다공성 탄소에 의한 흡착능을 이용해서 흡착 충전시킬 수 있다. 또한, 황을 가열해서 용융시키고, 다공성 탄소의 흡착능이나 침투압 등을 이용하여 충전시킬 수도 있다. 충전량을 높이기 위해서, 감압과 가압을 반복하는 등의 조작을 할 수도 있다. 또한, 용매에 의해 황 용액으로서 충전하는 방법이나, 기상 성장법 등에 의해서도 충전할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재한다. 이들 기재는 전혀 본 발명을 제한하지 않는다.
<평가 방법>
〔공연속 구조 부분의 구조 주기〕
(1) X선 산란법
탄소 재료를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 2차원 검출기의 위치를 조정하였다. 2차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고, 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 두고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에 있어서 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도 θ로부터, 공연속 구조 부분의 구조 주기 L을 하기의 식에 의해 얻었다.
(2) X선 CT법
또한, 구조 주기가 1㎛ 이상이며, X선 산란 강도 피크가 관측되지 않는 경우에는, X선 현미경으로 0.3°스텝, 180° 이상에서 연속 회전 상(像)을 촬영하고, CT 상을 얻었다. 얻어진 CT 상에 대하여 푸리에 변환을 실시하고, 산란 각도 θ와 산란 강도의 그래프 산란 강도 분포 곡선을 얻어, 전술과 마찬가지의 방법으로 하기 식에 의해 구조 주기 L을 얻었다.
L=λ/(2sinθ)
구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장, θ: 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도
〔평균 공극률〕
탄소 재료를 수지 중에 포매하고, 그 후 면도기 등을 사용함으로써 전극 재료의 단면을 노출시키고, 니혼덴시사 제조 SM-09010을 사용해서 가속 전압 5.5kV로 시료 표면에 아르곤 이온빔을 조사, 에칭을 실시하였다. 얻어진 탄소 재료의 단면을 주사형 2차 전자 현미경으로 재료 중심부를 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512화소 사방으로 설정하고, 주목 영역의 면적 A, 구멍 부분 또는 소실 수지 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식에 의해 평균 공극률을 산출하였다.
평균 공극률(%)=B/A×100
〔BET 비표면적, 세공 직경〕
300℃에서 약 5시간, 감압 탈기한 후, 일본 벨사 제조의 「BELSORP-18PLUS-HT」를 사용하고, 액체 질소를 사용하여 77K의 온도에서의 질소 흡탈착을 다점법으로 측정하였다. 비표면적은 BET법, 세공 분포 해석(세공 직경, 세공 용적)은 MP법 또는 BJH법에 의해 행하였다.
[실시예 1]
70g의 폴리사이언스사 제조 폴리아크릴로니트릴(MW 15만, 탄소 수율 58%)과 70g의 시그마 알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(MW 4만), 및 용매로서 400g의 와켄야쿠사 제조 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하며 투명한 용액을 조제하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량％였다.
얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3㎖/분으로 용액을 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하고, 배트 위에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15㎝로 하였다. 얻어진 원사는 반투명이며, 상분리를 일으키고 있었다.
얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에 의해 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하고, 건조 후의 전구체 재료인 원사를 얻었다.
그 후 250℃로 유지한 전기로 중에 전구체 재료인 원사를 투입하고, 산소 분위기하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 원사는, 흑색으로 변화하였다.
얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 850℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 공연속 구조를 갖는 탄소 섬유로 하였다. 그의 단면을 해석하면, 섬유 직경은 155㎛이며, 섬유 표면에 형성된 공연속 구조를 갖지 않는 부분의 두께는 5㎛였다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 공연속 구조가 형성되어 있었다.
계속해서 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 수산화칼륨을 탄화물 대비 4배량을 혼합하고, 회전 가마 내에 투입해서 질소 유통하에서 800℃까지 승온하였다. 1시간 30분 부활 처리한 후, 강온하고 나서 물과 희염산을 사용하여, 세정액이 pH 7 부근이 될 때까지 세정하였다. 얻어진 탄소 입자는, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%이며, 구조 주기는 79㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. BET 비표면적은 2080㎡/g, MP법에 의한 세공의 평균 직경은 0.6㎚, 세공 용적은 2.0㎤/g였다.
다음으로 황을 탄소 입자에 대하여 1.2배량 첨가하고, 혼련하면서 155℃로 가열하였다. 이어서, 결합제로서의 PTFE 분말을 첨가해서 잘 혼련한 후, 시트 형상으로 성형하여 정극으로 하였다.
한편, 부극에는 리튬 금속판을 사용하고, 시판 중인 전해액과 세퍼레이터를 사용해서 평가 셀을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
아크릴로니트릴 98몰%, 메타크릴산 2몰%로 이루어지는 비점도 0.24의 아크릴로니트릴 공중합체(PAN 공중합체) 60중량％와, 메틸메타크릴레이트 99몰%, 아크릴산메틸 1몰%, 비점도 0.21의 열분해성 공중합체(PMMA 공중합체) 40중량％로 이루어지는 양 공중합체를 혼합하고, 용제로서 디메틸포름아미드(DMF)에 양 공중합체의 혼합물의 용액 농도가 24.8중량%가 되도록 용해하여, DMF 혼합 용액으로 하였다. 얻어진 용액은 육안으로는 균일하였지만, 광학 현미경으로 관찰한 경우, 액적이 관측되고, 용액의 단계에서 이미 상분리가 진행되고 있었다.
이 DMF 혼합 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 방사, 불융화, 탄화 처리를 행하고, 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유는, 단면 내의 구멍 형상, 사이즈가 균일하지 않았다. 또한 구조 주기의 산출을 시도하였지만, 얻어진 스펙트럼에는 피크가 존재하지 않고, 구조의 균일성이 떨어진 것이었다. 계속해서, 볼 밀을 사용해서 분쇄한 후, 부활 처리하지 않고, 탄소 입자로 하였다.
다음으로 실시예 1과 마찬가지로 황을 충전하고, 정극으로 하였다. 또한, 부극도 실시예 1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017010607747-pct00001

Claims (8)

  1. 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속(共連續) 구조 부분을 가짐과 함께, 표면에 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖는 탄소 재료와, 황을 포함하고, 상기 탄소 재료의 공연속 구조 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 3㎛이며, 상기 구조 주기는 X선 산란법 또는 X선 CT법으로부터의 푸리에 변환에 의해 얻어지며, 하기의 식에 의해 산출되는 것인, 전극 재료.
    L=λ/(2sinθ)
    (구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장, θ: 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도)
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료의 세공 용적이 0.5㎤/g 이상인, 전극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 300㎡/g 이상인, 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 사용한 리튬 황 전지 전극.
  5. 제4항에 기재된 리튬 황 전지 전극을 사용한 리튬 황 전지.
  6. 공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서, 수지 혼합물로 하는 공정;
    공정 2: 상용한 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하는 공정;
    공정 3: 수지 혼합물을 소성에 의해 탄화하는 공정;
    공정 4: 황을 함유시키는 공정
    을 이 순서로 갖고, 공정 2와 공정 3의 사이, 또는 공정 3과 동시에, 상기 소실 수지의 제거 처리를 행하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄화 가능 수지로서 폴리아크릴로니트릴을 포함하는, 전극 재료의 제조 방법.
  8. 삭제
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107615526B (zh) * 2015-06-05 2021-01-12 罗伯特·博世有限公司 用于锂-硫电池的包含微孔碳纳米片的硫-碳复合材料及其制备方法
TWI746608B (zh) 2016-07-29 2021-11-21 日商花王股份有限公司 蓄電裝置電極用樹脂組合物
JP6960622B2 (ja) * 2016-09-05 2021-11-05 旭化成株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料
WO2018225619A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 硫黄－炭素材料複合体、リチウム硫黄二次電池用正極材及びリチウム硫黄二次電池
CN114450314B (zh) * 2019-09-27 2023-10-03 株式会社Adeka 硫改性聚丙烯腈
CN117461163A (zh) * 2021-06-09 2024-01-26 株式会社杰士汤浅国际 全固体电化学元件和硫－碳复合物
JP2023076354A (ja) 2021-11-22 2023-06-01 学校法人 関西大学 非水電解質蓄電素子、機器及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026954A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp 多孔質材料の製造方法及び多孔質材料
US20110165466A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-07 Aruna Zhamu Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100436712B1 (ko) 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4249172B2 (ja) * 2002-06-03 2009-04-02 三洋化成工業株式会社 多孔炭素材料
WO2004031461A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Teijin Limited 炭素繊維およびマットの製造のための方法と組成物
JP2004259593A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsubishi Chemicals Corp イオン伝導体用多孔質材料及びイオン伝導体、並びに燃料電池
CN1878898B (zh) * 2003-11-10 2012-06-13 帝人株式会社 碳纤维无纺布、其制造方法及用途
JP4591072B2 (ja) * 2004-12-21 2010-12-01 日立化成工業株式会社 炭素繊維の製造方法及びそれにより得られた炭素繊維
JP2006328340A (ja) * 2005-04-25 2006-12-07 Hitachi Chem Co Ltd 多孔質ポリマーフィルムと多孔質炭素フィルム、それらの製造方法及びそれらフィルムを用いた加工成形物
JP2009538811A (ja) * 2006-05-31 2009-11-12 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェルデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． 多孔質炭素鋳物の製造方法
JP5670756B2 (ja) 2008-03-12 2015-02-18 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 硫黄−炭素材料
JP2010095390A (ja) * 2008-09-16 2010-04-30 Tokyo Institute Of Technology メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池
JP2013503439A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 シオン・パワー・コーポレーション 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池
US9099744B2 (en) * 2011-03-31 2015-08-04 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
JP2014522355A (ja) * 2011-03-31 2014-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粒状多孔質炭素材料、リチウム電池に該粒状多孔質炭素材料を使用する方法
TW201246654A (en) * 2011-03-31 2012-11-16 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
DE102011016468B3 (de) * 2011-04-08 2012-02-23 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstrucktur, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben
JP6203474B2 (ja) * 2011-11-24 2017-09-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP5912550B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いた電池
JP6182901B2 (ja) * 2012-03-09 2017-08-23 東レ株式会社 カーボン硫黄複合体の製造方法
US10374221B2 (en) * 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
CA2897709A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Sony Corporation Composite material for electrodes, method for producing same, and secondary battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026954A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp 多孔質材料の製造方法及び多孔質材料
US20110165466A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-07 Aruna Zhamu Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same

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