JPWO2016009936A1 - 電極材料、リチウム硫黄電池電極、リチウム硫黄電池および電極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔炭素材料〕
本発明の電極材料に用いる炭素材料(以下、便宜上「本発明の炭素材料」ということがある。)は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。すなわち、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡(SEM)などによって表面観察した際に、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがいわゆる共連続構造となっており、具体的には図1の実施例1の炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続した構造として観察される部分を有する。
構造周期:L、λ:入射X線の波長、θ:散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
共連続構造部分の構造周期が0.002μm以上であると、空隙部に電解液を充填及び/又は流すことができるほか、炭素骨格を通じて電気伝導性、熱伝導性を向上することが可能となる。構造周期は0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。また、構造周期が3μm以下であると、高い表面積や物性を得ることができる。構造周期は2μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。なお、X線による構造周期の解析に際して、共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響ない。よって、上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。
平均空隙率は、高いほど電解質の移動が速やかになるほか、低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は15〜75%であることが好ましく、18〜70%がさらに好ましい。
本発明において硫黄とは、元素状硫黄だけでなく、硫黄化合物をも含む意味である。硫黄化合物としては、例えば、ジスルフィド、ポリ(ジスルフィド)、ポリスルフィド、チオール及びこれらの変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の電極は、本発明の電極材料を含むものであって、具体的には本発明の電極材料と、必要に応じて導電材、バインダー、等を混合して集電体上に活物質層として形成させたものである。電極は、特にリチウム硫黄電池の正極とすることが好ましい。
本発明のリチウム硫黄電池は、前述した本発明の電極材料を含む正極とし、リチウムを吸放出する材料で形成された負極とするものである。他の部材については、特に限定されないが、一例を以下に示す。
本発明の電極材料は、一例として、炭化可能樹脂10〜90重量%と消失樹脂90〜10重量%とを相溶させて樹脂混合物とする工程(工程1)と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程(工程2)、加熱焼成により炭化する工程(工程3)、硫黄を含有せしめる工程(工程4)により製造することができる。また、工程4は、必要に応じて炭化物を賦活する工程を経た後でことができる。
工程1は、炭化可能樹脂10〜90重量%と、消失樹脂90〜10重量%と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
工程2は、工程1において相溶させた状態の樹脂混合物を、化学反応を伴わない方法で相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
工程2において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程(工程3)に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが好適である。
工程2において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程(工程3)に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられる。中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
工程3は、工程2において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
工程3において得た炭化物は、必要に応じて賦活することが好ましい。本発明において、特に比表面積を増加させる必要がある場合は、賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、400〜1500℃、好ましくは500〜900℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を1種または2種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、pHを調整して乾燥する。
本発明の電極材料は、上記のいずれかの工程の後に、粉砕処理して粒子状とすることも好ましい態様である。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良い。生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択される。金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
工程4は、上記のようにして得た炭素材料の細孔や空隙に硫黄を含有せしめる工程である。硫黄としては、前述のものを用いることができる。炭素材料の細孔や空隙へ硫黄を含有せしめる方法は、特に限定されないが、例えば、硫黄を気体または液体としてから充填する方法が挙げられる。例えば硫黄を加熱及び/又は加圧して気体化した後、多孔性炭素による吸着能を利用して吸着充填させることができる。また、硫黄を加熱して溶融させ、多孔性炭素の吸着能や浸透圧等を利用して充填させることもできる。充填量を高めるために、減圧と加圧を繰り返す等の操作をすることもできる。また、溶媒により硫黄溶液として充填する方法や、気相成長法等によっても充填することができる。
〔共連続構造部分の構造周期〕
(1)X線散乱法
炭素材料を試料プレートに挟み込み、CuKα線光源から得られたX線源から散乱角度10度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ(輝度情報)から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度1°毎に360°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークの極大値に対応する散乱角度θより、共連続構造部分の構造周期Lを下記の式によって得た。
また、構造周期が1μm以上であり、X線散乱強度ピークが観測されない場合には、X線顕微鏡で0.3°ステップ、180°以上で連続回転像を撮影し、CT像を得た。得られたCT像に対してフーリエ変換を実施し、散乱角度θと散乱強度のグラフ散乱強度分布曲線を得て、前述と同様の方法で下記式により構造周期Lを得た。
構造周期:L、λ:入射X線の波長、θ:散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
〔平均空隙率〕
炭素材料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等を用いることで、電極材料の断面を露出させ、日本電子製SM−09010を用いて加速電圧5.5kVにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を1±0.1(nm/画素)となるよう調整された拡大率で、70万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を512画素四方で設定し、着目領域の面積A、孔部分または消失樹脂部分の面積をBとして、以下の式で平均空隙率を算出した。
〔BET比表面積、細孔直径〕
300℃で約5時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「BELSORP−18PLUS−HT」を使用し、液体窒素を用いて77Kの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。比表面積はBET法、細孔分布解析(細孔直径、細孔容積)はMP法またはBJH法により行った。
70gのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル(MW15万、炭素収率58%)と70gのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン(MW4万)、及び、溶媒として400gの和研薬製ジメチルスルホキシド(DMSO)をセパラブルフラスコに投入し、3時間攪拌および還流を行いながら150℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ13重量%であった。
アクリロニトリル98モル%、メタクリル酸2モル%からなる比粘度0.24のアクリロニトリル共重合体(PAN共重合体)60重量%と、メチルメタクリレート99モル%、アクリル酸メチル1モル%、比粘度0.21の熱分解性共重合体(PMMA共重合体)40重量%とからなる両共重合体を混合し、溶剤としてジメチルホルムアミド(DMF)に両共重合体の混合物の溶液濃度が24.8重量%となるように溶解し、DMF混合溶液とした。得られた溶液は目視では均一であったが、光学顕微鏡で観察した場合、液滴が観測され、溶液の段階で既に相分離が進行していた。
Claims (8)
- 炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、表面に直径0.01〜10nmの細孔を有する炭素材料と、硫黄とを含む電極材料。
- 前記炭素材料の共連続構造部分の構造周期が0.002μm〜3μmである、請求項1に記載の電極材料。
- 前記炭素材料の、細孔容積が0.5cm3/g以上である、請求項1または2に記載の電極材料。
- 前記炭素材料のBET比表面積が300m2/g以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の電極材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電極材料を用いたリチウム硫黄電池電極。
- 請求項5に記載のリチウム硫黄電池電極を用いたリチウム硫黄電池。
- 工程1:炭化可能樹脂10〜90重量%と、消失樹脂90〜10重量%を相溶させ、樹脂混合物とする工程;
工程2:相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程;
工程3:樹脂混合物を焼成により炭化する工程;
工程4:硫黄を含有せしめる工程;
をこの順に有し、工程2と工程3の間、または工程3と同時に、前記消失樹脂の除去処理を行う電極材料の製造方法。 - 前記炭化可能樹脂としてポリアクリロニトリルを含む、請求項7に記載の電極材料の製造方法。
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