WO2022260056A1 - 全固体電気化学素子及び硫黄－炭素複合体 - Google Patents

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Definitions

  • An all-solid-state electrochemical device includes a positive electrode active material layer, a separation layer, and a negative electrode active material layer, wherein the positive electrode active material layer contains a sulfur-carbon composite, and the sulfur-carbon The composite contains sulfur and porous carbon, and the carbon has an average pore size of 0.5 nm or more and 3.0 nm or less and an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less.
  • the positive electrode base material 4 has conductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975).
  • the material for the positive electrode substrate metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average particle size of carbon in the sulfur-carbon composite is 0.1 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, preferably 1.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less. It is more preferably 0 ⁇ m or more and 17.0 ⁇ m or less, and even more preferably 4.5 ⁇ m or more and 15.4 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the carbon is equal to or less than the upper limit, the voids in the positive electrode active material layer can be reduced, and ion and electron conduction paths in the positive electrode active material layer can be easily constructed.
  • the negative electrode active material layer 6 may be a nonporous layer (solid layer) containing lithium element.
  • the negative electrode active material layer 6 may be a porous layer having particles containing lithium element.
  • the negative electrode active material layer 6 may be a layer consisting only of a negative electrode active material substantially containing lithium element.
  • the negative electrode active material layer 6 may be a pure metal lithium foil or a lithium alloy foil.
  • the average thickness of the negative electrode active material layer 6 is preferably 5 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. More preferred.
  • the “average thickness” of the negative electrode active material layer refers to the average value of thicknesses measured at arbitrary five points in the negative electrode active material layer.
  • the isolation layer 3 may contain optional components such as binders, thickeners and fillers.
  • Optional components such as binders, thickeners, and fillers can be selected from the materials exemplified for the positive electrode 1 .
  • the average thickness of the isolation layer 3 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the energy density of the all-solid-state battery 10 can be increased by setting the average thickness of the isolation layer 3 to the upper limit or less.
  • the following steps are performed as an example of the heat treatment in which the first heating step and the second heating step are performed.
  • the first heating step and the second heating step sulfur particles are supported not only on the surface of the porous carbon but also in the pores in a highly dispersed manner, so that the utilization rate of sulfur can be increased.
  • (1-1) First Heating Step In the first heating step, heating is performed at a temperature at which sulfur melts. Specifically, the temperature of the mixture is raised from room temperature to the range of 112° C. or more and 159° C. or less, and then the temperature is maintained within that range. The retention time is preferably 5 hours or more. Through this process, the surface of the porous carbon is uniformly coated with sulfur.
  • (1-2) Second Heating Step heating is performed at a temperature at which sulfur vaporizes.
  • the temperature is preferably raised to 250° C. or higher and maintained.
  • the sulfur uniformly supported on the surface of the porous carbon in the first heating step can be vaporized in the vicinity of the pores of the porous carbon.
  • the positive electrode active material layer contains a sulfur-carbon composite, the average pore diameter of the carbon is 3.0 nm or less, and the average particle diameter is 30.0 ⁇ m or less.
  • the cell voltage in the charging curve is lower than in Comparative Examples 1 to 4 in which the carbon has an average pore size of more than 3.0 nm or an average particle size of more than 30.0 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer of the all-solid-state battery has an average carbon pore diameter of 3.0 nm or less and contains a sulfur-carbon composite with an average particle diameter of 30.0 ⁇ m or less. Polarization is reduced.

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Abstract

本発明の一側面に係る全固体電気化学素子は、正極活物質層と、隔離層と、負極活物質層とを備え、上記正極活物質層は硫黄－炭素複合体を含み、上記硫黄－炭素複合体は硫黄及び多孔質の炭素を含み、上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である。

Description

全固体電気化学素子及び硫黄－炭素複合体
　本発明は、全固体電気化学素子及び硫黄－炭素複合体に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記リチウムイオン二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、リチウムイオン二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　近年、蓄電素子の高容量化に向けて、エネルギー密度の高い正極活物質が求められている。このような正極活物質としては硫黄が知られている。硫黄を正極活物質に用いた蓄電素子として、例えば特許文献１においては、非水電解質型二次電池の電極に用いるメソポーラス炭素複合材料として、細孔の平均直径が１～４０ｎｍのメソポーラス炭素のメソ孔内に、全重量の５％以上の硫黄を含有する硫黄－炭素複合材料が提案されている（特許文献１参照）。
再表２０１６／０７５９１６号公報
　しかしながら、本発明者は、全固体電気化学素子の正極活物質に硫黄を用いた場合、分極が大きいことを知見した。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、正極活物質として硫黄を用いた場合に生じる分極を低減することができる全固体電気化学素子を提供すること、及び全固体電気化学素子の正極活物質に用いられた場合に分極を低減することができる硫黄－炭素複合体を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る全固体電気化学素子は、正極活物質層と、隔離層と、負極活物質層とを備え、上記正極活物質層は硫黄－炭素複合体を含み、上記硫黄－炭素複合体は硫黄及び多孔質の炭素を含み、上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である。
　本発明の他の一側面に係る硫黄－炭素複合体は、硫黄及び多孔質の炭素を含み、上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である。
　本発明の一側面に係る全固体電気化学素子は、正極活物質として硫黄を用いた場合に生じる分極を低減することができる。
　本発明の他の一側面に係る硫黄－炭素複合体は、全固体電気化学素子の正極活物質に用いられた場合に分極を低減することができる。
図１は、本発明の全固体電気化学素子の一実施形態である全固体電池の模式的断面図である。 図２は、全固体電気化学素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。 図３は、実施例及び比較例の充放電曲線を示す図である。 図４は、実施例及び比較例の充電曲線を示す図である。 図５は、実施例及び比較例の放電曲線を示す図である。 図６は、実施例及び比較例の充放電曲線を示す図である。 図７は、参考例の充放電曲線を示す図である。
　以下の説明及び実施例から理解されるように、本明細書によって開示される事項には以下のものが含まれる。
〔１〕：
　正極活物質層と、隔離層と、負極活物質層とを備え、
　上記正極活物質層は硫黄－炭素複合体を含み、
　上記硫黄－炭素複合体は硫黄及び多孔質の炭素を含み、
　上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である全固体電気化学素子。
〔２〕：
　上記正極活物質層は硫化物固体電解質を含む上記〔１〕に記載の全固体電気化学素子。
〔３〕：
　硫黄及び多孔質の炭素を含み、
　上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である硫黄－炭素複合体。
　初めに、本明細書によって開示される全固体電気化学素子及び硫黄－炭素複合体の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る全固体電気化学素子は、正極活物質層と、隔離層と、負極活物質層とを備え、上記正極活物質層は硫黄－炭素複合体を含み、上記硫黄－炭素複合体は硫黄及び多孔質の炭素を含み、上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である。
　当該全固体電気化学素子は、正極活物質として硫黄を用いた場合に生じる分極を低減することができる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。硫黄－炭素複合体における炭素の平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることで硫黄と炭素の間の電子伝導パスが良好に保持される。これにより、当該全固体電気化学素子においては、正極に硫黄を用いた場合に生じる分極を低減できる。さらに、上記炭素の平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下であることで、当該全固体電気化学素子の正極活物質層の空隙を小さくすることができ、この正極活物質層内のイオンおよび電子伝導パスが構築しやすくなる。従って、当該全固体電気化学素子は正極活物質として硫黄を用いた場合に生じる分極を低減できると推測される。
　当該全固体電気化学素子において、正極活物質層は硫化物固体電解質を含むことが好ましい。これにより、当該全固体電気化学素子の性能を高めることができる。
　本発明の他の一側面に係る硫黄－炭素複合体は、硫黄及び多孔質の炭素を含み、上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である。
　当該硫黄－炭素複合体は、硫黄及び多孔質の炭素を含み、上記炭素の平均細孔径及び平均粒径が特定の範囲であることで、全固体電気化学素子の正極活物質に用いられた場合に分極を低減できる。この理由については定かでは無いが、当該全固体電気化学素子が正極活物質として硫黄を用いた場合に生じる分極を低減できる理由と同じことが考えられる
　本発明の一実施形態に係る全固体電気化学素子の構成、蓄電装置の構成、及び全固体電気化学素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜全固体電気化学素子＞
　本発明の全固体電気化学素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１に示す全固体電池１０は、正極１と負極２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極１の最外層となる。正極活物質層５は、当該硫黄－炭素複合体を含有する。負極２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極２の最外層となる。図１に示す全固体電池１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。
［正極］
　正極１は、正極基材４と、この正極基材４の表面に直接又は中間層を介して積層される正極活物質層５とを備える。
（正極基材）
　正極基材４は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材４の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材４の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材４の強度を高めつつ、全固体電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
（中間層）
　中間層は、正極基材４と正極活物質層５との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
（正極活物質層）
　正極活物質層５は、正極活物質を含む。正極活物質層５は、通常、固体電解質をさらに含む。正極活物質層５は、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層５は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質は、当該硫黄－炭素複合体を含有する。当該硫黄－炭素複合体は、硫黄及び多孔質の炭素を含む。当該硫黄－炭素複合体は、全固体電気化学素子の正極活物質に用いられた場合に分極を低減できる。上記硫黄－炭素複合体とは、多孔質の炭素の細孔内に硫黄の少なくとも一部が充填された複合体を意味する。
　当該硫黄－炭素複合体における硫黄の含有量（硫黄－炭素複合体の質量に対する硫黄原子の質量の割合）の下限は、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。硫黄－炭素複合体における硫黄の含有量を上記下限以上又は上限以下とすることで、全固体電気化学素子としてのエネルギー密度を高くでき、また良好な正極特性を発現させることができる。
　硫黄－炭素複合体における炭素の平均細孔径は、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、０．７ｎｍ以上２．７ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以上２．６ｎｍ以下がより好ましく、０．９ｎｍ以上２．５ｎｍ以下がさらに好ましく、１．０ｎｍ以上２．４ｎｍ以下がよりさらに好ましい。上記平均細孔径を上記上限以下とすることで、硫黄と炭素の間の電子伝導パスが良好に保持されるので、当該全固体電気化学素子における分極を低減できる。一方、上記平均細孔径を上記下限以上とすることで、電荷担体の吸蔵放出に好適な表面積が確保され、充放電特性を高めることなどができる。
　当該硫黄－炭素複合体における炭素の平均細孔径は、以下の方法により測定された値である。初めに被測定試料となる炭素の粉体１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて６時間、及び１８０℃にて６時間真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側、及び脱離側の等温線を測定することにより、上記炭素の平均細孔径を算出する。測定装置及び制御・解析ソフトは、上記の測定ができる装置及び制御・解析ソフトであれば特に限定されず、例えば、測定装置としてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の「ａｕｔｏｓｏｒｂ　ｉＱ」を、制御・解析ソフトとして「ＡＳｉＱｗｉｎ」を用いることができる。
　ここで、上記被測定試料となる炭素の粉体は、全固体電気化学素子を解体して取り出した正極合剤から測定試料を採取する場合には、次の方法により準備する。全固体電気化学素子を解体する前に、２５℃環境下にて全固体電気化学素子を、０．０５Ｃの電流値で、通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。全固体電気化学素子を解体し、正極合剤を取り出す。取り出した正極合剤から硫黄－炭素複合体を採取する。次に、採取した硫黄－炭素複合体をアルゴンフロー中で５００℃まで加熱処理することにより硫黄を気化させる。そして、炭素である残った残渣を採取し、測定に供する。
　当該硫黄－炭素複合体における炭素の平均粒径は、０．１μｍ以上３０．０μｍ以下であり、１．０μｍ以上２５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下がより好ましく、４．０μｍ以上１７．０μｍ以下がさらに好ましく、４．５μｍ以上１５．４μｍ以下がよりさらに好ましい。上記炭素の平均粒径が上記上限以下であることで、正極活物質層の空隙を小さくすることができ、正極活物質層内のイオンおよび電子伝導パスが構築しやすくなる。また、上記炭素の表面積あたりの細孔の数が増加し、電流分布がより均一となることから、当該全固体電気化学素子における分極を低減できる。上記炭素の平均粒径が上記下限以上であることで、当該硫黄－炭素複合体が取り扱いやすくなる。
　当該硫黄－炭素複合体における炭素の平均粒径とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。測定装置及び測定制御ソフトは上記の測定ができる装置及び制御ソフトであれば特に限定されず、例えば、測定装置として日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（型番：ＭＴ３０００）」を、測定制御ソフトとして「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＤＨＳ　ｆｏｒ　Ｗｉｎ９８（ＭＴ３０００）」を用いることができる。
　当該硫黄－炭素複合体における多孔質の炭素は、比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。多孔質の炭素の比表面積が上記範囲であることにより、硫黄と多孔質の炭素とが良好に接触し、導電性が高まるので、全固体電池における硫黄利用率を向上できる。
　正極活物質層５中の当該硫黄－炭素複合体の含有量（正極活物質層の質量に対する硫黄－炭素複合体の質量の割合）としては、４０質量％以上７７質量％以下が好ましく、４８質量％以上７２質量％以下がより好ましい。硫黄－炭素複合体の含有量を上記の範囲とすることで、大きい電気容量と良好な導電性との両立を図り、全固体電池としてのエネルギー密度を高めることなどができる。
　正極活物質としては、硫黄－炭素複合体以外のその他の正極活物質が含有されていてもよい。硫黄－炭素複合体以外のその他の正極活物質としては、例えばポリマー、金属、酸化物等が挙げられる。但し、全正極活物質中の当該硫黄－炭素複合体の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８８質量％がさらに好ましい。全正極活物質中の硫黄－炭素複合体の含有率の上限としては、１００質量％であってもよく、９９質量％であってもよく、９８質量％であってもよい。すなわち、全正極活物質中の当該硫黄－炭素複合体の含有量としては、８０質量％以上１００質量％以下であってもよく、８５質量％以上９９質量％以下であってもよく、８８質量％以上９８質量％以下であってもよい。
　正極活物質層５は、通常、固体電解質を含む。固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、フッ化物固体電解質、窒化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質が好ましい。また、正極活物質層５中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよい。
　硫化物固体電解質は、硫黄を含み、キャリアイオンに対してイオン伝導性を示す材料であればよい。硫化物固体電解質は、典型的にはリチウム元素及び硫黄元素を含み、リチウムイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を主成分とすることが好ましく、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を主成分とすることがより好ましい。硫化物固体電解質は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ等の典型非金属元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素をさらに含有してもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス及びガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳ２ｎ系（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ系（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系等を挙げることができる。
　正極活物質層５が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４５質量％以下がより好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、全固体電池１０の電気容量を高めることができる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層５における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、全固体電池１０のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層５におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
［負極］
　負極２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極１で例示した構成から選択することができる。
（負極基材）
　負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材７としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材７の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材７の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材７の強度を高めつつ、全固体電池１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
（負極活物質層）
　負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含む負極合剤から形成されていてもよく、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極１で例示した材料から選択できる。負極活物質層６が負極合剤から形成されている場合、負極活物質層６は、通常、固体電解質をさらに含む。
　当該全固体電気化学素子における負極活物質には、金属リチウム、リチウム化合物等、リチウム元素を含む負極活物質が、好適に用いられる。これらの中でも、負極活物質としては、金属リチウムが好ましい。金属リチウムは、実質的にリチウム元素のみからなる純金属リチウムであってもよく、他の金属元素を含むリチウム合金であってもよい。リチウム合金としては、リチウム銀合金、リチウム亜鉛合金、リチウムカルシウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、リチウムインジウム合金等が挙げられる。リチウム合金は、リチウム元素以外の複数の金属元素を含有していてもよい。リチウム化合物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２等が挙げられる。
　負極活物質層６におけるリチウム元素を含む負極活物質の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　負極活物質層６は、リチウム元素を含む無孔質の層（中実の層）であってもよい。負極活物質層６は、リチウム元素を含む粒子を有する多孔質の層であってもよい。負極活物質層６は、実質的にリチウム元素を含む負極活物質のみからなる層であってもよい。負極活物質層６は、純金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。負極活物質層６がリチウム元素を含む負極活物質を含む場合、負極活物質層６の平均厚さは、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。負極活物質層の「平均厚さ」とは、負極活物質層における任意の５ヶ所で測定される厚さの平均値をいう。
　負極活物質層６は、リチウム元素を含む負極活物質以外の他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。但し、負極活物質層６に含まれる全ての負極活物質に対するリチウム元素を含む負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　リチウム元素を含む負極活物質以外の他の負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層６においては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料をリチウム元素を含む負極活物質と併用してもよい。
　負極活物質層６が負極合剤から形成されている場合、負極活物質層６は、通常、固体電解質を含む。固体電解質としては、上記正極で挙げたものと同様のものを用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４５質量％以下がより好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、全固体電池１０の電気容量を高めることができる。
　負極活物質層６が負極合剤から形成されている場合、負極活物質層６における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層６の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　負極活物質層６が負極合剤から形成されている場合、負極活物質層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池１０を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池１０の小型化を図ることなどができる。
　負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
［隔離層］
　隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、正極１で例示した各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。
　隔離層３には、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極１で例示した材料から選択できる。
　隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極１と負極２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。
　本実施形態の全固体電池１０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の全固体電池１０を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの全固体電池１０に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の全固体電池１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の全固体電池１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の全固体電池１０の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
［全固体電気化学素子の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る全固体電気化学素子の製造方法は、正極の作製に、当該硫黄－炭素複合体を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）硫黄－炭素複合体を作製すること、（２）正極を用意すること、（３）隔離層用材料を用意すること、（４）負極を用意すること、及び（５）正極、隔離層及び負極を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
（１）硫黄－炭素複合体作製工程
　本工程では、多孔質の炭素に硫黄を混合した混合体を複合化することにより、硫黄－炭素複合体を作製する。上記複合化は、上記混合体を密閉容器内で熱処理することにより行われる。上記熱処理は、例えば後述する第１加熱工程及び第２加熱工程を行う方法、第１加熱工程及び第２加熱工程に分けずに、ゆっくり昇温する方法等が挙げられる。
　上記第１加熱工程及び第２加熱工程を行う熱処理の例としては、具体的には以下の工程が行われる。第１加熱工程及び第２加熱工程を行うことで、多孔質の炭素の表面のみならず、細孔内にも硫黄粒子が高分散に担持されるので、硫黄の利用率を高めることができる。
（１－１）第１加熱工程
　第１加熱工程は、硫黄が溶融する温度で加熱する。具体的には、混合体を室温から１１２℃以上１５９℃以下の範囲まで昇温したのちに、その範囲内の温度で保持する。上記保持時間は、５時間以上が好ましい。本工程により多孔質の炭素の表面に硫黄が均一にコートされる。
（１－２）第２加熱工程
　第２加熱工程は、硫黄が気化する温度で加熱する。第２加熱工程では、２５０℃以上まで昇温し、保持することが好ましい。第２加熱工程では、上記第１加熱工程により均一に多孔質の炭素の表面に担持された硫黄を、多孔質の炭素の細孔の近傍で気化できる。
　第１加熱工程及び第２加熱工程における昇温速度は、特に限定されないが、作業効率上１℃／分以上５℃／分以下が好ましい。また、第１加熱工程と第２加熱工程との間には、多孔質の炭素の表面にコートされた硫黄の固定化を促進するため、９５℃以下まで放冷する工程を有していてもよい。
（２）正極用意工程
　本工程では、通常、正極活物質として当該硫黄－炭素複合体を用いた正極活物質層を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング法による処理、正極活物質の圧縮成形等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
　正極活物質を含む正極を用意することは、正極活物質を含む正極を作製することであってよい。正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、硫黄－炭素複合体、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極合剤を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、分散媒がさらに含まれていてよい。用意される正極の具体例及び好適例は、上述した本発明の一実施形態に係る全固体電池に備えられる正極と同様である。また、正極の作製は、正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤を加圧成型することにより形成することによって行うこともできる。
（３）隔離層用材料用意工程
　本工程では、通常、隔離層を形成するための材料が作製される。全固体電池における隔離層用材料の主成分は、通常、固体電解質である。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
（４）負極用意工程
　本工程では、通常、負極活物質層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と上記固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
　負極活物質を含む負極を用意することは、負極活物質を含む負極を作製することであってよい。負極の作製は、正極の作製と同様に行うことができる。また、負極活物質が金属リチウム等の金属である場合、負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、箔状の負極活物質を積層することにより行うことができる。
（５）積層工程
　本工程は、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極が積層される。本工程では、正極、隔離層及び負極をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極、隔離層及び負極が積層されてもよい。正極及び負極をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
［その他の実施形態］
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記全固体電池については、例えば中間層や接着層のように、正極、隔離層及び負極以外のその他の層を備えていてもよい。本発明に係る全固体電気化学素子は、バイポーラ型全固体電池であってもよい。本発明に係る全固体電気化学素子は、蓄電素子である全固体電池の他、キャパシタ等であってもよく、一次電池であってもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（固体電解質の作製）
　Ｌｉ２Ｓ（０．４７８ｇ）及びＰ２Ｓ５（０．７７２ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。混合物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。次に、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質である７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（ＬＰＳ）を得た。
［実施例１］
（正極合剤の作製）
　硫黄と、比表面積が２１００ｍ２／ｇである多孔質の炭素を質量比６５：３５で混合した。多孔質の炭素の平均細孔径及び平均粒径を表１に示す。この混合物を、密封式の電気炉に入れた。１時間のアルゴンフローを行った後、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、２時間保持した後、硫黄が固化する温度である８０℃まで放冷し、その後、再び昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行い、室温まで放冷して、硫黄－炭素複合体を作製した。その後、硫黄－炭素複合体と硫化物固体電解質を質量比６０：４０で混合した。次に、アルゴン雰囲気下で直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入し、遊星ボールミルによって公転回転数３００ｒｐｍで１５分間のメカニカルミリング処理により複合化し、正極合剤を得た。
（全固体電池の作製）
　内径１０ｍｍの粉体成型器に、隔離層用材料として硫化物固体電解質を８０ｍｇ投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型し、隔離層を作製した。圧力解放後に、隔離層の片面に正極合剤を５ｍｇ投入して３６０ＭＰａで５分加圧成型し、正極活物質層を作製した。圧力解放後に、隔離層の反対面に、負極活物質層である金属リチウム箔とインジウム箔を予め貼り合わせた負極を対向させて、４５ＭＰａで加圧成型した。これにより、正極活物質層、隔離層、負極活物質層を有する直径１０ｍｍの積層体を得た。中央部に直径約１０ｍｍの貫通孔を設けた約３０ｍｍ角の矩形状のポリテトラフルオロエチレン製の板を用意し、この貫通孔に、得られた積層体を配置し、このポリテトラフルオロエチレン製の板の中央部を覆うように２枚のステンレス鋼箔で挟んだ。これを金属樹脂複合フィルム製の外装体内に真空封入した。このとき、それぞれのステンレス鋼箔にあらかじめ取り付けられたニッケル箔からなるリード端子の各端部を、外装体の封口部から導出させた。この外装体の両面を約４０ｍｍ角の２枚のポリテトラフルオロエチレン製のシートで挟み、さらにこの両面を約６０ｍｍ角の２枚のステンレス鋼板で挟み、積層体に５０ＭＰａの圧力が加わる条件で、ステンレス鋼板同士をネジで締め付けた。このようにして、実施例１の全固体電池を得た。
［実施例２から実施例５及び比較例１から比較例４］
　正極活物質である硫黄－炭素複合体における多孔質の炭素の平均細孔径及び平均粒径を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から実施例５及び比較例１から比較例４の全固体電池を得た。
［参考例１］
（正極の作製）
　正極活物質として、表１に示す平均細孔径及び平均粒径の多孔質の炭素を含む硫黄－炭素複合体を用いた。次に、水を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びバインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を８０：１０：３．６：６．４の質量比で含有する正極ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の片面に、上記正極ペーストを塗工し、乾燥し、プレスして正極活物質層が配置された正極を作製した。
（負極の作製）
　幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ５００μｍのリチウム金属板を負極とした。
（非水電解液の調製）
　フルオロエチレンカーボネート及びメチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートが５０：５０の体積比で混合された混合溶媒に、電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させた溶液を作製し、非水電解液とした。
（非水電解液電池の作製）
　厚さ２５μｍのポリプロピレン製微孔膜を用い、２箇所の袋部を備えた袋状セパレータを作製した。上記袋状セパレータの一方の袋部に、上記負極を挿入し、他方の袋部に、上記正極を正極活物質層が配置された面が負極と対向するように挿入した。このようにして、電極体を作製した。
　外装体である金属樹脂複合フィルムに、あらかじめ上記正極及び負極にそれぞれ接続したリード端子の開放端部が外部露出するように、上記電極体を収納し、注液孔となる部分を除いて封止し、上記非水電解液を注液後、注液孔を気密封止した。このようにして、非水電解液電池を作製した。
［参考例２］
　正極活物質として、表１に示す平均細孔径及び平均粒径の多孔質の炭素を含む硫黄－炭素複合体を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２の非水電解液電池を得た。
［評価］
（充放電試験）
　２５℃の環境下で充放電試験を行った。充放電試験では、以下の条件にて放電から開始する２サイクルの初期充放電を行った。実施例１から実施例５及び比較例１から比較例４の放電は、放電電流０．４ｍＡ／ｃｍ２、放電終止電圧０．７Ｖで、定電流（ＣＣ）放電とし、充電は、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電圧２．４Ｖで、定電流（ＣＣ）充電とした。また、参考例１及び参考例２の放電は、放電電流０．４ｍＡ／ｃｍ２、放電終止電圧１．０Ｖで、定電流（ＣＣ）放電とし、充電は、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電圧３．０Ｖで、定電流（ＣＣ）充電とした。これらの放電及び充電の間の休止時間を１０分とした。
　図３に実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２における２回目の充放電曲線を示し、図４にこれらの２回目の充電曲線を示し、図５にこれらの２回目の放電曲線を示す。また、図６に実施例２及び比較例３における２回目の充放電曲線を示し、図７に参考例１及び参考例２における２回目の充放電曲線を示す。また、表１に２回目の放電時のＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％におけるセル電圧と２回目の充電時のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）５０％におけるセル電圧との電圧差（作動電圧差）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図３から図６に示されるように、正極活物質層が硫黄－炭素複合体を含有し、上記炭素の平均細孔径が３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が３０．０μｍ以下である実施例１から実施例５は、上記炭素の平均細孔径が３．０ｎｍ超又は平均粒径が３０．０μｍ超の比較例１から比較例４よりも、充電曲線におけるセル電圧が低く、放電曲線におけるセル電圧が高く、作動電圧差が小さい結果となった。このことから、全固体電池の正極活物質層が炭素の平均細孔径が３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が３０．０μｍ以下である硫黄－炭素複合体を含有することで、分極が低減されることがわかる。
　また、図６に示す全固体電池の充放電曲線と比較すると、図７に示されるように、非水電解液電池においては、正極活物質層が含有する硫黄－炭素複合体の炭素の平均粒径が３０．０μｍ以下である参考例１と上記炭素の平均粒径が３０．０μｍ超である参考例２との充放電曲線のセル電圧の差が、非常に小さい結果となった。また、表１に示されるように、正極活物質層が含有する硫黄－炭素複合体の炭素の平均粒径が３０．０μｍ以下である実施例２と参考例１との比較から、全固体電池である実施例２は、非水電解液電池である参考例１よりも、作動電圧差が小さい結果となった。従って、当該硫黄－炭素複合体は、全固体電池の正極活物質の形態において、分極の低減という効果をより十分に発揮することができると考えられる。
　以上の結果から、当該全固体電気化学素子は、分極の低減効果に優れることが示された。
１　　正極
２　　負極
３　　隔離層
４　　正極基材
５　　正極活物質層
６　　負極活物質層
７　　負極基材
１０　全固体電気化学素子（全固体電池）
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置
 
 
 

Claims (3)

  1. 　正極活物質層と、隔離層と、負極活物質層とを備え、
    　上記正極活物質層は硫黄－炭素複合体を含み、
    　上記硫黄－炭素複合体は硫黄及び多孔質の炭素を含み、
    　上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である全固体電気化学素子。
  2. 　上記正極活物質層は硫化物固体電解質を含む請求項１に記載の全固体電気化学素子。
  3. 　硫黄及び多孔質の炭素を含み、
    　上記炭素における平均細孔径が０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下である硫黄－炭素複合体。

     
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016009936A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 東レ株式会社 電極材料、リチウム硫黄電池電極、リチウム硫黄電池および電極材料の製造方法
JP2016075916A (ja) 2001-10-30 2016-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
JP2018521465A (ja) * 2015-06-05 2018-08-02 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウム−硫黄電池用の微多孔性カーボンナノシートを含む硫黄−炭素複合体およびそれを調製するためのプロセス
JP2020031027A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 時空化学株式会社 Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなる全固体リチウム硫黄電池用固体電解質、前記固体電解質に適した正極材料及びこれらの製造方法、並びにこれらを含む全固体リチウム硫黄電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016075916A (ja) 2001-10-30 2016-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
WO2016009936A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 東レ株式会社 電極材料、リチウム硫黄電池電極、リチウム硫黄電池および電極材料の製造方法
JP2018521465A (ja) * 2015-06-05 2018-08-02 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウム−硫黄電池用の微多孔性カーボンナノシートを含む硫黄−炭素複合体およびそれを調製するためのプロセス
JP2020031027A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 時空化学株式会社 Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなる全固体リチウム硫黄電池用固体電解質、前記固体電解質に適した正極材料及びこれらの製造方法、並びにこれらを含む全固体リチウム硫黄電池

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