CN115210903A - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个侧面的蓄电元件具备负极和正极，所述负极具有负极基材和直接或间接地层叠于上述负极基材的表面的负极合剂层，上述负极合剂层含有负极活性物质，上述负极活性物质含有难石墨化性碳，在上述负极基材的一个方向，上述负极合剂层的至少一端边缘侧比位于上述一端边缘侧与和上述一端边缘侧对置的另一端边缘侧之间的中央部厚，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]满足下述式1。－730×A+1588≤B≤－830×A+1800……1。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件。
应予说明，本国际申请基于2019年12月23日申请的日本特许申请第2019－232142号、2019年12月23日申请的日本特许申请第2019－232144号以及2019年12月23日申请的日本特许申请第2019－232146号主张优先权，该申请的全体内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
以锂离子非水电解质二次电池为代表的非水电解质二次电池因为能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。一般，上述非水电解质二次电池具备具有由隔离件电隔离的一对电极的电极体和夹在电极间的非水电解质，构成为通过在两电极间进行离子交换来进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电荷层电容器等电容器也广泛普及。
这样的蓄电元件的负极的活性物质广泛使用石墨、非石墨质碳、非晶碳之类的碳材料。例如提出了一种锂离子二次电池，其出于高容量化的目的，使用每单位质量的可充放电容量大的难石墨化性碳作为负极活性物质(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平7－335262号公报
发明内容
然而，如果出于电池的高容量化的目的而使用难石墨化性碳作为负极活性物质来加深负极的充电深度，则负极电位变低，可能因充电时引起金属锂的析出而导致耐久性的降低(例如充放电循环后的容量维持率的降低、电阻的增加)。因此，即使出于高容量化的目的而使用难石墨化性碳作为负极的充电深度深的电池的负极活性物质的情况下，也寻求能够实现耐久性的提高的蓄电元件。
本发明基于以上情况而完成的，目的在于提供一种充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下，能够实现耐久性的提高的蓄电元件。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个侧面是一种蓄电元件，具备负极和正极，所述负极具有负极基材和直接或间接地层叠于该负极基材的表面的负极合剂层，上述负极合剂层含有负极活性物质，上述负极活性物质含有难石墨化性碳，在上述负极基材的一个方向，上述负极合剂层的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]是满足下述式1。
－730×A+1588≤B≤－830×A+1800……1
根据本发明，可以提供一种充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下，能够实现耐久性的提高的蓄电元件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的蓄电元件的构成的示意性立体图。
图2是表示构成图1的电极体的正极、负极和隔离件的示意性分解立体图。
图3是构成图1的电极体的负极的示意性剖视图。
图4是表示集合多个本发明的一个实施方式中的蓄电元件而构成的蓄电装置的概略图。
图5是表示试验例中的负极活性物质中的难石墨化性碳的真密度与满充电状态的负极的充电电量的关系的图表。
图6是表示试验例的负极活性物质中的难石墨化性碳的真密度与满充电状态的负极的充电电量的关系的图表。
图7是表示试验例的负极活性物质中的难石墨化性碳的真密度与满充电状态的负极的充电电量的关系的图表。
具体实施方式
＜第一方式＞
本发明人进行了各种实验，其结果想到在负极合剂层中包含的难石墨化性碳的真密度A与能够在抑制电荷载体(锂离子二次电池的情况为锂离子)的析出的同时吸留在难石墨化性碳中的电荷载体量(充电电量B)之间存在一定的相关关系，另外发现通过设计负极合剂层的端部的形状，可更有效地抑制上述电荷载体的析出，完成了本发明的第一方式。
即本发明的第一方式的蓄电元件具备负极和正极，所述负极具有负极基材和直接或间接地层叠于该负极基材的表面的负极合剂层，上述负极合剂层含有负极活性物质，上述负极活性物质含有难石墨化性碳，在上述负极基材的一个方向，上述负极合剂层的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]满足下述式1。
－730×A+1588≤B≤－830×A+1800……1
该第一方式的蓄电元件在充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下，能够实现耐久性的提高。对于其理由并不确定，但推测以下的理由。
即如果负极的满充电状态的充电电量变大，则充电时每单位质量的负极活性物质中吸留的电荷载体的量变多。因此，充电时无法进入到负极活性物质的电荷载体可能会在负极上析出。特别是在负极合剂层的至少端边缘侧，每单位质量的负极活性物质中吸留的电荷载体的量局部变多，电荷载体容易析出。
与此相对，该第一方式的蓄电元件可通过将难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，使满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]为－830×A+1800以下，充电电量B为适当的大小，能够抑制过度地发生电荷载体的析出。另外，在上述负极的充电电量B为－730×A+1588以上的范围，负极合剂层的至少一端边缘侧比在该一端边缘侧与另一端边缘侧之间存在的中央部厚，从而在特别容易发生电荷载体的析出的负极合剂层的端边缘侧，与中央部相比，能够吸留更多的电荷载体。
因此，该第一方式的蓄电元件通过满充电状态的上述负极的充电电量B在满足上述式1的特定的范围，从而即使在充电电量B比较大的情况下，也能够抑制电荷载体的析出，其结果能够实现耐久性的提高。
这里，在本说明书中“满充电状态”是指充电到用于确保由电池设计确定的额定容量的额定上限电压的状态。另外，在没有有关额定容量的记载的情况是指使用该蓄电元件所采用的充电控制装置进行充电时，充电到该充电操作被控制停止时的充电终止电压的状态。例如将该蓄电元件以(1/3)CA的电流进行恒电流充电到上述额定上限电压或者上述充电终止电压后，在上述额定上限电压或上述充电终止电压下进行恒电流恒电压(CCCV)充电直到0.01CA的状态是这里所说的“满充电状态”的典型例。
上述负极合剂层的一端边缘侧的厚度T2与中央部的厚度T1的厚度之差(T2－T1)优选为1μm～5μm。通过上述厚度之差(T2－T1)为1μm～5μm，能够更有效地抑制电荷载体的析出。因此，该第一方式的蓄电元件能够进一步实现耐久性的提高。
优选上述负极基材具有从上述一端边缘侧突出且未层叠上述负极合剂层的非层叠部，上述负极合剂层的上述非层叠部侧的厚度T2比上述另一端边缘侧的厚度T3大。通过使上述负极合剂层的上述非层叠部侧的厚度T2比上述另一端边缘侧的厚度T3大，能够更有效地抑制电荷载体的析出。因此，该第一方式的蓄电元件可以进一步实现耐久性的提高。
上述正极具有正极基材和直接或间接地层叠于该正极基材的表面的正极合剂层，上述正极合剂层含有正极活性物质，上述正极活性物质以包含镍、钴和锰的锂过渡金属氧化物作为主要成分，优选上述锂过渡金属氧化物的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率为0.5以上。这样，在正极活性物质含有Ni比率高的锂过渡金属氧化物的方式中，能够良好地发挥上述的效果。
＜第二方式＞
本发明人进行了各种实验，其结果想到在负极合剂层中包含的难石墨化性碳的真密度A与能够在抑制电荷载体(锂离子二次电池的情况下为锂离子)的析出的同时吸留在该难石墨化性碳中的电荷载体量(充电电量B)之间具有一定的相关关系，进一步发现通过将隔离件的气孔率的范围设定在适当的范围，能够更有效地抑制充放电循环后的容量维持率的降低，从而完成了本发明的第二方式。
即本发明的第二方式的蓄电元件具备：具备含有负极活性物质的负极合剂层的负极；具备含有正极活性物质的正极合剂层的正极；以及夹在上述负极与上述正极之间的隔离件，上述隔离件的气孔率为50％以上，上述负极活性物质含有难石墨化性碳作为主要成分，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]满足下述式2。
－660×A+1433≤B≤－830×A+1800……2
该第二方式的蓄电元件在出于高容量化的目的而充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。该理由尚未确定，推测为以下的理由。在负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下，如果增加负极的充电深度，则负极电位向低位移动，因此电荷载体可能容易析出。该第二方式的蓄电元件中，将难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]为－830×A+1800以下，从而充电电量B成为适当的大小，能够过度地产生电荷载体的析出。另外，在上述负极的充电电量B在－660×A+1433以上的范围内，隔离件的气孔率为50％以上，能够减少隔离件内的电荷载体的移动阻力，因此能够将负极的电位保持在比较高的电位。因此，能够抑制电荷载体的析出，其结果能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
上述难石墨化性碳的真密度A优选为1.5g/cm3以下。通过上述难石墨化性碳的真密度A在上述范围内，能够使难石墨化性碳在晶体结构间的锂离子可吸留量在良好的范围。
优选上述正极活性物质以包含镍、钴和锰的锂过渡金属氧化物作为主要成分，上述锂过渡金属氧化物中的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率为0.5以上。通过将上述锂过渡金属氧化物中的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率设在上述范围，从而能够提高该第二方式的蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
＜第三方式＞
本发明人进行了各种实验，其结果想到在负极合剂层中包含的难石墨化性碳的真密度A与能够在抑制电荷载体(锂离子二次电池的情况为锂离子)的析出的同时吸留在难石墨化性碳中的电荷载体量(充电电量B)之间具有一定的相关关系，另外发现进一步适当地选定负极合剂层的粘合剂，能够更有效地抑制上述电荷载体的析出，完成了本发明的第三方式。
即本发明的第三方式的蓄电元件具备：具备包含负极活性物质的负极合剂层的负极和具备包含正极活性物质的正极合剂层的正极，上述负极合剂层中包含抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物，上述负极活性物质含有难石墨化性碳作为主要成分，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]满足下述式3。
－580×A+1258≤B≤－830×A+1800……3
该第三方式的蓄电元件中出于高容量化的目的而充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下抑制电荷载体的析出，相对于充放电循环后的电阻的增加的抑制效果优异。该理由尚未确定，推测为以下的理由。在负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下，如果增加负极的充电深度，则负极电位向低位移动，因此电荷载体可能容易析出。该第三方式的蓄电元件中，将难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]为－830×A+1800以下，从而充电电量B为适当的大小，能够抑制过度地产生电荷载体的析出。另一方面，在上述负极的充电电量B[mAh/g]为－580×A+1258以上的范围内，作为负极合剂层的粘合剂，使用耐还原性优异、认为即使在负极电位低的状态下也不易还原分解的抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物，从而能够抑制充放电循环后的电阻的增加。因此，该第三方式的蓄电元件在充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下，相对于充放电循环后的电阻的增加的抑制效果优异。
优选上述金属离子为钠离子。通过上述金属离子为钠离子，能够进一步提高相对于充放电循环后的电阻的增加的抑制效果。
优选上述正极活性物质以包含镍、钴和锰的锂过渡金属氧化物作为主要成分，上述锂过渡金属氧化物中的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率为0.5以上。通过将上述锂过渡金属氧化物中的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率设在上述范围，能够提高该第三方式的蓄电元件的容量，并且可良好地发挥上述的效果。
第一方式、第二方式和第三方式可以适当地组合使用。作为在此公开的蓄电元件的优选例，可例示如下的蓄电元件，具备负极和正极，该负极具有负极基材和直接或间接地层叠于该负极基材的表面的负极合剂层，上述负极合剂层含有负极活性物质，上述负极活性物质含有难石墨化性碳，在上述负极基材的一个方向，上述负极合剂层的至少一端边缘侧比在该一端边缘侧与另一端边缘侧之间存在的中央部厚，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]满足上述式1。上述蓄电元件可以具备夹在上述负极与上述正极之间的隔离件。上述隔离件的气孔率可以为50％以上。另外，上述负极合剂层中可以包括抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物。以下，参照附图对本发明的一个实施方式的蓄电元件进行详细说明。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备负极、正极、夹在上述负极与上述正极间的隔离件、非水电解质。以下，作为蓄电元件的优选的一个例子，对非水电解质二次电池(特别是锂离子二次电池)进行说明，但并非旨在限定本发明的应用对象。上述负极和正极通常介由隔离件通过层叠或卷绕形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于电池容器，该电池容器内填充有非水电解质。上述非水电解质夹在正极与负极之间。另外，作为上述电池容器，可以使用通常作为非水电解质二次电池的电池容器使用的公知的金属制的电池容器、树脂制的电池容器等。
图1中示出作为本发明的一个实施方式的矩状的蓄电元件1(非水电解质二次电池)的概略。应予说明，该图是对电池容器3的内部进行透视的图。具有隔着隔离件卷绕的负极和正极的电极体2被收纳于方型的电池容器3。负极介由负极集电体51与负极端子5电连接。正极介由正极集电体41与正极端子4电连接。另外，电池容器3中注入了非水电解质。
图2是示意性地表示蓄电元件1的电极体2的示意图。如图2所示，电极体2是将具备正极11、负极12和隔离件25的方形的片体以卷芯8作为中心卷绕成扁平状的卷绕型电极体。电极体2通过使负极12与正极11介由隔离件25卷绕成扁平状而形成。即在电极体2中，在带状的负极12的外周侧层叠有带状的隔离件25，在该隔离件25的外周侧层叠有带状的正极11，进一步在该正极11的外周侧层叠有带状的隔离件25。负极12具有负极基材22和负极合剂层23。负极合剂层23含有负极活性物质。上述负极合剂层23直接或者介由中间层间接地层叠在上述负极基材22的至少一个表面。正极11具有方形的正极基材21和正极合剂层24。正极合剂层24含有正极活性物质。正极合剂层24直接或者介由中间层层叠在正极基材21的至少一个表面。
在这样构成的电极体2中，更具体而言，负极12和正极11隔着隔离件25在卷绕轴方向相互错开地卷绕。并且，负极基材22具有从负极合剂层23的一端边缘侧突出、未层叠负极合剂层23的负极非层叠部32。另一方面，负极基材22不从与上述负极合剂层23的一端边缘侧对置的另一端边缘侧突出。另外，正极基材21具有从与上述负极合剂层23的一端边缘侧对置的另一端边缘侧突出、未层叠正极合剂层24的正极非层叠部31。另一方面，正极基材21不从上述负极合剂层23的一端边缘侧突出。因此，电极体2在卷绕轴方向的一端边缘侧具有层叠有正极11的正极基材21的正极侧端部，在卷绕轴方向的另一端边缘侧具有层叠有负极12的负极基材22的负极侧端部。
图3是负极12的模式的剖视图。如图3所示，负极合剂层23的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚。通过负极合剂层23的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚，从而可以抑制对电池容器3施加上下方向的振动时正极11向边缘方向偏移。
虽然没有特别限定，但在将负极合剂层23的一个方向(即从一端边缘侧朝向另一端边缘侧的宽度方向)的长度设为W的情况下，负极合剂层23的中央部的厚度T1测定从负极合剂层23的一端边缘侧的边缘到0.4W～0.6W的区域的厚度，通过将多个(例如5个部位)测定值进行算术平均而求出。另外，负极合剂层23的一端边缘侧的厚度T2例如可以通过测定从负极合剂层23的一端边缘侧的端边缘朝向上述中央部侧2mm的位置的厚度，将多个(例如5个部位)的测定值进行算术平均而求出。负极合剂层23的另一端边缘侧的厚度T3例如可以通过测定从负极合剂层23的另一端边缘侧的端边缘朝向上述中央部侧2mm的位置的厚度，将多个(例如5个部位)的测定值进行算术平均而求出。应予说明，T1、T2和T3是在负极基材22的两面形成有负极活性物质层23的情况下，将两面的负极活性物质层的厚度相加而得的值。
作为负极合剂层23的中央部的厚度T1，只要与负极合剂层23的一端边缘侧的厚度T2之间满足T1＜T2的关系，就没有特别限制。负极合剂层23的中央部的厚度T1例如优选为50μm以上，通常为70μm以上，典型的是80μm以上。T1优选为90μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为110μm以上。在任一方式中，T1可以为115μm以上，也可以为120μm以上。另外，T1例如可以为250μm以下。T1优选为200μm以下，更优选为180μm以下，进一步优选为160μm以下。在任一方式中，T1可以为150μm以下，也可以为140μm以下。
作为负极合剂层23的一端边缘侧的厚度T2，只要与负极合剂层23的中央部的厚度T1之间满足T1＜T2的关系，就没有特别限制。在优选的一个方式中，负极合剂层23的一端边缘侧的厚度T2与负极合剂层23的中央部的厚度T1的厚度之差(T2－T1)为0.5μm以上。上述厚度之差(T2－T1)优选为0.8μm以上，更优选为1μm以上。在任一方式中，上述差(T2－T1)可以为2μm以上，也可以为2.5μm以上。另外，上述差(T2－T1)大体上优选为10μm以下，优选为5μm以下。在任一方式中，上述差(T2－T1)可以为4μm以下，也可以为3μm以下。这里公开的技术可优选地以负极合剂层23的上述一端边缘侧与中央部的厚度之差(T2－T1)为0.5μm～10μm(进一步为1μm～5μm)的方式实施。通过使上述厚度之差(T2－T1)在上述范围内，能够更高效地抑制金属锂的析出。因此，该蓄电元件1可以进一步实现耐久性的提高。
作为负极合剂层23的另一端边缘侧的厚度T3，没有特别限定。负极合剂层23的另一端边缘侧的厚度T3可以与负极合剂层23的中央部的厚度T1相同，也可以不同(例如T3＞T1)。在该实施方式中，负极合剂层23的另一端边缘侧的厚度T3与负极合剂层23的中央部的厚度T1大致相同。优选的一个方式中，负极合剂层23的负极非层叠部32侧的厚度T2比另一端边缘侧的厚度T3大(T2＞T3)。负极合剂层23的负极非层叠部32侧的端边缘由后述的负极合剂糊料涂覆时的液体滴落等，与中央部相比厚度容易变薄(甚至每单位质量的负极活性物质中吸留的锂离子的量容易局部增多)，特别容易发生金属锂的析出。与此相对，根据上述构成，在容易产生金属锂的析出的负极合剂层23的负极非层叠部32侧，能够消除或者缓和该不良情况。
[负极]
如上所述，负极12具有负极基材22和负极合剂层23。
(负极基材)
负极基材22是具有导电性的基材。作为负极基材22的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或者它们的合金，优选为铜或铜合金。另外，作为负极基材22的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选为箔。即作为负极基材22，优选为铜箔。作为铜箔，可例示压延铜箔、电解铜箔等。应予说明，具有“导电性”是指按照JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为1×107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过1×107Ω·cm。
负极基材22的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～25μm，进一步优选为4μm～20μm，特别优选为5μm～15μm。通过将负极基材22的平均厚度设在上述的范围，从而能够在提高负极基材22的强度的同时，提高蓄电元件1的单位体积的能量密度。“基材的平均厚度”是指将规定的面积的基材冲裁时的冲裁质量除以基材的真密度和冲裁面积而得的值。
(负极合剂层)
负极合剂层23由含有负极活性物质的所谓的负极合剂形成。
作为上述负极活性物质，包含难石墨化性碳。通过负极活性物质包含难石墨化性碳，能够提高该蓄电元件1的容量。另外，作为上述负极合剂，可以包含上述难石墨化性碳以外的其他负极活性物质。应予说明，上述“负极活性物质中的主要成分”是指含量最多的成分，是指相对于负极活性物质的总质量包含90质量％以上的成分。
(难石墨化性碳)
难石墨化性碳是在放电状态下由X射线衍射法测定的(002)面的平均晶格间距d(002)大于0.36nm且小于0.42nm的碳物质。难石墨化性碳是指通常微小的石墨晶体在随机方向配置，在结晶层与结晶层之间具有纳米级别的空隙的材料。作为上述难石墨化性碳，可以举出酚醛树脂烧制体、呋喃树脂烧制体、糠醇树脂烧制体等。
这里，“放电状态”是指在将包含碳物质作为负极活性物质的负极作为工作电极、将金属Li作为对电极的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。开路状态下的金属Li对电极的电位与Li的氧化还原电位几乎相等，因此上述单极电池的开路电压与包含碳材料的负极的电位相对于Li的氧化还原电位的电位几乎同等。即，上述单极电池的开路电压为0.7V以上是指随着充放电，可吸留放出的锂离子从作为负极活性物质的碳材料中充分放出。
作为难石墨化性碳的真密度A，只要真密度A与充电电量B的关系满足上述式，就没有特别限定，作为其下限，优选为1.4g/cm3，更优选为1.45g/cm3。在任一方式中，真密度A可以为1.5g/cm3以上，也可以为1.55g/cm3以上，还可以为1.6g/cm3以上。作为上述真密度的上限，优选为1.8g/cm3，更优选为1.7g/cm3。在任一方式中，真密度A可以为1.65g/cm3以下，也可以为1.58g/cm3以下，还可以为1.52g/cm3以下。如果难石墨化性碳的真密度过小，则来自于原料的杂质、反应活性表面增加，从而容量不可逆地增加，如果真密度过大，则晶体结构间的锂离子可吸留量变少。即通过为上述范围，能够在抑制不可逆容量的状态下，增加锂离子可吸留量。真密度通过使用丁醇的比重瓶法进行测定。
作为相对于上述负极活性物质的总质量的上述难石墨化性碳的含量的下限，优选为50质量％(例如为75质量％，典型性而言为90质量％)。通过将难石墨化性碳的含量设在上述下限以上，能够进一步提高该蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。另一方面，作为相对于上述负极活性物质的总质量的上述难石墨化性碳的含量的上限，例如可以为100质量％。
(其它负极活性物质)
作为难石墨化性碳以外的可以包含的其它负极活性物质，可举出易石墨化性碳、石墨、Si、Sn等金属、这些金属的氧化物或者这些金属与碳材料的复合体等。
负极合剂层中的负极活性物质的含量没有特别限定，作为其下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选为99质量％，更优选为98质量。
(其他任意成分)
负极合剂根据需要包含导电剂、增稠剂、填料等任意成分。
上述难石墨化性碳也具有导电性，但作为上述导电剂，只要为导电性材料没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出石墨、碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出非石墨化碳、石墨系碳等。作为非石墨化碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯碳，可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。另外，可以将这些材料复合化而使用。例如可以使用将炭黑和CNT复合化而得到的材料。这些中，从导电性和涂覆性的观点考虑，优选为炭黑，其中优选为乙炔黑。
作为上述粘合剂，可以使用水系粘合剂和非水系粘合剂中的任一种，优选为水系粘合剂。可以并用水系粘合剂和非水系粘合剂。水系粘合剂是指在制备合剂时，可溶解或分散在水系溶剂的粘合剂。应予说明，水系溶剂是指水或者以水作为主体的混合溶剂。作为构成混合溶剂的水以外的溶剂，可以例示可与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。另外，非水系粘合剂是指制备合剂时可溶解或分散于非水系溶剂的粘合剂。作为非水系溶剂，可例示N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等。作为合剂，可使用公知的材料，例如可使用氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)等)、乙酸乙烯基共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR、乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、氟橡胶、阿拉伯树胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷－环氧丙烷共聚物(PEO－PPO)等。这些中，从粘接性、电阻上升抑制性的观点考虑，优选为SBR、丙烯酸改性SBR、EPDM、磺化EPDM、氟橡胶，阿拉伯树胶等橡胶系粘合剂，更优选为SBR。应予说明，在粘合剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先利用甲基化等使该官能团失活。作为负极合剂层中的粘合剂的含量的下限，优选为1质量％，更优选为2质量％。另一方面，作为粘合剂的含量的上限，优选为10质量％，更优选为5质量％。通过将粘合剂的含量设在上述范围，可以进一步提高该非水电解质蓄电元件的低温下的输入性能等。
负极合剂层23的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将粘合剂的含量设在上述的范围，能够稳定地保持负极活性物质粒子。
作为上述增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等的多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先利用甲基化等使该官能团失活。
上述负极合剂层优选包含抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物。纤维素衍生物是作为通过涂覆等形成负极合剂层时的增稠剂发挥功能的成分。纤维素衍生物是具有纤维素所具有的羟基的氢原子被其它基团取代的结构的化合物。作为具有抗衡阳离子的纤维素衍生物，可举出羧基烷基纤维素(羧甲基纤维素(CMC)、羧基乙基纤维素、羧丙基纤维素等)、烷基纤维素(甲基纤维素、乙基纤维素等)、羟烷基纤维素(羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、邻苯二甲酸羟基丙基甲基纤维素、乙酰纤维素等。这些中，优选为羧烷基纤维素，更优选为CMC。上述纤维素衍生物可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，作为成为上述抗衡阳离子的金属离子，例如可举出钠离子、镁离子、锂离子等。
负极合剂层的上述纤维素衍生物的含量没有特别限制，作为其下限，为0.1质量％。作为上述纤维素衍生物的含量的下限，优选为0.3质量％，更优选为0.5质量％。另一方面，作为上述纤维素衍生物的含量的上限，例如为10质量％。作为上述纤维素衍生物的含量的上限，优选为5质量％，更优选为3质量％。在任一方式中，纤维素衍生物的含量的上限可以为2质量％，也可以为1.5质量％(例如为1.2质量％)。通过将纤维素衍生物的含量设在上述下限以上，能够对形成负极合剂层时的负极合剂糊料给予充分的粘性，能够高效地形成负极合剂层。另一方面，通过将纤维素衍生物的含量设在上述上限以下，可更良好地发挥上述的性能提高效果(例如抑制充放电循环后的电阻的增加的效果)。
填料没有特别限定。作为填料的主要成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。在负极合剂层23中使用填料的情况下，填料在负极合剂层整体中所占的比例可以大致为8.0质量％以下，通常优选大致为5.0质量％以下(例如1.0质量％以下)。
(中间层)
上述中间层是负极基材22的表面的被覆层，通过包含碳粒子等导电性粒子来降低负极基材22与负极合剂层23的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以利用含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。
该蓄电元件1中，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极12的充电电量B[mAh/g]满足下述式1。
－730×A+1588≤B≤－830×A+1800……1
该蓄电元件1中，将难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极12的充电电量B[mAh/g]为－830×A+1800以下，从而充电电量B成为适当的大小，能够抑制过度地产生金属锂的析出。另外，在上述负极12的充电电量B为－730×A+1588以上的范围内，负极合剂层23的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚，从而能够减轻需要吸留的锂离子量局部增多的负极合剂层23的端边缘侧的每单位面积的锂离子的吸留量。该蓄电元件1通过满充电状态的上述负极的充电电量B为满足上述式1的特定的范围，从而即使充电电量B充电电量B比较大的情况下也能够抑制金属锂的析出，其结果能够实现耐久性的提高。
该蓄电元件中，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]可以满足下述式2。
－660×A+1433≤B≤－830×A+1800……2
该蓄电元件中，将难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]为－830×A+1800以下，从而充电电量B成为适当的大小，能够抑制过度地产生金属锂的析出。另外，在上述负极的充电电量B为－660×A+1433以上的范围内，在上述隔离件的气孔率为50％以上的情况下，能够减少隔离件内的锂离子的移动阻力，因此能够使负极的电位比较高。因此，能够抑制金属锂的析出，其结果能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
该蓄电元件中，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]可以满足下述式3。
－580×A+1258≤B≤－830×A+1800……3
该蓄电元件中，将难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]为－830×A+1800以下，从而充电电量B成为适当的大小，能够抑制过度地产生金属锂的析出。另外，在上述负极的充电电量B为－580×A+1258以上的范围内，使用耐还原性优异、认为在负极电位低的状态下也不易还原分解的抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物作为负极合剂层的粘合剂的情况下，能够抑制充放电循环后的电阻的增加。因此，该蓄电元件在充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下相对于充放电循环后的电阻的增加的抑制效果优异。
上述负极12的充电电量B按照以下的顺序进行测定。
(1)在手套箱内将成为上述对象的电池放电至放电末期(低SOC区域)。
(2)在控制为氧浓度5ppm以下的气氛的上述手套箱内，将上述电池解体，取出正极板和负极板，组装小型层压电池。
(3)对小型层压电池进行充电而成为上述满充电状态后，以上述蓄电元件得到额定容量时的下限电压进行恒电流恒电压(CCCV)放电直到0.01CA。
(4)在控制为氧浓度5ppm以下的气氛的手套箱内，将小型层压电池解体，取出负极，组装成配置了锂金属作为对电极的小型层压电池。
(5)以0.01CA的电流密度进行追加放电直到负极电位为2.0V(vs.Li/Li+)，将负极调整为完全放电状态。
(6)将上述(3)和(5)中的合计电量除以小型层压电池中的正负极对置部的负极质量而得到充电电量。
[正极]
如上所述，正极11具有方形的正极基材21和正极合剂层24。
(正极基材)
上述正极基材21是具有导电性的基材。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。这些中，从耐电位性、导电性的高度和成本的平衡考虑，优选为铝和铝合金。另外，作为正极基材21的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选为箔。即，作为正极基材21，优选为铝箔。应予说明，作为铝或者铝合金，可例示JIS－H4000(2014)规定的A1085、A3003等。
(正极合剂层)
正极合剂层24由包含正极活性物质的所谓的正极合剂形成。作为上述正极活性物质，例如可从公知的正极活性物质中适当地选择。作为锂离子非水电解质二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[LixNi1-x]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或者聚阴离子可以被由其它元素构成的原子或者阴离子种部分取代。这些材料表面可以用其它材料被覆。
作为正极活性物质，优选为包含镍的含镍的锂过渡金属复合氧化物。镍相对于上述含镍的锂过渡金属复合氧化物中除锂以外的金属元素的总和的摩尔比率优选为0.5以上(例如0.5～1)，更优选为0.55以上(例如0.6～0.9)。作为特别优选的正极活性物质的例子，以包含镍、钴和锰的锂过渡金属复合氧化物作为主要成分，上述锂过渡金属复合氧化物中的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率为0.5以上(例如0.5～0.9，典型而言0.6～0.8)。通过将上述锂过渡金属复合氧化物中的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率设为上述范围，能够提高该蓄电元件1的充放电循环后的容量维持率。
在正极合剂层24中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。在正极合剂层24中，可以将这些化合物中的1种单独使用，也可以将2种以上混合使用。
正极合剂层中的正极活性物质的含量没有特别限定，作为其下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选为99质量％，更优选为98质量％。
满充电状态的上述负极的充电电量B例如可以通过改变上述负极合剂层中的每单位面积的上述负极活性物质的质量N相对于上述正极合剂层中的每单位面积的上述正极活性物质的质量P之比N/P来进行调整。在某一个方式中，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，上述负极合剂层中的每单位面积的上述负极活性物质的质量N相对于上述正极合剂层中的每单位面积的上述正极活性物质的质量P之比N/P优选满足下述式4。
0.57×A－0.53≤N/P≤0.45……4
在现有的使用难石墨化性碳的电池中应用满足上述式4的N/P的情况下，比通常的充电深度深，从而容易发生金属锂的析出。然而，该蓄电元件中负极合剂层的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚，从而能够减轻需要吸留的锂离子量局部增多的负极合剂层的端边缘侧的每单位面积的锂离子的吸留量。因此，即使在充电深度比较深的范围，也能够抑制金属锂的析出，因此能够实现耐久性的提高。
在某一方式中，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，上述负极合剂层的每单位面积的上述负极活性物质的质量N相对于上述正极合剂层的每单位面积的上述正极活性物质的质量P之比N/P优选满足下述式5。
0.57×A－0.53≤N/P≤0.70×A－0.65……5
在现有的使用难石墨化性碳的电池中应用满足上述式5的N/P的情况下，比通常的充电深度深，从而容易发生金属锂的析出。然而，该蓄电元件在隔离件的气孔率为50％以上的情况下，能够减少隔离件内的锂离子的移动阻力，因此能够使负极的电位比较高。因此，能够抑制金属锂的析出，其结果是能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
在某一方式中，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，上述负极合剂层的每单位面积的上述负极活性物质的质量N相对于上述正极合剂层的每单位面积的上述正极活性物质的质量P之比N/P优选满足下述式6。
0.57×A－0.53≤N/P≤0.83×A－0.77……6
在现有的使用难石墨化性碳的电池应用满足上述式6的N/P的情况下，比通常的充电深度深，从而负极电位变低，由充电时引起金属锂的析出可能导致充放电循环后的电阻增加。然而，该蓄电元件中，作为负极合剂层的粘合剂，在满足上述式6的N/P的范围内使用耐还原性优异且认为在负极电位低的状态下不易还原分解的抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物的情况下，能够发挥对充放电循环后的电阻的增加的抑制效果。
(其他任意成分)
正极合剂根据需要，包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等的任意成分可以从上述负极所例示的材料中选择。
作为上述导电剂，只要是导电性材料，没有特别限定。作为这样的导电剂，可以从上述负极所例示的材料中选择。在使用导电剂的情况下，导电剂在正极合剂层整体中所占的比例大致可以为1.0质量％～20质量％，通常大致优选为2.0质量％～15质量％(例如3.0质量％～6.0质量％)。
作为上述粘合剂，可以从上述负极中例示的材料中选择。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在正极合剂层整体中所占的比例大致可以为0.50质量％～15质量％，通常大致优选为1.0质量％～10质量％(例如1.5质量％～3.0质量％)。
作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。在使用增稠剂的情况下，增稠剂在正极合剂层整体中所占的比例可以大致为8质量％以下，通常大致优选为5.0质量％以下(例如1.0质量％以下)。
作为上述填料，可以从上述负极中例示的材料中进行选择。在使用填料的情况下，填料在正极合剂层整体中所占的比例大致可以为8.0质量％以下，通常大致优选为5.0质量％以下(例如为1.0质量％以下)。
(中间层)
上述中间层是正极基材21的表面的被覆层，通过包含碳粒子等导电性粒子，降低正极基材21与正极合剂层24的接触电阻。与负极同样地中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。
[非水电解质]
作为上述非水电解质，可以使用一般的非水电解质二次电池(蓄电元件)中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。应予说明，上述非水电解质可以为固体电解质等。
作为上述非水溶剂，可以使用通常作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。这些中，优选至少使用环状碳酸酯或者链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。
作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二氟乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等，这些中优选为EC。
作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，这些中，优选为EMC。
作为上述电解质盐，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的电解质盐通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0003710745610000191
盐等，优选为锂盐。
作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等的无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等的氢被氟取代的烃基的锂盐等。这些中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
作为上述非水电解质的上述电解质盐的浓度的下限，优选为0.1mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选为2.5mol/dm3，更优选为2.0mol/dm3，进一步优选为1.5mol/dm3。
上述非水电解质中可以添加其他添加剂。另外，作为上述非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体等。
[隔离件]
隔离件25夹在上述负极与上述正极之间。作为上述隔离件，例如可使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。这些中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主要成分，从强度的观点考虑，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚酰亚胺、氟树脂等。这些中，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外，可以将这些树脂复合。
作为上述隔离件的气孔率的下限，优选为50％。在任一方式中，隔离件的气孔率可以为52％以上，也可以为55％以上，还可以为58％以上(例如60％以上)。作为上述隔离件的气孔率的上限，优选为70％，更优选为65％。通过使上述气孔率在上述范围内，能够进一步提高对充放电循环的容量维持率的降低的抑制效果。气孔率是指空隙容积在上述多孔质树脂层的整体容积中所占的比率，按照由JIS－L1096(2010)规定的“气孔容积率”进行测定。
上述隔离件的平均厚度没有特别限定，作为其下限，优选为3μm，更优选为5μm，更优选为7μm。在任一方式中，上述隔离件的平均厚度例如可以为8μm以上，典型的可以为10m以上。另一方面，作为上述隔离件的平均厚度的上限，优选为30μm，更优选为25μm。在任一方式中，上述隔离件的平均厚度例如可以为20μm以下，典型的可以为15μm以下。这里公开的技术例如可优选利用上述隔离件的平均厚度为3μm～30μm(进而8μm～15μm)的方式实施。
应予说明，可以在隔离件与电极(例如正极)之间层叠无机层。该无机层是称为耐热层等的多孔质的层。另外，也可以使用在多孔质树脂膜的一个面或者两面形成有无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘合剂构成，可以包含其他成分。这里公开的技术可以利用在隔离件与负极之间不层叠无机层的方式实施。
无机层中包含的无机粒子优选在大气、500℃下重量减少为5％以下，进一步优选在大气下、800℃下重量减少为5％以下。作为重量减少在规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单质或复合体，也可以将2种以上混合使用。这些无机化合物中，优选为氧化硅、氧化铝或者铝硅酸盐。
[蓄电元件的制造方法]
该蓄电元件的制造方法具备如下的步骤：制作负极、制作正极、制备非水电解质、介由隔离件层叠或者卷绕负极和正极形成电极体、将电极体收纳于容器、以及向上述容器中注入上述非水电解质。上述正极可以通过将上述正极合剂层直接或者介由中间层层叠在正极基材上而得到。上述正极合剂层的层叠通过在正极基材上涂覆正极合剂糊料而进行。另外，上述负极可与上述正极同样地通过将上述负极合剂层直接或者介由中间层层叠在负极基材上而得到。上述负极合剂层的层叠通过在负极基材上涂覆包含难石墨化性碳的负极合剂糊料来进行。上述正极合剂糊料和负极合剂糊料可以含有分散介质。作为该分散介质，例如可以使用水、以水为主体的混合溶剂等水系溶剂；N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机系溶剂。
将上述负极、正极、非水电解质等收纳于容器的方法可以通过公知的方法进行。收纳后将收纳口密封即可得到蓄电元件。对于构成由上述制造方法得到的蓄电元件的各要素的详细内容如上所述。
根据该蓄电元件，能够在充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下抑制金属锂的析出，实现耐久性的提高。另外，通过抑制金属锂的析出，能够实现安全性的提高。并且，在上述负极基材的一个方向，通过使上述负极合剂层的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚，对电池容器施加上下方向的振动时能够抑制正极在边缘方向偏移。
[其他实施方式]
应予说明，本发明的蓄电元件并不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内施加各种变更。例如可以在某个实施方式的构成中追加其它的实施方式的构成，另外，可以将某个实施方式的构成的一部分置换成其它的实施方式的构成或者公知技术。并且，能够删除实施方式的构成的一部分。另外，可以在实施方式的构成中附加公知技术。
在上述实施方式中，围绕该蓄电元件为非水电解质二次电池的形态进行了说明，也可以为其他蓄电元件。作为其他蓄电元件，可举出电容器(双电荷层电容器、锂离子电容器)等。作为非水电解质二次电池，可举出锂离子非水电解质二次电池。
另外，在上述实施方式中使用了卷绕型的电极体，但可以具备由重叠多个具备正极、负极和隔离件的片体的层叠体形成的层叠型电极体。
对本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，除了上述方型电池以外，例如可举出圆筒型电池、层压膜型电池、扁平型电池、钱币型电池、纽扣型电池等。
本发明也可以作为具备多个上述蓄电元件的蓄电装置实现。在该情况下，可以相对于蓄电装置中包含的至少一个蓄电元件，应用本发明的技术即可。另外，可以通过使用单个或者多个本发明的蓄电元件(电池)而构成电池组，进一步可以使用该电池组来构成蓄电装置。上述蓄电装置可以用作电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源。并且，上述蓄电装置可以用于发动机启动用电源装置、辅助电源装置、不间断电源装置(UPS)等各种电源装置。
图4中示出了蓄电装置30的一个例子，该蓄电装置30是将电连接的2个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而成的。蓄电装置30可以具备将2个以上的蓄电元件1电连接的汇流条(未图示)、将2个以上的蓄电单元20电连接的汇流条(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[例1～例28]
(负极的制作)
作为负极活性物质的难石墨化性碳、作为粘合剂的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为分散介质的水混合，制成负极合剂糊料。难石墨化性碳、苯乙烯－丁二烯橡胶与(羧甲基纤维素(CMC)的质量比率以固体成分换算计为97.4：2.0：0.6。
负极合剂糊料通过水的量来调整粘度，通过使用多功能搅拌机的混炼进行制作。将该负极合剂糊料以在作为负极基材的铜箔的一个边缘形成有非层叠部的方式涂覆于铜箔的两面。接下来，通过进行干燥而制成负极合剂层。上述干燥后对负极合剂层进行辊压以成为规定的填充密度，得到负极。
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为非水系分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂糊料(正极合剂层形成用材料)。应予说明，正极活性物质、粘合剂和导电剂的质量比率以固体成分换算计为94.5：4.0：1.5。将该正极合剂糊料以在作为正极基材的铝箔的一端边缘形成有非层叠部的方式涂覆于铝箔的两面。接下来，通过进行干燥，制成正极合剂层。上述干燥后对正极合剂层进行辊压以成为规定的填充密度，得到正极。另外，将例1～例28的N/P比示于表1。这里，作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物的镍、钴和锰的摩尔比(Ni：Co：Mn比)为6.0：2.0：2.0。
(非水电解质)
非水电解质是使LiPF6以盐浓度成为1.2mol/dm3的方式溶解在以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比率为30：70的方式混合的溶剂中进行制备。
(隔离件)
隔离件使用厚度14μm的聚乙烯微多孔膜。
(蓄电元件)
将上述正极、负极和隔离件层叠，制成电极体。其后，将正极基材的非层叠部和负极基材的非层叠部分别焊接到正极集电体和负极集电体而封入容器中。接下来，将容器和盖板在焊接后注入上述非水电解质并封口。由此得到例1～例28的电池(蓄电元件)。该电池的设计额定容量为40.9Ah。
[评价]
(难石墨化性碳的真密度)
难石墨化性碳的真密度的测定按照如下步骤进行。
使放电状态的难石墨化碳浸渍于水中，在除去粘合剂和增稠剂后，在25℃下真空干燥12小时后取出难石墨化碳。接下来，将该难石墨化碳在120℃下干燥2小时，在干燥器中冷却到室温。正确称量比重瓶的质量(m1)，约加入3g难石墨化碳，正确称量质量(m2)。接下来，将1－丁醇轻轻加入比重瓶中至距底部20mm左右的深度，放入真空干燥器中，缓缓地排气，保持压力从2.0kPa到2.6kPa。将该压力保持20分钟，气泡的产生停止后，将比重瓶从真空干燥器取出，进一步加入1－丁醇。在30±0.5℃的恒温水槽中浸渍30分钟比重瓶，使1－丁醇液面与标记线对齐。取出比重瓶，将外侧擦干净，准确称量质量。再次在恒温水槽中浸渍15分钟，使1－丁醇液面与标记线对齐，取出比重瓶，将外侧擦干净，准确称量质量。将该工序重复3次，将重复3次时的各质量的平均值作为(m4)。接下来，在该比重瓶中装满1－丁醇，与上述同样地浸入恒温水槽，在对齐标记线后称量质量，将该工序重复4次，将重复4次时的各质量的平均值作为(m3)。另外，使用之前将脱气的水装入相同的比重瓶中，与上述同样地浸入恒温水槽中，在对齐标记线后称量质量，将该工序重复4次，将其平均值作为(m5)。通过下述式7算出真密度A。应予说明，在下述式7中，d为30℃下的水的比重，d＝0.9946。
A＝(m2－m1)/(m2－m1－(m4－m3))×((m3－m1)/(m5－m1))×d……7
(负极的充电电量)
负极的充电电量按照上述的方法进行测定。
(充放电循环后的容量维持率)
(1)初始放电容量确认试验
对各蓄电元件，在25℃的恒温槽内，在充电电流13.6A、充电终止电压4.32V的条件下进行恒电流恒电压(CCCV)充电直到充电电流为0.4A以下，其后，设置20分钟的休止期间。其后，在放电电流40.9A、放电终止电压2.4V进行恒电流(CC)放电。将此时的放电容量设为“初始放电容量”。
(2)容量维持率
对“初始放电容量”测定后的各蓄电元件，在45℃的恒温槽内，在充电电流13.6A、充电终止电压4.32V的条件下进行恒电流恒电压(CCCV)充电直到充电电流为0.4A以下，其后，设置10分钟的休止期间。其后，进行恒电流(CC)放电直到放电电流40.9A、放电终止电压2.4V，其后，设置10分钟的休止期间。将该充放电循环实施500次循环。在实施500次循环后，在与“初始放电容量”的测定试验相同的条件下测定放电容量，将此时的放电容量设为“500次循环后的容量”。将相对于“初始放电容量”的“500次循环后的容量”作为充放电循环后的容量维持率。
(金属锂的析出评价)
金属锂的析出评价按照以下步骤进行。
将确认初始容量后的电池在放电状态下解体，将负极用碳酸二甲酯(DMC)清洗后，目视观察负极表面。将负极用碳酸二甲酯(DMC)进行清洗后，在负极表面存在白色的析出物的情况下判定析出了金属锂。
(负极合剂层的非层叠部侧边缘和中央部的厚度测定)
负极合剂层的非层叠部侧边缘和中央部的厚度测定按照上述步骤进行。
下述表1中示出了试验例的负极的充电电量、负极合剂层中央部的N/P比、充放电循环后的容量维持率以及容量维持率评价、金属锂的析出评价、以及负极合剂层的非层叠部侧边缘和中央部间的厚度差的评价结果。另外，将试验例的负极活性物质中的难石墨化性碳的真密度与满充电状态的负极的充电电量的关系示于图5。
Figure BDA0003710745610000261
如表1和图5所示，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]为－730×A+1588≤B≤－830×A+1800的范围，负极合剂层的一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚的例1～例6、例18、例22和例26中不析出金属锂，充放电循环后的容量维持率良好。
另一方面，上述负极的充电电量B[mAh/g]在－730×A+1588≤B≤－830×A+1800的范围，但负极合剂层的中央部比一端边缘侧厚的例9、例10、例15～例17、例21和例25中析出了金属锂。
另外，上述负极的充电电量B[mAh/g]小于－730×A+1588的例11、例12、例19、例20、例23、例24、例27和例28中，无论负极合剂层的形状如何，均没有析出金属锂。
并且，上述负极的充电电量B[mAh/g]超过－830×A+1800的例7、例8、例13以及例14中，无论负极合剂层的形状如何，均析出了金属锂。
可知该蓄电元件在满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]为满足－730×A+1588≤B≤－830×A+1800的特定的范围的情况下，通过设置负极合剂层的端部的形状，从而即使在充电电量B比较大的情况下也能够抑制金属锂的析出。
由以上的结果可知该蓄电元件在充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下，能够实现耐久性的提高。
[例29～例54]
(负极的制作)
将作为负极活性物质的难石墨化性碳、作为粘合剂的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为分散介质的水混合，制备负极合剂糊料。难石墨化性碳、苯乙烯－丁二烯橡胶与(羧甲基纤维素(CMC)的质量比率以固体成分换算计为97.4：2.0：0.6。
负极合剂糊料通过水的量来调整粘度，通过使用多功能搅拌机的混炼制作。将该负极合剂糊料以在作为负极基材的铜箔的一端边缘形成非层叠部的方式涂覆于铜箔的两面。接下来，通过干燥制成负极合剂层。上述干燥后，对负极合剂层进行辊压以成为规定的填充密度，得到负极。
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为非水系分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂糊料(正极合剂层形成用材料)。应予说明，正极活性物质、粘合剂和导电剂的质量比率以固体成分换算计为94.5：4.0：1.5。将该正极合剂糊料以在作为正极基材的铝箔的一端边缘形成有非层叠部的方式涂覆于铝箔的两面。接下来通过进行干燥，制成正极合剂层。上述干燥后，对正极合剂层进行辊压以成为规定的填充密度，得到正极。另外，将例29～例54的N/P比示于表2。这里，作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物的镍、钴和锰的摩尔比(Ni：Co：Mn比)为6.0：2.0：2.0。
(非水电解质)
非水电解质通过使LiPF6以溶解盐浓度为1.2mol/dm3的方式溶解在以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比率成为30：70的方式混合的溶剂中进行制备。
(隔离件)
隔离件使用厚度14μm的聚乙烯微多孔膜。
(蓄电元件)
将上述正极、负极和隔离件层叠，制成电极体。其后，将正极基材的非层叠部和负极基材的非层叠部与正极集电体和负极集电体分别焊接并封入容器中。接下来，将容器和盖板焊接后，注入上述非水电解质进行封口。这样，得到例29～例54的电池(蓄电元件)。该电池的设计额定容量为40.9Ah。
[评价]
(难石墨化碳的真密度)
难石墨化性碳的真密度的测定按照上述的方法进行测定。
(负极的充电电量)
负极的充电电量按照上述的方法进行测定。
(隔离件的气孔率)
隔离件的气孔率按照JIS－L1096(2010)中规定的“气孔容积率”进行测定。
(充放电循环后的容量维持率)
(1)初始放电容量确认试验
对各蓄电元件，在25℃的恒温槽内，在充电电流13.6A、充电终止电压4.32V的条件下进行恒电流恒电压(CCCV)充电直到充电电流为0.4A以下，其后设置20分钟的休止期间。其后，在放电电流40.9A、放电终止电压2.4V进行恒电流(CC)放电。将此时的放电容量设为“初始放电容量”。
(2)容量维持率
对“初始放电容量”测定后的各蓄电元件，在45℃的恒温槽内，在充电电流13.6A、充电终止电压4.32V的条件下进行恒电流恒电压(CCCV)充电直到充电电流为0.4A以下，其后，设置10分钟的休止期间。其后，在放电电流40.9A、放电终止电压2.4V下进行恒电流(CC)放电，其后，设置10分钟的休止期间。将该充放电循环实施1000次循环。在实施1000次循环后，在与“初始放电容量”的测定试验相同的条件下测定放电容量，将此时的放电容量设为“1000次循环后的容量”。将相对于“初始放电容量”的“1000循环后的容量”作为充放电循环后的容量维持率。
下述表2示出了例29～例54的负极的充电电量、N/P比、充放电循环后的容量维持率、容量维持率评价和隔离件的气孔率的评价结果。另外，将例29～例54的负极活性物质中的难石墨化碳的真密度与满充电状态的负极的充电电量的关系示于图6。
Figure BDA0003710745610000301
如表2和图6所示，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]在－660×A+1433≤B≤－830×A+1800的范围，隔离件的气孔率为50％以上的例29～例37、例43、例47和例51中充放电循环后的容量维持率良好。
另一方面，上述负极的充电电量B[mAh/g]在－660×A+1433≤B≤－830×A+1800的范围、但隔离件的气孔率小于50％的例39、例44、例48和例52的容量维持率降低。
另外，上述负极的充电电量B[mAh/g]小于－660×A+1433的例40、例45、例46、例49、例50、例53以及例54中无论隔离件的气孔率如何，容量维持率均良好。
并且，上述负极的充电电量B[mAh/g]超过－830×A+1800的例38、例41和例42中尽管隔离件的气孔率为50％以上，容量维持率均降低。
该蓄电元件在满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]满足－660×A+1433≤B≤－830×A+1800的特定的范围的情况下，通过组合使用气孔率大的隔离件，即使在充电深度比较深的情况下，也能够抑制容量维持率的降低。
以上的结果示出了该蓄电元件在充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下能够抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
[例55～例75]
(负极的制作)
将作为负极活性物质的难石墨化性碳、作为粘合剂的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为分散介质的水混合，制备负极合剂糊料。难石墨化性碳、苯乙烯－丁二烯橡胶与(羧甲基纤维素(CMC)的质量比率以固体成分换算计为97.4：2.0：0.6。
负极合剂糊料通过水的量来调整粘度，通过使用了多功能搅拌机的混炼来制作。将该负极合剂糊料以在作为负极基材的铜箔的一端边缘形成非层叠部的方式涂覆于铜箔的两面。接下来，通过干燥，制成负极合剂层。上述干燥后，对负极合剂层进行辊压以成为规定的填充密度，得到负极。
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为非水系分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂糊料(正极合剂层形成用材料)。应予说明，正极活性物质、粘合剂和导电剂的质量比率以固体成分换算计为94.5：4.0：1.5。将该正极合剂糊料以在作为正极基材的铝箔的一端边缘形成有非层叠部的方式涂覆于铝箔的两面。接下来，通过进行干燥，制成正极合剂层。上述干燥后，对正极合剂层进行辊压以成为规定的填充密度，得到正极。另外，将例55～例75的N/P比示于表3。这里，作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物的镍、钴和锰的摩尔比(Ni：Co：Mn比)为6.0：2.0：2.0。
(非水电解质)
非水电解质通过使LiPF6以盐浓度成为1.2mol/dm3的方式溶解在以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比率成为30：70的方式混合的溶剂中进行制备。
(隔离件)
隔离件使用厚度14μm的聚乙烯微多孔膜。
(蓄电元件)
将上述正极、负极和隔离件层叠，制成电极体。其后，将电极体封入容器中。接下来，将容器和盖板焊接后，注入上述非水电解质并封口。由此得到例55～例75的电池(蓄电元件)。该电池的设计额定容量为40.9Ah。
[评价]
(难石墨化碳的真密度)
难石墨化性碳的真密度的测定按照上述的方法进行测定。
(负极的充电电量)
负极的充电电量按照上述的方法进行测定。
(充放电循环后的DCR(直流电阻)增加率)
(1)初始放电容量确认试验
对各蓄电元件，在25℃的恒温槽内，在充电电流13.6A、充电终止电压4.32V的条件下，进行恒电流恒电压(CCCV)充电直到充电电流成为0.4A以下，其后，设置20分钟的休止期间。其后，在放电电流40.9A、放电终止电压2.4V，进行恒电流(CC)放电。将此时的放电容量设为“初始放电容量”。
(2)充放电循环试验
对“初始放电容量”测定后的各蓄电元件，在45℃的恒温槽内，在充电电流13.6A、充电终止电压4.32V的条件下，进行恒电流恒电压(CCCV)充电直到充电电流成为0.4A以下，其后，设置10分钟的休止期间。其后，在放电电流40.9A、放电终止电压2.4V进行恒电流(CC)放电，其后，设置10分钟的休止期间。实施该充放电循环1000次循环。在实施1000次循环后，在与“初始容量”的测定试验相同的条件下测定放电容量，将此时的放电容量设为“1000次循环后的容量”。
(3)充放电循环后的DCR增加率
评价上述充放电循环试验后的蓄电元件的DCR增加率。对初始放电容量测定后(充放电循环试验开始前)和1000次循环试验后(充放电循环试验后)的各蓄电元件，在25℃的恒温槽内，对在与上述放电容量测定方法相同的条件下测定的放电容量的50％的充电电量以13.6A的电流值进行恒电流充电。在上述条件下将电池的SOC设为50％后，分别以40.9A、81.8A、122.7A、300.0A的电流值放电10秒钟，由将放电开始10秒后的电压作为纵轴、将放电电流值作为横轴绘制图像得到的电流/电压性能的图表，求出作为与其梯度相当的值的DCR值。另外，对于各试验例，算出25℃下的“充放电循环试验后的DCR”相对于“充放电循环试验开始前的DCR”的比率(“充放电循环试验实施后的DCR”/“充放电循环试验开始前的DCR”)，求出“DCR增加率[％]”。对该DCR增加率，求出各试验例的DCR增加率相对于例55的DCR增加率的比例[％]。
下述表3示出了例55～例75的难石墨化碳的真密度、纤维素衍生物的抗衡阳离子、负极的充电电量、N/P比、各试验例的DCR增加率相对于例55的DCR增加率的比例。另外，将例55～例75的负极活性物质中的难石墨化碳的真密度与满充电状态的负极的充电电量的关系示于图7。
Figure BDA0003710745610000341
如表3和图7所示，将上述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的上述负极的充电电量B[mAh/g]在－580×A+1258≤B≤－830×A+1800的范围、负极合剂层包含抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物的例55～例59、例66、例68和例72中对充放电循环后的DCR增加率的抑制效果良好。
另一方面，上述负极的充电电量B在－580×A+1258≤B≤－830×A+1800的范围、但负极合剂层包含抗衡阳离子并非金属离子的纤维素衍生物的例61、例67、例69和例73中对充放电循环后的电阻的增加的抑制效果降低。
另外，负极的充电电量B小于－580×A+1258的例62、例63、例70、例71、例74和例75中无论纤维素衍生物的抗衡阳离子的种类如何，DCR增加率均良好。
并且，上述负极的充电电量B超过－830×A+1800的例60、例64和例65无论负极合剂层尽管包含抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物，但对充放电循环后的电阻的增加的抑制效果降低。
该蓄电元件在满充电状态的上述负极的充电电量B满足－580×A+1258≤B≤－830×A+1800的特定的范围的情况下，通过包含抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物，从而即使在负极的充电深度比较深的情况下，也能够抑制充放电循环后的电阻的增加。
由以上结果可知该蓄电元件在充电深度深的负极的活性物质使用难石墨化性碳的情况下对充放电循环后的电阻的增加的抑制效果优异。
产业上的可利用性
本发明适合作为以作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质二次电池为代表的蓄电元件使用。
符号说明
1：蓄电元件
2：电极体
3：容器
4：正极端子
5：负极端子
8：卷芯
11：正极
12：负极
20：蓄电单元
21：正极基材
22：负极基材
23：负极合剂层
24：正极合剂层
25：隔离件
30：蓄电装置
31：正极非层叠部
32：负极非层叠部
41：正极集电体
51：负极集电体

Claims (8)

1.一种蓄电元件，具备负极和正极，
所述负极具有负极基材和直接或间接地层叠于该负极基材的表面的负极合剂层，
所述负极合剂层含有负极活性物质，
所述负极活性物质含有难石墨化性碳，
在所述负极基材的一个方向，所述负极合剂层的至少一端边缘侧比存在于该一端边缘侧与另一端边缘侧之间的中央部厚，
将所述难石墨化性碳的真密度设为A[g/cm3]时，满充电状态的所述负极的充电电量B[mAh/g]满足下述式1，
－730×A+1588≤B≤－830×A+1800……1。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述负极合剂层的所述一端边缘侧的厚度T2与所述中央部的厚度T1的厚度之差T2－T1为1μm～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述负极基材具有从所述一端边缘侧突出且未层叠所述负极合剂层的非层叠部，
所述负极合剂层的所述非层叠部侧的厚度T2比所述另一端边缘侧的厚度T3大。
4.根据权利要求1、2或3所述的蓄电元件，其中，所述正极具有正极基材和直接或间接地层叠于该正极基材的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层含有正极活性物质，
所述正极活性物质以包含镍、钴和锰的锂过渡金属氧化物为主要成分，
所述锂过渡金属氧化物中的镍相对于镍、钴和锰的总和的摩尔比率为0.5以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件，其中，具备夹在所述负极与所述正极之间的隔离件，
所述隔离件的气孔率为50％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电元件，其中，所述难石墨化性碳的真密度A为1.5g/cm3以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电元件，其中，所述负极合剂层中包含抗衡阳离子为金属离子的纤维素衍生物。
8.根据权利要求7所述的蓄电元件，其中，所述金属离子为钠离子。
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