DE112020006313T5

DE112020006313T5 - Energiespeichervorrichtung

Info

Publication number: DE112020006313T5
Application number: DE112020006313.5T
Authority: DE
Inventors: Kenta OGI; Kei KUMABAYASHI; Akihiko Miyazaki
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-10-13
Also published as: WO2021132208A1; CN115210903A; US20230022950A1

Abstract

Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats geschichtet ist; und eine positive Elektrode. Die negative Aktivmaterialschicht enthält ein negatives Aktivmaterial. Das negative Aktivmaterial enthält nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff. In einer Richtung des negativen Elektrodensubstrats ist mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist, die der einen Endkantenseite gegenüberliegt. Wenn eine tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm3] ist, erfüllt eine Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 1.−730×A+1588≤B≤−830×A+1800

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Energiespeichervorrichtung.
Die vorliegende internationale Anmeldung beansprucht eine Priorität, die auf der am 23. Dezember 2019 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-232142 , der am 23. Dezember 2019 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-232144 und der am 23. Dezember 2019 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2019 - 232146 basiert, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme einbezogen wird.
HINTERGRUND
Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, sind in elektronischen Geräten wie Personal-Computern und Datenübertragungsendgeräten, Automobilen und dergleichen weit verbreitet, da die Batterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen mit einer Elektrodenanordnung, die ein Paar Elektroden aufweist, die durch einen Separator elektrisch isoliert sind, und einem nichtwässrigen Elektrolyten bereitgestellt, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und so konfiguriert ist, dass durch Übertragen von Ionen zwischen den beiden Elektroden geladen und entladen wird. Kondensatoren wie Lithiumionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren werden abgesehen von Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien ebenfalls häufig als Energiespeichervorrichtungen verwendet.
Als ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode einer solchen Energiespeichervorrichtung werden häufig Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, nicht-graphitischer Kohlenstoff und amorpher Kohlenstoff verwendet. Um die Kapazität der Energiespeichervorrichtung zu steigern, wurde beispielsweise eine Lithiumionen-Sekundärbatterie vorgeschlagen, bei der nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, der eine große ladbare/entladbare Kapazität pro Masseneinheit aufweist, als ein negatives Aktivmaterial verwendet wird (siehe Patentschrift 1).
DOKUMENT ZUM STAND DER TECHNIK
PATENTSCHRIFT
Patentschrift 1: JP-A-07-335262
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
Wenn jedoch die Ladetiefe der negativen Elektrode durch die Verwendung von nicht-graphitisierbarem Kohlenstoff als negatives Aktivmaterial gesteigert wird, um die Kapazität der Batterie zu steigern, wird das Potential der negativen Elektrode niedrig, wodurch die Abscheidung von metallischem Lithium während eines Ladens eine Verschlechterung der Haltbarkeit verursachen kann (beispielsweise eine Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses oder eine Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus). Daher besteht ein Bedarf an einer Energiespeichervorrichtung, mit der Fähigkeit, die Haltbarkeit zu verbessern, selbst wenn nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff als ein negatives Aktivmaterial einer Batterie verwendet wird, die eine negative Elektrode enthält, die eine große Ladetiefe aufweist, um die Kapazität zu steigern.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, mit der Fähigkeit, die Haltbarkeit zu verbessern, wenn nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff für ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist.
MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung zum Lösen der oben genannten Aufgaben ist eine Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats geschichtet ist; und eine positive Elektrode, wobei die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält; das negative Aktivmaterial nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthält; in einer Richtung des negativen Elektrodensubstrats mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker ist als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist; und wenn eine tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, eine Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 1 erfüllt: $- 730 \times A + 1588 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, mit der Fähigkeit, die Haltbarkeit zu verbessern, wenn nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff als ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die die Konfiguration einer Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine schematische perspektivische Explosionsdarstellung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator zeigt, die eine Elektrodenanordnung von 1 bilden.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht der negativen Elektrode, die die Elektrodenanordnung von 1 bildet.
4 ist eine schematische Darstellung eines Energiespeichergeräts, das durch Zusammenfassen einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist.
5 ist eine Graphik, die das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs in einem negativen Aktivmaterial und der Lademenge einer negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Testbeispielen zeigt.
6 ist eine Graphik, die das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs in einem negativen Aktivmaterial und der Lademenge einer negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Testbeispielen zeigt.
7 ist eine Graphik, die das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs in einem negativen Aktivmaterial und der Lademenge einer negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Testbeispielen zeigt.

MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
<Erster Aspekt>
Als Ergebnis verschiedener Experimente haben die vorliegenden Erfinder erkannt, dass es eine gewisse Korrelation zwischen der tatsächlichen Dichte A des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs, der in einer negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, und der Menge der Ladeträger (im Falle einer Lithiumionen-Sekundärbatterie: Lithiumionen) gibt, die interkaliert werden kann, während die Abscheidung der Ladeträger auf dem nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff unterdrückt wird (Lademenge B), und haben festgestellt, dass die Abscheidung der Ladeträger effektiver unterdrückt werden kann, indem die Form des Endabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht festgelegt wird, wodurch ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung vervollständigt wird.
Das heißt, eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats geschichtet ist; und eine positive Elektrode, wobei die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält; das negative Aktivmaterial nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthält; in einer Richtung des negativen Elektrodensubstrats mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker ist als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist; und wenn eine tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, eine Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 1 erfüllt: $- 730 \times A + 1588 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
Die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung gemäß dem ersten Aspekt kann verbessert werden, wenn nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff als ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet.
Das heißt, wenn die Lademenge im vollständig geladenen Zustand der negativen Elektrode steigt, steigt die Menge der Ladeträger, die während eines Ladens pro Masseneinheit im negativen Aktivmaterial interkaliert werden. Daher können die Ladeträger, die während eines Ladens nicht in das negative Aktivmaterial eingedrungen sind, auf der negativen Elektrode abgeschieden werden. Insbesondere steigt mindestens an der Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht die Menge der Ladeträger, die im negativen Aktivmaterial interkaliert sind, lokal pro Masseneinheit, wodurch die Ladeträger neigen, abgeschieden zu werden.
Derweil beträgt in der Energiespeichervorrichtung gemäß dem ersten Aspekt, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand -830 × A + 1800 oder weniger, so dass die Lademenge B eine geeignete Größe hat, die es ermöglicht, das Auftreten einer übermäßigen Abscheidung der Ladeträger zu unterdrücken. In dem Bereich, in dem die Lademenge B der negativen Elektrode -730 × A + 1588 oder mehr beträgt, ist mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker als der Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist, so dass mehr Ladeträger auf der Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht, in der die Abscheidung der Ladeträger besonders neigt aufzutreten, anders als auf dem Zentralabschnitt interkaliert werden können.
Daher fällt in der Energiespeichervorrichtung gemäß dem ersten Aspekt die Lademenge B der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand in einen bestimmten Bereich, der die obige Formel 1 erfüllt, wodurch die Abscheidung der Ladeträger unterdrückt werden kann, selbst wenn die Lademenge B relativ groß ist, und als Ergebnis kann die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung verbessert werden.
In der vorliegenden Spezifikation bezieht sich der „vollständig geladene Zustand“ auf einen Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung mit Strom geladen wird, bis eine obere Nenngrenzspannung erreicht wird, um eine Nennkapazität zu gewährleisten, die durch die Batteriekonstruktion bestimmt wird. Wenn die Nennkapazität nicht beschrieben wird, bezieht sich der Begriff „vollständig geladene Zustand“ auf einen Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung durch Verwenden einer Ladesteuerungsvorrichtung, die von der Energiespeichervorrichtung übernommen wird, mit Strom geladen wird und die Energiespeichervorrichtung wird mit Strom geladen, bis eine Ladeschlussspannung erreicht ist, bei der der Ladevorgang so gesteuert wird, beendet zu werden. Beispielsweise ist ein Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung einem Laden bei konstantem Strom mit einem Strom von (1/3) CA bis zum Erreichen der oberen Nenngrenzspannung oder der Ladeschlussspannung unterzogen wird, und dann einem Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) bis zum Erreichen von 0,01 CA der oberen Nenngrenzspannung oder der Ladeschlussspannung unterzogen wird, ein typisches Beispiel für den hierin erwähnten „vollständig geladenen Zustand“.
Ein Dickenunterschied (T2-T1) zwischen einer Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht auf der einen Endkantenseite und einer Dicke T1 des Zentralabschnitts beträgt bevorzugt 1 µm oder mehr und 5 µm oder weniger. Wenn der Dickenunterschied (T2-T1) 1 µm oder mehr und 5 µm oder weniger beträgt, kann die Abscheidung der Ladeträger effektiver unterdrückt werden. Dementsprechend kann die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung gemäß dem ersten Aspekt weiter verbessert werden.
Es ist bevorzugt, dass das negative Elektrodensubstrat einen nicht-geschichteten Abschnitt enthält, der von der einen Endkantenseite vorsteht und auf dem die negative Aktivmaterialschicht nicht geschichtet ist, und eine Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht auf der Seite des nicht-geschichteten Abschnitts ist größer als eine Dicke T3 der negativen Aktivmaterialschicht auf der anderen Endkantenseite. Wenn die Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht auf der Seite des nicht-geschichteten Abschnitts größer ist als die Dicke T3 der negativen Aktivmaterialschicht auf der anderen Endkantenseite, kann die Abscheidung der Ladeträger effektiver unterdrückt werden. Dementsprechend kann die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung gemäß dem ersten Aspekt weiter verbessert werden.
Es ist bevorzugt, dass die positive Elektrode ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats geschichtet ist; die positive Aktivmaterialschicht ein positives Aktivmaterial enthält; das positive Aktivmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das Nickel, Cobalt und Mangan als eine Hauptkomponente enthält; und ein molare Verhältnis von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetalloxid 0,5 oder mehr beträgt. Wie oben beschrieben, kann in einem Aspekt, in dem das positive Aktivmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das ein hohes Ni-Verhältnis aufweist, der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden.
<Zweiter Aspekt>
Als Ergebnis verschiedener Experimente haben die vorliegenden Erfinder erkannt, dass es eine gewisse Korrelation zwischen der tatsächlichen Dichte A des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs, der in einer negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, und der Menge an Ladeträgern gibt, die interkaliert werden kann, während die Abscheidung von Ladeträgern (im Fall einer Lithiumionen-Sekundärbatterie Lithiumionen) auf dem nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff unterdrückt wird (Lademenge B), und haben festgestellt, dass durch Festlegen des Bereichs der Porosität eines Separators auf einen geeigneten Bereich eine Abnahme eines Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus effektiver unterdrückt werden kann, wodurch ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung vervollständigt wird.
Das heißt, eine Energiespeichervorrichtung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die ein negatives Aktivmaterial enthält; eine positive Elektrode, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, die ein positives Aktivmaterial enthält; und einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, wobei eine Porosität des Separators 50 % oder mehr beträgt; das negative Aktivmaterial nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff als eine Hauptkomponente enthält; und wenn eine tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, eine Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 2 erfüllt: $- 660 \times A + 1433 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
Wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode, die eine große Ladetiefe aufweist, um die Kapazität zu steigern, verwendet wird, kann eine Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses der Energiespeichervorrichtung gemäß dem zweiten Aspekt nach einem Lade-Entlade-Zyklus unterdrückt werden. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet. Wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird und die Ladetiefe der negativen Elektrode gesteigert wird, wird das negative Elektrodenpotential auf ein niedrigeres Niveau verschoben, wodurch die Ladeträger neigen, abgeschieden zu werden. In der Energiespeichervorrichtung gemäß dem zweiten Aspekt, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, beträgt die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand -830 × A + 1800 oder weniger, so dass die Lademenge B eine geeignete Größe hat, die es ermöglicht, das Auftreten einer übermäßigen Abscheidung der Ladeträger zu unterdrücken. Wenn die Lademenge B der negativen Elektrode im Bereich von -660 × A + 1433 oder mehr liegt, beträgt die Porosität des Separators 50 % oder mehr, so dass der Migrationswiderstand der Ladeträger im Separator reduziert werden kann und daher das Potential der negativen Elektrode relativ großzügig gehalten werden kann. Daher kann die Abscheidung der Ladeträger unterdrückt werden, was es dementsprechend ermöglicht, die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach dem Lade-Entladezyklus zu unterdrücken.
Die tatsächliche Dichte A des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs beträgt bevorzugt 1,5 g/cm³ oder weniger. Wenn die tatsächliche Dichte A des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs in dem oben genannten Bereich liegt, kann die Menge an Lithiumionen, die zwischen den Kristallstrukturen des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs interkaliert werden kann, auf einen guten Bereich festgelegt werden.
Es ist bevorzugt, dass das positive Aktivmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das Nickel, Cobalt und Mangan als eine Hauptkomponente enthält, und das molare Verhältnis von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetalloxid 0,5 oder mehr beträgt. Durch Festlegen des molaren Verhältnisses von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetalloxid innerhalb des obigen Bereichs kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung gemäß dem zweiten Aspekt nach einem Lade-Entlade-Zyklus gesteigert werden.
<Dritter Aspekt>
Als Ergebnis verschiedener Experimente haben die vorliegenden Erfinder erkannt, dass es eine gewisse Korrelation zwischen der tatsächlichen Dichte A des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs, der in einer negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, und der Menge an Ladeträgern (im Falle einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, Lithiumionen) gibt, die interkaliert werden kann, während die Abscheidung der Ladeträger auf dem nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff unterdrückt wird (Lademenge B), und haben festgestellt, dass die Abscheidung der Ladeträger durch geeignete Auswahl des Binders der negativen Aktivmaterialschicht effektiver unterdrückt werden kann, wodurch ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung vervollständigt wird.
Das heißt, eine Energiespeichervorrichtung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die ein negatives Aktivmaterial enthält; und eine positive Elektrode, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, die ein positives Aktivmaterial enthält, wobei die negative Aktivmaterialschicht ein Cellulosederivat enthält, in dem ein Gegenkation ein Metallion ist; das negative Aktivmaterial nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff als eine Hauptkomponente enthält; und wenn eine tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, eine Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 3 erfüllt: $- 580 \times A + 1258 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
Die Energiespeichervorrichtung gemäß dem dritten Aspekt unterdrückt die Abscheidung der Ladeträger, wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode, die eine große Ladetiefe aufweist, um die Kapazität zu steigern, verwendet wird, und ist hervorragend in dem Effekt des Unterdrückens einer Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet. Wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird und die Ladetiefe der negativen Elektrode gesteigert wird, wird ein negatives Elektrodenpotential auf ein niedrigeres Niveau verschoben, wodurch die Ladeträger neigen, abgeschieden zu werden. In der Energiespeichervorrichtung gemäß dem dritten Aspekt, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, beträgt die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand -830 × A + 1800 oder weniger, so dass die Lademenge B eine geeignete Größe hat, die es ermöglicht, das Auftreten einer übermäßigen Abscheidung der Ladeträger zu unterdrücken. Wenn derweil die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im Bereich von - 580 × A + 1258 oder mehr liegt, kann eine Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus unterdrückt werden, indem als Binder der negativen Aktivmaterialschicht ein Cellulosederivat verwendet wird, in dem ein Gegenkation, das einen ausgezeichneten Reduktionswiderstand aufweist und von dem angenommen wird, dass es selbst in einem Zustand, in dem ein negatives Elektrodenpotential niedrig ist, weniger wahrscheinlich reduktiv zersetzt wird, ein Metallion ist. Daher ist die Energiespeichervorrichtung gemäß dem dritten Aspekt ausgezeichnet in dem Effekt des Unterdrückens der Widerstandszunahme nach dem Lade-Entlade-Zyklus, wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist.
Das Metallion ist bevorzugt ein Natriumion. Wenn das Metallion ein Natriumion ist, kann der Effekt des Unterdrückens der Widerstandszunahme nach dem Lade-Entlade-Zyklus weiter verbessert werden.
Es ist bevorzugt, dass das positive Aktivmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das Nickel, Cobalt und Mangan als eine Hauptkomponente enthält, und das molare Verhältnis von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetalloxid 0,5 oder mehr beträgt. Durch Festlegen des molaren Verhältnisses von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetalloxid innerhalb des obigen Bereichs kann die Kapazität der Energiespeichervorrichtung gemäß dem dritten Aspekt gesteigert werden, und der obige Effekt kann effektiver gezeigt werden.
Der erste Aspekt, der zweite Aspekt und der dritte Aspekt können in geeigneter Weise in Kombination verwendet werden. Als ein geeignetes Beispiel für die hierin offenbarte Energiespeichervorrichtung, die Energiespeichervorrichtung enthält: eine negative Elektrode, die ein negative Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats geschichtet ist; und eine positive Elektrode, wobei die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält; das negative Aktivmaterial nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthält; in einer Richtung des negativen Elektrodensubstrats mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker ist als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist; und wenn eine tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, eine Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die obige Formel 1 erfüllt. Die Energiespeichervorrichtung kann einen Separator enthalten, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist. Die Porosität des Separators kann 50 % oder mehr betragen. Die negative Aktivmaterialschicht kann ein Cellulosederivat enthalten, in dem ein Gegenkation ein Metallion ist.
Nachfolgend wird die Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben.
<Energiespeichervorrichtung>
Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten ist, und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Im Folgenden wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (insbesondere eine Lithiumionen-Sekundärbatterie) als ein bevorzugtes Beispiel für die Energiespeichervorrichtung beschrieben, aber es ist nicht beabsichtigt, das Anwendungsziel der vorliegenden Erfindung zu beschränken. Die negative Elektrode und die positive Elektrode bilden normalerweise eine Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd übereinander angeordnet sind, indem sie mit dem dazwischen angeordneten Separator geschichtet oder gewickelt sind. Die Elektrodenanordnung ist in einem Batteriegehäuse untergebracht, das mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt ist. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Als Batteriegehäuse kann ein bekanntes Metallbatteriegehäuse oder ein Harzbatteriegehäuse oder dergleichen verwendet werden, das normalerweise als ein Batteriegehäuse einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie verwendet wird.
1 zeigt den Grundriss einer rechteckigen Energiespeichervorrichtung 1 (Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 1 ist eine Ansicht, die das Innere eines Batteriegehäuses 3 in perspektivischer Darstellung zeigt. Eine Elektrodenanordnung 2, die eine negative Elektrode und eine positive Elektrode enthält, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Batteriegehäuse 3 untergebracht. Die negative Elektrode ist mittels einem negativen Stromkollektor 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden. Die positive Elektrode ist mittels einem positiven Stromkollektor 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. In das Batteriegehäuse 3 wird ein nichtwässriger Elektrolyt eingespritzt.
2 ist eine schematische Darstellung, die die Elektrodenanordnung 2 der Energiespeichervorrichtung 1 zeigt. Wie in 2 gezeigt, ist die Elektrodenanordnung 2 eine gewickelte Elektrodenanordnung, bei der eine rechteckige Schichtanordnung, die eine positive Elektrode 11, eine negative Elektrode 12 und einen Separator 25 enthält, in einer flachen Form um einen Wickelkern 8 gewickelt ist. Die Elektrodenanordnung 2 wird durch Wickeln der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 11 in einer flachen Form mit dem dazwischen angeordneten Separator 25 gebildet. Das heißt, in der Elektrodenanordnung 2 ist der streifenförmige Separator 25 auf der Peripherieseite der streifenförmigen negativen Elektrode 12 geschichtet. Die streifenförmige positive Elektrode 11 ist auf der Peripherieseite des Separators 25 geschichtet. Außerdem ist der streifenförmige Separator 25 auf die Peripherieseite der positiven Elektrode 11 geschichtet. Die negative Elektrode 12 enthält ein negatives Elektrodensubstrat 22 und eine negative Aktivmaterialschicht 23. Die negative Aktivmaterialschicht 23 enthält ein negatives Aktivmaterial. Die negative Aktivmaterialschicht 23 ist direkt oder indirekt auf mindestens eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats 22 geschichtet, wobei eine Zwischenschicht dazwischen angeordnet ist. Die positive Elektrode 11 enthält ein rechteckiges positives Elektrodensubstrat 21 und eine positive Aktivmaterialschicht 24. Die positive Aktivmaterialschicht 24 enthält ein positives Aktivmaterial. Die positive Aktivmaterialschicht 24 ist direkt oder indirekt auf mindestens eine Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats 21 geschichtet, wobei eine Zwischenschicht dazwischen angeordnet ist.
In der Elektrodenanordnung 2, die wie oben beschrieben konfiguriert ist, werden die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 11 mit dem dazwischen angeordneten Separator 25 gewickelt, während sie in Richtung der Wickelachse gegeneinander verschoben sind. Das negative Elektrodensubstrat 22 enthält einen negative-Elektrode-nicht-geschichteten-Abschnitt 32, der von einer Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 vorsteht und auf dem die negative Aktivmaterialschicht 23 nicht geschichtet ist. Derweil steht das negative Elektrodensubstrat 22 nicht von der anderen Endkantenseite vor, die der einen Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 gegenüberliegt. Das positive Elektrodensubstrat 21 enthält einen positive-Elektrode-nicht-geschichteten-Abschnitt 31, der von der anderen Endkantenseite, die der einen Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 gegenüberliegt, vorsteht und auf dem die positive Aktivmaterialschicht 24 nicht geschichtet ist. Derweil steht das positive Elektrodensubstrat 21 nicht von einer Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 vor. Bei einer solchen Konfiguration enthält die Elektrodenanordnung 2 einen positiven elektrodenseitigen Endabschnitt, an dem das positive Elektrodensubstrat 21 der positiven Elektrode 11 an einer Endkantenseite in Richtung der Wickelachse geschichtet ist, und einen negativen elektrodenseitigen Endabschnitt, an dem das negative Elektrodensubstrat 22 der negativen Elektrode 12 an der anderen Endkantenseite in Richtung der Wickelachse geschichtet ist.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht der negativen Elektrode 12. Wie in 3 gezeigt, ist mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 dicker als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist. Die mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 ist dicker als der Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist, wodurch es möglich ist, eine Verschiebung der positiven Elektrode 11 in Endkantenrichtung zu unterdrücken, wenn Vibrationen in vertikaler Richtung auf das Batteriegehäuse 3 einwirken.
Obwohl nicht besonders beschränkt, kann, wenn die Länge in einer Richtung (d.h. die Breitenrichtung von einer Endkantenseite zur anderen Endkantenseite) der negativen Aktivmaterialschicht 23 W ist, eine Dicke T1 des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht 23 durch Messen einer Dicke in einem Bereich von 0,4 W oder mehr und 0,6 W oder weniger von der Endkante auf einer Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 und durch arithmetisches Mitteln einer Vielzahl von (beispielsweise fünf) gemessenen Werten bestimmt werden. Eine Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der einen Endkantenseite kann beispielsweise durch Messen einer Dicke an einer Position von 2 mm von der Endkante der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der einen Endkantenseite in Richtung des Zentralabschnitts und durch arithmetisches Mitteln einer Vielzahl von (beispielsweise fünf) gemessenen Werten bestimmt werden. Die Dicke T3 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der anderen Endkantenseite kann beispielsweise durch Messen einer Dicke an einer Position von 2 mm von der Endkante der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der anderen Endkantenseite in Richtung der Seite des Zentralabschnitts und arithmetisches Mitteln einer Vielzahl von (beispielsweise fünf) gemessenen Werten bestimmt werden. Wenn die negative Aktivmaterialschicht 23 auf jeder der beiden Oberflächen des negativen Elektrodensubstrats 22 gebildet ist, sind T1, T2 und T3 Werte, die durch Addieren der Dicken der negativen Aktivmaterialschichten auf beiden Oberflächen erhalten werden.
Die Dicke T1 des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht 23 ist nicht besonders beschränkt, solange die Dicke T1 und die Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf einer Endkantenseite eine Beziehung von T1 < T2 erfüllen. Die Dicke T1 des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht 23 beträgt beispielsweise 50 µm oder mehr, normalerweise 70 µm oder mehr und typischerweise 80 µm oder mehr. T1 ist bevorzugt 90 µm oder mehr, bevorzugter 100 µm oder mehr und noch bevorzugter 110 µm oder mehr. In einigen Aspekten kann T1 115 µm oder mehr oder 120 µm oder mehr betragen. T1 kann beispielsweise 250 µm oder weniger betragen. T1 ist bevorzugt 200 µm oder weniger, bevorzugter 180 µm oder weniger und noch bevorzugter 160 µm oder weniger. In einigen Aspekten kann T1 150 µm oder weniger oder 140 µm oder weniger betragen.
Die Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf einer Endkantenseite ist nicht besonders beschränkt, solange die Dicke T2 und die Dicke T1 des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht 23 eine Beziehung von T1 < T2 erfüllen. In einem bevorzugten Aspekt beträgt ein Dickenunterschied (T2-T1) zwischen der Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf einer Endkantenseite und der Dicke T1 des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht 23 0,5 µm oder mehr. Der Dickenunterschied (T2-T1) beträgt bevorzugt 0,8 µm oder mehr, und bevorzugter 1 µm oder mehr. In einigen Aspekten kann der Unterschied (T2-T1) 2 µm oder mehr oder 2,5 µm oder mehr betragen. Die Differenz (T2-T1) beträgt geeigneter Weise etwa 10 µm oder weniger, und bevorzugt 5 µm oder weniger. In einigen Aspekten kann die Differenz (T2-T1) 4 µm oder weniger oder 3 µm oder weniger betragen. Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem der Dickenunterschied (T2-T1) zwischen der einen Endkantenseite und dem Zentralabschnitt der negativen Aktivmaterialschicht 23 0,5 µm oder mehr und 10 µm oder weniger (ferner 1 µm oder mehr und 5 µm oder weniger) beträgt. Wenn der Dickenunterschied (T2-T1) innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann die Abscheidung von metallischem Lithium effizienter unterdrückt werden. Dementsprechend kann die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung 1 weiter verbessert werden.
Die Dicke T3 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der anderen Endkantenseite ist nicht besonders beschränkt. Die Dicke T3 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der anderen Endkantenseite kann gleich oder verschieden von der Dicke T1 des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht 23 sein (beispielsweise T3 > T1). In dieser Ausführungsform ist die Dicke T3 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der anderen Endkantenseite im Wesentlichen die gleiche wie die Dicke T1 des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht 23. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der Seite des negative-Elektrode-nicht-geschichteten-Abschnitts 32 größer als die Dicke T3 auf der anderen Endkantenseite (T2 > T3). Die Dicke der Endkante der negativen Aktivmaterialschicht 23 auf der Seite des negative-Elektrode-nicht-geschichteten-Abschnitts 32 neigt, verringert zu werden (als Ergebnis neigt die Menge an Lithiumionen, die in dem negativen Aktivmaterial pro Masseneinheit interkaliert ist, lokal gesteigert zu werden), verglichen mit dem Zentralabschnitt aufgrund des Abtropfens oder dergleichen zum Zeitpunkt des Auftragens der negativen Kompositpaste, die später beschrieben wird, und die Abscheidung von metallischem neigt, aufzutreten. Derweil kann gemäß der obigen Konfiguration ein solcher Umstand auf der Seite des negative-Elektrode-nicht-geschichteten-Abschnitts 32 der negativen Aktivmaterialschicht 23, wo die Abscheidung von metallischem Lithium neigt, aufzutreten, beseitigt oder gemildert werden.
[Negative Elektrode]
Wie oben beschrieben, enthält die negative Elektrode 12 das negative Elektrodensubstrat 22 und die negative Aktivmaterialschicht 23.
(Negatives Elektrodensubstrat)
Das negative Elektrodensubstrat 22 ist ein Substrat, das Leitfähigkeit aufweist. Als Material des negativen Elektrodensubstrats 22 wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl oder vernickelter Stahl oder eine Legierung davon verwendet, wobei Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt ist. Beispiele für die Form des negativen Elektrodensubstrats 22 schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Das heißt, das negative Elektrodensubstrat 22 ist bevorzugt eine Kupferfolie. Beispiele einer Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein. Zu beachten ist, dass „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, dass der Volumenwiderstand, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, 1 × 10⁷ Ω • cm oder weniger beträgt, und „nicht leitfähig“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 1 × 10⁷ Ω • cm beträgt.
Die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats 22 beträgt bevorzugt 2 µm oder mehr und 35 µm oder weniger, bevorzugter 3 µm oder mehr und 25 µm oder weniger, noch bevorzugter 4 µm oder mehr und 20 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 5 µm oder mehr und 15 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats 22 innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Energiespeichervorrichtung 1 zu steigern, während die Festigkeit des negativen Elektrodensubstrats 22 gesteigert wird. Die „durchschnittliche Dicke eines Substrats“ bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen der Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats, der eine vorbestimmte Fläche aufweist, durch die tatsächliche Dichte und Ausschnittfläche des Substrats erhalten wird.
(Negative Aktivmaterialschicht)
Die negative Aktivmaterialschicht 23 wird aus einem so genannten negativen Komposit gebildet, der ein negatives Aktivmaterial enthält.
Das negative Aktivmaterial enthält nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff. Wenn das negative Aktivmaterial den nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthält, kann die Kapazität der Energiespeichervorrichtung 1 gesteigert werden. Der negative Komposit kann andere negative Aktivmaterialien außer den nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthalten. Die „Hauptkomponente im negativen Aktivmaterial“ bezieht sich auf eine Komponente, die den höchsten Gehalt aufweist, und bezieht sich auf eine Komponente, die in einer Menge von 90 Massenprozent oder mehr in Bezug auf die Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials enthalten ist.
(Nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff)
Der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff ist eine Kohlenstoffsubstanz, bei der ein durchschnittlicher Gitterebenenabstand d(002) einer (002)-Ebene, der durch Röntgenbeugung gemessen wird, im entladenen Zustand mehr als 0,36 nm und weniger als 0,42 nm beträgt. Der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff bezieht sich normalerweise auf ein Material, in dem winzige Graphitkristalle in einer zufälligen Richtung angeordnet sind und in dem zwischen den Kristallschichten Hohlräume im Nanobereich vorhanden sind. Beispiele für nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff schließen einen Phenolharz gebrannten Körper, einen Furanharz gebrannten Körper und einen Furfurylalkohol gebrannten Körper ein.
Hier bezieht sich der „entladene Zustand“ auf einen Zustand, in dem die Leerlaufspannung 0,7 V oder mehr in einer unipolaren Batterie beträgt, die eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial enthält, als Arbeitselektrode verwendet und metallisches Li als eine Gegenelektrode verwendet. Da das Potential der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotential von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potential der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotential von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr beträgt, bedeutet, dass Lithiumionen, die in Verbindung mit einem Laden/Entladen interkaliert und freigesetzt werden können, ausreichend von dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
Die tatsächliche Dichte A des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs ist nicht besonders beschränkt, solange das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte A und der Lademenge B die obige Formel erfüllt, aber die untere Grenze beträgt bevorzugt 1,4 g/cm³, und bevorzugter bei 1,45 g/cm³. In einigen Fällen kann die tatsächliche Dichte A 1,5 g/cm³ oder mehr, 1,55 g/cm³ oder mehr oder 1,6 g/cm³ oder mehr betragen. Die obere Grenze der tatsächlichen Dichte beträgt bevorzugt 1,8 g/cm³ und bevorzugter 1,7 g/cm³. In einigen Aspekten kann die tatsächliche Dichte A 1,65 g/cm³ oder weniger, 1,58 g/cm³ oder weniger oder 1,52 g/cm³ oder weniger betragen. Falls die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs zu gering ist, nehmen Verunreinigungen aus Rohstoffen und reaktionsaktiven Oberflächen zu, wodurch die irreversible Kapazität steigt. Falls die tatsächliche Dichte zu groß ist, nimmt die Menge der Lithiumionen, die zwischen den Kristallstrukturen interkaliert werden können, ab. Das heißt, der obige Bereich ermöglicht es, die Menge an Lithiumionen zu steigern, die interkaliert werden können, während die irreversible Kapazität unterdrückt wird. Die tatsächliche Dichte wird mit einem Pyknometerverfahren durch Verwenden von Butanol gemessen.
Der untere Grenzwert des Gehalts an nicht-graphitisierbarem Kohlenstoff in Bezug auf die Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beträgt bevorzugt 50 Massenprozent (beispielsweise 75 Massenprozent, typischerweise 90 Massenprozent). Durch Festlegen des Gehalts an nicht-graphitisierbarem Kohlenstoff als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus weiter gesteigert werden. Derweil kann die obere Grenze des Gehalts des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs in Bezug auf die Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beispielsweise 100 Massenprozent betragen.
(Andere negative Aktivmaterialien)
Beispiele anderer negativer Aktivmaterialien, die zusätzlich zu dem nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthalten sein können, schließen leicht graphitisierbaren Kohlenstoff, Graphit, Metalle wie Si und Sn, Oxide dieser Metalle sowie Komposite dieser Metalle und Kohlenstoffmaterialien ein.
Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt, aber die untere Grenze davon beträgt bevorzugt 50 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent und noch bevorzugter 90 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts beträgt derweil bevorzugt 99 Massenprozent und bevorzugter 98 Massenprozent.
(Andere optionale Komponenten)
Der negative Komposit enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff.
Der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff weist auch Leitfähigkeit auf, aber das leitfähige Mittel ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein leitfähiges Material handelt. Beispiele eines solchen leitfähigen Materials schließen Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien, Metalle und leitfähige Keramiken ein. Beispiele des kohlenstoffhaltigen Materials schließen nicht-graphitisierten Kohlenstoff und Graphen-basierten Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitisierten Kohlenstoffs schließen Kohlenstoff-Nanofasern, Pech-basierte Kohlenstofffasern und Kohlenstoffschwarz ein. Beispiele des Kohlenstoffschwarzes schließen Ofenschwarz, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz ein. Beispiele des Graphen-basierten Kohlenstoffs schließen Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Fulleren ein. Beispiele der Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform und eine Faserform ein. Als leitfähiges Mittel kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr dieser Materialien können als Mischung verwendet werden. Diese Materialien können zusammengesetzt und verwendet werden. So kann beispielsweise ein Material verwendet werden, das durch Zusammensetzen von Ruß mit CNT erhalten wird. Unter diesen ist Kohlenstoffschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt, und insbesondere ist Acetylenschwarz bevorzugt.
Als Binder kann entweder ein wässriger Binder oder ein nichtwässriger Binder verwendet werden, wobei der wässrige Binder bevorzugt ist. Der wässrige Binder und der nichtwässrige Binder können auch in Kombination verwendet werden. Wässriger Binder bedeutet, wenn ein Komposit hergestellt wird, ein Binder, in einem wässrigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden kann. Das wässrige Lösungsmittel bedeutet Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel, das hauptsächlich Wasser enthält. Beispiele des Lösungsmittels anders als Wasser, das das gemischte Lösungsmittel bildet, schließen organische Lösungsmittel (niedere Alkohole und niedere Ketone und dergleichen) ein, die gleichmäßig mit Wasser gemischt werden können. Nichtwässriger Binder bedeutet, wenn ein Komposit hergestellt wird, einen Binder, der in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden kann. Beispiele der nichtwässrigen Lösungsmittel schließen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) ein. Als Binder können bekannte Binder verwendet werden, und beispielsweise Fluorharze (Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP) und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) und dergleichen), Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylsäure-modifizierter SBR, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfonierter EPDM, Fluorkautschuk, Gummiarabikum, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO) und Polyethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer (PEO-PPO) und dergleichen verwendet werden. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Bindungseigenschaften und der Eigenschaften des Unterdrückens der Widerstandszunahme Kautschukbasierte Binder wie SBR, acrylsäuremodifiziertes SBR, EPDM, sulfoniertes EPDM, Fluorkautschuk und Gummiarabikum bevorzugt, wobei SBR bevorzugter ist. Wenn der Binder eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium oder ähnlichem reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder ähnliches deaktiviert werden. Die untere Grenze des Gehalts des Binders in der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent und bevorzugter 2 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Binders beträgt derweil bevorzugt 10 Massenprozent, bevorzugter 5 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des Binders innerhalb des obigen Bereichs kann die Eingangsleistung und dergleichen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bei einer niedrigen Temperatur weiter erhöht werden.
Der Gehalt des Binders in der negativen Aktivmaterialschicht 23 beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 3 Masseprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des Binders innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, können die negativen Aktivmaterialpartikel stabil gehalten werden.
Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden.
Die negative Aktivmaterialschicht enthält bevorzugt ein Cellulosederivat, in dem ein Gegenkation ein Metallion ist. Das Cellulosederivat ist eine Komponente, die als ein Verdickungsmittel fungiert, wenn die negative Aktivmaterialschicht durch Beschichten oder dergleichen gebildet wird. Das Cellulosederivat ist eine Verbindung, die eine Struktur aufweist, in der ein Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe der Cellulose durch eine andere Gruppe substituiert ist. Beispiele des Cellulosederivats, das ein Gegenkation aufweist, schließen Carboxyalkylcellulosen (Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxyethylcellulose und Carboxypropylcellulose und dergleichen), Alkylcellulosen (Methylcellulose und Ethylcellulose und dergleichen), Hydroxyalkylcellulosen (Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose und dergleichen), Celluloseacetatphthalat, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat und Acetylcellulose ein. Unter diesen ist Carboxyalkylcellulose bevorzugt, und CMC ist bevorzugter. Die Cellulosederivate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Beispiele des Metallions, das das Gegenkation sein kann, schließen ein Natriumion, ein Magnesiumion und ein Lithiumion ein.
Der Gehalt des Cellulosederivats in der negativen Aktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt, aber die untere Grenze davon beträgt 0,1 Massenprozent. Die untere Grenze des Gehalts des Cellulosederivats beträgt bevorzugt 0,3 Massenprozent und bevorzugter 0,5 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Cellulosederivats beträgt derweil beispielsweise 10 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Cellulosederivat beträgt bevorzugt 5 Massenprozent, und bevorzugter 3 Massenprozent. In einigen Aspekten kann die obere Grenze des Gehalts des Cellulosederivats 2 Massenprozent oder 1,5 Massenprozent (beispielsweise 1,2 Massenprozent) betragen. Durch Festlegen des Gehalts des Cellulosederivats als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann der negativen Kompositpaste eine ausreichende Viskosität verliehen werden, wenn die negative Aktivmaterialschicht gebildet wird, wodurch die negative Aktivmaterialschicht effizient gebildet werden kann. Derweil durch Festlegen des Gehalts des Cellulosederivats als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann der oben beschriebene Effekt der Leistungsverbesserung (zum Beispiel der Effekt des Unterdrückens einer Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus) effektiver gezeigt werden.
Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt. Beispiele der Hauptkomponente des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle wie Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumsulfat und dergleichen, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sowie aus mineralischen Ressourcen gewonnene Substanzen wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Serizit, Bentonit und Glimmer sowie künstliche Produkte davon ein. Wenn ein Füllstoff in der negativen Aktivmaterialschicht 23 verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs in der gesamten negativen Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt normalerweise bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
(Zwischenschicht)
Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats 22 und enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem negativen Elektrodensubstrat 22 und der negativen Aktivmaterialschicht 23 zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders beschränkt, und die Zwischenschicht kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die einen Harzbinder und leitfähige Partikel enthält.
Wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs in der Energiespeichervorrichtung 1 A [g/cm³] ist, erfüllt die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode 12 in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 1. $- 730 \times A + 1588 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
Wenn in der Energiespeichervorrichtung 1 die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, beträgt die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode 12 im vollständig geladenen Zustand -830 × A + 1800 oder weniger, so dass die Lademenge B eine angemessene Größe hat, die es ermöglicht, das Auftreten einer übermäßigen Abscheidung von metallischem Lithium zu unterdrücken. Wenn die Lademenge B der negativen Elektrode 12 im Bereich von -730 × A + 1588 oder mehr liegt, ist mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23 dicker als der Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist, so dass die Interkalationsmenge an Lithiumionen pro Flächeneinheit an der Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht 23, in der die Menge an Lithiumionen, die lokal interkalsiert werden muss, zunimmt, reduziert werden kann. In der Energiespeichervorrichtung 1 fällt die Lademenge B der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand in einen bestimmten Bereich, der die obige Formel 1 erfüllt, wodurch die Abscheidung von metallischem Lithium unterdrückt werden kann, selbst wenn die Lademenge B relativ groß ist, und als Ergebnis kann die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung verbessert werden.
Wenn in der Energiespeichervorrichtung die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, kann die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 2 erfüllen. $- 660 \times A + 1433 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
Wenn in der Energiespeichervorrichtung die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, beträgt die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand -830 × A + 1800 oder weniger, so dass die Lademenge B eine angemessene Größe hat, die es ermöglicht, das Auftreten einer übermäßigen Abscheidung von metallischem Lithium zu unterdrücken. Wenn die Lademenge B der negativen Elektrode im Bereich von -660 × A + 1433 oder mehr liegt, beträgt die Porosität des Separators 50 % oder mehr, so dass der Migrationswiderstand der Lithiumionen im Separator verringert werden kann und daher das Potential der negativen Elektrode relativ großzügig gemacht werden kann. Daher kann die Abscheidung von metallischem Lithium unterdrückt werden, was es dementsprechend ermöglicht, die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach dem Lade-Entlade-Zyklus zu unterdrücken.
Wenn in der Energiespeichervorrichtung die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, kann die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 3 erfüllen. $- 580 \times A + 1258 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
Wenn in der Energiespeichervorrichtung die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, beträgt die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand -830 × A + 1800 oder weniger, so dass die Lademenge B eine angemessene Größe hat, die es ermöglicht, das Auftreten einer übermäßigen Abscheidung von metallischem Lithium zu unterdrücken. Wenn die Lademenge B der negativen Elektrode im Bereich von -580 × A + 1258 oder mehr liegt, kann eine Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus unterdrückt werden, indem als Binder der negativen Aktivmaterialschicht ein Cellulosederivat verwendet wird, in dem ein Gegenkation, das einen ausgezeichneten Reduktionswiderstand aufweist und von dem angenommen wird, dass es selbst in einem Zustand, in dem ein negatives Elektrodenpotential niedrig ist, weniger wahrscheinlich reduktiv zersetzt wird, ein Metallion ist. Daher ist die Energiespeichervorrichtung ausgezeichnet in einem Effekt eines Unterdrückens einer Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus, wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist.
Die Menge der Ladung B der negativen Elektrode 12 wird nach folgendem Verfahren gemessen.

(1) Eine Zielbatterie wird in einer Handschuhbox bis zum Ende des Entladens (niedriger SOC-Bereich) entladen.
(2) In der Handschuhbox, deren Atmosphäre so gesteuert wird, eine Sauerstoffkonzentration von 5 ppm oder weniger aufzuweisen, wird die Batterie zerlegt, und eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte werden entnommen, um eine kleine Laminatzelle zusammenzusetzen.
(3) Nachdem die kleine Laminatzelle mit Strom bis zum vollständig geladenen Zustand geladen wurde, wird ein Entladen bei konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) bis zu 0,01 CA bei der unteren Grenzspannung durchgeführt, bei der die Nennkapazität der Energiespeichervorrichtung erhalten wird.
(4) In der Handschuhbox, deren Atmosphäre so gesteuert wird, eine Sauerstoffkonzentration von 5 ppm oder weniger aufzuweisen, wird die kleine Laminatzelle zerlegt. Die negative Elektrode wird entnommen, und eine kleine Laminatzelle, in der Lithiummetall als eine Gegenelektrode angeordnet ist, wird wieder zusammengebaut.
(5) Ein zusätzliches Entladen wird mit einer Stromdichte von 0,01 CA durchgeführt, bis das negative Elektrodenpotential 2,0 V erreicht (gegen Li/Li⁺), um die negative Elektrode auf einen vollständig entladenen Zustand einzustellen.
(6) Die Gesamtmenge der Elektrizität in den obigen (3) und (5) wird durch die Masse der negativen Elektrode eines positiven-negativen zugewandten Elektrodenabschnitts in der kleinen Laminatzelle geteilt, um eine Lademenge zu erhalten.

[Positive Elektrode]
Wie oben beschrieben, enthält die positive Elektrode 11 das rechteckige positive Elektrodensubstrat 21 und die positive Aktivmaterialschicht 24.
(Positives Elektrodensubstrat)
Das positives Elektrodensubstrat 21 ist ein Substrat, das Leitfähigkeit aufweist. Als Material des positiven Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen sind Aluminium und Aluminiumlegierungen unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen elektrischem Potentialwiderstand, hoher Leitfähigkeit und Kosten bevorzugt. Beispiele der Form des positiven Elektrodensubstrats 21 schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter Kostengesichtspunkten bevorzugt ist. Mit anderen Worten, eine Aluminiumfolie ist als positives Elektrodensubstrat 21 bevorzugt. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085 und A3003, die in JIS-H4000 (2014) beschrieben sind, ein.
(Positive Aktivmaterialschicht)
Die positive Aktivmaterialschicht 24 wird aus einem so genannten positiven Komposit, der ein positives Aktivmaterial enthält, gebildet. Das positive Aktivmaterial kann geeigneter Weise beispielsweise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als positives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie wird normalerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit, Lithiumionen zu speichern und freizusetzen. Beispiele des positiven Aktivmaterials schließen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO₂-Typ aufweisen, Lithium-Übergangsmetall-Oxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO₂-Typ aufweist, schließen Li[Li_xNi_1-x]O₂ (0 ≤ x < 0,5), Li[Li_xNi_yCo_(1-x-γ)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[Li_xCo_(1-x)]O₂ (0 ≤ x < 0.5), Li[Li_xNi_γMn_(1-x-γ)O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[Li_xNi_γMn_βCo_(1-x-γ-β)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1), und Li[Li_xNi_γCo_βAl_(1-x-γ-β)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1) ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweist, schließen Li_xMn₂O₄ und Li_xNi_γMn_(2-γ)O₄ ein. Beispiele der Polyanionenverbindungen schließen LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, Li₃V₂(PO₄)₃, Li₂MnSiO₄ und Li₂CoPO₄F ein. Beispiele der Chalkogenide schließen Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid ein. Ein Teil der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien kann durch Atome oder Anionenspezies, die aus anderen Elementen bestehen, subsituiert werden. Die Oberflächen dieser Materialien können mit anderen Materialien beschichtet sein.
Das positive Aktivmaterial ist bevorzugt ein nickelhaltiges Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Nickel enthält. Das molare Verhältnis von Nickel zum Gesamten der Metallelemente außer Lithium in dem nickelhaltigen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid beträgt bevorzugt 0,5 oder mehr (beispielsweise 0,5 oder mehr und 1 oder weniger), und bevorzugter 0,55 oder mehr (beispielsweise 0,6 oder mehr und 0,9 oder weniger). Besonders bevorzugte Beispiele des positiven Aktivmaterials enthalten ein positives Aktivmaterial, das ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid enthält, das Nickel, Cobalt und Mangan als eine Hauptkomponente enthält, wobei das molare Verhältnis von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid 0,5 oder mehr beträgt (beispielsweise 0,5 oder mehr und 0,9 oder weniger, typischerweise 0,6 oder mehr und 0,8 oder weniger). Durch Festlegen des molaren Verhältnisses von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid innerhalb des obigen Bereichs kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung 1 nach einem Lade-Entlade-Zyklus gesteigert werden.
In der positiven Aktivmaterialschicht 24 kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden. In der positiven Aktivmaterialschicht 24 kann eine dieser Verbindungen einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden.
Der Gehalt des positiven Aktivmaterials in positiven Aktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt, aber die untere Grenze davon beträgt bevorzugt 50 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent und noch bevorzugter 90 Massenprozent. Die obere Grenze dieses Gehalts beträgt derweil bevorzugt 99 Massenprozent und bevorzugter 98 Masseprozent.
Die Lademenge B der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand kann beispielsweise durch Ändern des Verhältnisses N/P einer Masse N des negativen Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der negativen Aktivmaterialschicht zu einer Masse P des positiven Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der positiven Aktivmaterialschicht eingestellt werden. In einem Aspekt, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, erfüllt ein Verhältnis N/P einer Masse N des negativen Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der negativen Aktivmaterialschicht zu einer Masse P des positiven Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt die folgende Formel 4. $0,57 \times A \cdot 0,53 \leq N / P \leq 0,45$
Wenn N/P, das die obige Formel 4 erfüllt, auf eine herkömmliche Batterie angewendet wird, die nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff verwendet, ist die Ladetiefe größer als eine normale Ladetiefe, wodurch die Abscheidung von metallischem Lithium neigt aufzutreten. In der Energiespeichervorrichtung ist jedoch mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist, wodurch es möglich ist, die Interkalationsmenge an Lithiumionen pro Flächeneinheit auf der Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht zu reduzieren, in der die Menge an Lithiumionen, die lokal eingeschlossen werden muss, zunimmt. Daher kann die Abscheidung von metallischem Lithium unterdrückt werden, selbst wenn die Ladetiefe in einem relativ großen Bereich liegt, so dass die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung verbessert werden kann.
In einem Aspekt, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A[g/cm³] ist, erfüllt ein Verhältnis N/P einer Masse N des negativen Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der negativen Aktivmaterialschicht zu einer Masse P des positiven Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt die folgende Formel 5. $0,57 \times A - 0,53 \leq N / P \leq 0,70 \times A - 0,65$
Wenn N/P, das die obige Formel 5 erfüllt, auf eine herkömmliche Batterie angewendet wird, die nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff verwendet, ist die Ladetiefe größer als eine normale Ladetiefe, wodurch die Abscheidung von metallischem Lithium neigt aufzutreten. Wenn die Porosität des Separators in der Energiespeichervorrichtung jedoch 50 % oder mehr beträgt, kann der Migrationswiderstand der Lithiumionen im Separator verringert werden, so dass das Potential der negativen Elektrode relativ großzügig werden kann. Daher kann die Abscheidung von metallischem Lithium unterdrückt werden, wodurch die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach dem Lade-Entladezyklus unterdrückt werden kann.
In einem Aspekt, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, erfüllt ein Verhältnis N/P einer Masse N des negativen Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der negativen Aktivmaterialschicht zu einer Masse P des positiven Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt die folgende Formel 6. $0,57 \times A \cdot 0,53 \leq N / P \leq 0,83 \times A - 0,77$
Wenn N/P, das die obige Formel 6 erfüllt, auf eine herkömmliche Batterie angewendet wird, die nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff verwendet, ist die Ladetiefe größer als eine normale Ladetiefe, wodurch das negative Elektrodenpotential niedrig wird, was zu einer Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus aufgrund der Abscheidung von metallischem Lithium während eines Ladens führen kann. Wenn jedoch die Energiespeichervorrichtung als ein Binder der negativen Aktivmaterialschicht ein Cellulosederivat verwendet, das eine ausgezeichnete Reduktionsbeständigkeit aufweist und in dem ein Gegenkation, von dem angenommen wird, dass es selbst in einem Zustand, in dem ein negatives Elektrodenpotential niedrig ist, weniger wahrscheinlich reduktiv zersetzt wird, ein Metallion in einem Bereich von N/P ist, das die obige Formel 6 erfüllt, kann die Energiespeichervorrichtung einen Effekt eines Unterdrückens einer Widerstandszunahme nach einem Lade-Entlade-Zyklus zeigen.
(Andere optionale Komponenten)
Der positive Komposit enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff und dergleichen. Die optionalen Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Binder, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff können aus den Materialen ausgewählt werden, die für die negative Elektrode beispielhaft beschrieben wurden.
Das leitfähige Mittel ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein leitfähiges Material handelt. Ein solches leitfähiges Mittel kann aus den Materialien ausgewählt werden, die für die negative Elektrode beispielhaft beschrieben wurden. Wenn ein leitfähiges Mittel verwendet wird, kann das Verhältnis des leitfähigen Mittels an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 1,0 Massenprozent bis 20 Massenprozent betragen und beträgt bevorzugt etwa 2,0 Massenprozent bis 15 Massenprozent (beispielsweise 3,0 Massenprozent bis 6,0 Massenprozent).
Der Binder kann aus den Materialien ausgewählt werden, die für die negative Elektrode beispielhaft beschrieben wurden. Wenn ein Binder verwendet wird, kann das Verhältnis des Binders an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 0,50 Massenprozent bis 15 Massenprozent betragen und beträgt bevorzugt etwa 1,0 Massenprozent bis 10 Massenprozent (beispielsweise 1,5 Massenprozent bis 3,0 Massenprozent).
Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium reaktiv ist, ist es bevorzugt, diese funktionelle Gruppe durch Methylierung und dergleichen im Voraus zu deaktivieren. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann das Verhältnis des Verdickungsmittels an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt normalerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
Der Füllstoff kann aus Materialien ausgewählt werden, die für die negative Elektrode beispielhaft beschrieben wurden. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
(Zwischenschicht)
Die Zwischenschicht ist eine Deckschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats 21 und verringert den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat 21 und der positiven Aktivmaterialschicht 24, indem sie leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel enthält. Ähnlich wie bei der negativen Elektrode ist die Konfiguration der Zwischenschicht nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die einen Harzbinder und leitfähige Partikel enthält.
[Nichtwässriger Elektrolyt]
Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein bekannter nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden, der normalerweise für eine allgemeine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) verwendet wird. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Der nichtwässrige Elektrolyt kann ein Feststoffelektrolyt oder dergleichen sein.
Als nichtwässriges Lösungsmittel kann ein bekanntes nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden, das üblicherweise als nichtwässriges Lösungsmittel eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels schließen zyklische Carbonate, Kettencarbonate, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Lactone und Nitrile ein. Unter diesen ist es bevorzugt mindestens das zyklische Carbonat oder das Kettencarbonat zu verwenden, und bevorzugter ist es, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Wenn das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, ist das Volumenverhältnis zwischen dem zyklischen Carbonat und dem Kettencarbonat (zyklisches Carbonat: Kettencarbonat) nicht besonders beschränkt, beträgt aber bevorzugt beispielsweise 5 : 95 bis 50 : 50.
Beispiele des cyclischen Carbonats schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, Catecholcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein, wobei EC bevorzugt ist.
Beispiele des Kettencarbonats schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diphenylcarbonat ein, wobei EMC bevorzugt ist.
Als Elektrolytsalz ist es möglich, ein bekanntes Elektrolytsalz zu verwenden, das normalerweise als Elektrolytsalz eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein, wobei ein Lithiumsalz bevorzugt ist.
Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiClO₄, und LiN(SO₂F)₂, und Lithiumsalze ein, die eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, in der Wasserstoff durch Fluor substituiert ist, wie LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃ und LiC(SO₂C₂F₅)₃. Unter diesen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF₆ ist bevorzugter.
Die untere Grenze der Konzentration des Elektrolytsalzes im nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,1 mol/dm³, bevorzugter 0,3 mol/dm³, noch bevorzugter 0,5 mol/dm³ und besonders bevorzugt 0,7 mol/dm³. Die obere Grenze ist derweil nicht besonders beschränkt und beträgt bevorzugt 2,5 mol/dm³, bevorzugter 2,0 mol/dm³ und noch bevorzugter 1,5 mol/dm³.
Andere Additive können dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben werden. Als nichtwässriger Elektrolyt kann auch ein Salz, das bei normaler Temperatur geschmolzen ist, oder eine ionische Flüssigkeit oder dergleichen verwendet werden.
[Separator]
Der Separator 25 ist zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Als Separator werden beispielsweise ein Gewebe, ein Vliesstoff, ein poröser Harzfilm und dergleichen verwendet. Unter diesen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Beispiele der Hauptkomponente des Separators schließen Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyacrylnitril, Polyphenylensulfid, Polyimid und Fluorharz unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit ein. Unter diesen sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen bevorzugt. Diese Harze können zusammengesetzt sein.
Die untere Grenze der Porosität des Separators beträgt bevorzugt 50 %. In einigen Fällen kann die Porosität des Separators 52% oder mehr, 55% oder mehr oder 58% oder mehr (beispielsweise 60% oder mehr) betragen. Die obere Grenze der Porosität des Separators beträgt bevorzugt 70 %, und bevorzugter bei 65 %. Durch Festlegen der Porosität innerhalb des obigen Bereichs kann der Effekt eines Unterdrückens der Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses im Lade-Entlade-Zyklus weiter erhöht werden. Die Porosität ist ein Verhältnis des Hohlraumvolumens zum Gesamtvolumen der porösen Harzschicht und wird gemäß „Porenvolumenrate“ gemessen, was in JIS-L1096 (2010) spezifiziert ist.
Die durchschnittliche Dicke des Separators ist nicht besonders beschränkt, aber die untere Grenze beträgt bevorzugt 3 µm, bevorzugter 5 µm und noch bevorzugter 7 µm. In einigen Aspekten kann die durchschnittliche Dicke des Separators beispielsweise 8 µm oder mehr und typischerweise 10 m oder mehr betragen. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke des Separators beträgt derweil bevorzugt 30 pm, bevorzugter 25 µm. In einigen Aspekten kann die durchschnittliche Dicke des Separators beispielsweise 20 µm oder weniger, typischerweise 15 µm oder weniger betragen. Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt beispielsweise in einem Aspekt implementiert werden, in dem die durchschnittliche Dicke des Separators 3 µm oder mehr und 30 µm oder weniger beträgt (ferner 8 µm oder mehr und 15 µm oder weniger).
Zu beachten ist, dass zwischen dem Separator und der Elektrode (beispielsweise der positiven Elektrode) eine anorganische Schicht geschichtet sein kann. Diese anorganische Schicht ist eine poröse Schicht, die auch als eine hitzebeständige Schicht und dergleichen bezeichnet wird. Es kann auch ein Separator verwendet werden, bei dem eine anorganische Schicht auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen des porösen Harzfilms ausgebildet ist. Die anorganische Schicht besteht normalerweise aus anorganischen Partikeln und einem Binder und kann auch andere Komponenten enthalten. Die hierin offengelegte Technik kann in einem Aspekt implementiert werden, in dem die anorganische Schicht zwischen dem Separator und der negativen Elektrode nicht geschichtet ist.
Die anorganischen Partikel, die in der anorganischen Schicht enthalten sind, weisen bevorzugt einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei 500 °C in der Atmosphäre, und bevorzugter einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei 800 °C in der Atmosphäre aus. Beispiele der Materialien, die einen Massenverlust eines vorbestimmten Werts oder weniger aufweisen, schließen anorganische Verbindungen ein. Beispiele der anorganischen Verbindung schließen Oxide wie Eisenoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat; Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle wie Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumtitanat; kovalent gebundene Kristalle wie Silicium und Diamant; und aus mineralischen Ressourcen gewonnene Substanzen wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Serizit, Bentonit und Glimmer und künstliche Produkte davon ein. Als anorganische Verbindung kann eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können als Mischung verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen ist Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Alumosilicat bevorzugt.
[Verfahren zum Herstellen einer Energiespeichervorrichtung]
Das Verfahren zum Herstellen der Energiespeichervorrichtung enthält ein Herstellen einer negativen Elektrode, ein Herstellen einer positiven Elektrode, ein Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, ein Schichten oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator zum Bilden einer Elektrodenanordnung, ein Unterbringen der Elektrodenanordnung in einem Gehäuse und ein Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyten in das Gehäuse. Die positive Elektrode kann durch direktes Schichten der positiven Aktivmaterialschicht auf ein positives Elektrodensubstrat oder durch Schichten der positiven Aktivmaterialschicht auf das positive Elektrodensubstrat mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht erhalten werden. Die positive Aktivmaterialschicht wird durch Auftragen einer positiven Aktivmaterialpaste auf das positive Elektrodensubstrat geschichtet. Die negative Elektrode kann durch direktes Schichten der negativen Aktivmaterialschicht auf ein negatives Elektrodensubstrat oder durch Schichten der negativen Aktivmaterialschicht auf das negative Elektrodensubstrat mit einer dazwischen abgeordneten Zwischenschicht wie bei der positiven Elektrode erhalten werden. Die negative Aktivmaterialschicht wird durch Auftragen einer negativen Kompositpaste, die nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthält, auf das negative Elektrodensubstrat geschichtet. Die positive Kompositpaste und die negative Kompositpaste können ein Dispersionsmedium enthalten. Als Dispersionsmedium ist es möglich beispielsweise ein wässriges Lösungsmittel wie Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser besteht, oder ein organisches Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Toluol zu verwenden.
Ein Verfahren zum Unterbringen der negativen Elektrode, der positiven Elektrode, des nichtwässrigen Elektrolyten und dergleichen in dem Gehäuse kann gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Nach dem Unterbringen kann durch Verschließen einer Öffnung für das Gehäuse eine Energiespeichervorrichtung erhalten werden. Die Einzelheiten der jeweiligen Elemente, die die durch das Herstellungsverfahren erhaltene Energiespeichervorrichtung konfigurieren, sind wie oben beschrieben.
Wenn nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff als ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist, kann die Abscheidung von metallischem Lithium unterdrückt werden, um die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung zu verbessern. Durch Unterdrücken der Abscheidung von metallischem Lithium kann auch die Sicherheit der Energiespeichervorrichtung verbessert werden. Darüber hinaus ist in einer Richtung des negativen Elektrodensubstrats mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist, wodurch es möglich ist, eine Verschiebung der positiven Elektrode in der Endkantenrichtung zu unterdrücken, wenn Vibrationen in vertikaler Richtung auf das Batteriegehäuse einwirken.
[Weitere Ausführungsformen]
Die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann zu der Konfiguration einer Ausführungsform die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform hinzugefügt werden, und ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform entfernt werden. Darüber hinaus kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
In der obigen Ausführungsform wurde die Energiespeichervorrichtung hauptsächlich in Form einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie beschrieben, aber die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann auch eine andere Energiespeichervorrichtung sein. Beispiele der anderen Energiespeichervorrichtungen schließen Kondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren) ein. Beispiele der Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie schließen Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien ein.
Obwohl in der obigen Ausführungsform die gewickelte Elektrodenanordnung verwendet wurde, kann auch eine geschichtete Elektrodenanordnung bereitgestellt werden, die aus einem geschichteten Produkt gebildet wird, bei dem eine Vielzahl von Schichtkörpern, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweisen, geschichtet sind.
Die Form der Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür schließen zusätzlich zu prismatischen Batterien zylindrische Batterien, geschichtete Filmbatterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien ein.
Die vorliegende Erfindung kann auch als ein Energiespeichergerät, das eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen enthält, realisiert werden. In diesem Fall kann die Technik der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in dem Energiespeichergerät enthalten ist. Eine angeordnete Batterie kann durch Verwenden einer oder einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen (Zellen) der vorliegenden Erfindung gebildet werden, und ein Energiespeichergerät kann durch Verwenden der angeordneten Batterie gebildet werden. Das Energiespeichergerät kann als eine Stromquelle für ein Kraftfahrzeug, wie ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybridfahrzeug (HEV) oder ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV), verwendet werden. Das Energiespeichergerät kann für verschiedene Stromquellengeräte verwendet werden, wie beispielsweise Motorstartstromquellen, Hilfsstromquellen und unterbrechungsfreie Stromversorgungssysteme (USVs).
4 zeigt ein Beispiel eines Energiespeichergeräts 30, die durch Anordnen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehrere elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 angeordnet sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen 1 und eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehrerer Energiespeichereinheiten 20 enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) zur Überwachung des Zustands eines oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen enthalten.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiele 1 bis 28]
(Herstellung einer negativen Elektrode)
Nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff als ein negatives Aktivmaterial, ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als ein Binder, Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel und Wasser als ein Dispersionsmedium wurden gemischt, um eine negative Kompositpaste herzustellen. Das Massenverhältnis des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs zum Styrol-Butadien-Kautschuk zur Carboxymethylcellulose (CMC) wurde auf 97,4 : 2,0 : 0,6, bezogen auf den Feststoffgehalt, festgelegt.
Die negative Kompositpaste wurde durch Einstellen der Wassermenge zum Einstellen der Viskosität und durch Mischen durch Verwenden einer Multimischermühle hergestellt. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie als ein negatives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass an einer Endkante der Kupferfolie ein nicht-geschichteter Abschnitt gebildet wurde. Anschließend wurde durch Trocknen eine negative Aktivmaterialschicht hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die negative Aktivmaterialschicht so rollengepresst, dass sie eine vorgegebene Packungsdichte aufwies, wodurch eine negative Elektrode erhalten wurde.
(Herstellung einer positiven Elektrode)
Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxid als ein positives Aktivmaterial, Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Mittel, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Binder und N-Methylpyrrolidon (NMP) als ein nichtwässriges Dispersionsmedium wurden zum Herstellen einer positiven Kompositpaste (positives Aktivmaterialschicht bildendes Material) verwendet. Das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterials, des Binders und des leitfähigen Mittels wurde auf 94,5 : 4,0 : 1,5, bezogen auf den Feststoffgehalt, festgelegt. Die positive Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie als ein positives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass an einer Endkante der Aluminiumfolie ein nicht-geschichteter Abschnitt gebildet wurde. Anschließend wurde durch Trocknen eine positive Aktivmaterialschicht hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die positive Aktivmaterialschicht rollengepresst, um eine vorbestimmte Packungsdichte aufzuweisen, wodurch eine positive Elektrode erhalten wurde. Die N/P-Verhältnisse der Beispiele 1 bis 28 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hier wurde das molare Verhältnis von Nickel, Cobalt und Mangan (Verhältnis Ni : Co : Mn) des Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxids als positives Aktivmaterial auf 6,0 : 2,0 : 2,0 festgelegt.
(Nichtwässriger Elektrolyt)
Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF₆ in einem Lösungsmittel hergestellt, in dem Propylencarbonat (PC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 30 : 70 gemischt wurden, so dass eine Salzkonzentration 1,2 mol/dm³ betrug.
(Separator)
Als Separator wurde ein mikroporöser Polyethylenfilm, der eine Dicke von 14 µm aufweist, verwendet.
(Energiespeichervorrichtung)
Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator wurden geschichtet, um eine Elektrodenanordnung herzustellen. Danach wurden der nicht-geschichtete Abschnitt des positiven Elektrodensubstrats und der nicht-geschichtete Abschnitt des negativen Elektrodensubstrats mit einem positiven Stromkollektor bzw. einem negativen Stromkollektor verschweißt und in einem Gehäuse eingeschlossen. Anschließend wurde das Gehäuse mit einer Deckelplatte verschweißt. Dann wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Gehäuse eingespritzt und eine Gehäuseöffnung verschlossen. Auf diese Weise wurden die Batterien (Energiespeichervorrichtungen) der Beispiele 1 bis 28 hergestellt. Die vorgesehene Nennkapazität der Batterie beträgt 40,9 Ah.
[Evaluierung]
(Tatsächliche Dichte eines nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs)
Die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Die nicht-graphitisierte Kohlenstoff in einem entladenen Zustand wurde in Wasser getaucht, um den Binder und das Verdickungsmittel zu entfernen, und für 12 Stunden bei 25 °C im Vakuum getrocknet. Dann wurde der nicht-graphitisierte Kohlenstoff entnommen. Anschließend wurde der nicht-graphitisierte Kohlenstoff für 2 Stunden bei 120 °C getrocknet und in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Masse (m1) eines Pyknometers wurde genau gemessen. Etwa 3 g des nicht-graphitisierten Kohlenstoffs wurden in das Pyknometer gegeben, und die Masse wurde genau gemessen (m2). Anschließend wurde vorsichtig 1-Butanol in das Pyknometer gegeben, bis es eine Tiefe von etwa 20 mm vom Boden erreichte. Das Pyknometer wurde in einen Vakuum-Exsikkator platziert und allmählich evakuiert, um den Druck bei 2,0 kPa bis 2,6 kPa aufrechtzuerhalten. Dieser Druck wurde 20 Minuten lang aufrechterhalten, und nachdem die Blasenbildung gestoppt war, wurde das Pyknometer aus dem Vakuum-Exsikkator entnommen und 1-Butanol wurde weiter in das Pyknometer gegeben. Das Pyknometer wurde 30 Minuten lang in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 30±0,5°C getaucht, und der Flüssigkeitsstand des 1-Butanols wurde an einer markierten Linie ausgerichtet. Das Pyknometer wurde entnommen. Die Außenseite des Pyknometers wurde gründlich abgewischt und die Masse des Pyknometers wurde genau gemessen. Das Pyknometer wurde erneut für 15 Minuten in das Wasserbad mit konstanter Temperatur getaucht, und der Flüssigkeitsstand des 1-Butanols wurde an der markierten Linie ausgerichtet. Das Pyknometer wurde entnommen. Die Außenseite des Pyknometers wurde gründlich abgewischt und die Masse des Pyknometers wurde genau gemessen. Dieser Schritt wird dreimal wiederholt, und der Durchschnittswert der Massen, wenn der Schritt dreimal wiederholt wird, wird als (m4) definiert. Als nächstes wird ein Schritt eines Füllens desselben Pyknometers mit 1-Butanol, eines Eintauchens des Pyknometers in das Wasserbad mit konstanter Temperatur, ähnlich wie oben beschrieben, und eines Messens der Masse nach dem Ausrichten des Flüssigkeitsstands von 1-Butanol mit der markierten Linie viermal wiederholt, und der Durchschnittswert der Massen, wenn der Schritt viermal wiederholt wird, wird als (m3) genommen. Ein Schritt eines Zugebens von entgastem Wasser unmittelbar vor der Verwendung in dasselbe Pyknometer, eines Eintauchens des Pyknometers in das Wasserbad mit konstanter Temperatur, ähnlich wie oben beschrieben, und eines Messens der Masse nach dem Ausrichten des Flüssigkeitsstands des Wassers mit der markierten Linie, wird viermal wiederholt, und der Durchschnittswert davon wird als (m5) genommen. Die tatsächliche Dichte A wurde nach der folgenden Formel 7 berechnet. In der folgenden Formel 7 ist d das spezifische Gewicht von Wasser bei 30°C, und d = 0,9946 wird festgelegt. $A = (m2 - m1) / (m2 - m1 - (m4 - m3)) \times ((m3 - m1) / (m5 - m1)) \times d$
(Lademenge der negativen Elektrode)
Die Lademenge der negativen Elektrode wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
(Kapazitätserhaltungsverhältnis nach Lade-Entlade-Zyklus)
(1) anfänglicher Entladekapazitätsbestätigungstest
Jede Energiespeichervorrichtung wurde einem Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) unterzogen, bis der Ladestrom unter den Bedingungen eines Ladestroms von 13,6 A und einer Ladeschlussspannung von 4,32 V in einem thermostatischen Bad bei 25 °C 0,4 A oder weniger erreichte, gefolgt von einer Ruhezeit von 20 Minuten. Danach wurde ein Entladen bei konstantem Strom (CC) mit einem Entladestrom von 40,9 A und einer Entladeschlussspannung von 2,4 V durchgeführt. Eine Entladekapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als „anfängliche Entladekapazität“ definiert.
(2) Kapazitätserhaltungsverhältnis
Jeder Energiespeichervorrichtung wurde nach der Messung der „anfänglichen Entladekapazität“ einem Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) unterzogen, bis der Ladestrom unter den Bedingungen eines Ladestroms von 13,6 A und einer Ladeschlussspannung von 4,32 V in einem thermostatischen Bad bei 45 °C 0,4 A oder weniger erreichte, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Anschließend wurde ein Entladen bei konstantem Strom (CC) mit einem Entladestrom von 40,9 A und einer Entladeschlussspannung von 2,4 V durchgeführt, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Dieser Lade-Entlade-Zyklus wurde für 500 Zyklen durchgeführt. Nach 500 Zyklen wurde die Entladekapazität unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der „anfänglichen Entladekapazität“ gemessen, und die Entladekapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als „Kapazität nach 500 Zyklen“ definiert. Die „Kapazität nach 500 Zyklen“ in Bezug auf die „anfängliche Entladekapazität“ wurde als Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entlade-Zyklus definiert.
(Evaluierung einer Abscheidung von metallischem Lithium)
Die Evaluierung der Abscheidung von metallischem Lithium wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt.
Die Batterie wurde nach der anfänglichen Kapazitätsbestätigung in einem entladenen Zustand zerlegt. Die negative Elektrode wurde mit Dimethylcarbonat (DMC) gewaschen, und die Oberfläche der negativen Elektrode wurde dann visuell untersucht. Als die negative Elektrode mit Dimethylcarbonat (DMC) gewaschen wurde und ein weißer Belag auf der Oberfläche der negativen Elektrode zu sehen war, wurde bestimmt, dass metallisches Lithium abgeschieden wurde.
(Messung einer Dicke einer Endkante auf der Seite eines nicht-geschichteten Abschnitts und eines Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht)
Die Dicken der Endkante auf der Seite des nicht-geschichteten Abschnitts und des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Lademenge der negativen Elektrode, das N/P-Verhältnis des Zentralabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht, das Kapazitätserhaltungsverhältnis und die Evaluierung des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach dem Lade-Entlade-Zyklus, die Evaluierung der Abscheidung von metallischem Lithium und die Evaluierungsergebnisse der Dickendifferenz zwischen der Endkante auf Seite des nicht-geschichteten Abschnitts und dem Zentralabschnitt der negativen Aktivmaterialschicht in den Testbeispielen. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs im negativen Aktivmaterial und der Lademenge der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Testbeispielen.

[Tabelle 1]

	Tatsächliche Dichte [g/cm³]	Obere Grenze der Lademenge y = -830A+1800 [mAh/g]	Lademenge [mAh/g]	Untere Grenze der Lademenge y = -730A+1588 [mAh/g]	N/P-Verhältnis von Zentralabschnit	Dicke der Endkante [µm]	Dicke des Zentralabscnitts [µm]	Dickendifferenz zwischen Endkante und Zentralabschmitt [µm]	Kapazitätserhaltungsverhältnis nach 500 Zyklen [%]	Lademenge Gleich oder kleiner als y = -830A+1800 Gleich oder größer als y = -730A+1588 Bestimmung	Evaluierung der Abscheidung von metallischem Lithium
Beispiel 1	1,615	460	438	409	0,41	130	127	3	88	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 2	1,470	580	541	515	0,33	134	130	4	88	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 3	1,470	580	541	515	0,33	131	130	1	87	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 4	1,470	580	576	515	0,31	128	124	4	88	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 5	1,641	438	433	390	0,41	140	137	3	87	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 6	1,550	514	514	457	0,35	143	139	4	87	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 7	1,470	580	616	515	0,29	116	115	1	75	Mehr alsy = -830A+1800	Abscheidung
Beispiel 8	1,470	580	616	515	0,29.	115	115	0	74	Mehr alsy= 830A+1800	Abscheidung
Beispiel 9	1,470	580	541	515	0,33	120	130	-10	77	Anwendbar	Abscheidung
Beispiel 10	1,470	580	576	515	0,31	120	124	-4	79	Anwendbar	Abascheidung
Beispiel 11	1,470	580	388	515	0,46	144	140	4	86	Weniger alsy = -750A+1588	Keine Abscheidung
Beispiel 12	1,470	580	388	515	0,46	138	140	-2	87	Weniger alsy = -730A+1588	Keine Abscheidung
Beispiel 13	1,641	438	455	390	0,39	133	131	2	78	Mehr alsy = -830A + 1800	Abscheidung
Beispiel 14	1,550	514	550	457	0,33	136	133	3	78	Mehralsy = - 830A +1800	Abscheidung
Beispiel 15	1,550	514	514	457	0,35	135	139	-4	76	Anwendbar	Abscheidung
Beispiel 16	1,641	438	433	390	0,41	133	137	-4	78	Anwendbar	Abscheidung
Beispiel 17	1,470	580	516	515	0,34	130	133	-3	81	Anwendbar	Abscheidung
Beispiel 18	1,470	580	516	515	0,34	136	133	3	88	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 19	1,470	580	493	515	0,36	135	138	-3	87	Weniger alsy = -730A+1588	Keine Abscheidung
Beispiel 30	1,470	580	493	515	0,36	141	139	3	86	Weniger alsy = -730A+1588	Keine Abscheidung
Beispiel 21	1,641	43B	390	390	0,45	144	147	-3	80	Anwendbar	Abscheidung
Beispiel 22	1,641	438	390	390	0,45	150	147	3	87	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 23	1,641	438	372	390	0,46	148	151	-3	86	Weniger alsy = -730A+1588	Keine Abscheidung
Beispiel 24	1,641	438	372	390	0,46	154	151	3	85	Weniger alsy = -730A+1588	Keine Abscheidung
Beispiel 25	1,550	514	457	457	0,39	146	149	-3	81	Anwendbar	Abscheidung
Beispiel 26	1,550	514	457	457	0,39	152	149	3	87	Anwendbar	Keine Abscheidung
Beispiel 27	1,550	514	436	457	0,41	150	153	-3	86	Weniger alsy = -730A+1588	Keine Abscheidung
Beispiel 28	1,550	514	436	457	0,41	156	153	3	85	Weniger alsy = -730A+1588	Keine Abscheidung

Wie in Tabelle 1 und 5 gezeigt, lag in den Beispielen 1 bis 6, 18, 22 und 26, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] war, die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand im Bereich von -730 × A + 1588 ≤ B ≤ -830 × A + 1800, und eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht war dicker als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden war. In den Beispielen 1 bis 6, 18, 22 und 26 wurde kein metallisches Lithium abgeschieden, und das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entlade-Zyklus war gut.
In den Beispielen 9, 10, 15 bis 17, 21 und 25, in denen die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im Bereich von -730 × A + 1588 ≤ B ≤ -830 × A + 1800 lag, der Zentralabschnitt der negativen Aktivmaterialschicht jedoch dicker war als die eine Endkantenseite, wurde derweil metallisches Lithium abgeschieden.
In den Beispielen 11, 12, 19, 20, 23, 24, 27 und 28, in denen die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode weniger als -730 × A+ 1588 betrug, wurde unabhängig von der Form der negativen Aktivmaterialschicht kein metallisches Lithium abgeschieden.
Außerdem wurde in den Beispielen 7, 8, 13 und 14, in denen die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode mehr als -830 × A + 1800 betrug, unabhängig von der Form der negativen Aktivmaterialschicht metallisches Lithium abgeschieden.
Wenn in der Energiespeichervorrichtung die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im vollgeladenen Zustand in einen bestimmten Bereich fällt, der -730 × A + 1588 ≤ B ≤ -830 × A + 1800 erfüllt, wird festgestellt, dass durch die Gestaltung der Form des Endabschnitts der negativen Aktivmaterialschicht die Abscheidung von metallischem Lithium unterdrückt werden kann, selbst wenn die Lademenge B relativ groß ist.
Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Haltbarkeit der Energiespeichervorrichtung verbessert werden kann, wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist.
[Beispiele 29 bis 54]
(Herstellung der negativen Elektrode)
Nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff als ein negatives Aktivmaterial, ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als ein Binder, Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel und Wasser als ein Dispersionsmedium wurden gemischt, um eine negative Kompositpaste herzustellen. Das Massenverhältnis des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs zum Styrol-Butadien-Kautschuk zur Carboxymethylcellulose (CMC) wurde auf 97,4 : 2,0 : 0,6, bezogen auf den Feststoffgehalt, festgelegt.
Die negative Kompositpaste wurde durch Einstellen der Wassermenge zum Einstellen der Viskosität und durch Mischen mit einer Multimischermühle hergestellt. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie als negatives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass an einer Endkante der Kupferfolie ein nicht-geschichteter Abschnitt gebildet wurde. Anschließend wurde durch Trocknen eine negative Aktivmaterialschicht hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die negative Aktivmaterialschicht rollengepresst, um eine vorbestimmte Packungsdichte aufzuweisen, wodurch eine negative Elektrode erhalten wurde.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxid als ein positives Aktivmaterial, Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Mittel, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Binder und N-Methylpyrrolidon (NMP) als ein nichtwässriges Dispersionsmedium wurden zum Herstellen einer positiven Kompositpaste (positives Aktivmaterialschicht bildendes Material) verwendet. Das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterials, des Binders und des leitfähigen Mittels wurde auf 94,5 : 4,0 : 1,5, bezogen auf den Feststoffgehalt, festgelegt. Die positive Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie als ein positives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass an einer Endkante der Aluminiumfolie ein nicht-geschichteter Abschnitt gebildet wurde. Anschließend wurde durch Trocknen eine positive Aktivmaterialschicht hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die positive Aktivmaterialschicht rollengepresst, um eine vorbestimmte Packungsdichte aufzuweisen, wodurch eine positive Elektrode erhalten wurde. Die N/P-Verhältnisse der Beispiele 29 bis 54 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Hier wurde das molare Verhältnis von Nickel, Cobalt und Mangan (Verhältnis Ni : Co : Mn) des Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxids als positives Aktivmaterial auf 6,0 : 2,0 : 2,0 festgelegt.
(Nichtwässriger Elektrolyt)
Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF₆ in einem Lösungsmittel hergestellt, in dem Propylencarbonat (PC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 30 : 70 gemischt wurden, so dass eine Salzkonzentration 1,2 mol/dm³ betrug.
(Separator)
Als ein Separator wurde ein mikroporöser Polyethylenfilm, der eine Dicke von 14 µm aufweist, verwendet.
(Energiespeichervorrichtung)
Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator wurden geschichtet, um eine Elektrodenanordnung herzustellen. Danach wurden der nicht-geschichtete Abschnitt des positiven Elektrodensubstrats und der nicht-geschichtete Abschnitt des negativen Elektrodensubstrats mit einem positiven Stromkollektor bzw. einem negativen Stromkollektor verschweißt und in ein Gehäuse eingeschlossen. Anschließend wurde das Gehäuse mit einer Deckelplatte verschweißt. Dann wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Gehäuse eingespritzt und eine Gehäuseöffnung verschlossen. Auf diese Weise wurden die Batterien (Energiespeichervorrichtungen) der Beispiele 29 bis 54 hergestellt. Die vorgesehene Nennkapazität der Batterie beträgt 40,9 Ah.
[Evaluierung]
(Tatsächliche Dichte eines nicht-graphitisierten Kohlenstoffs)
Die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
(Lademenge der negativen Elektrode)
Die Lademenge der negativen Elektrode wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
(Porosität des Separators)
Die Porosität des Separators wurde gemäß der „Porenvolumenrate“, die in JIS-L1096 (2010) spezifiziert ist, gemessen.
(Kapazitätserhaltungsverhältnis nach Lade-Entlade-Zyklus)
(1) anfänglicher Entladekapazitätsbestätigungstest
Jede Energiespeichervorrichtung wurde einem Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) unterzogen, bis der Ladestrom unter den Bedingungen eines Ladestroms von 13,6 A und einer Ladeschlussspannung von 4,32 V in einem thermostatischen Bad bei 25 °C 0,4 A oder weniger erreichte, gefolgt von einer Ruhezeit von 20 Minuten. Danach wurde ein Entladen bei konstantem Strom (CC) mit einem Entladestrom von 40,9 A und einer Entladeschlussspannung von 2,4 V durchgeführt. Eine Entladekapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als „anfängliche Entladekapazität“ definiert.
(2) Kapazitätserhaltungsverhältnis
Jede Energiespeichervorrichtung wurde nach der Messung der „anfänglichen Entladekapazität“ einem Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) unterzogen, bis der Ladestrom unter den Bedingungen eines Ladestroms von 13,6 A und einer Ladeschlussspannung von 4,32 V in einem thermostatischen Bad bei 45 °C 0,4 A oder weniger erreichte, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Anschließend wurde ein Entladen bei konstantem Strom (CC) bei einem Entladestrom von 40,9 A und einer Entladeschlussspannung von 2,4 V durchgeführt, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Dieser Lade-Entlade-Zyklus wurde für 1000 Zyklen durchgeführt. Nach 1000 Zyklen wurde die Entladekapazität unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der „anfänglichen Entladekapazität“ gemessen, und die Entladekapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als „Kapazität nach 1000 Zyklen“ definiert. Die „Kapazität nach 1000 Zyklen“ in Bezug auf die „anfängliche Entladekapazität“ wurde als Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entlade-Zyklus definiert.
Die folgende Tabelle 2 zeigt die Lademenge der negativen Elektrode, das N/P-Verhältnis, das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entlade-Zyklus, die Evaluierung des Kapazitätserhaltungsverhältnisses und die Evaluierungsergebnisse der Porosität des Separators in jedem der Beispiele 29 bis 54. 6 zeigt das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte des nicht-graphitisierten Kohlenstoffs im negativen Aktivmaterial und der Lademenge der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Beispielen 29 bis 54.

[Tabelle 2]

	Tatsächliche Dichte [g/cm³ ]	Porosität des Separators [%]	Obere Grenze der Lademenge y = -830A+1800 [mAh/g]	Lademenge [mAh/g]	Untere Grenze der Lademenge y = - 660A+1433 [mAh/g]	N/P-Verhältnis	Kapazitätserhaltungsverhältnis nach 1000 Zyklen [%]	Lademenge Gleich oder kleiner als y = -830A+1 800 Gleich oder größer als y = -660A+ 1433 Bestimmung
Beispiel 29	1,615	50	460	438	367	0,41	81	Anwendbar
Beispiel 30	1,470	50	580	541	463	0,33	82	Anwendbar
Beispiel 31	1,470	60	580	541	463	0,33	83	Anwendbar
Beispiel 33	1,460	50	588	523	469	0,34	82	Anwendbar
Beispiel 33	1,470	50	580	541	463	0,33	81	Anwendbar
Beispiel 34	1,470	50	580	541	463	0,33	81	Anwendbar
Beispiel 35	1,470	50	580	576	463	0,31	80	Anwendbar
Beispiel 36	1,550	50	514	514	410	0,35	80	Anwendbar
Beispiel 37	1,641	50	438	433	350	0,41	80	Anwendbar
Beispiel 38	1,470	50	580	638	463	0,28	71	Mehr alsy = -830A+1800
Beispiel 39	1,470	48	580	558	463	0,32	75	Anwendbar
Beispiel 40	1,470	50	580	388	463	0,46	79	Weniger alsy=-660A+1433
Beispiel 41	1,641	50	438	455	350	0,39	72	Mehr alsy = - 830A+1800
Beispiel 42	1,550	50	514	550	410	0,33	73	-Mehr alsy 830A+1800
Beispiel 43	1,470	50	580	464	463	0,37	79	Anwendbar
Beispiel 44	1,470	46	580	464	463	0,37	75	Anwendbar
Beispiel 45	1,470	50	580	447	463	0,39	78	Weniger alsy = - 660A+1433
Beispiel 46	1,470	48	580	447	463	0,39	78	Weniger alsy=-550A+1433
Beispiel 47	1,641	50	438	350	350	0,49	78	Anwendbar
Beispiel 48	1,641	48	438	350	350	0,49	74	Anwendbar
Beispiel 49	1,641	50	438	337	350	0,52	78	Weniger alsy = - 660A+1433
Beispiel 50	1,641	48	438	337	350	0,52	78	Weniger alsy = - 660A+1433
Beispiel 51	1,550	50	514	411	410	0,41	78	Anwendbar
Beispiel 52	1,550	48	514	411	410	0,41	75	Anwendbar
Beispiel 53	1,550	50	514	395	410	0,43	77	Weniger alsy = - 660A+1433
Beispiel 54	1,550	48	514	395	410	0,43	77	Weniger alsy = - 660A+1433

Wie in Tabelle 2 und 6 gezeigt, fiel in den Beispielen 29 bis 37, 43, 47 und 51, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] war, die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Bereich von -660 × A + 1433 ≤ B ≤ -830 × A + 1800, und die Porosität des Separators betrug 50% oder mehr. In den Beispielen 29 bis 37, 43, 47 und 51 war das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entladezyklus gut.
In den Beispielen 39, 44, 48 und 52, in denen die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im Bereich von -660 × A + 1433 ≤ B ≤ -830 × A + 1800 lag, die Porosität des Separators jedoch weniger als 50 % betrug, nahm derweil das Kapazitätserhaltungsverhältnis ab.
In den Beispielen 40, 45, 46, 49, 50, 53 und 54, in denen die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode weniger als -660 × A + 1433 betrug, war das Kapazitätserhaltungsverhältnis unabhängig von der Porosität des Separators gut.
Außerdem verringerte sich in den Beispielen 38, 41 und 42, in denen die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode mehr als -830 × A + 1800 betrug, das Kapazitätserhaltungsverhältnis, obwohl die Porosität des Separators 50 % oder mehr betrug.
Wenn im Energiespeichervorrichtung die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand in einen bestimmten Bereich fällt, der -660 × A + 1433 ≤ B ≤ -830 × A + 1800 erfüllt, zeigt sich, dass die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses durch die Verwendung des Separators mit einer großen Porosität in Kombination unterdrückt werden kann, selbst wenn die Ladetiefe relativ groß ist.
Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Energiespeichervorrichtung die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach dem Lade-Entlade-Zyklus unterdrücken kann, wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist.
[Beispiele 55 bis 75]
(Herstellung der negativen Elektrode)
Nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff als ein negatives Aktivmaterial, ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als ein Binder, Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel und Wasser als ein Dispersionsmedium wurden gemischt, um eine negative Kompositpaste herzustellen. Das Massenverhältnis des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs zum Styrol-Butadien-Kautschuk zur Carboxymethylcellulose (CMC) wurde auf 97,4 : 2,0 : 0,6, bezogen auf den Feststoffgehalt, festgelegt.
Die negative Kompositpaste wurde durch Einstellen der Wassermenge zum Einstellen der Viskosität und durch Mischen mit einer Multimischermühle hergestellt. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie als ein negatives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass an einer Endkante der Kupferfolie ein nicht-geschichteter Abschnitt gebildet wurde. Anschließend wurde durch Trocknen eine negative Aktivmaterialschicht hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die negative Aktivmaterialschicht rollengepresst, um eine vorbestimmte Packungsdichte aufzuweisen, wodurch eine negative Elektrode erhalten wurde.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxid als ein positives Aktivmaterial, Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Mittel, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Binder und N-Methylpyrrolidon (NMP) als ein nichtwässriges Dispersionsmedium wurden zum Herstellen einer positiven Kompositpaste (positives Aktivmaterialschicht bildendes Material) verwendet. Das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterials, des Binders und des leitfähigen Mittels wurde auf 94,5 : 4,0 : 1,5, bezogen auf den Feststoffgehalt, festgelegt. Die positive Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie als ein positives Elektrodensubstrat aufgetragen, so dass an einer Endkante der Aluminiumfolie ein nicht-geschichteter Abschnitt gebildet wurde. Anschließend wurde durch Trocknen eine positive Aktivmaterialschicht hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die positive Aktivmaterialschicht rollengepresst, um eine vorbestimmte Packungsdichte aufzuweisen, wodurch eine positive Elektrode erhalten wurde. Die N/P-Verhältnisse der Beispiele 55 bis 75 sind in Tabelle 3 aufgeführt. Hier wurde das molare Verhältnis von Nickel, Cobalt und Mangan (Verhältnis Ni : Co : Mn) des Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxids als positives Aktivmaterial auf 6,0 : 2,0 : 2,0 festgelegt.
(Nichtwässriger Elektrolyt)
Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF₆ in einem Lösungsmittel hergestellt, in dem Propylencarbonat (PC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 30 : 70 gemischt wurden, so dass eine Salzkonzentration 1,2 mol/dm³ betrug.
(Separator)
Als Separator wurde ein mikroporöser Polyethylenfilm, der eine Dicke von 14 µm aufweist, verwendet.
(Energiespeichervorrichtung)
Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator wurden geschichtet, um eine Elektrodenanordnung herzustellen. Danach wurde die Elektrodenanordnung in ein Gehäuse eingeschlossen. Anschließend wurde das Gehäuse mit einer Deckelplatte verschweißt. Dann wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Gehäuse eingespritzt und eine Gehäuseöffnung verschlossen. Auf diese Weise wurden die Batterien (Energiespeichervorrichtungen) der Beispiele 55 bis 75 hergestellt. Die vorgesehene Nennkapazität der Batterie beträgt 40,9 Ah.
[Evaluierung]
(Tatsächliche Dichte eines nicht-graphitisierten Kohlenstoffs)
Die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
(Lademenge der negativen Elektrode)
Die Lademenge der negativen Elektrode wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
(DCR (Gleichstromwiderstand) Anstiegsrate nach Lade-Entlade-Zyklus)
(1) anfänglicher Entladekapazitätsbestätigungstest
Jede Energiespeichervorrichtung wurde einem Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) unterzogen, bis der Ladestrom unter den Bedingungen eines Ladestroms von 13,6 A und einer Ladeschlussspannung von 4,32 V in einem thermostatischen Bad bei 25 °C 0,4 A oder weniger erreichte, gefolgt von einer Ruhezeit von 20 Minuten. Danach wurde eine Entladen bei konstantem Strom (CC) mit einem Entladestrom von 40,9 A und einer Entladeschlussspannung von 2,4 V durchgeführt. Eine Entladekapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als „anfängliche Entladekapazität“ definiert.
(2) Lade-Entlade-Zyklustest
Jede Energiespeichervorrichtung wurde nach der Messung der „anfänglichen Entladekapazität“ einem Laden bei konstantem Strom und kontanter Spannung (CCCV) unterzogen, bis der Ladestrom unter den Bedingungen eines Ladestroms von 13,6 A und einer Ladeschlussspannung von 4,32 V in einem thermostatischen Bad bei 45 °C 0,4 A oder weniger erreichte, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Anschließend wurde ein Entladen bei konstantem Strom (CC) mit einem Entladestrom von 40,9 A und einer Entladeschlussspannung von 2,4 V durchgeführt, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Dieser Lade-Entlade-Zyklus wurde für 1000 Zyklen durchgeführt. Nach 1000 Zyklen wurde die Entladekapazität unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der „anfänglichen Entladekapazität“ gemessen, und die Entladekapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als „Kapazität nach 1000 Zyklen“ definiert.
(3) DCR-Anstiegsrate nach Lade-Entlade-Zyklus
Die DCR-Anstiegsrate der Energiespeichervorrichtung nach dem Lade-Entlade-Zyklustest wurde evaluiert. Jede der Energiespeichervorrichtung wurde nach der Messung der anfänglichen Entladekapazität (vor Beginn des Lade-Entlade-Zyklustests) und nach dem 1000-Zyklen-Test (nach dem Lade-Entlade-Zyklustest) einem Laden bei konstantem Strom mit einem Stromwert von 13,6 A in einer Thermokammer bei 25 °C für eine Lademenge unterzogen, die 50 % der Entladekapazität entspricht, die unter denselben Bedingungen wie bei dem obigen Verfahren zur Messung der Entladekapazität gemessen wurde. Nachdem der SOC der Batterie unter den oben genannten Bedingungen auf 50 % eingestellt war, wurde jeder Energiespeichervorrichtung 10 Sekunden lang mit Stromwerten von 40,9 A, 81,8 A, 122,7 A und 300,0 A entladen, und aus dem Diagramm der Strom-Spannungs-Leistung, das durch Auftragen der Spannung 10 Sekunden nach Beginn der Entladung auf der vertikalen Achse und des Entladestromwerts auf der horizontalen Achse erhalten wurde, wurde ein DCR-Wert als ein der Steigung entsprechender Wert ermittelt. Für jedes Testbeispiel wurde das Verhältnis zwischen dem „DCR-Wert nach dem Lade-Entlade-Zyklustest“ und dem „DCR-Wert vor Beginn des Lade-Entlade-Zyklustests“ („DCR-Wert nach dem Lade-Entlade-Zyklustest“/„DCR-Wert vor Beginn des Lade-Entlade-Zyklustests“) bei 25 °C berechnet, um die „DCR-Anstiegsrate (%)“ zu bestimmen. Für die DCR-Anstiegsrate wurde das Verhältnis [%] der DCR-Anstiegsrate jedes Testbeispiels zur DCR-Anstiegsrate von Beispiel 55 bestimmt.
Tabelle 3 zeigt die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierten Kohlenstoffs in jedem der Beispiele 55 bis 75, das Gegenkation des Cellulosederivats, die Lademenge der negativen Elektrode, das N/P-Verhältnis und das Verhältnis der DCR-Anstiegsrate jedes der Testbeispiele zur DCR-Anstiegsrate von Beispiel 55. 7 zeigt das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte des nicht-graphitisierten Kohlenstoffs im negativen Aktivmaterial und der Lademenge der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Beispielen 55 bis 75.

[Tabelle 3]

Test Beispiel Nr.	Tatsächliche Dichte [g/cm³ ]	Cellulosederivat Gegenkation	Obere Grenze der Lademenge y = -830A+1800 [mAh/g]	Lademenge [mAh/g]	Untere Grenze der Lademenge y = -580A+1358 [mAh/g]	Lademenge Gleich oder kleiner als y = -830A+1800 Gleich oder größer als y = -580A+1258 Bestimmung	N/P-Verhältnis	Verhältnis [%] der DCR-Anstiegsrate nach 1000 Zyklen zu Beispiel 1
Beispiel 55	1,615	Natriumion	460	438	321	Anwendbar	0,41	100
Beispiel 56	1,470	Natriumion	580	541	405	Anwendbar	0,33	102
Beispiel 57	1,615	Natriumion	460	460	321	Anwendbar	0,39	108
Beispiel 58	1,470	Natriumion	580	576	405	Anwendbar	0,31	106
Beispiel 59	1,550	Natriumion	514	514	359	Anwendbar	0,35	107
Beispiel 60	1,470	Natriumion	580	616	405	Nicht anwendbar	0,29	124
Beispiel 61	1,615	Ammoniumion	460	438	321	Anwendbar	0,41	182
Beispiel 62	1,470	Natriumion	580	388	405	Nicht anwendbar	0,46	109
Beispiel 63	1,470	Ammoniumion	580	388	405	Nicht anwendbar	0,46	110
Beispiel 64	1,615	Natriumion	460	485	321	Nicht anwendbar	0,37	134
Beispiel 65	1,550	Natriumion	514	550	359	Nicht anwendbar	0,33	131
Beispiel 66	1,470	Natriumion	580	406	405	Anwendbar	0,44	108
Beispiel 67	1,470	Ammoniumion	580	406	405	Anwendbar	0,44	121
Beispiel 68	1,615	Natriumion	460	322	321	Anwendbar	0,56	105
Beispiel 69	1,615	Ammoniumion	460	322	321	Anwendbar	0,56	132
Beispiel 70	1,615	Natriumion	460	308	321	Nicht anwendbar	0,58	106
Beispiel 71	1,615	Ammoniumion	460	308	321	Nicht anwendbar	0,58	108
Beispiel 73	1,550	Natriumion	514	359	359	Anwendbar	0,51	109
Beispiel 73	1,550	Ammoniumion	514	359	359	Anwendbar	0,51	127
Beispiel 74	1,550	Natriumion	514	344	359	Nicht anwendbar	0,53	110
Beispiel 7 5	1,550	Ammoniumion	514	344	359	Nicht anwendbar	0,53	111

Wie in Tabelle 3 und 7 gezeigt, fiel in den Beispielen 55 bis 59, 66, 68 und 72, wenn die tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] war, die Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand in den Bereich von -580 × A + 1258 ≤ B ≤ -830 × A + 1800, und die negative Aktivmaterialschicht enthielt das Cellulosederivat, in dem das Gegenkation das Metallion war. In den Beispielen 55 bis 59, 66, 68 und 72 war der Effekt der Unterdrückung der DCR-Anstiegsrate nach dem Lade-Entlade-Zyklus gut.
In den Beispielen 61, 67, 69 und 73, in denen die Lademenge B der negativen Elektrode im Bereich von -580 × A + 1258 ≤ B ≤ -830 × A + 1800 lag, die negative Aktivmaterialschicht aber das Cellulosederivat enthielt, bei dem das Gegenkation nicht das Metallion war, wurde derweil der Effekt der Unterdrückung eine Widerstandszunahme nach dem Lade-Entlade-Zyklus verschlechtert.
In den Beispielen 62, 63, 70, 71, 74 und 75, in denen die Lademenge B der negativen Elektrode weniger als -580 × A+ 1258 betrug, war die DCR-Anstiegsrate unabhängig von der Art des Gegenkations des Cellulosederivats gut.
Darüber hinaus wurde in den Beispielen 60, 64 und 65, in denen die Lademenge B der negativen Elektrode mehr als -830 × A + 1800 betrug, obwohl die negative Aktivmaterialschicht das Cellulosederivat enthielt, in dem das Gegenkation das Metallion war, der Effekt der Unterdrückung der Widerstandszunahme nach dem Lade-Entlade-Zyklus verschlechtert.
Wenn die Lademenge B der negativen Elektrode im vollständig geladenen Zustand in einen bestimmten Bereich fällt, der -580 × A + 1258 ≤ B ≤ -830 × A + 1800 erfüllt, kann in der Energiespeichervorrichtung gesehen werden, dass die Widerstandszunahme nach dem Lade-Entlade-Zyklus durch Enthalten des Cellulosederivats, in dem das Gegenkation das Metallion ist, unterdrückt werden kann, selbst wenn die Ladetiefe der negativen Elektrode relativ groß ist.
Als Ergebnis konnte gezeigt werden, dass die Energiespeichervorrichtung einen hervorragenden Effekt der Unterdrückung der Widerstandszunahme nach dem Lade-Entlade-Zyklus aufweist, wenn der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird, die eine große Ladetiefe aufweist.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung eignet sich als Energiespeichervorrichtung einschließlich einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet wird.
Bezugszeichenliste

1: Energiespeichervorrichtung
2: Elektrodenanordnung
3: Gehäuse
4: positiver Elektrodenanschluss
5: negativer Elektrodenanschluss
8: Wickelkern
11: positive Elektrode
12: negative Elektrode
20: Energiespeichereinheit
21: positives Elektrodensubstrat
22: negatives Elektrodensubstrat
23: negative Aktivmaterialschicht
24: positive Aktivmaterialschicht
25: Separator
30: Energiespeichergerät
31: positive-Elektrode-nicht-geschichteter-Abschnitt
32: negative-Elektrode-nicht-geschichteter-Abschnitt
41: positiver Stromkollektor
51: negativer Stromkollektor

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019232142 [0002]
JP 2019232144 [0002]
JP 2019 [0002]
JP 232146 [0002]
JP 07335262 A [0005]

Claims

Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats geschichtet ist; und eine positive Elektrode, wobei die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält; das negative Aktivmaterial nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff enthält; in einer Richtung des negativen Elektrodensubstrats mindestens eine Endkantenseite der negativen Aktivmaterialschicht dicker ist als ein Zentralabschnitt, der zwischen der einen Endkantenseite und der anderen Endkantenseite vorhanden ist; und wenn eine tatsächliche Dichte des nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffs A [g/cm³] ist, eine Lademenge B [mAh/g] der negativen Elektrode in einem vollständig geladenen Zustand die folgende Formel 1 erfüllt: $- 730 \times A + 1588 \leq B \leq - 830 \times A + 1800$
Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei ein Dickenunterschied (T2-T1) zwischen einer Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht auf der einen Endkantenseite und einer Dicke T1 des Zentralabschnitts 1 µm oder mehr und 5 µm oder weniger beträgt.
Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das negative Elektrodensubstrat einen nicht-geschichteten Abschnitt aufweist, der von der einen Endkantenseite vorsteht und auf dem die negative Aktivmaterialschicht nicht geschichtet ist; und eine Dicke T2 der negativen Aktivmaterialschicht auf der Seite des nicht-geschichteten Abschnitts größer ist als eine Dicke T3 der negativen Aktivmaterialschicht auf der anderen Endkantenseite.
Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die positive Elektrode ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats geschichtet ist; die positive Aktivmaterialschicht ein positives Aktivmaterial enthält; das positive Aktivmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das Nickel, Cobalt und Mangan als eine Hauptkomponente enthält; und ein molare Verhältnis von Nickel zum Gesamten von Nickel, Cobalt und Mangan in dem Lithium-Übergangsmetalloxid 0,5 oder mehr beträgt.
Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, wobei der Separator eine Porosität von 50% oder mehr aufweist.
Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff eine tatsächliche Dichte A von 1,5 g/cm³ oder weniger aufweist.
Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die negative Aktivmaterialschicht ein Cellulosederivat enthält, in dem ein Gegenkation ein Metallion ist.
Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 7, wobei das Metallion ein Natriumion ist.