DE112021001575T5

DE112021001575T5 - Nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung

Info

Publication number: DE112021001575T5
Application number: DE112021001575.3T
Authority: DE
Inventors: Kazuki Kawaguchi; Keiji Shimomura; Masashi Takano; Kenta UEHIRA
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2023-01-05
Also published as: WO2021182489A1; CN115485875A; US20230100420A1; JPWO2021182489A1

Abstract

Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der ein ungesättigtes cyclisches Carbonat enthält, wobei die negative Aktivmaterialschicht einen festen Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger enthält, und die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf eine Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung.
HINTERGRUND
Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, typischerweise eine Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, wird häufig für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Automobile und dergleichen verwendet, da die Batterie eine hohe Energiedichte aufweist. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen mit einer Elektrodenanordnung, die ein Paar Elektroden aufweist, die durch einen Separator elektrisch isoliert sind, und einem nichtwässrigen Elektrolyten bereitgestellt, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und ist so für ein Laden/Entladen konfiguriert, indem Ionen zwischen den beiden Elektroden übertragen werden. Auch ein Kondensator, wie beispielsweise ein Lithiumionen-Kondensator und ein elektrischer Doppelschichtkondensator, wird häufig als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verwendet, anders als eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie.
Als eine typische Form der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wird häufig eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verwendet, die Elektroden (positive Elektrode und negative Elektrode) aufweist, in denen eine Aktivmaterialschicht, die ein Aktivmaterial enthält, auf ein Elektrodensubstrat laminiert ist. Als ein negatives Aktivmaterial wird häufig ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit verwendet (siehe Patentschrift 1).
DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
PATENTSCHRIFTEN
Patentschrift 1: JP-A-2005-222933
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
Eine der Anforderungen an die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ist eine hohe Haltbarkeit, und ist ein Aufrechterhalten einer hohen Leistung über einen langen Zeitraum. Bei einer herkömmlichen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine negative Elektrode enthält, die Graphit als ein negatives Aktivmaterial enthält, ist eine Verbesserung in Bezug auf die Haltbarkeit wie hinsichtlich einer Verschlechterung der Leistungseigenschaften bei langfristiger Verwendung erwünscht.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, die eine negative Elektrode enthält, die Graphit enthält und hohe Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung aufweist.
MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der ein ungesättigtes cyclisches Carbonat enthält, wobei die negative Aktivmaterialschicht einen festen Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger enthält, und die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf eine Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger beträgt.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, die eine negative Elektrode enthält, die Graphit enthält und hohe Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung aufweist.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die eine Energiespeichervorrichtung (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Energiespeichergerät zeigt, das durch Anordnen einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen) in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist.
3 ist ein Diagramm, das die Evaluierungsergebnisse der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung des Beispiels und des Vergleichsbeispiels durch Verwenden eines Graphitpartikels A (fester Graphitpartikel) oder eines Graphitpartikels B (hohler Graphitpartikel) zeigt.

MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Zunächst werden Grundzüge einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beschrieben, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart wird.
Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält; und einen nichtwässrigen Elektrolyt, der ein ungesättigtes cyclisches Carbonat enthält, wobei die negative Aktivmaterialschicht einen festen Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger enthält, und die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf eine Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger beträgt.
Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine negative Elektrode enthält, die Graphit enthält, und hohe Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung aufweist. Der Grund dafür ist nicht klar, wird aber wie folgt vermutet. Konventionell haben viele Graphitpartikel, die als negatives ein Aktivmaterial verwendet werden, eine hohle Form oder ein hohes Aspektverhältnis und weisen einen hohen Grad an Exposition einer Randoberfläche auf. Dem nichtwässrigen Elektrolyten der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann ein ungesättigtes cyclisches Carbonat, wie beispielsweise Vinylencarbonat, zugegeben werden, das sich während eines Ladens zersetzt, um einen Film auf der Partikeloberfläche des negativen Aktivmaterials zu bilden, um die Haltbarkeit und dergleichen zu verbessern. Wenn ein Graphitpartikel mit einem hohen Grad an Exposition der Randoberfläche verwendet wird, ist die Verbrauchsmenge aufgrund der kontinuierlichen Zersetzung des ungesättigten cyclischen Carbonats bei langfristiger Verwendung groß. Um die Randoberfläche des Graphitpartikels ausreichend zu bedecken, um eine Verschlechterung der Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung zu verhindern, ist es daher notwendig, die Zugabemenge des ungesättigten cyclischen Carbonats zu steigern. Wenn jedoch die Zugabemenge des ungesättigten cyclischen Carbonats groß ist, bildet sich lokal auf der Randoberfläche des Graphitpartikels zum Zeitpunkt eines anfänglichen Ladens/Entladens ein Film, der dicker als nötig ist, oder es bildet sich leicht ein dicker Film auf einem Abschnitt anders als der Randoberfläche, so dass die Leistungseigenschaften unmittelbar nach einem anfänglichen Laden/Entladen verschlechtert werden können. Aus diesen Gründen, wenn ein herkömmlicher allgemeiner Graphitpartikel verwendet wird, ist es schwierig, die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung zu steigern, selbst wenn die Zugabemenge des ungesättigten cyclischen Carbonats angepasst wird. Andererseits weist der Graphitpartikel, der in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein niedriges Aspektverhältnis, eine feste Form und einen geringen Grad an Exposition der Randoberfläche auf. Wenn ein solcher Graphitpartikel verwendet wird, kann sogar eine relativ kleine Menge des ungesättigten cyclischen Carbonats, die zugegeben wird, einen Film bilden, mit der Fähigkeit, die Randoberfläche des Graphitpartikels ausreichend zu bedecken, und die Verbrauchsmenge aufgrund der kontinuierlichen Zersetzung des ungesättigten cyclischen Carbonats, die mit der langfristigen Verwendung verbunden ist, ist ebenfalls gering. Das heißt, es wird angenommen, dass in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung der feste Graphitpartikel mit einem geringen Aspektverhältnis verwendet wird, und die Menge des ungesättigten cyclischen Carbonats in dem nichtwässrigen Elektrolyt in einem geeigneten Bereich vorhanden ist, der nicht übermäßig in Bezug auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht ist, so dass der Film, der aus dem ungesättigten cyclischen Carbonat abgeleitet wird, in einem Zustand mit einer geeigneten Dicke und hoher Gleichmäßigkeit auf der gesamten Oberfläche des festen Graphitpartikel gebildet wird. Aus dem obigen wird angenommen, dass die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hohe Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung aufweist.
Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) einer (002)-Ebene, bestimmt durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder in einem entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Hier bezieht sich der „entladene Zustand“ auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung 0,7 V oder mehr in einer unipolaren Batterie beträgt, die eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial enthält, als eine Arbeitselektrode verwendet und metallisches Li als eine Gegenelektrode verwendet. Da das Potenzial der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potenzial der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr beträgt, bedeutet, dass Lithiumionen, die in Verbindung mit einem Laden/Entladen interkaliert und freigesetzt werden können, ausreichend von dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
Darüber hinaus bedeutet „fest“ bei einem festen Graphitpartikel, dass das Innere des Partikels dicht ist und im Wesentlichen keine Hohlräume aufweist. Insbesondere bedeutet „fest“, dass in einem Querschnitt eines Partikels, der in einer REM-Aufnahme, die einem mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen wird, zu sehen ist, das Flächenverhältnis ohne Hohlräume in dem Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels 95 % oder mehr beträgt. In einem bevorzugten Aspekt kann das Flächenverhältnis des festen Graphitpartikels 97 % oder mehr (beispielsweise 99 % oder mehr) betragen.
Das Flächenverhältnis des Graphitpartikels ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
(1) Herstellung einer Probe für die Messung
Das Pulver des Graphitpartikels, das gemessen wird, wird mit einem wärmehärtenden Harz fixiert. Ein Querschnittspolierer wird verwendet, um den Querschnitt des Graphitpartikels, das mit Harz fixiert ist, zu exponieren, um eine Probe für die Messung herzustellen.
(2) Aufnahme von REM-Aufnahmen
Für die Aufnahme der REM-Aufnahme wird ein JSM-7001F (hergestellt von JEOL Ltd.) als ein Rasterelektronenmikroskop verwendet. Als REM-Aufnahme wird eine Sekundärelektronenaufnahme betrachtet.
Die Beschleunigungsspannung beträgt 15 kV. Die Betrachtungsvergrößerung wird so eingestellt, dass die Anzahl der Graphitpartikel, die in einem Sichtfeld erscheinen, 3 oder mehr und 15 oder weniger beträgt. Die erhaltene REM-Aufnahme wird als eine Bilddatei gespeichert. Darüber hinaus werden verschiedene Bedingungen wie Spotdurchmesser, Arbeitsabstand, Bestrahlungsstrom, Leuchtdichte und Fokus so eingestellt, dass die Konturen der Graphitpartikel deutlich zu erkennen sind.
(3) Ausschnitt einer Kontur eines Graphitpartikels
Die Kontur des Graphitpartikels wird aus der aufgenommenen REM-Aufnahme ausgeschnitten, indem eine Bildschneidefunktion der Bildbearbeitungssoftware Adobe Photoshop Elements 11 verwendet wird. Die Kontur wird ausgeschnitten, indem ein Schnellauswahlwerkzeug verwendet wird, um die Außenseite der Kontur des Graphitpartikels auszuwählen, und ein Abschnitt mit Ausnahme des Graphitpartikels zu einem schwarzen Hintergrund bearbeitet wird. Wenn zu diesem Zeitpunkt die Anzahl der Graphitpartikel, aus denen die Konturen ausgeschnitten werden konnten, weniger als drei beträgt, wird die REM-Aufnahme erneut aufgenommen, und das Ausschneiden wird durchgeführt, bis die Anzahl der Graphitpartikel, aus denen die Konturen ausgeschnitten werden konnten, drei oder mehr beträgt.
(4) Binarisierungsverarbeitung
Die Aufnahme des ersten Graphitpartikels unter den ausgeschnittenen Graphitpartikeln wird durch Verwenden der Bildanalysesoftware PopImaging 6.00 binarisiert, um einen Schwellenwert festzulegen, der 20 % niedriger als die Konzentration ist, bei der die Intensität maximal wird. Durch die Binarisierungsverarbeitung wird eine Fläche auf der Seite mit niedriger Konzentration berechnet, um „eine Fläche S1 ohne Hohlräume im Partikel“ zu erhalten.
Anschließend wird die Aufnahme des ersten Graphitpartikels binarisiert, indem eine Konzentration 10 als ein Schwellenwert verwendet wird. Der äußere Rand des Graphitpartikels wird durch die Binarisierungsverarbeitung bestimmt, und die Fläche innerhalb des äußeren Randes wird berechnet, um eine „Fläche S0 des gesamten Partikels“ zu erhalten.
Durch Berechnen eines Verhältnisses von S1 zu S0 (S1/S0) durch Verwenden der oben berechneten S1 und S0 wird ein „Flächenverhältnis T1 ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels“ im ersten Graphitpartikel berechnet.
Die Aufnahmen der zweiten und der folgenden Graphitpartikel unter den ausgeschnittenen Graphitpartikeln werden ebenfalls der oben beschriebenen Binarisierungsverarbeitung unterzogen, und die Flächen S1 und S0 werden berechnet. Basierend auf den berechneten Flächen S1 und S0 werden die Flächenverhältnisse T2, T3, ... der jeweiligen Graphitpartikel berechnet.
(5) Bestimmung des Flächenverhältnisses
Durch Berechnen des Mittelwertes aller Flächenverhältnisse T1, T2, T3, ..., die durch die Binarisierungsverabreitung berechnet werden, wird „das Flächenverhältnis des Graphitpartikels ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels“ bestimmt.
Das „Aspektverhältnis“ ist der A/B-Wert, der das Verhältnis des längsten Durchmessers A des Partikels zum längsten Durchmesser B in der Richtung senkrecht zum Durchmesser A im Querschnitt des Partikels in der REM-Aufnahme des Rasterelektronenmikroskops darstellt. Das Aspektverhältnis kann wie folgt bestimmt werden.
(1) Herstellung einer Probe für die Messung
Für die Messung wird eine Probe, die einen exponierten Querschnitt aufweist, verwendet, die zum Bestimmen des oben beschriebenen Flächenverhältnisses verwendet wird.
(2) Aufnahme einer REM-Aufnahme
Für die Aufnahme der REM-Aufnahme wird ein JSM-7001F (hergestellt von JEOL Ltd.) als ein Rasterelektronenmikroskop verwendet. Als REM-Aufnahme wird eine Sekundärelektronenaufnahme betrachtet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 15 kV. Die Vergrößerung wird so eingestellt, dass die Anzahl der Graphitpartikel in einem Sichtfeld 100 oder mehr und 1000 oder weniger beträgt. Die erhaltene REM-Aufnahme wird als eine Bilddatei gespeichert. Darüber hinaus werden verschiedene Bedingungen wie Spotdurchmesser, Arbeitsabstand, Bestrahlungsstrom, Leuchtdichte und Fokus so eingestellt, dass die Konturen der Graphitpartikel deutlich zu erkennen sind.
(3) Bestimmung des Aspektverhältnisses
Aus der aufgenommenen REM-Aufnahme werden 100 Graphitpartikel zufällig ausgewählt, und für jedes der Partikel werden der längste Durchmesser A des Graphitpartikels und der längste Durchmesser B in der zum Durchmesser A senkrechten Richtung gemessen, um den A/B-Wert zu berechnen. Der Durchschnittswert aller berechneten A/B-Werte wird berechnet, um das Aspektverhältnis der Graphitpartikel zu bestimmen.
Die „Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats“ ist eine Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, die im nichtwässrigen Elektrolyten der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthalten ist, und ist nicht eine Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, die im nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, der bei der Herstellung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch anfängliches Laden/Entladen fertiggestellt, und ein Teil des ungesättigten cyclischen Carbonats, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, der bei der Herstellung verwendet wird, wird während des anfänglichen Ladens/Entladens zersetzt, um einen Film auf der Partikeloberfläche des negativen Aktivmaterials zu bilden. Aus diesem Grund haben die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, der bei der Herstellung verwendet wird, und die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, die in dem nichtwässrigen Elektrolyten der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthalten ist, der durch ein anfängliches Laden/Entladen fertiggestellt wird, einen gewissen Korrelationsgrad, stimmen aber nicht miteinander überein. Insbesondere wird „die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht“ durch das folgende Verfahren gemessen.
(1) Messung einer Stoffmenge eines ungesättigten cyclischen Carbonats in nichtwässrigem Elektrolyt
Die Masse A der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wird gemessen. Danach wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zerlegt, und der nichtwässrige Elektrolyt wird gesammelt. Alle Komponenten anders als der nichtwässrige Elektrolyt werden mit Dimethylcarbonat gewaschen und gründlich im Vakuum getrocknet. Die Masse B aller Komponenten anders als der nichtwässrige Elektrolyt wird nach dem Vakuumtrocknen gemessen. Die Differenz zwischen der Masse A und der Masse B wird als Masse C des nichtwässrigen Elektrolyten, der in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthalten ist, definiert. Andererseits wird die Konzentration (Massenprozent) des ungesättigten cyclischen Carbonats in dem nichtwässrigen Elektrolyten durch GC-MS-Analyse durch Verwenden des nichtwässrigen Elektrolyten, der bei der Zerlegung gesammelt wird, bestimmt. Die Masse D des ungesättigten cyclischen Carbonats im nichtwässrigen Elektrolyten wird aus der Konzentration des ungesättigten cyclischen Carbonats und der Masse C des nichtwässrigen Elektrolyten berechnet. Durch Teilen der Masse D des ungesättigten cyclischen Carbonats im nichtwässrigen Elektrolyten durch das Molekulargewicht des ungesättigten cyclischen Carbonats wird die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats im nichtwässrigen Elektrolyten bestimmt. Die Strukturformel, das Molekulargewicht und die Konzentration des ungesättigten cyclischen Carbonats können durch Vergleich mit einem Ergebnis der GC-MS-Analyse einer Kalibrierkurvenprobe bestimmt werden, die ein ungesättigtes cyclisches Carbonat, das eine davor bekannte Strukturformel und Konzentration unter denselben Bedingungen aufweist, enthält.
(2) Messung einer Oberfläche einer negativen Aktivmaterialschicht
Eine negative Aktivmaterialschicht in einem vorbestimmten Bereich wird von der negativen Elektrode, die zerlegt, gereinigt und vakuumgetrocknet wurde, zum Zeitpunkt des Messens der Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats gesammelt. Die Masse der negativen Aktivmaterialschicht pro Flächeneinheit wird durch Messen der Masse der gesammelten negativen Aktivmaterialschicht bestimmt. Die Masse E des negativen Aktivmaterials wird aus der Masse der negativen Aktivmaterialschicht pro Flächeneinheit und einer Fläche der negativen Aktivmaterialschicht, die auf der negativen Elektrode bereitgestellt wird, bestimmt. Die „Fläche der negativen Aktivmaterialschicht“, wie sie hier verwendet wird, ist definiert als eine Fläche eines Teils, der der positiven Aktivmaterialschicht gegenüberliegt, wobei ein Separator dazwischen angeordnet ist. Andererseits wird die spezifische BET-Oberfläche durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen, wobei ein Teil der negativen Elektrode verwendet wird, der nicht für die Bestimmung der Masse E des negativen Aktivmaterials verwendet wird. Diese Messung kann durch „autosorb iQ“, hergestellt von Quantachrome Instruments, durchgeführt werden. Aus dem Bereich P/P0 der sich ergebenden Adsorptionsisotherme von 0,06 bis 0,3 werden fünf Punkte extrahiert, eine BET-Auftragung durchgeführt und die spezifische BET-Oberfläche aus einem y-Achsenabschnitt und einer Steigung der Geraden berechnet. Ein Produkt aus der spezifischen BET-Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht und der Masse E ist die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht.
(3) Berechnung einer Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf eine Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht
Durch Teilen der Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats in dem nichtwässrigen Elektrolyten, die in (1) bestimmt wird, durch die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, die in (2) bestimmt wird, wird die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, bestimmt.
Es ist bevorzugt, dass der feste Graphitpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 pm oder mehr und 6 pm oder weniger aufweist. Durch Verwenden des festen Graphitpartikels mit einer relativ kleinen Partikelgröße, wie oben beschrieben, wird die negative Aktivmaterialschicht verdichtet, die Oberfläche des festen Graphitpartikels wird gesteigert und die Leitfähigkeit wird gesteigert, wodurch die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung weiter erhöht werden.
Der Begriff „durchschnittliche Partikelgröße“ bezeichnet einen Wert, bei dem eine volumenbasierte integrierte Verteilung, die gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnet wurde, 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen von Partikeln mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wurde. Der gemessene Wert kann insbesondere durch das folgende Verfahren erhalten werden. Ein Laserbeugungsmessgerät zur Messung der Partikelgrößenverteilung („SALD-2200“, hergestellt von der Shimadzu Corporation) wird als Messgerät verwendet, und Wing SALD II wird als Messungssteuerungssoftware verwendet. Es wird ein Streuungsmessmodus eingesetzt, und eine Nasszelle, in der eine Dispersionsflüssigkeit mit einer Messprobe, die in einem Dispersionslösungsmittel dispergiert ist, zirkuliert, wird mit einem Laserstrahl bestrahlt, um eine Streulichtverteilung von der Messprobe zu erhalten. Die Streulichtverteilung wird durch eine Log-Normal-Verteilung angenähert, und eine Partikelgröße, die einem Akkumulationsgrad von 50 % entspricht, wird als durchschnittliche Partikelgröße (D50) definiert.
Es ist bevorzugt, dass das negative Aktivmaterial, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, im Wesentlichen nur der feste Graphitpartikel ist. Wie oben beschrieben, wenn nur der feste Graphitpartikel im Wesentlichen als negatives Aktivmaterial verwendet wird, wird der Vorteil des Verwendens des festen Graphitpartikels effektiv gezeigt, und die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung werden weiter erhöht.
Die Formulierung „das negative Aktivmaterial, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, ist im Wesentlichen nur der feste Graphitpartikel“ bedeutet, dass das Gehaltsverhältnis des festen Graphitpartikels und allen negativen Aktivmaterialien, die in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten sind, 99 Massenprozent oder mehr beträgt.
Es ist bevorzugt, dass die negative Aktivmaterialschicht keinem Pressen unterzogen wird. In einer herkömmlichen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ist es üblich, eine negative Aktivmaterialschicht in einem Herstellungsschritt zur Verdichtung, zur Verbesserung einer Haftung an einem Substrat und dergleichen zu pressen. Wenn jedoch die negative Aktivmaterialschicht, die einen Graphitpartikel enthält, gepresst wird, tendiert der Grad an Exposition der Randoberfläche des Graphitpartikels dazu, aufgrund von Rissen des Graphitpartikels oder dergleichen zu steigen, was zu einer Verschlechterung der Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung führt. Daher wird die negative Aktivmaterialschicht keinem Pressen unterzogen, wodurch die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung weiter verbessert werden können. Ferner kann in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine ausreichend hohe Dichte durch Verwenden der festen Graphitpartikel sogar ohne Pressen der negativen Aktivmaterialschicht erhalten werden.
Der Ausdruck „keinem Pressen unterziehen“ bedeutet, dass während der Herstellung kein Schritt des Druckanlegens (linearer Druck) von 10 kgf/mm oder mehr auf die negative Aktivmaterialschicht durch ein Gerät, das zum Druckanlegen auf ein Werkstück bestimmt ist, wie beispielsweise eine Walzenpresse, durchgeführt wird. Das heißt, der Ausdruck „keinem Pressen unterziehen“ schließt auch einen Fall ein, dass ein leichter Druck auf die negative Aktivmaterialschicht in anderen Schritten, wie beispielsweise beim Wickeln der negativen Elektrode, angelegt wird. Der Ausdruck „keinem Pressen unterziehen“ schließt einen Fall ein, dass ein Schritt eines Druckanlegens (linearer Druck) von weniger als 10 kgf/mm durchgeführt wird.
Nachfolgend werden eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und weitere Ausführungsformen im Detail beschrieben. Die Namen der jeweiligen Bauteile (jeweiligen Komponentenelemente), die in den jeweiligen Ausführungsformen verwendet werden, können sich von den im Stand der Technik verwendeten Namen der jeweiligen Bauteile (jeweiligen Komponentenelemente) unterscheiden.
<Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden normalerweise eine Elektrodenanordnung, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gestapelt oder gewickelt ist. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, das mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt ist. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (im Folgenden auch einfach als „Sekundärbatterie“ bezeichnet) wird als ein Beispiel für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beschrieben.
[Positive Elektrode]
Die positive Elektrode weist ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht auf, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht, die eine andere Schicht ist, auf das positive Elektrodensubstrat aufgebracht ist.
(positives Elektrodensubstrat)
Das positive Elektrodensubstrat ist ein Substrat, dass Leitfähigkeit aufweist. Leitfähigkeit aufweisen bedeutet, dass der Volumenwiderstand, der gemäß JISH-0505 (1975) gemessen wird, 10⁷ Ω · cm oder weniger beträgt. Als Material des positiven Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal, oder rostfreier Stahl, oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von elektrischem Potentialwiderstand, hoher Leitfähigkeit und Kosten bevorzugt. Beispiele der Form des positiven Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt wird. Daher ist das positive Elektrodensubstrat bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085 und A3003, die in JIS-H-4000 (2014) spezifiziert sind, ein.
Die durchschnittliche Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 3 um oder mehr und 50 pm oder weniger, bevorzugter 5 pm oder mehr und 40 pm oder weniger, noch bevorzugter 8 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, und besonders bevorzugt 10 pm oder mehr und 25 µm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats auf den obigen Bereich ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen einer Sekundärbatterie zu steigern, während die Festigkeit des positiven Elektrodensubstrats gesteigert wird. Die „durchschnittliche Dicke“ des positiven Elektrodensubstrats bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen der Masse eines Substrats, das eine vorbestimmte Fläche aufweist, durch die tatsächliche Dichte und Fläche des Substrats erhalten wird. Die gleiche Definition gilt für die „durchschnittliche Dicke“ des negativen Elektrodensubstrats.
(Zwischenschicht)
Die Zwischenschicht ist eine Schicht, die zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht enthält leitfähige Partikel, wie beispielsweise Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise einen Harzbinder und einen leitfähigen Partikel (leitfähiges Mittel) ein. Die Zwischenschicht enthält bevorzugt ferner ein Vernetzungsmittel. Die Zwischenschicht kann einen Teil oder die gesamte Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats bedecken.
(Positive Aktivmaterialschicht)
Die positive Aktivmaterialschicht enthält ein positives Aktivmaterial. Die positive Aktivmaterialschicht enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder dergleichen.
Das positive Aktivmaterial kann geeigneter Weise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als positives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird normalerweise ein Material verwendet, das Lithiumionen speichern und freisetzen kann. Beispiele des positiven Aktivmaterials schließen Lithium-ÜbergangsmetallKompositoxide, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO₂-Typ aufweisen, Lithium-Übergangsmetallkompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO₂ -Typ aufweist, schließt Li[Li_xNi_1-x]O₂ (0 ≤ x < 0,5), Li[Li_xNi_γCo_1-x-γ]O₂ (0 ≤ x ≤ 0,5, 0 < γ < 1), Li[Li_xCo_1-x]O₂ (0 ≤ x < 0,5), Li[Li_xNi_γMn_1-x-γ]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[Li_xNi_γMn_βCo_1-x-γ-β]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1), und Li[Li_xNi_YCo_βAl_1-x-γ-β]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1) ein. Beispiele der Lithium-ÜbergangsmetallKompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, schließen Li_xMn₂O₄ und Li_xNi_γMn_2-γO₄ ein. Beispiele der Polyanionenverbindungen schließen LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, Li₃V₂(PO₄)₃, Li₂MnSiO₄ und Li₂CoPO₄F ein. Beispiele der Chalkogenide schließen Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid ein. Ein Teil der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien kann durch Atome oder Anionenspezies, die aus anderen Elementen bestehen, substituiert werden. Die Oberflächen dieser Materialien können mit anderen Materialien beschichtet sein. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden.
Als positives Aktivmaterial ist eine Polyanionenverbindung bevorzugt, und Lithiumeisenphosphat ist bevorzugter. Das Lithiumeisenphosphat kann eines sein, bei dem ein Teil von LiFePO₄ durch andere Atome oder andere Anionenspezies zusätzlich zu LiFePO₄ substituiert ist. Wenn das positive Aktivmaterial eine solche Verbindung ist, hängt das Fortschreiten der Leistungsverschlechterung der Sekundärbatterie aufgrund langfristiger Verwendung stark vom negativen Aktivmaterial ab. Daher ist in der Sekundärbatterie (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das positive Aktivmaterial eine solche Verbindung ist, der Effekt des Aufweisens von hohen Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung besonders bemerkenswert.
Das positive Aktivmaterial ist normalerweise ein Partikel (Pulver). Die durchschnittliche Partikelgröße des positiven Aktivmaterials beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 20 pm oder weniger.
Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder größer als die untere Grenze ist das positive Aktivmaterial leicht herzustellen oder handzuhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Es ist zu beachten, dass im Falle des Verwendens eines Komposits aus dem positiven Aktivmaterial und anderem Material die durchschnittliche Partikelgröße des Komposits als die durchschnittliche Partikelgröße des positiven Aktivmaterials angesehen wird.
Ein Zerkleinerer oder Klassierer wird verwendet, um ein Pulver, das eine vorbestimmte Partikelgröße aufweist, zu erhalten. Beispiele eines Zerkleinerungsverfahren schließen ein Verfahren, bei dem ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Strahlmühle mit wirbelndem Luftstrom oder ein Sieb oder dergleichen verwendet wird, ein. Zum Zeitpunkt des Zerkleinerns kann auch eine Nasszerkleinerung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Hexan durchgeführt werden. Als Klassierverfahren wird je nach Bedarf ein Sieb oder ein Windkraftklassierer sowohl in trockener als auch in nasser Form verwendet.
Der Gehalt des positiven Aktivmaterials in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 70 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr und 95 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts des positiven Aktivmaterials auf den obigen Bereich ist es möglich, sowohl eine hohe Energiedichte und eine hohe Produktivität der positiven Aktivmaterialschicht zu erreichen.
Das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Material ist, das Leitfähigkeit zeigt. Beispiele eines solchen leitfähigen Mittels schließen kohlenstoffhaltige Materialien, Metalle und leitfähige Keramiken ein. Beispiele der kohlenstoffhaltigen Materialien schließen graphitierten Kohlenstoff, nicht graphitierten Kohlenstoff und Graphen-basierten-Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitierten Kohlenstoffs schließen Kohlenstoff-Nanofasern, Pech-basierte Kohlenstofffasern und Kohlenstoffschwarz ein. Beispiele des Kohlenstoffschwarzes schließen Ofenschwarz, Acetylenschwarz und Ketjenscharz ein. Beispiele des Graphen-basierten Kohlenstoffs schließen Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Fullerene ein. Beispiele der Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform und eine Faserform ein. Als leitfähiges Mittel kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Materialien können als Mischung verwendet werden. Diese Materialien können gemischt und verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material verwendet werden, das durch Mischenvon Kohlenstoffschwarz mit CNT erhalten wird. Unter diesen ist Kohlenstoffschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt, und insbesondere ist Acetylenschwarz bevorzugt.
Der Gehalt des leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts des leitfähigen Mittels in dem obigen Bereich kann die Energiedichte der Sekundärbatterie gesteigert werden.
Beispiele des Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen, Polyacryl und Polyimid; Elastomere wie einen Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und einen Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
Der Gehalt des Binders in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 2 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 3 Massenprozent oder mehr und 6 Massenprozent oder weniger). Durch Festlegen des Gehalts des Binders auf den obigen Bereich kann das Aktivmaterial stabil gehalten werden.
Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann das Verhältnis des Verdickungsmittels an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger). Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die positive Aktivmaterialschicht kein Verdickungsmittel enthält.
Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumsulfat, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid, und von mineralischen Ressourcen abgeleitete Stoffe wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer und künstliche Produkte davon ein. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger). Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die positive Aktivmaterialschicht keinen Füllstoff enthält.
Die positive Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine Komponente anders als das positive Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
Die Dichte der positiven Aktivmaterialschicht ist nicht besonders begrenzt und beträgt beispielsweise bevorzugt 1,0 g/cm³ oder mehr und 3,0 g/cm³ oder weniger, bevorzugter 1,5 g/cm³ oder mehr und 2,5 g/cm³ oder weniger.
Die Dichte der positiven Aktivmaterialschicht ist ein Wert, der durch Teilen der Masse (g/cm²) pro Flächeneinheit der positiven Aktivmaterialschicht durch die durchschnittliche Dicke (cm) erhalten wird. Die durchschnittliche Dicke der positiven Aktivmaterialschicht ist ein durchschnittlicher Wert von Dicken, die an fünf Positionen für jede von zehn positiven Elektroden, die in 2 cm × 2 cm geschnitten werden, gemessen wird. Die Dicke der positiven Aktivmaterialschicht kann auch durch Verwenden eines hochgenauen digimatischen Mikrometers der Mitutoyo Corporation gemessen werden. Das Gleiche gilt für die Dichte und die durchschnittliche Dicke der negativen Aktivmaterialschicht, die später beschrieben wird.
Die durchschnittliche Dicke der positiven Aktivmaterialschicht (wenn die positive Aktivmaterialschicht auf beiden Oberflächen des positiven Elektrodensubstrats gebildet wird, die Gesamtdicke beider Oberflächen) ist nicht besonders begrenzt, aber beispielsweise beträgt die untere Grenze bevorzugt 20 pm, bevorzugter 30 pm, noch bevorzugter 40 µm. Derweil beträgt die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der positiven Aktivmaterialschicht beispielsweise bevorzugt 200 µm, bevorzugter 120 µm,noch bevorzugter 80 pm, noch bevorzugter 70 µm.
[Negative Elektrode]
Die negative Elektrode weist ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht, die eine andere Schicht ist, auf das negative Elektrodensubstrat gestapelt ist. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und kann zum Beispiel aus den für die positive Elektrode beschriebenen Konfigurationen ausgewählt werden.
(negatives Elektrodensubstrat)
Das negative Elektrodensubstrat ist ein Substrat, das Leitfähigkeit aufweist. Als Material des negativen Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, oder vernickelter Stahl, oder eine Legierung davon verwendet, und Kupfer oder eine Kupferlegierung ist bevorzugt. Beispiele der Form des negativen Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Das heißt, das negative Elektrodensubstrat ist bevorzugt eine Kupferfolie. Beispiele der Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein.
Die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 2 pm oder mehr und 35 pm oder weniger, bevorzugter 3 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, noch bevorzugter 4 pm oder mehr und 25 pm oder weniger, besonders bevorzugt 5 um oder mehr und 20 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats auf den obigen Bereich ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen einer Sekundärbatterie zu steigern, während die Festigkeit des negativen Elektrodensubstrats gesteigert wird.
(Negative Aktivmaterialschicht)
Die negative Aktivmaterialschicht enthält einen festen Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger. Der feste Graphitpartikel fungiert als ein negatives Aktivmaterial. Die negative Aktivmaterialschicht enthält, wenn nötig, ein anderes negatives Aktivmaterial und optionale Komponenten wie einen Binder, ein leitfähiges Mittel, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff. Die optionalen Komponenten wie ein Binder, ein leitfähiges Mittel, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff können aus den Materialien ausgewählt werden, die für die positive Elektrode beispielhaft beschrieben wurden.
Der feste Graphitpartikel kann durch geeignetes Auswählen eines festen Partikels aus verschiedenen bekannten Graphitpartikeln verwendet werden. Beispiele der bekannten Graphitpartikel schließen einen natürliche Graphitpartikel und einen künstlichen Graphitpartikel ein. Dabei ist natürlicher Graphit ein Oberbegriff für Graphit, der aus natürlichen Mineralien gewonnen werden kann, und künstlicher Graphit ist ein Oberbegriff für künstlich hergestellten Graphit. Spezifische Beispiele des natürlichen Graphitpartikels schließen schuppenartigen Graphit, massiven Graphit (Flockengraphit) und erdigen Graphit ein. Der feste Graphitpartikel kann ein sphäroidisierter natürlicher Graphitpartikel sein, der durch Sphäroidisieren von flachem schuppenförmigem Graphit erhalten wird. Als fester Graphitpartikel kann ein natürlicher Graphitpartikel oder ein künstlicher Graphitpartikel verwendet werden, und ein künstlicher Graphitpartikel ist bevorzugt. Im Allgemeinen weist ein künstlicher Graphitpartikel eine kleinere spezifische Oberfläche und weniger Exposition einer Randoberfläche auf, als ein natürlicher Graphitpartikel. Daher wird durch Verwenden eines künstlichen Graphitpartikels die Haltbarkeit weiter erhöht und die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung werden weiter erhöht. Außerdem kann der Graphitpartikel ein Graphitpartikel sein, dessen Oberfläche beschichtet ist (beispielsweise mit einer amorphen Kohlenstoffbeschichtung).
Das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel beträgt 1 oder mehr und 5 oder weniger, bevorzugt 2 oder mehr und 4 oder weniger. Durch Festlegen des Aspektverhältnisses des festen Graphitpartikels innerhalb des obigen Bereichs, insbesondere als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze, ist der feste Graphitpartikel nahezu kugelförmig, wird ein hoch homogener Film durch das ungesättigte cyclische Carbonat gebildet, und eine Stromkonzentration tritt kaum auf, so dass die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung erhöht werden. In einigen Fällen kann das Aspektverhältnis des festen Graphitpartikels 2,2 oder mehr betragen (beispielsweise 2,5 oder mehr, beispielsweise 2,7 oder mehr). In einigen Aspekten kann das Aspektverhältnis des festen Graphitpartikels 3,5 oder weniger betragen (beispielsweise 3,0 oder weniger).
Der feste Graphitpartikel kann beispielsweise kugelförmig oder nicht kugelförmig sein. Spezifische Beispiele der nichtkugelförmigen Form schließen eine massive Form, eine Spindelform, eine schuppenartige Form, eine Plattenform, eine elliptische Form und eine eiförmige Form ein. Unter ihnen ist ein massiver, fester Graphitpartikel bevorzugt. Der feste Graphitpartikel kann Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche aufweisen. Der feste Graphitpartikel kann ein Partikel enthalten, in dem eine Vielzahl von Graphitpartikeln aggregiert ist.
Die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 30 µm oder weniger (typischerweise 0,3 um oder mehr und 25 pm oder weniger) betragen, ist aber bevorzugt 0,5 pm oder mehr und 15 pm oder weniger, bevorzugter 1 pm oder mehr und 10 pm oder weniger, noch bevorzugter 2 µm oder mehr und 6 µm oder weniger, und noch bevorzugter 2,5 pm oder mehr und 4 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße der festen Graphitpartikel auf den obigen Bereich, insbesondere auf gleich oder kleiner als die obige obere Grenze, wird die Oberfläche gesteigert und die Leitfähigkeit gesteigert, so dass die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung weiter erhöht werden. Zusätzlich, durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße der festen Graphitpartikel als gleich oder größer als die obige untere Grenze, kann die einfache Handhabung während der Herstellung und dergleichen erhöht werden. Bevorzugte Beispiele der festen Graphitpartikel, die hier offenbart sind, schließen ein: eines mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (D50) von 5 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger; eines mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (D50) von 4,5 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 1.5 oder mehr und 4,5 oder weniger; eines mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (D50) von 4 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 1,8 oder mehr und 4 oder weniger; und eines mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (D50) von 3 µm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr und 3,5 oder weniger. Durch Verwenden eines solchen festen Graphitpartikels mit einem Aspektverhältnis und einer durchschnittlichen Partikelgröße (D50) innerhalb eines vorbestimmten Bereichs kann der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden.
Die tatsächliche Dichte des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 2,1 g/cm³ oder mehr. Durch Verwenden des festen Graphitpartikels, der solch eine hohe tatsächliche Dichte aufweist, kann die Energiedichte gesteigert werden. Derweil beträgt die obere Grenze der tatsächlichen Dichte der festen Graphitpartikel beispielsweise 2,5 g/cm³. Die tatsächliche Dichte wird durch ein Gasvolumenverfahren mit einem Pyknometer gemessen, das Heliumgas verwendet. Die spezifische BET-Oberfläche der festen Graphitpartikel ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber beispielsweise 3 m²/g oder mehr. Durch Verwenden des festen Graphitpartikels mit einer großen spezifischen BET-Oberfläche wie oben beschrieben, kann der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 3,2 m²/g oder mehr, bevorzugter 3,5 m²/g oder mehr, noch bevorzugter 3,7 m²/g oder mehr. Die obere Grenze der spezifischen BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt beispielsweise 10 m²/g. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 8 m²/g oder weniger, bevorzugter 6 m²/g oder weniger, noch bevorzugter 5 m²/g oder weniger. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels wird durch Messung der Porengrößenverteilung nach dem Ein-Punkt-Verfahren durch Verwenden der Stickstoffgasadsorption erfasst.
Der R-Wert der festen Graphitpartikel kann im Allgemeinen 0,25 oder mehr betragen (beispielsweise 0,25 oder mehr und 0,8 oder weniger) und beträgt beispielsweise 0,28 oder mehr (beispielsweise 0,28 oder mehr und 0,7 oder weniger), typischerweise 0,3 oder mehr (beispielsweise 0,3 oder mehr und 0,6 oder weniger). In einigen Aspekten kann R2 der festen Graphitpartikel 0,5 oder weniger oder 0,4 oder weniger betragen. Dabei ist der „R-Wert“ das Verhältnis der maximalen Intensität (I_D1) der D-Bande zur maximalen Intensität (I_G1) der G-Bande (I_D1/I_G1) im Raman-Spektrum.
Das Raman-Spektrum wird durch Durchführen von Raman-Spektrometrie unter den Bedingungen einer Wellenlänge von 532 nm (YAG-Laser), eines Gitters von 600 g/mm und einer 100-fachen Messvergrößerung mit dem von HORIBA, Ltd. hergestellten „HR Revolution“ erhalten. Insbesondere wird zunächst eine Raman-Spektrometrie über den Bereich von 200 cm^-1 bis 4000 cm^-1 durchgeführt, und die erhaltenen Daten werden durch die maximale Intensität (beispielsweise die Intensität der G-Bande) im Messbereich mit dem Minimalwert bei 4000 cm^-1 als eine Basisintensität normalisiert. Anschließend wird die erhaltene Kurve durch Verwenden einer Lorentz-Funktion angepasst, um die Intensitäten der G-Bande nahe 1580 cm^-1 und der D-Bande nahe 1350 cm^-1 zu berechnen, die als „maximale Intensität der G-Bande (I_G1)“ bzw. „maximale Intensität der D-Bande (I_D1)“ im Raman-Spektrum definiert sind.
Ein fester Graphitpartikel in einer negativen Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode, die in einer Sekundärbatterie (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ist, weist normalerweise einen Film auf, der auf einer Oberfläche gebildet wird. Dieser Film wird normalerweise durch Durchführen eines anfänglichen Ladens/Entladens in einem Herstellungsprozess gebildet. Dieser Film ist normalerweise ein Film, der aus dem ungesättigten cyclischen Carbonat abgeleitet ist, das einen nichtwässrigen Elektrolyten, der bei der Herstellung verwendet wird, zugegeben wird, und kann ein Film sein, der aus dem ungesättigten cyclischen Carbonat und anderen Komponenten abgeleitet ist.
Die negative Aktivmaterialschicht kann andere negative Aktivmaterialien als den festen Graphitpartikel enthalten, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele der anderen negativen Aktivmaterialien schließen kohlenstoffhaltige Materialien anders als der feste Graphitpartikel, Metalle wie Si und Sn, ihre Oxide, oder Komposite aus diesen und kohlenstoffhaltige Materialien ein. Beispiele der kohlenstoffhaltigen Materialien anders als der feste Graphitpartikel schließen einen hohlen Graphitpartikel und nicht-graphitischen Kohlenstoff ein. Ein „hohler Graphitpartikel“ ist ein Graphitpartikel anders als ein festes Graphitpartikel. Der „nichtgraphitische Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein kohlenstoffhaltiges Material, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoffs schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoff schließen ein aus Harz gewonnenes Material, ein Petroleumpech oder ein aus Petroleumpech gewonnenes Material, ein Petrolkoks oder ein aus Petrolkoks gewonnenes Material, ein aus Pflanzen gewonnenes Material und ein aus Alkohol gewonnenes Material ein. Der „kaum graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d₀₀₂ 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d₀₀₂ 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt.
Die untere Grenze des Gehaltsverhältnisses des festen Graphitpartikels an all den negativen Aktivmaterialien, die in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten sind, kann 50 Massenprozent oder 70 Massenprozent betragen, beträgt bevorzugt aber 90 Massenprozent, bevorzugter 95 Massenprozent, noch bevorzugter 99 Massenprozent, noch bevorzugter 99,9 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehaltsverhältnisses des festen Graphitpartikels zu all den negativen Aktivmaterialien, die in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten sind, kann 100 Massenprozent betragen. Wie oben beschrieben, ist das negative Aktivmaterial, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, bevorzugt im Wesentlichen nur der festen Graphitpartikel. Wenn im Wesentlichen nur der feste Graphitpartikel als negatives Aktivmaterial verwendet wird, werden die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung weiter erhöht.
Der Gehalt des festen Graphitpartikels in der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 90 Massenprozent oder mehr und 97 Massenprozent oder weniger. Zusätzlich beträgt der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 90 Massenprozent oder mehr und 97 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen der Gehalte des festen Graphitpartikels und des negativen Aktivmaterials auf die obigen Bereiche können die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung, die Energiedichte und die Produktivität der negativen Aktivmaterialschicht und dergleichen weiter erhöht werden.
Der Gehalt des Binders in der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts des Binders auf den obigen Bereich, kann der feste Graphitpartikel stabil gehalten werden.
Wenn ein leitfähiges Mittel in der negativen Aktivmaterialschicht verwendet wird, kann das Verhältnis des leitfähigen Mittels an der gesamten negativen Aktivmaterialschicht etwa 10 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt normalerweise etwa 8,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 3,0 Massenprozent oder weniger). Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die negative Aktivmaterialschicht kein leitfähiges Mittel enthält.
Wenn ein Verdickungsmittel in der negativen Aktivmaterialschicht verwendet wird, kann das Verhältnis des Verdickungsmittels an der gesamten negativen Aktivmaterialschicht etwa 8 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt normalerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
Wenn ein Füllstoff in der negativen Aktivmaterialschicht verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs an der gesamten negativen Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt typischerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger). Die hierin offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die negative Aktivmaterialschicht keinen Füllstoff enthält.
Die negative Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine Komponente anders als das negativ Aktivmaterial, den Binder, das leitfähige Mittel, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
Es ist bevorzugt, dass die negative Aktivmaterialschicht in einem Zustand angeordnet ist, in dem sie keinem Pressen direkt oder mittels einer anderen Schicht auf das negative Elektrodensubstrat unterzogen wird. Zusätzlich ist das Verhältnis der Oberflächenrauhigkeit R₂ des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich ohne die gestapelte negative Aktivmaterialschicht zur Oberflächenrauhigkeit R₁ des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich mit der gestapelten negativen Aktivmaterialschicht (R₂/R₁) bevorzugt 0,90 oder mehr und 1,10 oder weniger, bevorzugter 0,92 oder mehr und 1,05 oder weniger, noch bevorzugter 0,94 oder mehr. In der negativen Elektrode, in der die negative Aktivmaterialschicht auf dem negativen Elektrodensubstrat gestapelt ist, nimmt die Oberflächenrauhigkeit R₁ des Bereichs mit der gestapelten negativen Aktivmaterialschicht im negativen Elektrodensubstrat zu, wenn die negative Aktivmaterialschicht stärker gepresst wird, und verringert somit das Verhältnis zur Oberflächenrauhigkeit R₂ des Bereichs ohne die gestapelte negative Aktivmaterialschicht (R₂/R₁). Mit anderen Worten, wenn die negative Aktivmaterialschicht keinem Pressen unterzogen wird, weist die Oberflächenrauhigkeit fast den gleichen Wert in dem Bereich mit der negativen Aktivmaterialschicht und dem Bereich ohne die negative Aktivmaterialschicht, die in dem negativen Elektrodensubstrat angeordnet ist, auf (zum Beispiel ein exponierter Bereich des negativen Elektrodensubstrats in dem Fall, in dem die negative Elektrode einen exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist). Insbesondere wird das Verhältnis (R₂/R₁) in die Nähe von 1 gebracht. Das heißt, wenn das Verhältnis (R₂/R₁) im obigen Bereich liegt, bedeutet dies, dass ein Druck, der auf die negative Aktivmaterialschicht, die auf dem negativen Elektrodensubstrat gestapelt ist, angelegt wird, nicht vorhanden oder nur gering ist.
Wie oben beschrieben, wird, wenn die negative Aktivmaterialschicht keinem Pressen unterzogen wird oder wenn das Verhältnis (R₂/R₁) im obigen Bereich liegt, die Exposition der Randoberfläche in den festen Graphitpartikeln reduziert, so dass die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung weiter erhöht werden können.
Die „Oberflächenrauheit“ des negativen Elektrodensubstrats ist ein Wert, der durch Messen der arithmetischen mittleren Rauheit Ra einer Oberfläche (für einen Bereich, in dem die negative Aktivmaterialschicht und andere Schichten gestapelt sind, eine Oberfläche, nachdem diese Schichten entfernt wurden) des negativen Elektrodensubstrats mit einem Lasermikroskop gemäß JIS-B0601 (2013) erhalten wird. Der gemessene Wert kann insbesondere durch das folgende Verfahren erhalten werden. Zunächst wird in dem Fall, in dem die negative Elektrode einen exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist, die Oberflächenrauhigkeit des Teils gemäß JIS-B0601 (2013) unter Verwendung eines handelsüblichen Lasermikroskops (Gerätename „VK-8510“ von KEYENCE CORPORATION) als die Oberflächenrauhigkeit R₂ des Bereichs, in dem die negative Aktivmaterialschicht nicht angeordnet ist, gemessen. In diesem Zusammenhang beträgt als Messbedingung der Messbereich (Fläche) 149 µm×112 µm (16688 µm²) und der Messabstand 0,1 pm. Anschließend werden die negative Aktivmaterialschicht und die anderen Schichten von dem negativen Elektrodensubstrat durch Schütteln der negativen Elektrode unter Verwendung eines Ultraschallreinigers entfernt. Die Oberflächenrauheit R₁ des Bereichs, in dem die negative Aktivmaterialschicht gestapelt ist, wird nach demselben Verfahren gemessen wie die Oberflächenrauheit des Teils, in dem das negative Elektrodensubstrat exponiert ist. Es ist zu beachten, dass in dem Fall, in dem die negative Elektrode keinen exponierten Teil des negativen Elektrodensubstrats aufweist (beispielsweise in dem Fall, in dem die gesamte Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats mit der Zwischenschicht bedeckt ist), die Oberflächenrauheit R₂ des Bereichs ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht (beispielsweise der Bereich, der mit der Zwischenschicht bedeckt ist und ohne die angeordnete negative Aktivmaterialschicht) nach demselben Verfahren gemessen wird. Das Schütteln mit einem Ultraschallreiniger kann durch Schütteln während des Eintauchens in Wasser für 3 Minuten und dann in Ethanol für 1 Minute unter Verwendung eines Tisch-Ultraschallreinigers „2510J-DTH“ von Branson Ultrasonics, Emerson Japan, Ltd. durchgeführt werden.
Die Oberflächenrauheit R₂ des negativen Elektrodensubstrats in dem Bereich ohne die gestapelte negative Aktivmaterialschicht beträgt beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 10 µm und kann 0,3 µm oder mehr und 3 µm oder weniger betragen.
Die Dichte der negativen Aktivmaterialschicht ist nicht besonders begrenzt, und beispielsweise beträgt die untere Grenze davon bevorzugt 0,8 g/cm³, bevorzugter 1,0 g/cm³, noch bevorzugter 1,1 g/cm³, noch bevorzugter 1,2 g/cm³ (beispielsweise 1,3 g/cm³). Durch Festlegen der Dichte der negativen Aktivmaterialschicht auf gleich oder größer als die obige untere Grenze, kann die Energiedichte pro Volumen gesteigert werden, und dergleichen. Zusätzlich kann, wenn ein fester Graphitpartikel mit einer relativ kleinen Partikelgröße verwendet wird, die negative Aktivmaterialschicht eine hohe Dichte aufweisen, ohne dass die negative Aktivmaterialschicht gepresst wird, so dass die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung erhöht werden können, während die Energiedichte pro Volumen gesteigert wird. Derweil beträgt die obere Grenze der Dichte der negativen Aktivmaterialschicht bevorzugt 1,8 g/cm³, bevorzugter 1,6 g/cm³ (beispielsweise 1,55 g/cm³), noch bevorzugter 1,5 g/cm³ (beispielsweise 1,45 g/cm³).
Die durchschnittliche Dicke der negativen Aktivmaterialschicht (wenn die negative Aktivmaterialschicht auf beiden Oberflächen des negativen Elektrodensubstrats gebildet wird, die Gesamtdicke beider Oberflächen) ist nicht besonders begrenzt, aber beispielsweise beträgt die untere Grenze bevorzugt 30 pm, bevorzugter 40 pm, noch bevorzugter 50 µm. Derweil beträgt die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht beispielsweise bevorzugt 220 µm, bevorzugter 200 µm,noch bevorzugter 180 µm. In einigen Aspekten kann die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht beispielsweise 150 µm,typischerweise 120 µm (beispielsweise 100 pm, 80 um oder 60 pm) betragen. In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die die negative Aktivmaterialschicht mit der obigen durchschnittlichen Dicke enthält, kann der Anwendungseffekt des vorliegenden Aspekts in geeigneterer Weise gezeigt werden.
[Separator]
Der Separator kann geeigneter Weise aus bekannten Separatoren ausgewählt werden. Als Separator kann beispielsweise ein Separator, der nur aus einer Substratschicht besteht, ein Separator, bei dem eine hitzebeständige Schicht, die hitzebeständige Partikel und einen Binder enthält, auf einer oder beiden Oberflächen der Substratschicht ausgebildet ist, oder dergleichen verwendet werden. Beispiele der Form der Substratschicht des Separators schließen einen gewebten Stoff, einen Vliesstoff und einen porösen Harzfilm ein. Unter diesen Formen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als Material der Substratschicht des Separators ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt einer Abschaltfunktion und Polyimid, Aramid oder dergleichen unter dem Gesichtspunkt der Oxidations- und Zersetzungsbeständigkeit bevorzugt. Als Substratschicht des Separators kann ein Material verwendet werden, das durch Kombinieren dieser Harze erhalten wird.
Die hitzebeständigen Partikel, die in der hitzebeständigen Schicht enthalten sind, weisen bevorzugt einen Massenverlust von 5 % oder weniger im Falle eines Temperaturanstiegs von Raumtemperatur auf 500 °C unter Luftatmosphäre von 1 atm auf, und weisen bevorzugter einen Massenverlust von 5 % oder weniger im Falle eines Temperaturanstiegs von Raumtemperatur auf 800 °C unter Luftatmosphäre von 1 atm auf. Anorganische Verbindungen können als Materialien bezeichnet werden, deren Massenverlust kleiner als oder gleich einem vorbestimmten Wert ist, wenn die Materialien erhitzt werden. Beispiele der anorganischen Verbindung schließen ein: Oxide wie Eisenoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, und Alumosilicat; Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle wie Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumtitanat; kovalent gebundene Kristalle wie Silicium und Diamant; und Stoffe, die von mineralischen Ressourcen abgeleitet werden, wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer und künstliche Produkte davon. Als anorganische Verbindung kann eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können gemischt und verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Alumosilicat unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit der Energiespeichervorrichtung bevorzugt.
Eine Porosität des Separators beträgt bevorzugt 80 Volumenprozent oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und bevorzugt 20 Volumenprozent oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Entladeleistung. Die „Porosität“ ist hier ein volumenbasierter Wert und bedeutet einen Wert, der mit einem Quecksilberporosimeter gemessen wird.
Als Separator kann ein Polymergel verwendet werden, das aus einem Polymer und einem nichtwässrigen Elektrolyten besteht. Beispiele des Polymers schließen Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylidenfluorid ein. Die Verwendung eines Polymergels hat den Effekt des Unterdrückens von Flüssigkeitslecks. Als Separator kann ein Polymergel in Kombination mit einem porösen Harzfilm, einem Vliesstoff oder dergleichen, wie oben beschrieben, verwendet werden.
[Nichtwässriger Elektrolyt]
Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein ungesättigtes cyclisches Carbonat. Der nichtwässrige Elektrolyt kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung sein, die zusätzlich zu dem ungesättigten cyclischen Carbonat ferner ein anderes nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz enthält.
Das ungesättigte cyclische Carbonat ist ein cyclisches Carbonat, das eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül aufweist, und ist eine Komponente, die zum Bilden eines Films, der die Oberfläche des festen Graphitpartikels bedeckt, zugegeben wird. Ein Teil des ungesättigten cyclischen Carbonats, das dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben wird, der bei der Herstellung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen verwendet wird, wird zersetzt, um den Film während des anfänglichen Ladens/Entladens zu bilden, aber das ungesättigte cyclische Carbonat, das nicht zersetzt wurde, wird nicht in dem anfänglichen Laden/Entladen zersetzt, wobei es in dem nichtwässrigen Elektrolyten verbleibt.
Das ungesättigte cyclische Carbonat kann ein cyclisches Carbonat, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül aufweist, sein. Beispiele des ungesättigten cyclischen Carbonats schließen cyclische Carbonate, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer cyclischen Struktur aufweisen, und cyclische Carbonate, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Teil anders als die cyclische Struktur aufweisen, ein. Das ungesättigte cyclische Carbonat kann eines sein, bei dem einige oder alle Wasserstoffatome durch andere Gruppen oder Elemente substituiert sind.
Beispiele des cyclischen Carbonats, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der cyclischen Struktur aufweist, schließen Vinylencarbonat, Fluorvinylencarbonat, Methylvinylencarbonat, Fluormethylvinylencarbonat, Ethylvinylencarbonat, Propylvinylencarbonat, Butylvinylencarbonat, Dimethylvinylencarbonat, Diethylvinylencarbonat, Dipropylvinylencarbonat, Trifluormethylvinylencarbonat, Catecholcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein.
Beispiele des cyclischen Carbonats, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Teil anders als die cyclische Struktur aufweist, schließen Vinylethylencarbonat und Styrolcarbonat ein.
Als ungesättigtes cyclisches Carbonat ist ein cyclisches Carbonat, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der cyclischen Struktur aufweist bevorzugt, und Vinylencarbonat ist bevorzugter.
Die Konzentration des ungesättigten cyclischen Carbonats (d.h. die Restkonzentration des ungesättigten cyclischen Carbonats, das beim anfänglichen Laden/Entladen nicht zersetzt wurde) in dem nichtwässrigen Elektrolyten beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,2 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 0,3 Massenprozent oder mehr und 1 Massenprozent oder weniger.
Die untere Grenze der Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, beträgt 0,03 mmol/m², bevorzugt 0,04 mmol/m², bevorzugter 0,05 mmol/m² oder in einigen Fällen 0,06 mmol/m². Durch Festlegen der Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht als gleich oder größer als die obige untere Grenze wird ein ausreichender Film gebildet, und die Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung können erhöht werden. Andererseits beträgt die obere Grenze der Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,08 mmol/m², bevorzugt 0,07 mmol/m², bevorzugter 0,06 mmol/m² oder in einigen Fällen 0,05 mmol/m². Durch Festlegen der Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht als gleich oder kleiner als die obere Grenze ist es möglich, zu verhindern, dass der Film, der zum Zeitpunkt eines anfänglichen Ladens/Entladens gebildet wird, zu dick wird, und als Ergebnis des Verbesserns der Leistungseigenschaften unmittelbar nach einem anfänglichen Laden/Entladen sind die Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung hoch.
Als anderes nichtwässriges Lösungsmittel ist es möglich, ein bekanntes nichtwässriges Lösungsmittel zu verwenden, das typischerweise als ein nichtwässriges Lösungsmittel eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichereinrichtung verwendet wird. Beispiele des anderen nichtwässrigen Lösungsmittels schließen cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Lactone und Nitrile ein. Das cyclische Carbonat als anderes nichtwässriges Lösungsmittel enthält kein ungesättigtes cyclisches Carbonat.
Als anderes nichtwässriges Lösungsmittel ist es bevorzugt, mindestens eines aus dem cyclischen Carbonat und dem Kettencarbonat zu verwenden, und bevorzugter ist es, das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Wenn das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, ist das Volumenverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Kettencarbonat (cyclisches Carbonat : Kettencarbonat) nicht besonders begrenzt, beträgt aber bevorzugt beispielsweise 5 : 95 bis 50 : 50.
Beispiele des cyclischen Carbonats schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC) und Difluorethylencarbonat (DFEC) ein.
Beispiele des Kettencarbonats schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diphenylcarbonat ein.
Als Elektrolytsalz ist es möglich, ein bekanntes Elektrolytsalz zu verwenden, das typischerweise als Elektrolytsalz eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein, wobei ein Lithiumsalz bevorzugt ist.
Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiClO₄, und LiN(SO₂F)₂, und Lithiumsalze ein, die eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, in der Wasserstoff durch Fluor ersetzt ist, wie LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃ und LiC(SO₂C₂F₅)₃. Unter diesen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF₆ ist bevorzugter.
Die untere Grenze des Gehalts des Elektrolytsalzes im nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,1 mol/dm³, bevorzugter 0,3 mol/dm³, noch bevorzugter 0,5 mol/dm³, und besonders bevorzugt 0,7 mol/dm³. Die obere Grenze ist derweil nicht besonders begrenzt, aber bevorzugt 2,5 mol/dm³, bevorzugter 2 mol/dm³, und noch bevorzugter 1,5 mol/dm³.
Der nichtwässrige Elektrolyt kann andere Additive enthalten. Beispiele des Additivs schließen ein: aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; Teilhalogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Ethylensulfit, Propylensulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Ethylensulfat, Sulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfid, 4,4'-bis(2,2-dioxo-1,3,2-Dioxathiolan), 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridiniumdisulfid, Perfluorooctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat und Tetrakistrimethylsilyltitanat. Diese Additive können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Mischung verwendet werden.
Der Gehalt des Additivs (eine Komponente anders als ein ungesättigtes cyclisches Carbonat, ein anderes nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz), das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,1 Massenprozent oder mehr und 7 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 0,2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyten. Durch Festlegen des Gehalts des Additivs auf den obigen Bereich ist es möglich, die Kapazitätserhaltungsleistung oder die Lade-Entlade-Zyklusleistung nach Hochtemperaturlagerung zu verbessern und die Sicherheit weiter zu verbessern.
Die Form der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele davon schließen zylindrische Batterien, Taschenfolienbatterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien ein.
1 zeigt eine Energiespeichervorrichtung 1 (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) als ein Beispiel einer prismatischen Batterie. 1 ist eine perspektivische Ansicht des Inneren eines Gehäuses. Eine Elektrodenanordnung 2, die eine positive und eine negative Elektrode aufweist, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Gehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist durch eine positive Elektrodenleitung 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Die negative Elektrode ist durch eine negative Elektrodenleitung 51 elektrisch mit einer negativen Elektrodenklemme 5 verbunden.
<Konfiguration eines Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichergeräts>
Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann als Energiespeichergerät montiert werden, die durch Anordnen einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen 1 an einer Stromquelle für Kraftfahrzeuge wie Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), einer Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte oder einer Stromquelle für die Stromspeicherung oder dergleichen konfiguriert wird. In diesem Fall kann die Technik der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in dem Energiespeichergerät enthalten ist. In einem bevorzugten Aspekt enthält das Energiespeichergerät die Energiespeichervorrichtung gemäß der oben erwähnten Ausführungsform, eine Erfassungseinheit und eine Steuereinheit. Die Erfassungseinheit erfasst eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der Energiespeichervorrichtung. Als Erfassungseinheit kann ein herkömmlich bekanntes Voltmeter, ein Spannungssensor oder dergleichen verwendet werden. Die Steuereinheit ist elektrisch mit der Erfassungseinheit verbunden und so konfiguriert, um ein Laden der Energiespeichervorrichtung zu stoppen, wenn die Spannung, die von der Erfassungseinheit erfasst wird, gleich oder höher als ein vorbestimmter Wert ist. Die Steuereinheit kann beispielsweise so konfiguriert sein, um eine elektrische Verbindung zwischen einem Ladegerät und der Energiespeichervorrichtung zu unterbrechen, wenn die Spannung beim Laden durch Verwenden des Ladegeräts gleich oder höher als der vorbestimmte Wert wird. Die Steuereinheit kann aus einem Computer und einem Computerprogramm bestehen. Zusätzlich kann die Steuereinheit teilweise oder vollständig aus einem Prozessor, der einen Halbleiterchip enthält, bestehen. In dem Energiespeichergerät gemäß einer Ausführungsform beträgt das Potential der positiven Elektrode 4,2 V (gegen Li/Li⁺) oder weniger, wenn die Spannung der Energiespeichervorrichtung den vorbestimmten Wert aufweist. Das heißt, dass das Potenzial der positiven Elektrode, wenn das Laden gestoppt wird, 4,2 V (gegen Li/Li⁺) oder weniger beträgt. Das Potenzial der positiven Elektrode, wenn das Laden der Energiespeichervorrichtung durch die Steuereinheit gestoppt wird, beträgt bevorzugt 4,1 V (gegen Li/Li⁺) oder weniger, bevorzugter 4 V (gegen Li/Li⁺) oder weniger. In einigen Aspekten kann das Potenzial der positiven Elektrode, wenn das Laden der Energiespeichervorrichtung durch die Steuereinheit gestoppt wird, beispielsweise 3,8 V (gegen Li/Li⁺) oder weniger oder 3,7 V (gegen Li/Li⁺) oder weniger betragen. In dem Energiespeichergerät, in der das Potenzial der positiven Elektrode, wenn das Stoppen des Ladens, wie oben beschrieben, eingestellt ist, kann der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden.
2 zeigt ein Beispiel eines Energiespeichergeräts 30, das durch Anordnen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 angeordnet sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichervorrichtungen 1, eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichereinheiten 20 und dergleichen enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) zum Überwachen des Zustands einer oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen enthalten.
<Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
Das Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, aber beispielsweise kann das folgende Herstellungsverfahren angewendet werden.
Das Herstellungsverfahren enthält ein Herstellen einer negativen Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht aufweist, die ein festes Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger enthält, ein Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, der ein ungesättigtes cyclisches Carbonat enthält, und ein anfängliches Laden und Entladen einer ungeladenen und nicht entladenen Energiespeichervorrichtung, die durch Verwenden der negativen Elektrode und des nichtwässrigen Elektrolyten angeordnet wird.
Der Schritt eines Herstellens einer negativen Elektrode kann beispielsweise durch Stapeln der negativen Aktivmaterialschicht entlang mindestens einer Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats durch Aufbringen eines negativen Komposits auf das negative Elektrodensubstrat durchgeführt werden. Insbesondere kann die negative Aktivmaterialschicht beispielsweise durch Auftragen eines negativen Komposits auf das negative Elektrodensubstrat und Trocknen des negativen Komposits gestapelt werden.
Der negative Komposit enthält den festen Graphitpartikel. Der negative Komposit kann eine negative Kompositpaste sein, die ferner ein Dispersionsmedium enthält, zusätzlich zu dem festen Graphitpartikel und den oben beschriebenen optionalen Komponenten, die die negative Aktivmaterialschicht bilden. Als Dispersionsmedium kann ein organisches Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Toluol oder Wasser verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass das Herstellungsverfahren kein Unterziehen eines Pressens der negativen Aktivmaterialschicht enthält. Das Herstellungsverfahren kann beispielsweise einen Schritt zur Herstellung einer negativen Elektrode, die eine nicht gepresste negative Aktivmaterialschicht aufweist, enthalten.
Bei dem Schritt eines Herstellens eines nichtwässrigen Elektrolyten kann beispielsweise ein nichtwässriger Elektrolyt hergestellt werden, indem die Komponenten, aus denen der nichtwässrige Elektrolyt gebildet wird, wie beispielsweise ein ungesättigtes cyclisches Carbonat, ein Elektrolytsalz und ein anderes nichtwässriges Lösungsmittel, gemischt werden.
Das Herstellungsverfahren kann ferner ein Herstellen einer positiven Elektrode, ein Stapeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator, um eine Elektrodenanordnung zu erhalten, ein Unterbringen der Elektrodenanordnung in einem Gehäuse, ein Einspritzen eines nichtwässrigen Elektrolyten in das Gehäuse und dergleichen enthalten. Danach wird eine Einspritzöffnung verschlossen, wodurch eine ungeladene und nicht entladene Energiespeichervorrichtung erhalten wird.
Die erhaltene ungeladene und nicht entladene Energiespeichervorrichtung wird einmal oder mehrere Male als anfängliches Laden/Entladen geladen und entladen. Infolgedessen wird ein Teil des ungesättigten cyclischen Carbonats in dem nichtwässrigen Elektrolyten, der in dem Schritt eines Herstellens eines nichtwässrigen Elektrolyten hergestellt wurde, zersetzt, und ein Film wird auf der Partikeloberfläche des negativen Aktivmaterials gebildet. Durch einen solchen Schritt wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung erhalten, in der die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger beträgt.
Es ist zu beachten, dass die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, durch die Konzentration des ungesättigten cyclischen Carbonats in dem nichtwässrigen Elektrolyten, der in dem Schritt eines Herstellens eines nichtwässrigen Elektrolyten hergestellt wird, die Menge des nichtwässrigen Elektrolyten, die Menge und Größe (Oberfläche) des festen Graphitpartikels und dergleichen eingestellt wird.
<Andere Ausführungsformen>
Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt. In den oben beschriebenen Ausführungsformen wurde hauptsächlich eine Ausführungsform beschrieben, bei der die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine Nichtwässrige-Elektrolytlösung-Sekundärbatterie ist, aber die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann eine andere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung sein. Beispiele der anderen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung schließen Kondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren) ein.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Beispiel 1]
(Fertigung einer negativen Elektrode)
Es wurde eine negative Kompositpaste hergestellt, die einen Graphitpartikel A (fester Graphitpartikel, Aspektverhältnis von 3,0, durchschnittliche Partikelgröße von 3,0 µm, spezifische BET-Oberfläche von 3,9 m²/g) als ein negatives Aktivmaterial, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als einen Binder und Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel enthält, und Wasser wurde als Dispersionsmedium verwendet. Das Massenverhältnis des negativen Aktivmaterials, des Binders und des Verdickungsmittels betrug 96 : 3,2 : 0,8. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie mit einer durchschnittlichen Dicke von 8 µm als ein negatives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine negative Aktivmaterialschicht zu bilden, wodurch eine negative Elektrode erhalten wurde. Die negative Aktivmaterialschicht wurde keinem Pressen unterzogen.
Das „Verhältnis der Oberflächenrauhigkeit R₂ des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich ohne die gestapelte negative Aktivmaterialschicht zur Oberflächenrauhigkeit R₁ des negativen Elektrodensubstrats in einem Bereich mit der gestapelten negativen Aktivmaterialschicht (R₂ /R₁)“ in der erhaltenen negativen Elektrode betrug 0,97. Die durchschnittliche Dicke der negativen Aktivmaterialschicht (das Gesamte beider Oberflächen) betrug 54 µm, und die Dichte betrug 1,37 g/cm³. Das Flächenverhältnis des Graphitpartikels A ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels betrug 99,1 %.
(Fertigung einer positiven Elektrode)
Es wurde eine Zwischenschichtpaste hergestellt, die Acetylenschwarz als ein leitfähiges Mittel, Hydroxyethylchitosan als einen Binder und Pyromellitsäure als ein Vernetzungsmittel enthält und N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde als Dispersionsmedium verwendet. Das Verhältnis des leitfähigen Mittels, Binders und Vernetzungsmittels wurde so eingestellt, dass das Massenverhältnis im getrockneten und verfestigten Zustand 1 : 1 : 1 beträgt. Die hergestellte Zwischenschichtpaste wurde auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie mit einer durchschnittlichen Dicke von 15 µm als ein positives Elektrodensubstrat aufgetragen und so getrocknet, dass die Auftragsmenge nach dem Trocknen 0,05 mg/cm² betrug, um eine Zwischenschicht zu bilden.
Es wurde eine positive Kompositpaste hergestellt, die Lithiumeisenphosphat als positives Aktivmaterial, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als einen Binder und Acetylenschwarz als ein leitfähiges Mittel enthält, und n-Methylpyrrolidon (NMP) wurde als Dispersionsmedium verwendet. Das Massenverhältnis des positiven Aktivmaterials, des Binders und des leitfähigen Mittels betrug 91 : 4 : 5. Die positive Kompositpaste wurde auf die Oberfläche jeder Zwischenschicht aufgetragen, die auf beiden Oberflächen des positiven Elektrodensubstrats gebildet wurde, und getrocknet. Danach wurde ein Pressen durchgeführt, um eine positive Aktivmaterialschicht zu bilden. Dadurch wurde eine positive Elektrode erhalten, bei der die Zwischenschicht und die positive Aktivmaterialschicht entsprechend auf beiden Oberflächen des positiven Elektrodensubstrats gestapelt waren.
Die durchschnittliche Dicke der positiven Aktivmaterialschicht (das Gesamte beider Oberflächen) in der erhaltenen positiven Elektrode betrug 59 µm, und die Dichte betrug 1,94 g/cm³.
(Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten)
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) als ein Elektrolytsalz wurde in einer Konzentration von 1,2 mol/dm³ mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel gemischt, das durch Mischen von Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 30 : 35 : 35 erhalten wurde. Vinylencarbonat (VC) als ungesättigtes cyclisches Carbonat wurde der gemischten Lösung in einer Konzentration von 1,50 Massenprozent zugegeben, um einen nichtwässrigen Elektrolyten herzustellen.
(Anordnen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung)
Die positive und die negative Elektrode, und ein mikroporöser Polyethylen-Membranseparator mit einer Dicke von 15 pm wurden gestapelt und gewickelt, um eine gewickelte Elektrodenanordnung herzustellen. Die gewickelte Elektrodenanordnung wurde in einem Gehäuse untergebracht. Anschließend wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Gehäuse eingespritzt, um eine ungeladene und nicht entladene Energiespeichervorrichtung zu erhalten.
(Anfängliches Laden/Entladen)
Die erhaltene ungeladene und nicht entladene Energiespeichervorrichtung wurde einem Laden bei konstanter Spannung und konstantem Strom (CCCV) unter den Bedingungen eines Ladestroms von 1 C und einer Ladeschlussspannung von 3,5 V in einem thermostatischen Bad bei 25 °C unterzogen, bis eine Ladezeit von insgesamt 3 Stunden erreicht war. Dann wurde eine Entladen bei konstanter Spannung (CC) unter den Bedingungen eines Entladestroms von 1 C und einer Entladeschlussspannung von 2,0 V durchgeführt. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eines Beispiels 1 wurde durch das oben beschriebene anfängliche Laden/Entladen erhalten.
Die Kapazitätsbestätigung, die später beschrieben wird, wurde ebenfalls unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt.
[Beispiele 2 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 10]
Jeder der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der Beispiele 2 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Art des Graphitpartikels als ein negatives Aktivmaterial, ob gepresst wurde oder nicht während der Bildung der negativen Aktivmaterialschicht, die durchschnittliche Dicke und Dichte der negativen Aktivmaterialschichten (das Gesamte beider Oberflächen) und die VC-Konzentration des hergestellten nichtwässrigen Elektrolyten, wie in Tabelle 1 gezeigt, waren.
Das Flächenverhältnis des Graphitpartikels B ohne Hohlräume im Partikel, bezogen auf die Gesamtfläche des Partikels, betrug 88,8 %, und die durchschnittliche Partikelgröße betrug 8,8 pm. Zusätzlich betrug das Flächenverhältnis des Graphitpartikels C ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels 98,5 % und die durchschnittliche Partikelgröße betrug 10,3 µm.
Es ist anzumerken, dass jeweils zwei der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung für die Messung der Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, und für die Evaluierung der Leistungseigenschaften nach langfristiger Verwendung hergestellt wurden.
(Messung einer Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht)
Für die erhaltenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen für die Zerlegungsanalyse der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die Konzentration von VC (ungesättigtes cyclisches Carbonat) im nichtwässrigen Elektrolyten und die Stoffmenge von VC (ungesättigtes cyclisches Carbonat), bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, nach dem oben beschrieben Verfahren gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Evaluierung]
(Langfristiger Lade-Entlade-Zyklustest)
Jede der erhaltenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen wurde in einem thermostatischen Bad bei 25 °C auf 50 % SOC geladen (einem Laden bei konstanter Spannung und konstantem Strom (CCCV) mit einer Strommenge von 50 % einer Entladekapazität, die durch die vorherige Kapazitätsbestätigung unter den Bedingungen eines Ladestroms von 1 C und einer Ladeschlussspannung von 3,5 V erhalten wurde), und dann für 4 Stunden in einem thermostatischen Bad bei 45 °C stehen gelassen, um die Temperatur zu stabilisieren. Danach wurde ein Laden bei konstantem Strom (CC) mit einem Ladestrom von 8 C und einer Ladeschlussspannung von 3,5 V durchgeführt, und anschließend wurde ein Entladen bei konstantem Strom (CC) mit einem Entladestrom von 8 C und einer Entladeschlussspannung von 3,05 V durchgeführt. Dieser Lade-Entladezyklus wurde für 250 Stunden durchgeführt. Nach dem Laden und Entladen wurde keine Pause eingelegt. Danach wurde der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung für 4 Stunden in einem Thermostatbad bei 25 °C stehen gelassen, um die Temperatur zu stabilisieren, und dann unter den Bedingungen eines Entladestroms von 1 C und einer Entladeschlussspannung von 2,0 V entladen, um die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung in einen entladenen Zustand zu bringen. Anschließend wurden die später beschriebene Kapazitätsbestätigung und Leistungseigenschaftsmessung unter denselben Bedingungen wie bei dem oben beschriebenen „anfänglichen Laden/Entladen“ durchgeführt.
Der oben beschriebene 250-Stunden-Lade-Entlade-Zyklus, die Kapazitätsbestätigung und die Leistungseigenschaftsmessung wurden wiederholt, und der Test wurde durchgeführt, bis die Gesamtdauer des Lade-Entlade-Zyklus 3 500 Stunden erreichte.
(Leistungseigenschaftsmessung)
Jede der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen wurde einem Laden bei konstanter Spannung und konstantem Strom (CCCV) mit einer Strommenge von 50 % einer Entladekapazität unterzogen, die durch die vorherige Kapazitätsbestätigung unter den Bedingungen eines Ladestroms von 1 C und einer Ladeschlussspannung von 3,5 V in einem thermostatischen Bad bei 25 °C aus dem entladenen Zustand auf einen SOC von 50 % geladenen Zustand erhalten wurde. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bei einem SOC von 50 % wurde einer Leistungseigenschaftsmessung unter den folgenden Bedingungen unterzogen.
Ein Entladen bei konstantem Strom (CC) wurde bei einem Stromwert von 5 C für 10 Sekunden durchgeführt, und nach einer Pause von 60 Sekunden wurde ein Laden mit konstantem Strom (CC) bei einem Stromwert von 0,5 C mit der gleichen Strommenge wie die entladene Strommenge durchgeführt, und es wurde eine Pause von 300 Sekunden eingelegt. Danach wurden Tests mit den jeweiligen Stromwerten unter denselben Bedingungen durchgeführt, außer, dass der Entladestromwert auf 10 C, 15 C, 20 C und 25 C geändert wurde. Jeder Messwert wurde mit jedem Entladestromwert (5 C, 10 C, 15 C, 20 C, 25 C) auf einer horizontalen Achse und einer Spannung nach 1 Sekunde ab Beginn des Entladens auf einer vertikalen Achse aufgetragen. Für diese Auftragungen wurde eine lineare Annäherung unter Verwenden eines Verfahrens der kleinsten Quadrate durchgeführt. Der absolute Wert der Steigung der Geraden ist als ein Widerstand R [Q] der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung definiert. Basierend auf dem berechneten Widerstand R wurde die Leistung P [W], die an die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung abgegeben werden kann, nach der folgenden (Gleichung 1) berechnet und als „Leistungseigenschaft [W]“ definiert. $P = V_{min} \times (V_{50} - V_{min}) / R$
Hier bedeutet V_min einen unteren Grenzwert einer Spannung, die für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zu verwenden ist. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde für V_min eine Spannung von 2,63 V verwendet. Zusätzlich bedeutet V₅₀ eine Leerlaufspannung bei einem SOC von 50 %. Für V₅₀ wurde die Spannung unmittelbar vor dem 5 C-Entladen auf die dritte Dezimalstelle gerundet und als Wert mit der zweiten Dezimalstelle verwendet.
Die Leistungseigenschaft, die nach einer gesamten Lade-Entlade-Zykluszeit von 3 500 Stunden gemessen wurde, ist in Tabelle 1 dargestellt. Darüber hinaus sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 unter Verwendung des Graphitpartikels A (fester Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 3) und der Vergleichsbeispiele 4 bis 7 unter Verwendung des Graphitpartikels B (hohler Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1,6) in 3 dargestellt.

[Tabelle 1]

	Herstellungsbedingungen, usw.							Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung
	Negatives Aktivmaterial (Graphitpartikel)			Negative Aktivmaterialschicht			VC Konzentration des hergestellten nichtwässrige n Elektrolyten/ Massenprozent	VC Konzentration des nichtwässrigen Elektrolyten/ Massenprozent	Stoffmenge des VC, bezogen auf eine Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht /mmol/m²	Leistungseigenschaft /W
	Typ	Form	Aspektverhältnis	Pressen	Durchschnittliche Dicke/um	Dichte/cm³				Leistungseigenschaft /W
Beispiel 1	A	fest	3,0	kein	54	1,37	1,5	0,40	0,038	720
Beispiel 2	A	fest	3,0	kein	54	1,37	1,7	0,50	0,048	722
Beispiel 3	A	fest	3,0	kein	54	1,37	2,0	0,67	0,064	724
Beispiel 4	A	fest	3,0	kein	54	1,37	2,2	0,80	0,076	705
Vergleichsbeispiel 1	A	fest	3,0	kein	54	1,37	1,0	0,10	0,009	380
Vergleichsbeispiel 3	A	fest	3,0	kein	54	1,37	1,2	0,25	0,023	611
Vergleichsbeispiel 3	A	fest	3,0	kein	54	1,37	2,5	0,90	0,085	673
Vergleichsbeispiel 4	B	hohl	1,6	gemacht	67	1,08	1,5	0,15	0,009	290
Vergleichsbeispiel 5	B	hohl	1,6	gemacht	67	1,08	2,0	0,38	0,024	690
V er gleich 5-beispiel 6	B	hohl	1,6	gemacht	67	1,08	2,5	0,60	0,038	670
Vergleichsbeispiel 7	B	hohl	1,6	gemacht	67	1,08	3,0	0,80	0,051	590
Vergleichsbeispiel 8	C	fest	10,0	gemacht	62	1,08	3,0	0,40	0,009	692
Vergleichsbeispiel 9	C	fest	10,0	gemacht	62	1,08	4,4	0,80	0,019	578
Vergleichsbeispiel 10	C	fest	10,0	gemacht	62	1,08	8,6	2,00	0,047	295

Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrugen in jedem der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen der Beispiele 1 bis 4, in denen der feste Graphitpartikel (Graphitpartikel A) mit einem kleinen Aspektverhältnis verwendet wird, in dem die Stoffmenge des VC, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger beträgt, die Leistungseigenschaft nach dem langfristigen Lade-Entlade-Zyklustest hohe Werte, die 700 W überstiegen. Auf der anderen Seite, selbst wenn der feste Graphitpartikel (Graphitpartikel A) mit einem kleinen Aspektverhältnis verwendet wurde, in jedem der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, in denen die Stoffmenge des VC weniger als 0,03 mmol/m² oder mehr als 0.08 mmol/m² und jede der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen der Vergleichsbeispiele 4 bis 10, bei denen der hohle Graphitpartikel (Graphitpartikel B) oder der feste Graphitpartikel (Graphitpartikel C) mit einem großen Aspektverhältnis verwendet wird, betrug die Leistungseigenschaft nach dem langfristigen Lade-Entlade-Zyklus-Test 700 W oder weniger. Es konnte bestätigt werden, dass eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die hohe Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung aufweist, erhalten wurde, indem der feste Graphitpartikel mit einem kleinen Aspektverhältnis verwendet wurde, und indem die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, auf 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger eingestellt wurde.
Darüber hinaus wurden, wie in 3 gezeigt, im Fall der Verwendung des festen Graphitpartikels (Graphitpartikel A) die Leistungseigenschaften im Bereich der Menge des ungesättigten cyclischen Carbonats (der Bereich, in dem die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger beträgt) verbessert, während die Leistungseigenschaften im Fall der Verwendung des hohlen Graphitpartikels (Graphitpartikel B) verschlechtert wurden. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Dicke und die Gleichmäßigkeit des Films, der durch die Zersetzung des ungesättigten cyclischen Carbonats gebildet wird, abhängig von der Form des Graphitpartikels variieren. Das heißt, der Effekt, dass die Leistungseigenschaften sogar nach langfristiger Verwendung hoch sind, wird als ein spezifischer Effekt angesehen, der durch die Kombination eines Graphitpartikels, der eine spezifische Form aufweist, und eines, bei dem die Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf die Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, in einem vorbestimmten Bereich ist, verursacht wird.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung wird geeigneter Weise als Energiespeichervorrichtung einschließlich einer Nichtwässrige-Elektrolytlösung-Sekundärbatterie verwendet, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet wird.
Bezugszeichenliste

1: Energiespeichervorrichtung
2: Elektrodenanordnung
3: Gehäuse
4: positiver Elektrodenanschluss
41: positive Elektrodenleitung
5: negativer Elektrodenanschluss
51: negative Elektrodenleitung
20: Energiespeichereinheit
30: Energiespeichergerät

Claims

Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der ein ungesättigtes cyclisches Carbonat enthält, wobei die negative Aktivmaterialschicht einen festen Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger enthält, und eine Stoffmenge des ungesättigten cyclischen Carbonats, bezogen auf eine Oberfläche der negativen Aktivmaterialschicht, 0,03 mmol/m² oder mehr und 0,08 mmol/m² oder weniger beträgt.
Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei der feste Graphitpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 pm oder mehr und 6 pm oder weniger aufweist.
Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein negatives Aktivmaterial, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, im Wesentlichen nur der feste Graphitpartikel ist.
Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die negative Aktivmaterialschicht keinem Pressen unterzogen wird.
Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend eine positive Elektrode, die eine positive Aktivmaterialschicht enthält, wobei die positive Aktivmaterialschicht eine Polyanionenverbindung als ein positives Aktivmaterial enthält.