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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Anodenaktivmaterialschicht zur Verwendung in einer Festkörperbatterie.
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Stand der Technik
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Eine Festkörperbatterie ist eine Batterie, die eine Festelektrolytschicht zwischen einer Kathodenaktivmaterialschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht enthält, und einer ihrer Vorteile ist, dass die Vereinfachung einer Sicherheitsvorrichtung im Vergleich zu einer Flüssigkeitsbasierten Batterie mit einem flüssigen Elektrolyten, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, leichter erreicht werden kann.
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Als Anodenaktivmaterial ist Lithiumtitanat bekannt. Eine Patentschrift 1 offenbart zum Beispiel eine Festkörperbatterie, die einen Lithiumtitanat-Sinterkörper als eine Kathode oder eine Anode verwendet. Zudem offenbart eine Patentschrift 2 eine Festkörperbatterie mit einer Anodenaktivmaterialschicht, die eine erste Schicht und eine zweite Schicht umfasst, wobei die zweite Schicht ein Lithiumtitanat enthält. Zudem offenbart eine Patentschrift 3, obwohl es sich nicht um eine Technologie bezüglich einer Festkörperbatterie handelt, eine Elektrodengruppe, wobei eine Anodenaktivmaterialschicht ein titanhaltiges Oxid enthält.
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Literaturliste
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Patentliteratur
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- Patentschrift 1: Veröffentlichte japanische Patentanmeldung(JP-A) Nr. 2015-185337
- Patentschrift 2: JP-A Nr. 2020-174004
- Patentschrift 3: JP-A Nr. 2019-053946
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Zusammenfassung der Offenbarung
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Technische Aufgabe
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Bei Lithiumtitanat ist, wie später beschrieben wird, in den Lade- und Entladekurven der Anteil, der mit einer Plateauregion belegt wird, groß. Daher neigen Elektrodenreaktionen, wenn das Lithiumtitanat als ein Anodenaktivmaterial verwendet wird, dazu, in Dickenrichtung der Anodenaktivmaterialschicht abzuweichen, wodurch der Widerstand dazu neigt zuzunehmen.
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Die vorliegende Offenbarung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und eine Hauptaufgabe davon ist es, eine Anodenaktivmaterialschicht mit geringem Widerstand bereitzustellen.
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Lösung der Aufgabe
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Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Offenbarung eine Anodenaktivmaterialschicht zur Verwendung in einer Festkörperbatterie bereit, wobei die Anodenaktivmaterialschicht umfasst: ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial; wobei das erste Anodenaktivmaterial ein Lithiumtitanat ist; in dem zweiten Anodenaktivmaterial, wenn eine Entladekapazität bei einem Potenzial von 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr und 2.0 V vs. Li+/Li oder weniger 100% Entladekapazität bedeutet, und wenn P1 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet und P2 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, eine Differenz zwischen dem P2 und dem P1 0,1 V oder mehr beträgt; und ein Anteil des ersten Anodenaktivmaterials in Bezug auf eine Gesamtheit des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials 40 Volumenprozent oder mehr beträgt.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird das erste Anodenaktivmaterial, bei dem es sich um das Lithiumtitanat handelt, zusammen mit dem spezifizierten zweiten Anodenaktivmaterial verwendet, und der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials entspricht dem spezifizierten Wert oder mehr, und folglich kann die Anodenaktivmaterialschicht mit geringem Widerstand erhalten werden.
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In der Offenbarung kann eine Entladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger 100 mAh/g oder mehr betragen.
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In der Offenbarung kann das zweite Anodenaktivmaterial mindestens eines von einem Niob-Titan-Oxid und einem Niob-Wolfram-Oxid sein.
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In der Offenbarung kann der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials in Bezug auf die Gesamtheit des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials 90 Volumenprozent oder weniger betragen.
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Die vorliegende Offenbarung stellt auch eine Festkörperbatterie bereit, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, umfasst, wobei die Anodenaktivmaterialschicht die oben beschriebene Anodenaktivmaterialschicht ist.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die Verwendung der oben beschriebenen Anodenaktivmaterialschicht der Festkörperbatterie einen geringen Widerstand aufzuweisen.
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Vorteilhafte Wirkungen der Offenbarung
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Die vorliegende Offenbarung zeigt eine Wirkung dahingehend, dass eine Anodenaktivmaterialschicht mit geringem Widerstand bereitgestellt wird.
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Figurenliste
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- 1 zeigt die Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, welche ein LTO als Arbeitselektrode und eine Li-Folie als eine Gegenelektrode verwendet.
- 2A bis 2D sind schematische Querschnittsansichten, die die Zustandsänderung der Anodenaktivmaterialschicht, die das LTO enthält, im geladenen Zustand veranschaulichen.
- 3 zeigt die Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, welche ein TNO als eine Arbeitselektrode und eine Li-Folie als eine Gegenelektrode verwendet.
- 4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
- 5 ist das Ergebnis der Widerstandsmessungen für die Festkörperbatterien, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden.
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Beschreibung der Ausführungsformen
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Die Anodenaktivmaterialschicht und die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden im Detail erläutert.
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A. Anodenaktivmaterialschicht
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Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung wird in einer Festkörperbatterie verwendet und enthält ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial. Außerdem enthält die Anodenaktivmaterialschicht ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial. Das erste Anodenaktivmaterial ist ein Lithiumtitanat. Wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger 100% Entladekapazität bedeutet, und wenn P1 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, und P2 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, beträgt in der zweiten Anodenaktivmaterialschicht eine Differenz zwischen P2 und P1 0,1 V oder mehr. Ferner beträgt in der Anodenaktivmaterialschicht der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials in Bezug auf die Gesamtheit des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials 40 Volumenprozent (Vol.-%) oder mehr.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird das erste Anodenaktivmaterial, bei dem es sich um das Lithiumtitanat handelt, zusammen mit dem spezifizierten zweiten Anodenaktivmaterial verwendet, und der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials entspricht dem spezifizierten Wert oder mehr, und folglich kann die Anodenaktivmaterialschicht mit geringem Widerstand erhalten werden.
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Lithiumtitanat hat Vorteile wie etwa, dass die Ausdehnung und Kontraktion aufgrund von Laden und Entladen nicht auftritt, die chemische Stabilität hoch ist, da es sich um ein Oxid handelt, und dass es im geladenen Zustand eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit aufweist. Währenddessen ist bei Lithiumtitanat der Anteil des Plateaubereichs, der in der Lade- und Entladekurve belegt wird, groß. 1 zeigt die Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die Li4Ti5O12 (LTO) als Arbeitselektrode und eine Li-Folie als eine Gegenelektrode verwendet. Wie in 1 gezeigt, ist der Anteil der Plateaubereichsbelegung in dem LTO sowohl zur Zeit der Li-Interkalation (wenn die Festkörperbatterie geladen wird) als auch der Li-Desorption (wenn die Festkörperbatterie entladen wird) groß. Im Übrigen sinkt das Potenzial des LTO zur Zeit der Li-Interkalation (wenn die Festkörperbatterie geladen wird), und das Potenzial des LTO steigt zur Zeit der Li-Desorption (wenn die Festkörperbatterie entladen wird).
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Wenn der Anteil des Plateaubereichs, der in den Lade- und Entladekurven belegt wird, groß ist, neigen die Elektrodenreaktionen dazu, in Dickenrichtung (Richtung der Dicke) der Anodenaktivmaterialschicht abzuweichen. 2A bis 2D sind schematische Querschnittsansichten, die die Zustandsänderungen der Anodenaktivmaterialschicht, die Li4Ti5O12 (LTO) enthält, im geladenen Zustand zeigen. Zunächst enthält die in 2A gezeigte Festkörperbatterie Schichten in der Reihenfolge einer Anodenaktivmaterialschicht (AN), einer Festelektrolytschicht (SE) und einer Kathodenaktivmaterialschicht (CA) entlang der Dickenrichtung. Wie in 2A gezeigt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) in Dickenrichtung einheitlich, wenn der Ladezustand (SOC) 0% beträgt.
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Wenn der SOC 50% beträgt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) im Bereich zur Seite der Festelektrolytschicht (SE) dunkel, wie in 2B gezeigt. Dies zeigt, dass Li in LTO eingelagert ist, das sich auf der SE-Seite befindet. Währenddessen ist, wenn der SOC 50% beträgt, die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) im Bereich auf der zu der Festelektrolytschicht (SE) gegenüberliegenden Seite äquivalent zu derjenigen von 2A. Dies zeigt, dass Li nicht in LTO eingelagert ist, das sich auf der zur SE gegenüberliegenden Seite befindet. Wenn der SOC 100% beträgt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) in Dickenrichtung gleichmäßig dunkel, wie in 2C gezeigt. Dies zeigt, dass Li in das gesamte LTO, das in der Anodenaktivmaterialschicht (AN) enthalten ist, eingelagert ist.
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Wenn die Batterie von einem SOC von 100% zu einem SOC von 50% entladen wird, wie in 2D gezeigt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) im Bereich zur Seite der Festelektrolytschicht (SE) hell. Dies zeigt, dass Li von LTO, das sich auf der SE-Seite befindet, desorbiert wird. Währenddessen ist, wenn der SOC 50% beträgt, die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) im Bereich auf der zu der Festelektrolytschicht (SE) gegenüberliegenden Seite äquivalent zu derjenigen von 2C. Dies zeigt, dass Li nicht von LTO desorbiert wird, das sich auf der gegenüberliegenden Seite der SE befindet.
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Wie in den 2A bis 2D gezeigt, findet die Reaktion zwischen dem Anodenaktivmaterial (LTO) und Li leicht im Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN) nahe der Festelektrolytschicht (SE) statt und nicht leicht im Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN), der weit von der Festelektrolytschicht (SE) entfernt ist. Aus diesem Grund ist der Einfluss des Ionenleitwiderstands in Dickenrichtung gering, wenn der SOC niedrig ist, aber wenn der SOC hoch ist, ist der Einfluss des Ionenleitwiderstands in Dickenrichtung groß. Infolgedessen neigen die Elektrodenreaktionen dazu, in Dickenrichtung der Anodenaktivmaterialschicht abzuweichen.
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Im Gegensatz dazu wird in der vorliegenden Offenbarung das erste Anodenaktivmaterial (Lithiumtitanat) zusammen mit dem zweiten Anodenaktivmaterial (z. B. Niob-Titan-Oxid), dessen Anteil der Plateaubereichbelegung kleiner ist als der des ersten Anodenaktivmaterials, verwendet. 3 zeigt die Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die TiNb2O7 (TNO) als eine Arbeitselektrode und eine Li-Folie als Gegenelektrode verwendet.
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Wie in 3 gezeigt, ist der Plateaubereich, der bei TNO belegt wird, kleiner als der von LTO. Aus diesem Grund wird in der Anfangsphase der Li-Interkalation (wenn die Festkörperbatterie geladen wird) Li in TNO bei einem höheren Potenzial als dem bei LTO eingelagert. Infolgedessen reagiert TNO im Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN), der weit von der Festelektrolytschicht (SE) entfernt ist, schneller als LTO, und hierdurch kann die Abweichung der Elektrodenreaktionen in Dickenrichtung abgeschwächt werden. Infolgedessen kann der Widerstand zur Zeit des Ladens verringert werden. Außerdem wird in der Anfangsphase der Li-Desorption (wenn die Festkörperbatterie entladen wird) Li von TNO bei einem niedrigeren Potenzial als dem von LTO desorbiert. Infolgedessen reagiert TNO in dem Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN), der weit von der Festelektrolytschicht (SE) entfernt ist, schneller als LTO, und dadurch kann die Abweichung der Elektrodenreaktionen in Dickenrichtung abgeschwächt werden. Infolgedessen kann der Widerstand zur Zeit des Entladens verringert werden. Auf diese Weise wird in der vorliegenden Offenbarung das Anodenaktivmaterial, bei dem es sich um Lithiumtitanat handelt, zusammen mit dem spezifizierten zweiten Anodenaktivmaterial verwendet, und folglich kann die Anodenaktivmaterialschicht mit geringem Widerstand erhalten werden.
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Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial als das Anodenaktivmaterial. Die Anodenaktivmaterialschicht kann außerdem mindestens eines von einem Festelektrolyten, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten.
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1. Zweites Anodenaktivmaterial
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Zunächst wird ein zweites Anodenaktivmaterial erläutert. Wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger 100% Entladekapazität bedeutet, und wenn P1 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, und P2 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, beträgt im zweiten Anodenaktivmaterial eine Differenz zwischen dem P2 und dem P1 normalerweise 0,1 V oder mehr. Im Übrigen ist P2 in der Regel größer als P1, da das Potenzial des zweiten Anodenaktivmaterials in der Festkörperbatterie durch Entladen ansteigt.
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P1 und P2 können durch das folgende Verfahren erhalten werden. Zunächst wird eine Halbzelle mit einer Arbeitselektrode, die das zweite Anodenaktivmaterial enthält, einer Festelektrolytschicht und einer Gegenelektrode, die eine Li-Folie ist, hergestellt. Im Übrigen kann die Arbeitselektrode je nach Bedarf mindestens eines von einem Festelektrolyten und einem leitfähigen Material enthalten. Als nächstes wird die Halbzelle einer Entladung mit konstantem Strom (CC; Konstantstrom-Entladung; CC-Entladung) bei 1/10 C unterzogen, um Li in einer Menge äquivalent zu SOC 100% in das zweite Anodenaktivmaterial einzulagern. Danach wird die Halbzelle einem Laden mit konstantem Strom (Konstantstrom-Laden; CC-Laden) bei 1/10 C unterzogen, um Li aus dem zweiten Anodenaktivmaterial zu desorbieren. Bei dieser Gelegenheit wird die Kapazität bei einem Potenzial von 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger gemessen, um eine 100% Entladekapazität zu erhalten. Anschließend wird aus der Li-Desorptionskurve ein durchschnittliches Potenzial P1 bei einer Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Entladekapazität und ein durchschnittliches Potenzial P2 bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Entladekapazität erhalten.
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Die Differenz zwischen P2 und P1 kann 0,2 V oder mehr betragen, sie kann 0,3 V oder mehr betragen, und sie kann 0,4 V oder mehr betragen. Übrigens beträgt die Differenz zwischen P2 und P1 in dem in 3 gezeigten TNO 0,3 V. Außerdem ist P1 vorzugsweise niedriger als das Entladungsreaktionspotential (Plateaupotential) des ersten Anodenaktivmaterials. P1 ist z. B. kleiner als 1,5 V vs. Li+/Li, und kann 1,45 V vs. Li+/Li oder weniger betragen. Außerdem kann P2 höher sein als das Entladungsreaktionspotenzial (Plateaupotenzial) des ersten Anodenaktivmaterials. P2 ist z. B. größer als 1,5 V vs. Li+/Li, und kann 1,55 V vs. Li+/Li oder mehr betragen.
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Wenn eine Ladekapazität bei einem Potenzial von 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger und 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr 100% Ladekapazität bedeutet, und wenn P3 ein durchschnittliches Potenzial bei einer Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Ladekapazität bezeichnet, und P4 ein durchschnittliches Potenzial bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Ladekapazität bezeichnet, kann in dem zweiten Anodenaktivmaterial eine Differenz zwischen P3 und P4 0,1 V oder mehr betragen. Im Übrigen ist P3 in der Regel größer als P4, da das Potenzial des zweiten Anodenaktivmaterials in der Festkörperbatterie durch Laden abnimmt.
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P3 und P4 können mit dem folgenden Verfahren ermittelt werden. Eine Halbzelle wird in der gleichen Weise wie oben hergestellt, und die Zelle wird bei 1/10 C CC-entladen, um Li in das zweite Anodenaktivmaterial einzulagern. Bei dieser Gelegenheit wird die Kapazität bei dem Potenzial von 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger und 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr gemessen, um 100% Ladekapazität zu erhalten. Anschließend wird ein durchschnittliches Potenzial P3 in der Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Ladekapazität und ein durchschnittliches Potenzial P4 in der Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Ladekapazität aus der Li-Einlagerungskurve ermittelt.
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Die Differenz zwischen P3 und P4 kann 0,2 V oder mehr betragen, sie kann 0,3 V oder mehr betragen, und sie kann 0,4 V oder mehr betragen. Außerdem ist P3 vorzugsweise höher als das Ladungsreaktionspotential (Plateaupotential) des ersten Anodenaktivmaterials. P3 ist z. B. größer als 1,5 V vs. Li+/Li und kann 1,55 V vs. Li+/Li oder mehr betragen. P4 kann niedriger sein als das Ladungsreaktionspotenzial (Plateaupotenzial) des ersten Anodenaktivmaterials. P4 ist z. B. kleiner als 1,5 V vs. Li+/Li und kann 1,45 V vs. Li+/Li oder weniger betragen.
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Die Entladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potenzial von 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger beträgt beispielsweise 100 mAh/g oder mehr. Diese Entladekapazität kann mit dem folgenden Verfahren erhalten werden. Eine Halbzelle wird in der gleichen Weise wie oben hergestellt, und Li in der äquivalenten Menge von SOC 100% wird bei 1/10 C in das zweite Anodenaktivmaterial eingelagert. Danach wird die Halbzelle bei 1/10 C mit konstantem Strom geladen (CC-geladen), um Li vom zweiten Anodenaktivmaterial zu desorbieren. Bei dieser Gelegenheit wird die Kapazität bei einem Potential von 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger gemessen, um die Entladekapazität zu erhalten. Die Entladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potenzial von 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger kann 120 mAh/g oder mehr betragen, und sie kann 140 mAh/g oder mehr betragen.
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Die Ladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger und 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr kann 100 mAh/g oder mehr betragen. Diese Ladekapazität kann mit dem folgenden Verfahren erhalten werden. Eine Halbzelle wird in der gleichen Weise wie oben hergestellt, und die Halbzelle wird bei 1/10 C CC-entladen, um Li in das zweite Anodenaktivmaterial einzulagern. Bei dieser Gelegenheit wird die Kapazität bei einem Potential von 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger und 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr gemessen, um die Ladekapazität zu erhalten. Die Ladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potenzial von 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger und 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr kann 120 mAh/g oder mehr betragen, und sie kann 140 mAh/g oder mehr betragen.
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Das Entladungsreaktionspotential und das Ladungsreaktionspotential des zweiten Anodenaktivmaterials sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen entsprechend 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger.
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Das zweite Anodenaktivmaterial enthält vorzugsweise ein Metallelement und ein Sauerstoffelement; mit anderen Worten handelt es sich bevorzugt um ein Metalloxid. Der Grund dafür ist, dass das Metalloxid eine hohe chemische Stabilität aufweist. Beispiele für das in dem Metalloxid enthaltene Metallelement können Nb, Ti und W umfassen. Das Metalloxid kann nur eine Art der oben genannten Metallelemente enthalten, es kann aber auch zwei oder mehr Arten davon enthalten.
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Beispiele für das zweite Anodenaktivmaterial können ein Niob-Titan-Oxid umfassen. Das Niob-Titan-Oxid ist eine Verbindung, die Nb, Ti und 0 enthält. Beispiele für das Niob-Titan-Oxid können TiNb2O7 und Ti2Nb10O29 umfassen. Zudem können Beispiele für das zweite Anodenaktivmaterial ein Niob-Wolfram-Oxid umfassen. Das Niob-Wolfram-Oxid ist eine Verbindung, die Nb, W und O enthält. Beispiele für das Niob-Wolfram-Oxid können Nb2WO8, Nb2W15O50, Nb4W7O31, Nb8W9O47, Nb14W3O44, Nb16W5O55 und Nb18W16O93 umfassen.
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Die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des zweiten Anodenaktivmaterials beträgt z. B. 10 nm oder mehr und kann 100 nm oder mehr betragen. Währenddessen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des zweiten Anodenaktivmaterials beispielsweise 50 µm oder weniger, und sie kann 20 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D50) kann beispielsweise anhand einer Messung mit einem Laserbeugungs-Teilchenverteilungsmessgerät oder einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) berechnet werden.
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2. Erstes Anodenaktivmaterial
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Als nächstes wird das erste Anodenaktivmaterial erläutert. Das erste Anodenaktivmaterial ist ein Lithiumtitanat. Das Lithiumtitanat ist eine Verbindung, die Li, Ti und 0 enthält.
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Wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger 100% Entladekapazität bedeutet, und wenn P'1 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, und P'2 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, kann im ersten Anodenaktivmaterial eine Differenz zwischen P'2 und P'1 weniger als 0,1 V betragen. P'1 und P'2 können auf die gleiche Weise wie für die oben beschriebenen P1 und P2 im zweiten Anodenaktivmaterial erhalten werden.
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Wenn eine Ladekapazität bei einem Potential von 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger und 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr 100% Ladekapazität bedeutet, und wenn P'3 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Ladekapazität bezeichnet, und P'4 ein durchschnittliches Potential bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Ladekapazität bezeichnet, kann im ersten Anodenaktivmaterial eine Differenz zwischen P'3 und P'4 weniger als 0,1 V betragen. P'3 und P'4 können auf die gleiche Weise wie für die oben beschriebenen P3 und P4 im zweiten Anodenaktivmaterial erhalten werden.
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Die Entladekapazität des ersten Anodenaktivmaterials bei einem Potenzial von 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger beträgt vorzugsweise 100 mAh/g oder mehr. Ebenso beträgt die Ladekapazität des ersten Anodenaktivmaterials bei einem Potenzial von 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger und 1,4 V vs. Li+/Li oder mehr vorzugsweise 100 mAh/g oder mehr. Die Messverfahren für die Entladekapazität und die Ladekapazität sind die gleichen wie die oben beschriebenen Messverfahren für die Entladekapazität und die Ladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials.
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Das Entladungsreaktionspotential und das Ladungsreaktionspotential des ersten Anodenaktivmaterials sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen entsprechend 1,0 V vs. Li+/Li oder mehr und 2,0 V vs. Li+/Li oder weniger.
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Spezifische Beispiele für das erste Anodenaktivmaterial können Li4Ti5O12, Li4TiO4, Li2TiO3 und Li2Ti3O7 umfassen. Beispiele für die Form des ersten Anodenaktivmaterials können eine körnige Form umfassen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des ersten Anodenaktivmaterials beträgt z. B. 10 nm oder mehr, und sie kann 100 nm oder mehr betragen. Währenddessen kann die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des ersten Anodenaktivmaterials beispielsweise 50 µm oder weniger betragen, und sie kann 20 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D50) kann beispielsweise anhand einer Messung mit einem Laserbeugungs-Teilchenverteilungsmessgerät oder einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) berechnet werden.
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3. Anodenaktivmaterialschicht
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Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung enthält das erste Anodenaktivmaterial und das zweite Anodenaktivmaterial. Die Anodenaktivmaterialschicht kann nur das erste Anodenaktivmaterial und das zweite Anodenaktivmaterial als das Anodenaktivmaterial enthalten, und sie kann ein zusätzliches Anodenaktivmaterial enthalten. Der Anteil der Gesamtheit des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials in Bezug auf alle in der Anodenaktivmaterialschicht enthaltenen Anodenaktivmaterialien beträgt beispielsweise 50 Volumenprozent oder mehr, er kann 70 Volumenprozent oder mehr betragen, und er kann 90 Volumenprozent oder mehr betragen.
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Außerdem beträgt der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials in Bezug auf die Gesamtheit des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials in der Regel 40 Volumenprozent oder mehr, er kann 50 Volumenprozent oder mehr betragen, und er kann 60 Volumenprozent oder mehr betragen. Währenddessen beträgt der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials in Bezug auf die Gesamtheit des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials in der Regel weniger als 100 Volumenprozent, er kann 99 Volumenprozent oder weniger betragen, und er kann 90 Volumenprozent oder weniger betragen. Es besteht die Möglichkeit, dass der Widerstand sowohl bei einem zu geringen als auch bei einem zu hohen Anteil des ersten Anodenaktivmaterials nicht ausreichend verringert werden kann. Außerdem ist es bevorzugt, dass das erste Anodenaktivmaterial und das zweite Anodenaktivmaterial entsprechend gleichmäßig in der Anodenaktivmaterialschicht verteilt sind.
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Der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenaktivmaterialschicht beträgt z. B. 30 Volumenprozent oder mehr, und er kann 50 Volumenprozent oder mehr betragen. Wenn der Anteil des Anodenaktivmaterials zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass die Volumenenergiedichte nicht verbessert werden kann. Währenddessen beträgt der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenaktivmaterialschicht z. B. 80 Volumenprozent oder weniger. Wenn der Anteil des Anodenaktivmaterials zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass keine ausgezeichnete Elektronen- und Ionenleitbahn gebildet werden kann.
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Vorzugsweise enthält die Anodenaktivmaterialschicht einen Festelektrolyten. Der Grund dafür ist die Bildung einer hervorragenden Ionenleitbahn. Beispiele für den Festelektrolyten können einen anorganischen Festelektrolyten wie etwa einen Sulfid-Festelektrolyten, einen Oxid-Festelektrolyten, einen Nitrid-Festelektrolyten und einen Halogenid-Festelektrolyten umfassen.
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Beispiele für den Sulfid-Festelektrolyten können einen Festelektrolyten, der ein Li-Element, ein X-Element (X ist mindestens eine Art von P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In) und ein S-Element enthält, umfassen. Der Sulfid-Feststoffelektrolyt kann außerdem mindestens eines von einem O-Element und einem Halogenelement enthalten. Beispiele für das Halogenelement können ein F-Element, ein Cl-Element, ein Br-Element und ein I-Element umfassen. Der Sulfid-Festelektrolyt kann aus (amorphem) Glas bestehen, und er kann eine Glaskeramik sein. Beispiele für den Sulfid-Feststoffelektrolyten können Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 und Li2S-P2S5-GeS2 umfassen.
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Die Anodenaktivmaterialschicht kann nur den anorganischen Festelektrolyten als den Festelektrolyten enthalten. Die Anodenaktivmaterialschicht kann zudem einen flüssigen Elektrolyten (Elektrolytlösung) enthalten oder nicht. Die Anodenaktivmaterialschicht kann zudem einen Gelelektrolyten enthalten oder nicht. Die Anodenaktivmaterialschicht kann zudem einen Polymerelektrolyten enthalten oder nicht.
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Vorzugsweise enthält die Anodenaktivmaterialschicht ein leitfähiges Material. Beispiele für das leitfähige Material können ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallteilchen und ein leitfähiges Polymer umfassen. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial wie Acetylenschwarz (AB) und Ketjenschwarz (KB), und ein Faserkohlenstoffmaterial wie Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Kohlenstoffnanofasern (CNF) umfassen.
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Die Anodenaktivmaterialschicht kann ein Bindemittel enthalten. Beispiele für das Bindemittel können ein Bindemittel auf Fluoridbasis, ein Bindemittel auf Polyimidbasis und ein Bindemittel auf Kautschukbasis umfassen. Außerdem beträgt die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger. Die Anodenaktivmaterialschicht wird in einer Festkörperbatterie verwendet. Einzelheiten der Festkörperbatterie werden später beschrieben.
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B. Festkörperbatterie
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4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Die in 4 dargestellte Festkörperbatterie 10 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, eine Anodenaktivmaterialschicht 2, eine Festelektrolytschicht 3, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 angeordnet ist, einen Kathodenstromkollektor 4 zum Sammeln der Ströme der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und einen Anodenstromkollektor 5 zum Sammeln der Ströme der Anodenaktivmaterialschicht 2. Die Anodenaktivmaterialschicht 2 ist die oben unter „A. Anodenaktivmaterialschicht“ beschriebene Schicht.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die Verwendung der oben beschriebenen Anodenaktivmaterialschicht, dass die Festkörperbatterie einen geringen Widerstand aufweist.
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1. Anodenaktivmaterialschicht
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Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung entspricht dem oben unter „A. Anodenaktivmaterialschicht“ beschriebenen; daher wird an dieser Stelle von Beschreibungen abgesehen.
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2. Kathodenaktivmaterialschicht
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Die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die mindestens ein Kathodenaktivmaterial enthält. Außerdem kann die Kathodenaktivmaterialschicht je nach Bedarf mindestens eines von einem leitfähigen Material, einem Festelektrolyten und einem Bindemittel enthalten.
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Beispiele für das Kathodenaktivmaterial können ein Oxidaktivmaterial umfassen. Beispiele für das Oxidaktivmaterial können ein Aktivmaterial vom Steinsalzbett-Typ wie LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2 und LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, ein Aktivmaterial vom Spinell-Typ wie LiMn2O4, Li4Ti5O12 und Li (Ni0.5Mn1.5) O4 und ein Aktivmaterial vom Olivin-Typ wie LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 und LiCoPO4 umfassen.
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Auf der Oberfläche des Oxidaktivmaterials kann eine Schutzschicht, die ein Li-Ionen-leitfähiges Oxid enthält, gebildet sein. Der Grund dafür ist die Hemmung der Reaktion zwischen dem Oxidaktivmaterial und dem Festelektrolyten. Beispiele für das Li-Ionen-leitfähige Oxid können LiNbO3 umfassen. Die Dicke der Schutzschicht beträgt z. B. 1 nm oder mehr und 30 nm oder weniger. Zudem kann als Kathodenaktivmaterial z. B. LiS2 verwendet werden.
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Beispiele für die Form des Kathodenaktivmaterials können eine körnige Form umfassen. Die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des Kathodenaktivmaterials ist nicht besonders beschränkt, und sie beträgt beispielsweise 10 nm oder mehr, und sie kann 100 nm oder mehr betragen. Währenddessen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des Kathodenaktivmaterials beispielsweise 50 µm oder weniger, und sie kann 20 µm oder weniger betragen.
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Beispiele für das leitfähige Material können ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallteilchen und ein leitfähiges Polymer umfassen. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial wie Acetylenschwarz (AB) und Ketjenschwarz (KB), und ein Faserkohlenstoffmaterial wie Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Kohlenstoffnanofasern (CNF) umfassen.
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Der Festelektrolyt und das Bindemittel, die in der Kathodenaktivmaterialschicht verwendet werden sollen, entsprechen den oben unter „A. Anodenaktivmaterialschicht“ beschriebenen; daher wird an dieser Stelle von Beschreibungen abgesehen. Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
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3. Festelektrolytschicht
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Die Festelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist und mindestens einen Festelektrolyten enthält. Die Festelektrolytschicht enthält vorzugsweise einen Sulfid-Festelektrolyten als Festelektrolyt. Außerdem kann die Festelektrolytschicht ein Bindemittel enthalten. Der Festelektrolyt und das Bindemittel, die in der Festelektrolytschicht verwendet werden sollen, entsprechen den oben unter „A. Anodenaktivmaterialschicht“ beschriebenen; daher wird an dieser Stelle von Beschreibungen abgesehen. Die Dicke der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
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4. Festkörperbatterie
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Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst in der Regel einen Kathodenstromkollektor zum Sammeln von Strömen der Kathodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor zum Sammeln von Strömen der Anodenaktivmaterialschicht. Beispiele für die Form des Kathodenstromkollektors und des Anodenstromkollektors können eine Folien-Form umfassen. Beispiele für das Material des Kathodenstromkollektors können Edelstahl (SUS), Aluminium, Nickel und Kohlenstoff umfassen. Beispiele für das Material des Anodenstromkollektors können auch Edelstahl (SUS), Kupfer, Nickel und Kohlenstoff umfassen.
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Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens eine stromerzeugende Einheit (Stromerzeugungseinheit), die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht und eine Anodenaktivmaterialschicht enthält, und sie kann zwei oder mehr dieser Einheiten umfassen. Wenn die Festkörperbatterie eine Vielzahl von der Stromerzeugungseinheit umfasst, können diese parallel oder in Reihe geschaltet sein. Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Außenverpackung zur Aufnahme des Kathodenstromkollektors, der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und des Anodenstromkollektors. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Art der Außenverpackung, und Beispiele dafür können eine laminierte Außenverpackung umfassen.
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Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung kann eine Einspannvorrichtung umfassen, die einen Einspanndruck entlang der Dickenrichtung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht ausübt. Durch Anlegen des Einspanndrucks können ausgezeichnete Ionenleitbahnen und Elektronenleitbahnen gebildet werden. Der Einspanndruck beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr, er kann 1 MPa oder mehr betragen, und er kann 5 MPa oder mehr betragen. Währenddessen beträgt der Einspanndruck beispielsweise 100 MPa oder weniger, kann 50 MPa oder weniger und kann 20 MPa oder weniger betragen.
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Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung ist in der Regel eine Lithium-Ionen-Festkörpersekundärbatterie. Die Anwendung der Festkörperbatterie ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür können eine Energiequelle für Fahrzeuge wie Hybridelektrofahrzeuge, Batterieelektrofahrzeuge, Brennstoffzellen-Elektrofahrzeuge und dieselbetriebene Kraftfahrzeuge umfassen. Insbesondere wird sie vorzugsweise als Stromquelle für den Antrieb von Hybridelektrofahrzeugen und Batterieelektrofahrzeugen verwendet. Außerdem kann die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung als Energiequelle für andere bewegliche Körper als Fahrzeuge (wie Schienenverkehr, Schiffe und Flugzeuge) verwendet werden, und sie kann als Energiequelle für elektronische Produkte wie Informationsverarbeitungsgeräte verwendet werden.
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Im Übrigen ist die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft, und alle anderen Variationen sollen in den technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung einbezogen werden, wenn sie im Wesentlichen die gleiche Beschaffenheit wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee aufweisen und eine ähnliche Funktionsweise und Wirkung haben wie diese.
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Beispiele
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[Beispiel 1]
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<Herstellung einer Anode>
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Als Rohmaterialien wurden Li4Ti5O12 (LTO)-Teilchen, TiNb2O7 (TNO)-Teilchen, ein Sulfid-Festelektrolyt, eine Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser (vapor grown carbon fiber), ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät gerührt, um eine Anodenaufschlämmung zu erhalten. Das Volumenverhältnis jedes Rohmaterials in der Anodenaufschlämmung entsprach LTO-Teilchen : TNO-Teilchen : Sulfid-Festelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 53,7 : 6,0 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis der LTO-Teilchen und der TNO-Teilchen entsprach übrigens LTO-Teilchen : TNO-Teilchen = 90 : 10. Die erhaltene Anodenaufschlämmung wurde auf eine Ni-Folie, die als Anodenstromkollektor diente, mit einem Rakelverfahren aufgetragen und 30 Minuten lang bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Anode, die einen Anodenstromkollektor und eine Anodenaktivmaterialschicht enthält, hergestellt.
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<Herstellung einer Kathode>
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Als Rohmaterialien wurden LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (Kathodenaktivmaterial), ein Sulfid-Festelektrolyt, Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser (vapor grown carbon fiber), ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät gerührt, um eine Kathodenaufschlämmung zu erhalten. Das Volumenverhältnis jedes Rohmaterials in der Kathodenaufschlämmung entsprach Kathodenaktivmaterial : Sulfid-Festelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : PVdF-basiertes Bindemittel = 66,5 : 28,5 : 3,7 : 1,4. Die erhaltene Kathodenaufschlämmung wurde mittels Rakelverfahren auf eine Al-Folie, die als Kathodenstromkollektor diente, aufgetragen und 30 Minuten lang bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Kathode, die einen Kathodenstromkollektor und eine Kathodenaktivmaterialschicht enthält, erhalten.
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<Herstellung einer Festelektrolytschicht>
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Als Rohmaterialien wurden ein Sulfid-Festelektrolyt, ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät gerührt, um eine Festelektrolytaufschlämmung zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Festelektrolytaufschlämmung entsprach Sulfid-Festelektrolyt : PVdF-basiertes Bindemittel = 99,4 : 0,4. Die erhaltene Festelektrolytaufschlämmung wurde mittels Rakelverfahren auf eine Al-Folie aufgetragen und 30 Minuten lang bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Festelektrolytschicht auf der Al-Folie (eine von der Al-Folie abziehbare Festelektrolytschicht) erhalten.
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<Herstellung einer Festkörperbatterie>
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Die Kathodenaktivmaterialschicht in der Kathode und die Festelektrolytschicht wurden einander gegenüber angeordnet und mit einer Walzenpressmaschine bei einem Pressdruck von 50 kN/cm und einer Temperatur von 160°C gepresst. Danach wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgezogen und in der Größe von 1 cm2 ausgestanzt, um einen Kathodenschichtkörper zu erhalten.
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Anschließend wurden die Anodenaktivmaterialschicht in der Anode und die Festelektrolytschicht einander gegenüber angeordnet und mit einer Walzenpressmaschine bei einem Pressdruck von 50 kN/cm und einer Temperatur von 160°C gepresst. Danach wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgezogen, um einen Anodenschichtkörper zu erhalten. Außerdem wurden die Festelektrolytschicht im Anodenschichtkörper und die andere Festelektrolytschicht einander gegenüber angeordnet und mit einer ebenen uniaxialen Pressmaschine bei einem Pressdruck von 100 MPa und einer Temperatur von 25°C vorübergehend gepresst. Danach wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgezogen und in der Größe von 1,08 cm2 ausgestanzt, um einen Anodenstrukturkörper, der eine Festelektrolytschicht und einen Anodenschichtkörper umfasst, zu erhalten.
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Die Festelektrolytschicht im Kathodenschichtkörper und die Festelektrolytschicht im Anodenstrukturkörper wurden einander gegenüber angeordnet und mit einer ebenen uniaxialen Pressmaschine bei einem Pressdruck von 200 MPa und einer Temperatur von 120°C gepresst. Auf diese Weise wurde eine Festkörperbatterie erhalten.
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[Beispiel 2]
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Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung geändert wurde zu LTO-Teilchen : TNO-Teilchen : Sulfid-Feststoffelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 41,8 : 17,9 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis der LTO-Teilchen und der TNO-Teilchen entsprach übrigens LTO-Teilchen : TNO-Teilchen = 70 : 30.
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[Beispiel 3]
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Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung geändert wurde zu LTO-Teilchen : TNO-Teilchen : Sulfid-Feststoffelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 29,85 : 29,85 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis der LTO-Teilchen und der TNO-Teilchen entsprach übrigens LTO-Teilchen : TNO-Teilchen = 50 : 50.
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[Beispiel 4]
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Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung geändert wurde zu LTO-Teilchen : TNO-Teilchen : Sulfid-Feststoffelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 23,9 : 35,8 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis der LTO-Teilchen und der TNO-Teilchen entsprach übrigens LTO-Teilchen : TNO-Teilchen = 40 : 60.
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[Vergleichsbeispiel 1]
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Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung geändert wurde zu LTO-Teilchen : TNO-Teilchen : Sulfid-Feststoffelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 59,7 : 0 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis der LTO-Teilchen und der TNO-Teilchen entsprach übrigens LTO-Teilchen : TNO-Teilchen = 100 : 0.
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[Vergleichsbeispiel 2]
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Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung geändert wurde zu LTO-Teilchen : TNO-Teilchen : Sulfid-Feststoffelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 0 : 59,7 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis der LTO-Teilchen und der TNO-Teilchen entsprach übrigens LTO-Teilchen : TNO-Teilchen = 0 : 100.
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[Vergleichsbeispiel 3]
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Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung geändert wurde zu LTO-Teilchen : TNO-Teilchen : Sulfid-Feststoffelektrolyt : Dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 17,9 : 41,8 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis der LTO-Teilchen und der TNO-Teilchen entsprach übrigens LTO-Teilchen : TNO-Teilchen = 30 : 70.
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[Evaluation]
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Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Festkörperbatterien wurden jeweils zwischen zwei Einspannplatten eingeklemmt und mit einem Befestigungselement bei einem Druck von 5 MPa eingespannt. Danach wurden die Batterien entsprechend mit konstantem Strom (CC) bei 1/10 C bis 2,9 V geladen, und dann mit konstanter Spannung (CV) bei 2,9 V bis zum Beendigungsstrom (termination current) von 1/100 C geladen. Ferner wurden die Batterien jeweils mit konstantem Strom (CC) bei 1/10 C bis 1,5 V entladen, und dann mit konstantem Strom (CC) bei 1,5 V bis zum Beendigungsstrom (termination current) von 1/100 C entladen. Die CC-Entladekapazität und die CV-Entladekapazität bis 1,5 V wurden addiert, um die Entladekapazität zu erhalten.
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Außerdem wurde bei den eingespannten Festkörperbatterien ein Anfangsladen (CC-Laden) entsprechend bei 1/10 C durchgeführt, so dass die Entladekapazität 50% betrug, und dadurch wurde der SOC angepasst. Bei den Festkörperbatterien wurde nach der Anpassung 10 Sekunden lang ein Strom von 8 mA/cm2 angelegt, und die Spannungsänderungen davor und danach wurden durch den Stromwert geteilt, um den Widerstand zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 5 dargestellt.
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[Tabelle 1]
| Anodenaktivmaterial | Widerstand [Ω/cm2] |
LTO [Vol.-%] | TNO [Vol.-%] |
Vergleichsbeispiel 1 | 100 | 0 | 25.2 |
Beispiel 1 | 90 | 10 | 24.3 |
Beispiel 2 | 70 | 30 | 20.9 |
Beispiel 3 | 50 | 50 | 22.1 |
Beispiel 4 | 40 | 60 | 23.7 |
Vergleichsbeispiel 3 | 30 | 70 | 26.4 |
Vergleichsbeispiel 2 | 0 | 100 | 31.3 |
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Wie in Tabelle 1 und 5 gezeigt, wurde bestätigt, dass der Widerstand der Beispiele 1 bis 4 jeweils niedriger war als der des Vergleichsbeispiels 1 (nur mit LTO- Teilchen). Da der Widerstand des Vergleichsbeispiels 2 (nur mit TNO-Teilchen) höher war als der des Vergleichsbeispiels 1 (nur mit LTO-Teilchen), wurde vorausgesagt, dass der Widerstand mit zunehmendem Anteil der TNO-Teilchen weiter ansteigen würde. Überraschenderweise wurde jedoch bestätigt, dass der Widerstand der Beispiele 1 bis 4 entsprechend niedriger war als der von Vergleichsbeispiel 1. Auch in Vergleichsbeispiel 3 war der Anteil der TNO-Teilchen zu hoch, so dass der Widerstand davon vermutlich höher war als der von Vergleichsbeispiel 1. Auf diese Weise wurde der Widerstand verringert, wenn die LTO-Teilchen zusammen mit den TNO-Teilchen verwendet wurden, und zudem, wenn der Anteil der LTO-Teilchen in dem angegebenen Bereich lag.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Kathodenaktivmaterialschicht
- 2
- Anodenaktivmaterialschicht
- 3
- Festelektrolytschicht
- 4
- Kathodenstromkollektor
- 5
- Anodenstromkollektor
- 10
- Festkörperbatterie
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2015185337 [0003]
- JP 2020174004 [0003]
- JP 2019053946 [0003]