JP2019053946A - 電極群、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

電極群、二次電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Abstract

【課題】充放電サイクル寿命と低温性能と保存性能に優れた二次電池と、該二次電池を実現可能な電極群と、該二次電池を含む電池パックと、該電池パックを含む車両とを提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極活物質含有層３ｂと、負極活物質含有層４ｂと、リチウムイオン伝導体層５ｂと、多孔質層５ａとを含む電極群１が提供される。リチウムイオン伝導体層５ｂは、正極活物質含有層３ｂの少なくとも一部を被覆する。また、リチウムイオン伝導体層５ｂは、リチウム含有無機粒子を含む。多孔質層５ａは、負極活物質含有層４ｂの少なくとも一部を被覆する。正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層４ｂが、リチウムイオン伝導体層５ｂ及び多孔質層５ａを介して対向する。【選択図】 図１

Description

実施形態は、電極群、二次電池、電池パック及び車両に関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に含む非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待されている。そのため、この電池は盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。
特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性電解液、不燃性電解液の開発が進められている。しかしながら、固体電解質、不揮発性電解液または不燃性電解液の使用は、放電レート性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
全固体二次電池の開発では、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質のイオン伝導性を高める研究開発が進められている。しかしながら、電極内部のイオン伝導抵抗や反応抵抗と電極/固体電解質の界面抵抗とが大きく、放電性能や低温性能に課題がある。また、充放電サイクルにおいて、電極膨張収縮による電極内のイオン伝導パスの切断による抵抗増大と、電極/固体電解質の接合の低下が生じる。その結果、電極/固体電解質の界面抵抗が増大してサイクル寿命性能と放電レート性能の低下が顕著となる。このような課題から固体電解質を用いた全固体二次電池の実用化は困難となっている。
特許５１１０５６５号公報 特許６０２０８９２号公報
実施形態は、充放電サイクル寿命と低温性能と保存性能に優れた二次電池と、該二次電池を実現可能な電極群と、該二次電池を含む電池パックと、該電池パックを含む車両とを提供することを目的とする。
実施形態によれば、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、リチウムイオン伝導体層と、多孔質層とを含む電極群が提供される。リチウムイオン伝導体層は、正極活物質含有層の少なくとも一部を被覆する。また、リチウムイオン伝導体層は、リチウム含有無機粒子を含む。多孔質層は、負極活物質含有層の少なくとも一部を被覆する。正極活物質含有層と負極活物質含有層が、リチウムイオン伝導体層及び多孔質層を介して対向する。
他の実施形態によれば、実施形態の電極群を含む二次電池が提供される。
他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。
他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。
実施形態の電極群を示す断面図。 実施形態の二次電池の部分切欠断面図。 図２の電池についての側面図。 実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。 図４のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を示す断面図。 実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図。 実施形態の電池パックの分解斜視図。 図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、リチウムイオン伝導体層と、多孔質層とを含む電極群が提供される。リチウムイオン伝導体層は、正極活物質含有層の少なくとも一部を被覆し、また、リチウム含有無機粒子を含む。多孔質層は、負極活物質含有層の少なくとも一部を被覆する。正極活物質含有層と負極活物質含有層が、リチウムイオン伝導体層及び多孔質層を介して対向する。リチウムイオン伝導体層と多孔質層は、互いに接していることが望ましく、また、一体化しているとさらに好ましい。
リチウムイオン伝導体層は、正極のイオン伝導抵抗を大きくせずに正極活物質含有層の表面を緻密に被覆することができる。また、多孔質層は、リチウムイオン伝導体層よりも高い機械的強度を実現し得る。よって、正極活物質含有層と負極活物質含有層を、リチウムイオン伝導体層及び多孔質層を介して対向させることにより、充放電サイクル寿命と低温性能と保存性能（自己放電性能）に優れた二次電池を実現可能な電極群を提供することができる。また、リチウムイオン伝導体層及び多孔質層からなる複合体層は、機械的強度に優れているため、いわゆる自立膜等のセパレータを不要とすることができる。このため、セパレータによる抵抗分を減らせて放電性能が向上する利点がある。
電極群は、下記（１）式を満たすことが望ましい。
０．５≦Ｂ／Ａ≦１０ （１）
Ａは多孔質層の厚さ（μｍ）で、Ｂはリチウムイオン伝導体層の厚さ（μｍ）である。
電極群が（１）式を満たすことにより、複合体層の厚さを薄くすることができると共に、低温性能と保存性能とサイクル寿命性能が向上する。Ｂ／Ａの値を１０以下にすることは、保存性能とサイクル寿命性能の向上に寄与する。また、Ｂ／Ａの値を０．５以上にすることにより、低温性能が向上し得る。より好ましい範囲は、１≦Ｂ／Ａ≦５である。
前記Ａと前記Ｂの和は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。前記範囲未満であると保存性能が低下する場合があり、前記範囲を超えると低温性能が低下する場合がある。より好ましい範囲は１０μｍ以上１５μｍ以下である。
リチウムイオン伝導体層は、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下含有することが望ましい。これにより、リチウムイオン伝導体層の厚さが１０μｍ以下でも強度が高く、内部短絡と自己放電を大幅に低減するともに電池内部抵抗を低減することができる。さらに正極活物質含有層表面とリチウムイオン伝導体層の接合力が高くなり、充放電サイクルにおいて劣化すること無く、界面抵抗上昇が抑制されてサイクル寿命性能が大幅に改善される。
リチウムイオン伝導体層は、リチウムイオンを含む有機電解液と、高分子体とをさらに含むことが望ましい。これにより、リチウムイオン伝導体層のリチウムイオン伝導抵抗をさらに低くすることができる。
多孔質層は、平均繊維径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下の高分子繊維と、リチウムイオンを含む有機電解液とをさらに含むことが望ましい。この多孔質層は、多孔質層内のイオン伝導抵抗を小さくできて低温性能、サイクル寿命、保存性能が向上し得る。
リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。これを満たすリチウム含有無機粒子は比表面積が大きいため、リチウムイオン含有した有機電解液と高分子体とリチウム含有無機粒子との界面におけるリチウムイオンの移動が促進され、リチウムイオン伝導体層のイオン伝導性を高めることができる。好ましい範囲は５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。
負極活物質含有層はチタン含有酸化物を含むことが望ましい。これにより、充放電サイクル寿命と低温性能と保存性能（自己放電性能）に優れた二次電池が得られる。
チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。このような電極群を含む二次電池は、充放電サイクル寿命と低温性能と保存性能（自己放電性能）を向上することができる。
以下、リチウムイオン伝導体層、多孔質層、正極活物質含有層、負極活物質含有層について説明する。
１）リチウムイオン伝導体層
リチウムイオン伝導体層は、リチウム含有無機粒子を含む。また、リチウムイオン伝導体層は、正極活物質含有層の少なくとも一部を被覆する。正極活物質含有層の形状が例えばシート形状（矩形状、正方形状等を含む）である場合、リチウムイオン伝導体層は、正極活物質含有層の少なくとも一方の主面を被覆することが望ましい。また、これに加え、リチウムイオン伝導体層は、正極活物質含有層の周縁を構成する端面のうち少なくとも一端面を被覆していても良い。
リチウム含有無機粒子は、リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子であっても、リチウムイオン伝導性の高い無機固体電解質であっても良い。使用するリチウム含有無機粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ２，ＬｉｘＡｌ２Ｏ３ここで０＜ｘ≦１）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の一例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌｉ５＋ｘＡｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ３Ｍ２−ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が含まれる。中でも、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。また、５〜５００ｍ２／ｇ（好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する微粒子は、有機溶媒を含む有機電解液に対して化学的に安定な利点がある。
また、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質は、水に対する安定性が高いため、水に溶出し難い。また、空気中においても安定である。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ１２（ＰＯ４）３、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるリチウムリン酸固体電解質が挙げられる。好ましい例として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、空気中での安定性に優れ、かつ電気化学的安定性が高い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質として使用しても良い。
リチウムイオン伝導体層におけるリチウム含有無機粒子の含有量は、８０重量％以上９８重量％以下にすることができる。８０重量％以上にすることにより、リチウムイオン伝導体層の強度の低下による内部短絡に伴う自己放電を回避することができる。９８重量％以下にすることにより、リチウムイオン伝導体層のイオン伝導性の急激な低下を防止することができて放電性能及び低温性能を向上し得る。含有量のより好ましい範囲は９０重量％以上９５重量％以下である。
リチウム含有無機粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
リチウム含有無機粒子の一次粒子の平均サイズ（直径）は、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが望ましい。この範囲であると、リチウムイオン伝導体層でのイオン伝導性が高められるため、放電性能や低温性能が向上する。より好ましい範囲は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
Ｎ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が５〜５００ｍ２／ｇのリチウム含有無機粒子は、例えば、一次粒子の平均粒子サイズ（直径）を５μｍ以下に微細化することで得られる。
リチウムイオン伝導体層は、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下含有することが望ましい。平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維は、繊維径がナノサイズであるため、リチウムイオン伝導体層中に微細な網目空間を形成するように分散しやすい。その結果、液状電解質やゲル状電解質等の電解質及びリチウム含有無機粒子等が、高分子繊維に担持ないし保持され得る。その結果、リチウムイオン伝導体層の厚さが１０μｍ以下でも強度が高く、内部短絡と自己放電を大幅に低減するともに電池内部抵抗を低減することができる。さらに正極活物質含有層表面とリチウムイオン伝導体層の接合力が高くなる。この接合は、充放電サイクルにおいて劣化することが無いため、界面抵抗上昇が抑制されてサイクル寿命性能が大幅に改善される。高分子繊維の平均直径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
高分子繊維の平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であっても、リチウムイオン伝導体層における高分子繊維の含有量が１０重量％を超えると、相対的に有機電解液保持量が少なくなるため、リチウムイオン伝導体層のイオン伝導性が低下し、電池の低温性能及び充放電サイクル性能が低下する場合がある。また、高分子繊維の含有量を０．１重量％未満にすると、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維による効果を得られず、保存性能、低温性能及び充放電サイクル性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、０．５重量％以上５重量％以下である。
高分子繊維にセルロース繊維が含まれることにより、高分子繊維のアスペクト比を例えば１００以上１００００以下と極めて大きくすることができるため、高分子繊維による微細な網目状空間の形成を促すことができる。その結果、リチウムイオン伝導体層からの電解質及びリチウム含有無機粒子の脱離がさらに抑制されるため、リチウムイオン伝導体層内のイオン伝導抵抗をより低減することができる。従って、リチウムイオン伝導体層を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と保存性能と低温性能をさらに改善することができる。
リチウムイオン伝導体層は、リチウムイオンを含有する有機電解液をさらに含んでいても良い。リチウムイオンを含有する有機電解液は、例えば、有機溶媒を含む溶媒にリチウム塩を溶解させることにより調製される。
リチウム塩の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２よりなる群から選択される少なくとも一種類のリチウム塩は、イオン伝導性を高くして放電性能が向上される。
有機溶媒は、沸点が１５０℃以上であることが望ましい。これにより、リチウムイオン伝導体層の高温環境下での耐久性と寿命性能を向上することができる。
有機溶媒は、カーボネート類を含むことが望ましい。カーボネート類の例には、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いると、低温性能が向上する。
また、有機溶媒は、カーボネート類以外の他の溶媒を含有することができる。他の溶媒の例には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ３Ｈ7）３）、リン酸トリブチル（ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）３）などが含まれる。特に、γ−ブチロラクトンまたはリン酸トリメチルを用いると、低温環境下でのイオン伝導抵抗の上昇が抑制されて低温下（−３０℃以下）の放電性能を向上することができる。
リチウムイオン伝導体層は高分子体（第１の高分子体とする）を含有することができる。第１の高分子体は、リチウムイオンを含む有機電解液をゲル化可能なものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化可能な高分子体が挙げられる。カーボネート類と第１の高分子体が複合化してゲル化した高分子電解質が生成することにより、リチウムイオン伝導体層のイオン伝導性が高まる。ポリアクリロニトリルを含むゲル状高分子電解質は、イオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するために好ましい。第１の高分子体のリチウムイオン伝導体層に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する恐れがある。第１の高分子体の種類は１種類または２種類以上にすることができる。なお、上記種類の高分子体をリチウムイオン伝導性が高い硫化物固体電解質粒子と組み合わせると、硫黄成分が溶解する場合がある。
リチウム含有無機粒子の表面の少なくとも一部が、リチウムイオンを含有した有機電解液及び高分子体を含む層状物で被覆されていることが望ましい。層状物はゲル状であっても良い。これにより、リチウムイオン伝導体層のイオン伝導性をさらに高めることができる。その結果、二次電池の低温性能及び放電性能をさらに向上することができる。
リチウムイオン伝導体層は、機械的強度を高めるためにバインダーを含有していても良い。バインダーの例に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダーが挙げられる。バインダーは、０〜５重量％の範囲に添加しても良い。この範囲を超えると電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する場合がある。
リチウムイオン伝導体層は、ゲル状電解質であっても良い。リチウムイオンを含む有機電解液を第１の高分子と複合化することにより、ゲル状電解質となり得る。ゲル状電解質は、リチウム含有無機粒子の表面のうち少なくとも一部を被覆し得る。また、ゲル状電解質は、リチウム含有無機粒子表面を均一に被覆することが好ましい。
ゲル状のリチウムイオン伝導体層は、例えば、リチウムイオンを含む有機電解液と第１の高分子とを含む電解質組成物を、リチウム含有無機粒子と混合し、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。
以上説明したリチウムイオン伝導体層に含まれ得る成分、例えば、リチウム含有無機粒子、高分子繊維、有機電解液、第１の高分子体等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
リチウムイオン伝導体層中の高分子繊維の含有量の測定方法を以下に記載する。リチウムイオン伝導体層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維とリチウム含有無機粒子とを分離する。上澄み中の高分子繊維を１００℃で１２時間乾燥させ、高分子繊維の重量を測定し、リチウムイオン伝導体層中の高分子繊維の含有量を求める。
上記の方法で重量を測定した高分子繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均繊維径とする。測定は、視野内に存在する全ての高分子繊維を対象として行う。
リチウムイオン伝導体層中のリチウム含有無機粒子の含有率の測定方法を以下に記載する。リチウムイオン伝導体層の８００℃までのＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）測定を行い、有機溶媒、高分子繊維、バインダーの重量減少からリチウム含有無機粒子の含有率を測定することができる。
リチウム含有無機粒子の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
リチウム含有無機粒子のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定される。リチウム含有無機粒子１ｇをサンプルとする。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとする。
リチウムイオン伝導体層がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、リチウムイオン伝導体層に１０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。
二次電池に含まれるリチウムイオン伝導体層について、高分子繊維の平均繊維径等を確認する場合、以下の方法により二次電池からリチウムイオン伝導体層を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極群を取り出す。取り出した電極群の電極からリチウムイオン伝導体層を引き剥がす。次いで、リチウムイオン伝導体層をジメチルカーボネートで洗浄して電解質を除去した後、乾燥する。その後、高分子繊維の平均繊維径等の確認を行う。
２）多孔質層
多孔質層は、負極活物質含有層の少なくとも一部を被覆する。負極活物質含有層の形状が例えばシート形状（矩形状、正方形状等を含む）である場合、多孔質層は、負極活物質含有層の少なくとも一方の主面を被覆することが望ましい。また、これに加え、多孔質は、負極活物質含有層の周縁を構成する端面のうち少なくとも一端面を被覆していても良い。
多孔質層の例には、多孔質フィルム、不織布、高分子繊維を含む層が含まれる。
多孔質フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン多孔質膜などが挙げられる。ポリオレフィンには、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくとも一方を使用することができる。
不織布は、例えば、セルロース繊維製不織布などが挙げられる。
高分子繊維を含む層には、例えば、高分子繊維が二次元または三次元に配置された多孔質構造を有する層が含まれる。高分子繊維を構成する高分子材料の例に、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される１種または２種以上が含まれる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。好ましい高分子繊維の例に、アラミド繊維、セルロース繊維が含まれる。これにより、多孔質層内のイオン伝導抵抗を小さくでき、低温性能、サイクル寿命、保存性能が向上する。
高分子繊維の平均繊維径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下にすることができる。平均繊維径を０．０５μｍ以上にすることにより、多孔質層に十分な強度を付与することができる。また、平均繊維径を１０μｍ以下にすることにより、多孔質層の有機電解液の保持量を十分なものにすることができる。よって、平均繊維径を０．０５μｍ以上１０μｍ以下にすることにより、多孔質層の強度及び有機電解液の保持性を優れたものにすることができる。平均繊維径のより好ましい範囲は、０．２μｍ以上１μｍ以下である。
高分子繊維を含む層は、例えば、エレクトロスピニング法により作製される。エレクトロスピニング法では、高電圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから基板の表面にわたって原料溶液を吐出することによって、基板に高分子繊維の層が直接形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を０．１〜１００ｋＶとすることができる。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１〜５００μｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。
原料溶液には、高分子材料を溶媒に溶解して調製された溶液が用いられる。溶媒中の高分子材料の濃度は、例えば５〜６０質量％程度にすることができる。高分子材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い高分子材料に対しては、レーザー等でシート状の高分子材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶媒と低融点の溶媒とを混合することも許容される。
多孔質層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下にしても良い。
多孔質層は、リチウムイオンを含む有機電解液を含有していても良い。リチウムイオンを含む有機電解液には、リチウムイオン伝導体層で説明したのと同様なものが挙げられる。
多孔質層は、高分子体を含有していても良い。高分子体には、リチウムイオン伝導体層で説明したのと同様なものが挙げられる。
多孔質層の空隙率は、３０％以上８０％以下であることが好ましい。この空隙には、液状またはゲル状の非水電解質が保持される。
以上説明した多孔質層に含まれ得る成分、例えば、高分子材料、高分子繊維、有機電解液、高分子体等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
高分子繊維の平均繊維径の測定は、次のようにして行われる。多孔質層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維とその他の材料成分とを分離する。上澄み中の高分子繊維を１００℃で１２時間乾燥させる。次いで、高分子繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均繊維径とする。測定は、視野内に存在する全ての高分子繊維を対象として行う。
多孔質層がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、多孔質層に１０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。
二次電池に含まれる多孔質層について、高分子繊維の平均繊維径等を確認する場合、以下の方法により二次電池から多孔質層を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極群を取り出す。取り出した電極群の電極から多孔質層を引き剥がす。次いで、多孔質層をジメチルカーボネートで洗浄して電解質を除去した後、乾燥する。その後、高分子繊維の平均繊維径等の確認を行う。
３）正極活物質含有層
正極活物質含有層は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子を含む。また、正極活物質含有層は、導電剤および結着剤をさらに含んでいても良い。
正極活物質の例に、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物、フッ素化硫酸鉄、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが含まれる。使用する正極活物質の種類は１種又は２種類以上にすることができる。
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などが挙げられる。
リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。
リチウムマンガンコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などが挙げられる。
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などが挙げられる。
オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
フッ素化硫酸鉄としては、例えば、ＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。
以上の正極活物質によると、高い正極電圧を得られる。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２で表せられるリチウムニッケルコバルマンガン複合酸化物は、優れた高温耐久寿命を得ることができる。
正極活物質粒子は、一次粒子の形態であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。また、一次粒子と二次粒子が混在していても良い。
正極活物質粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ以下にすることができる。
また、正極活物質粒子の平均二次粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下にすることができる。
導電剤は、電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどの高分子体が挙げられる。
正極活物質含有層は、リチウム含有無機粒子を含有していても良い。リチウム含有無機粒子には、前述のものが用いられる。
また、正極内の電解質をゲル化させるための高分子体を含有していても良い。高分子体には、前述のものが用いられる。
以上説明した正極に含まれ得る成分、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、リチウム含有無機粒子、高分子体等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
正極活物質含有層(片面)の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にすることができる。正極集電体の両面に正極活物質含有層が形成されている場合、正極活物質含有層の合計厚さは２０μｍ以上２４０μｍ以下にすることができる。
正極活物質粒子の平均一次粒子粒径及び平均二次粒子径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
４）負極活物質含有層
負極活物質含有層は、活物質を含み、導電剤および結着剤をさらに含むことができる。
負極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであれば特に限定されず、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物等が含まれる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。チタン含有酸化物を含む負極活物質が好ましい。チタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。チタン含有酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出電位がＬｉ電位基準で１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるものが望ましい。この条件を満たすチタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物等が含まれる。チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２（Ｂ）、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、ルチル構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、アナターゼ構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））が含まれる。
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、０＜６−ｙ−ｚ＜６、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
好ましい負極活物質は、スピネル構造リチウムチタン酸化物である。スピネル構造リチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が少ない。また、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いるこができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。さらに、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。負極活物質全体に対するチタン含有酸化物以外の他の負極活物質の割合は、５０重量％以下にすることが望ましい。
チタン含有酸化物の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍ以上にすることができ、５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは７〜２０μｍである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、アルミニウム含有集電体の伸びを抑制することができる。チタン含有酸化物の二次粒子は、例えば、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させることにより得られる。
一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能（急速充電）においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１〜０．８μｍである。負極活物質含有層には、チタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子が混在しても良い。より高密度化する観点から負極活物質含有層に一次粒子が５〜５０体積％存在することが好ましい。
チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが望ましい。これにより、負極抵抗を低減することができる。ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することにより、負極活物質の電子伝導性を向上することができる。多孔質層は、負極活物質含有層表面を薄くて緻密な膜で被覆することができるため、負極活物質含有層に露出した炭素材料層が正極活物質含有層と接する内部短絡を回避することができる。なお、炭素材料層は、ニオブチタン酸化物の二次粒子の表面、二次粒子の内部、ニオブチタン酸化物の一次粒子の表面のうちの少なくとも一つか、あるいはこれら全てを被覆していることが望ましい。
二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で５００℃以上で焼成することにより、チタン含有酸化物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することができる。
負極活物質中の炭素材料層の含有量は１重量％以上１０重量％以下にすることができる。
チタン含有酸化物の粒子は、その平均一次粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の電解質との親和性をさらに高くすることができる。
負極活物質含有層の比表面積は、３〜５０ｍ２／ｇの範囲にすることが望ましく、より好ましい範囲は、５〜５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１〜２０ｍ２／ｇである。この範囲であると高温環境下での電解質の還元分解が抑制されてサイクル寿命が向上される。ここで、負極活物質含有層の比表面積とは、負極活物質含有層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
負極活物質含有層の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
負極活物質含有層(片面)の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にすることができる。負極集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合、負極活物質含有層の合計厚さは２０μｍ以上２４０μｍ以下にすることができる。
導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。
以上説明した負極に含まれ得る成分、例えば、負極活物質、導電剤、結着剤等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
負極活物質の平均一次粒子粒径及び平均二次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
電極群は、正極集電体及び／または負極集電体を含んでいても良い。また、電極群に電解質が保持されていても良い。
５）正極集電体
正極活物質含有層は、正極集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持又は保持される。
正極集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の純度は、９９％以上にすることができる。純度の上限は、１００％（純アルミニウム）である。より好ましいアルミニウム純度は９９％以上９９.９９％以下である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
アルミニウム合金は、アルミニウムに加え、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金であることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は低下する傾向がある。
正極活物質含有層を担持あるいは保持した正極集電体は、例えば、以下の方法で作製される。正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、0.15 ton/mm〜0.3 ton/mmの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層とアルミニウム箔などの正極集電体との密着性(剥離強度)が高まり、かつ正極集電体箔の伸び率が２０％以下となり好ましい。
６）負極集電体
負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持又は保持される。
負極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の純度は、９８％以上にすることができる。純度の上限は、１００％（純アルミニウム）である。より好ましいアルミニウム純度は９８％以上９９.９５％以下である。チタン含有酸化物粒子を含む負極活物質を用いることで負極プレス圧を低減すると、上記純度の負極集電体の伸びを少なくすることができる。その結果、負極集電体の電子伝導性を高くすることができると共に、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。
アルミニウム合金は、アルミニウムに加え、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金であることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は低下する傾向がある。
負極活物質含有層を担持あるいは保持した負極集電体は、例えば、以下の方法で作製される。負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。
７）電解質
電解質は、例えば、液状電解質、ゲル状電解質が挙げられる。
液状電解質は、リチウム塩等の電解質塩と、電解質塩が溶解される有機溶媒とを含む有機電解液であっても良い。ゲル状電解質は、リチウム塩等の電解質塩と、電解質塩が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤である高分子体（第２の高分子体とする）とを含んでいて良い。
リチウム塩及び有機溶媒は、リチウムイオン伝導体層で説明したものが挙げられる。
第２の高分子体は、第１の高分子で説明したものが挙げられる。第２の高分子の電解質に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する恐れがある。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
電解質は、機械的強度を高めるためにバインダーを含有していても良い。バインダーの例に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダーが挙げられる。バインダーは、０〜５重量％の範囲に添加しても良い。この範囲を超えると電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する場合がある。
以上説明した電解質に含まれ得る成分、例えば、リチウム塩、有機溶媒、高分子体、バインダー等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
電解質がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、電解質に１０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。
複合体層（Ａ＋Ｂ）、リチウムイオン伝導体層Ｂ及び多孔質層Ａの厚さの測定方法を以下に説明する。アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極群を取り出す。電極群を洗浄して真空乾燥により電極群中の電解質を除去しても良い。引き続き、グローブボックス中において、電極群に平板を用いて一定荷重（例えば１０ｇ／ｃｍ２）をかけた状態で電極群の厚さを測定する。平板を電極群に配置した状態のまま、平板と接している電極群表面から電極群厚さの１０％、５０％、９０％に相当する位置、それぞれの位置に平行に電極群を切断する。その結果、電極群厚さと垂直な方向に四つに分割された電極群サンプルが得られる。四つの電極群サンプルそれぞれの面内方向の中心を通るように十字に切断する。各電極群サンプルについて、十字の一方方向に沿って裁断した断面の１箇所、十字の他方に沿って裁断した断面の１箇所を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察する。よって、観察する箇所の合計は８箇所となる。また、ＳＥＭによる観察倍率は１００〜１０００倍とする。８箇所それぞれの視野において、リチウムイオン伝導体層の厚さＢ、多孔質層の厚さＡ及び複合体層の厚さ（Ａ＋Ｂ）を測定する。得られた測定値の平均を、求める厚さＡ，Ｂ及びＡとＢの和とする。
実施形態の電極群の一例を図１に示す。電極群１は、正極３と、負極４と、複合体層５とを含む。正極３は、シート形状の正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両方の主面に担持ないし保持されたシート形状の正極活物質含有層３ｂとを含む。一方、負極４は、シート形状の負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両方の主面に担持ないし保持されたシート形状の負極活物質含有層４ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層４ｂは、複合体層５を介して対向している。複合体層５は、多孔質層５ａと、多孔質層５ａと一体化されたリチウムイオン伝導体層５ｂとを含む。複合体層５は、電極群１に保持されている電解質をさらに含んでいても良い。多孔質層５ａは、負極活物質含有層４ｂの主面を被覆している。また、リチウムイオン伝導体層５ｂは、正極活物質含有層３ｂの主面を被覆している。Ａは多孔質層５ａの厚さ（μｍ）で、Ｂはリチウムイオン伝導体層５ｂの厚さ（μｍ）である。
以上説明した第１の実施形態の電極群によれば、正極活物質含有層と負極活物質含有層が、多孔質層とリチウム含有無機粒子を含むリチウムイオン伝導体層とを介して対向する。この電極群は、自己放電が少なく、かつリチウムイオン伝導性に優れている。そのため、該電極群を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と低温性能と保存性能（自己放電性能）に優れている。
（第２の実施形態）
第２の実施形態の二次電池は、第１の実施形態の電極群と、電極群に保持される電解質とを含む。また、第２の実施形態の二次電池は、電極群及び電解質が収容される外装部材を含んでいても良い。
外装部材としては、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが挙げられる。容器の形状は二次電池の形態に応じたものにし得る。
ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
一方、金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５重量％以上が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金としては、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。合金のアルミニウム純度は９９．８重量％以下が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルと同等の電圧を有する二次電池を１個のセルで作製できる利点がある。リチウムイオン伝導体層を含むバイポーラセルは、電解質に起因する短絡を防止することができる。
実施形態の二次電池の例を図２〜図６を参照して説明する。
図２及び図３に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間に複合体層５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。複合体層５は、リチウムイオン伝導体層が正極活物質含有層の表面（主面）を被覆し、多孔質層が負極活物質含有層の表面（主面）を被覆している。図３に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
図４及び図５に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
図４及び図５に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、複合体層１５、正極３、複合体層１５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。複合体層１５は、リチウムイオン伝導体層が正極活物質含有層の表面（主面）を被覆し、多孔質層が負極活物質含有層の表面（主面）を被覆している。最外層の負極４は、図５に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。
次いで、バイポーラ構造を有する二次電池を説明する。該二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含む。集電体には、二次電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該二次電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間にリチウムイオン伝導体層及び多孔質層が介在される。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、電極群において説明したのと同様なものを使用可能である。
リチウムイオン伝導体層及び多孔質層は、バイポーラ構造を有する二次電池におけるイオン伝導性を改善する。これにより、複数の単位セルを直列に接続することなく、一つの単位セルで高電圧な二次電池を実現することができる。さらに、リチウムイオン伝導体層及び多孔質層は、ゲル状の形態をとり得るため、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。
バイポーラ型二次電池の一例を図６に示す。図６に示す二次電池は、金属製容器３１と、バイポーラ構造の電極体３２と、封口板３３と、正極端子３４と、負極端子３５とを含む。金属製容器３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、前述したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体３２は、集電体３６と、集電体３６の一方の面（第１の面）に積層された正極層（正極活物質含有層）３７と、集電体３６の他方の面（第２の面）に積層された負極層（負極活物質含有層）３８とを含む。複合体層３９は、バイポーラ構造電極体３２同士の間に配置されている。正極端子３４及び負極端子３５は、それぞれ、封口板３３に絶縁部材４２を介して固定されている。正極リード４０は、一端が正極端子３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。また、負極リード４１は、一端が負極端子３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。
以上説明した第２の実施形態の二次電池は、第１の実施形態の電極群を含むため、優れた充放電サイクル寿命と保存性能と低温性能とを実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態の組電池は、第２の実施形態の二次電池を複数含む。
組電池の例には、電気的に直列及び／又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなる第１ユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなる第２ユニットを含むもの等を挙げることができる。これらの構成のうちの少なくとも一つの形態を組電池は含んでいて良い。
二次電池の複数個を電気的に直列及び／又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列及び／又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列及び／又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
組電池の一例を図７を参照して説明する。図７に示す組電池２１は、図２に示す角型の二次電池２２１〜２２５を単位セルとして複数備える。電池２２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池２２２の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。さらに、この電池２２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池２２３の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。このように電池２２１〜２２５間が直列に接続されている。
以上説明した第３の実施形態の組電池は、第１の実施形態の電極群を含む二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命と保存性能と低温性能とを実現することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第４の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
図８及び図９に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図４に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図８は電池パック５０の分解斜視図であり、図９は図８の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図９に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。
サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８および図９の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図８、図９では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
また、図８及び図９に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第３実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。
以上説明した第４の実施形態の電池パックは、第１の実施形態の電極群を含む二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命と保存性能と低温性能とを実現することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態の車両は、第２の実施形態の二次電池を１又は２以上含むか、あるいは第３の実施形態の組電池又は第４の実施形態の電池パックを含む。
第５実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものであると良い。また、車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいても良い。
図１０に、第４の実施形態に係る一例の電池パックを具備した自動車の一例を示す。
図１０に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、第４の実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
図１１は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１１に示した車両３００は、電気自動車である。
図１１に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit、電気制御装置）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１１では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。
車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５の実施形態の車両によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックを含み、該電池パック（例えば３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃの電池パック）は、充放電サイクル寿命と保存性能と低温性能とに優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質粒子として、平均二次粒子径５μｍのＬiＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２二次粒子を用意した。正極活物質粒子９０重量％に、導電剤として黒鉛粉末を５重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを５量％配合した。これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度（正極活物質含有層の密度）３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。正極活物質含有層の厚さ（片面）は、５０μｍであった。
負極活物質粒子として、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を用意した。ＴｉＮｂ２Ｏ７二次粒子９５重量％とカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)５重量％を混合し、これにエタノールを加えてボールミル用いて粉砕、均一混合を行った後、窒素雰囲気下で７００℃で１時間の熱処理を行うことにより、ＴｉＮｂ２Ｏ７二次粒子の表面及び内部に炭素材料層を形成し、負極活物質を得た。負極活物質中の炭素材料の含有量は１重量％であった。負極活物質の平均一次粒子径は１μｍ、平均二次粒子径が１０μｍであった。
負極活物質粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、電極密度（負極活物質含有層の密度）が２．８ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。負極活物質含有層の厚さ（片面）は、５５μｍであった。
Ｎ２吸着によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇで、かつ平均一次粒子径(直径)０．５μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子を１４.９重量％と、平均繊維径１０ｎｍのセルロースナノファイバーを０．１重量％とが分散された水溶液を、正極活物質含有層の一方の主面に塗布した後、乾燥させて前駆体層を得た。
一方、負極活物質含有層の主面上に、エレクトロスピニング法によって高分子繊維の層を形成した。高分子材料としては、アラミドを用いた。このアラミドを、溶媒としてのジメチルアセトアミドに２０質量％の濃度で溶解して、原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極活物質含有層の主面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本を動かしながら高分子繊維の層を形成した。アラミド繊維の平均繊維径は０．３μｍで、層厚さは、平均で３μｍであった。多孔質層の空隙率が７０％であった。
正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に前駆体層及び多孔質層が介在するように積層して扁平形状の渦巻に捲回することにより電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に収納した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比ＰＣ：ＤＥＣが１：２となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させ、液状非水電解質を得た。この液状非水電解質８０重量％と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる高分子体２０重量％とを混合した。得られた混合液を、金属缶内に注液して電極群の空隙に浸透させた。その後、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが１０μｍのゲル状の複合体層を形成した。複合体層における、多孔質層の厚さＡ及びリチウムイオン伝導体層の厚さＢを下記表１に示す。また、リチウムイオン伝導体層において、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子と、非水電解液及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子溶液からなるゲル状高分子体と、セルロースナノファイバーの重量比は、９３：４：３であった。そのため、リチウムイオン伝導体層中のリチウム含有無機粒子の含有量は９３重量％で、高分子繊維の含有量は３重量％である。
以上の工程を経て、図２に示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を得た。
（実施例２〜１３）
負極活物質、リチウム含有無機粒子、多孔質層、多孔質層の厚さ（Ａ）、リチウムイオン伝導体層の厚さ（Ｂ）、Ａ／Ｂを下記表１，２に示す通りにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子については、スピネル構造を有し、平均一次粒子径が０．５μｍのものを用いた。また、Ｌｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４粒子については、斜方晶構造を有し、平均一次粒子径が１μｍのものを用いた。また、セルロース繊維多孔質層には、厚さが１０μｍで、空隙率が７０％のセルロース繊維不織布を用いた。ポリエチレンフィルムには、厚さが１０μｍで、空隙率が５５％のポリエチレンフィルムを用いた。
（実施例１４）
実施例１の製造工程において、金属缶内の電極群に注入する混合液の代わりに液状非水電解質のみを金属缶内に注液した。その後、熱処理を行うことなく、金属缶を封止して実施例１と同様なサイズの非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池中の複合体層は、リチウムイオン伝導体層及び多孔質層に液状電解質が保持されたものであった。複合体層における、多孔質層の厚さ（Ａ）、リチウムイオン伝導体層の厚さ（Ｂ）、Ａ／Ｂを下記表１に示す。
（比較例１）
正極活物質含有層の表面に実施例１と同様にして厚さが１５μｍのリチウムイオン伝導体層の前駆体を形成した。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に前駆体層が介在するように積層して扁平形状の渦巻に捲回することにより電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に収納した。
実施例１と同様な組成の液状非水電解質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体溶液との混合液を、金属缶内に注液して電極群の空隙に浸透させた。その後、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが１５μｍのゲル状のリチウムイオン伝導体層を形成した。
以上の工程を経て、実施例１と同様なサイズの非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
負極活物質含有層の表面に実施例１と同様にして厚さが１０μｍのアラミド繊維の多孔質層を形成した。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に多孔質層が介在するように積層して扁平形状の渦巻に捲回することにより電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に収納した。
実施例１と同様な組成の液状非水電解質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体溶液との混合液を、金属缶内に注液して電極群の空隙に浸透させた。その後、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが１０μｍのゲル状の多孔質層を形成した。
以上の工程を経て、実施例１と同様なサイズの非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３，４）
多孔質層として、厚さが２０μｍで、空隙率が５０％のポリエチレンフィルムを用意した。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に多孔質層が介在するように積層して扁平形状の渦巻に捲回することにより電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に収納した。
実施例１と同様な組成の液状非水電解質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体溶液との混合液を、金属缶内に注液して電極群の空隙に浸透させた。その後、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが１５μｍのゲル状の多孔質層を形成した。
以上の工程を経て、実施例１と同様なサイズの非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例３の負極活物質には、実施例１で説明したのと同様なものを用い、比較例４の負極活物質には、実施例９，１０で説明したのと同様なものを用いた。
（比較例５）
負極活物質含有層の表面に実施例１と同様にして厚さが７μｍのリチウムイオン伝導体層の前駆体を形成した。また、正極活物質含有層の表面に実施例１と同様にして厚さが３μｍのアラミド繊維の多孔質層を形成した。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に多孔質層及び前駆体が介在するように積層して扁平形状の渦巻に捲回することにより電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に収納した。
実施例１と同様な組成の液状非水電解質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体溶液との混合液を、金属缶内に注液して電極群の空隙に浸透させた。その後、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが１５μｍのゲル状のリチウムイオン伝導体層を形成した。
以上の工程を経て、実施例１と同様なサイズの非水電解質二次電池を作製した。
得られた実施例及び比較例の二次電池について、２５℃で６Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、１．５Ｖまで６Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量とした。
充放電サイクル性能として、以下の試験を行った。６Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、１．５Ｖまで６Ａで放電した。この充放電サイクルを３５℃において繰り返し、放電容量が初期容量の８０％に到達するまでのサイクル数を計測した。このサイクル数をサイクル寿命として表３に示す。
保存性能（自己放電性能）として、６０℃１月後の残存容量を測定した。２．９Ｖまでの充電で１００％充電を行った後、６０℃環境で１カ月放置後、１．５Ｖまで１．２Ａで放電して放電容量を測定した。得られた放電容量を、６０℃で貯蔵前の放電容量を１００％として表し、６０℃１月後の残存容量とした。
低温放電性能として、２５℃で６Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、−２０℃での１．２Ａ放電での容量維持率を測定した。容量維持率は、２５℃での放電容量を１００％として算出した。
これらの測定結果を下記表３に示す。
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１４は、比較例１〜５に比べ、サイクル寿命性能、保存性能、低温放電性能のバランスに優れている。実施例１〜１１と実施例１２とを比較することにより、（１）式である０．５≦Ｂ／Ａ≦１０を満たす実施例１〜１１が、（１）式を満たさない実施例１２に比して６０℃１月の残存容量及び−２０℃放電容量維持率に優れていることがわかる。
比較例５に示す通り、正極活物質含有層の表面を多孔質層で被覆し、負極活物質含有層の表面をリチウム含有無機粒子を含むリチウムイオン伝導体層で被覆すると、３５℃サイクル寿命及び−２０℃放電容量維持率が実施例に比して劣ったものとなる。これは、電極群の抵抗が大きくなるためと推測される。
実施例１と実施例１４の比較により、ゲル状電解質を含む実施例１は、液状電解質を用いる実施例１４に比して、３５℃サイクル寿命及び−２０℃放電容量維持率に優れていることがわかる。
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の電極群によれば、正極活物質含有層と負極活物質含有層が、多孔質層及びリチウム含有無機粒子を含むリチウムイオン伝導体層を介して対向しているため、リチウムイオン伝導抵抗を小さくすることができて充放電サイクル寿命と低温性能と保存性能を改善することができる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ，３７…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ，３８…負極活物質含有層、５…複合体層、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、２１…組電池、２２１〜２２５…二次電池、２３…リード（バスバー）、３１…容器、３２…バイポーラ構造の電極体、３３…封口板、３４…正極端子、３５…負極端子、３６…集電体、３９…複合体層、４０…正極リード、４１…負極リード、４２…絶縁部材、５０…電池パック、５１…単位セル、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…通電用の外部端子、７１…自動車、７２…電池パック、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜ｃ…電池パック、３１３ａ〜ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (14)

  1. 正極活物質含有層と、
    負極活物質含有層と、
    前記正極活物質含有層の少なくとも一部を被覆し、リチウム含有無機粒子を含むリチウムイオン伝導体層と、
    前記負極活物質含有層の少なくとも一部を被覆する多孔質層とを含み、
    前記正極活物質含有層と前記負極活物質含有層が、前記リチウムイオン伝導体層及び前記多孔質層を介して対向する、電極群。
  2. 下記（１）式を満たす、請求項１に記載の電極群。
    ０．５≦Ｂ／Ａ≦１０ （１）
    Ａは前記多孔質層の厚さ（μｍ）で、Ｂは前記リチウムイオン伝導体層の厚さ（μｍ）である。
  3. 前記リチウムイオン伝導体層は、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下含有する、請求項１または２に記載の電極群。
  4. 前記リチウムイオン伝導体層は、リチウムイオンを含む有機電解液と、高分子体とをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極群。
  5. 前記多孔質層は、平均繊維径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下の高分子繊維と、リチウムイオンを含む有機電解液とをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極群。
  6. 前記リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極群。
  7. 前記負極活物質含有層はチタン含有酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極群。
  8. 前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項７に記載の電極群。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極群を含む、二次電池。
  10. 請求項９に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
  11. 通電用の外部端子と、
    保護回路とをさらに含む請求項１０に記載の電池パック。
  12. 前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１０または１１に記載の電池パック。
  13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  14. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。
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