JP6195127B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

二次電池は、典型的に、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層された電極体と、電解液とを備える。ここで、セパレータとしては、典型的に樹脂製の多孔質膜（フィルム）が用いられる。かかるセパレータは、例えば、正極と負極を電気的に絶縁する機能および電解液を保持する機能を備える。

かかる二次電池は、典型的に、電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）が両電極間を行き来することで充放電を行う電池である。二次電池を充電する際には正極活物質層を構成する正極活物質内から電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が放出（脱離）し、負極活物質層を構成する負極活物質内に電荷担体が吸蔵（挿入）される。放電時には逆に負極活物質内から電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が放出（脱離）し、正極活物質内へ電荷担体が吸蔵（挿入）される。このように二次電池の充放電に伴い活物質内への電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が吸蔵および放出されると、正負極活物質（即ち該活物質を有する正負極活物質層）が膨張および収縮する。

特開２００２−００８７３０号公報 特開２０１１−２０７１４９号公報 特開Ｈ０５−２０５７２０号公報 特開Ｈ０７−０５７７１５号公報

上記の構成の二次電池をハイレート充放電を繰り返す用途（例えば車載用途）に用いると、充放電に伴う正負極活物質（正負極活物質層）の膨張および収縮の繰り返しにより、電極体内（典型的にはセパレータ内）に保持していた電解液が電極体外に押し出されてしまう虞があった。このため、電極体内に保持される電解液の液量にムラが生じ、電極体内に電解液が多く存在する部分と電解液の液量が少ない（不足する）部分が生じる場合があった。
上記電極体のうち電解液が少ない（不足する）部分では、いわゆる液枯れが生じがちである。かかる電解液が少ない部分（典型的には液枯れが生じた部分）では、当該部分に存在する電解液が必要量を下回り、電池全体としての充放電性能が低下する傾向がある。また、上記電極体のうち電解液が相対的に多く存在する部分には電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される傾向がある。これらの事象はいずれも性能劣化（電池抵抗の増大や容量劣化など）の要因になるため好ましくない。特に高いハイレート充放電特性が要求される目的に使用される二次電池に対しては、このような電極体内の電解液の液量ムラに起因する性能劣化を抑えることが重要である。
例えば特許文献１〜４には、電極体内の電解液の保持性を向上する目的で電極体内に不織布層を有する技術が記載されている。

本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ハイレート充放電特性に優れた二次電池を提供することである。具体的には、電解液の保持に優れた電極体を備えた二次電池を提供することである。

本発明により、正極と、負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータとを有する電極体と、電解液とを備える二次電池が提供される。かかる二次電池は、上記セパレータと上記正極との間、及び／又は、上記セパレータと上記負極との間に不織布層を有する。そして、上記不織布層を構成する繊維のうちの少なくとも一部は、当該繊維の長さ方向の一方の端部に開口を有し、且つ、当該繊維の長さ方向に延びる非貫通孔が繊維一本につき一つ形成されている。ここで、上記非貫通孔の上記開口から当該非貫通孔の長さ方向の最深部までの長さＬ_Ｗが、上記繊維の全長Ｌ_Ｆの５０％以上である。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。

かかる構成によると、複数の繊維によって構成される不織布層内の空隙と、不織布層を構成する繊維に形成された非貫通孔と、に電解液を保持することが出来る。このため、不織布層内（即ち電極体内）に保持し得る電解液量を増大することができる。即ち、セパレータと正極との間或いはセパレータと負極との間に上記不織布層を備えることで、当該不織布層（即ち電極体）の電解液の保持性を向上することができる。
また、繊維に形成される空隙を非貫通孔とすることで、貫通孔を形成する場合と比較して、当該繊維の断面方向の圧力に対する強度を向上することができる。このため、充放電に伴い正極活物質層（負極活物質層）が膨張して不織布層が押圧（圧迫）される場合であっても、繊維に形成された空隙が押しつぶされることを抑制することができる。
上記構成の二次電池によると、電極体内での電解液の液量ムラに起因する電池性能の劣化を抑えることが可能であり、ハイレート充放電特性に優れた二次電池を提供することができる。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記非貫通孔の上記開口の面積Ｓ_Ｗが、上記開口が形成された上記繊維の端部を当該繊維の長手方向から平面視したときの繊維構成部分の面積Ｓ_Ｆと上記開口面積Ｓ_Ｗとの和Ｓ_Ｔ（Ｓ_Ｔ＝Ｓ_Ｗ+Ｓ_Ｆ）の３０％以上であり、当該非貫通孔は、上記開口から該非貫通孔の最深部までのサイズおよび形状がほぼ一定である。
開口の直径が大きい非貫通孔を形成することで、当該非貫通孔内に電解液を含浸しやすい。また、非貫通孔の開口から非貫通孔の最深部までの直径をほぼ一定とすることで、最深部の直径が開口の直径よりも小さい非貫通孔を形成する場合と比較して、非貫通孔内に多くの電解液を保持することができる。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記繊維一本あたりの上記非貫通孔の空隙容積Ｖ_Ｗが、上記繊維一本あたりの繊維構成部分の容積Ｖ_Ｆと上記非貫通孔の空隙容積Ｖ_Ｗとの和Ｖ_Ｔ（Ｖ_Ｔ＝Ｖ_Ｗ+Ｖ_Ｆ）の２０体積％以上である。かかる態様の繊維は繊維に占める空隙容積が大きいため、より多くの電解液を繊維内に保持することができる。これにより、不織布層（即ち電極体）の電解液の保液性を向上し得る。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記非貫通孔は、上記繊維の長手方向の中心軸を包含するように形成されている。かかる構成によると、上記繊維の断面方向の圧力に対する強度を向上することができるため、繊維に形成された空隙が押しつぶされることを高度に抑制することができる。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記不織布層は、当該不織布層を構成する繊維どうしを結着する結着材を含み、上記結着材により、上記不織布層を構成する一の繊維の一部が他の繊維の一部と結合されている。
かかる構成の不織布層は、不織布層を構成する繊維どうしが上記結着材により結合されているため、上記不織布層が押圧（圧迫）される場合であっても、複数の繊維で構成される空隙（網目構造）が押しつぶされにくい。即ち、充放電に伴って正極活物質層（負極活物質層）が膨張し、上記不織布層が押圧（圧迫）される場合であっても、上記複数の繊維で構成される空隙（網目構造）の形状を維持することが可能であり、かかる空隙（網目構造）中に電解液を保持し得る。このため、上記構成の不織布層を備えることによって、ハイレート充放電特性に優れた二次電池を提供することができる。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記不織布層に含まれる上記結着材の含有量が、上記不織布層全体の５質量％以上２０質量％以下である。
不織布層に含まれる結着材の含有量を上記の範囲とすることで、繊維どうしを好適に結合し、且つ繊維間の空隙を好適に確保することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図であって、一実施形態に係る捲回電極体の正負極間の一部を拡大して模式的に示す部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る繊維の構成を模式的に示す斜視図である。 図５中のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面構造を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る不織布層の構造を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る繊維の紡糸に用いるエレクトロスピニング装置の紡糸ノズルについて、当該紡糸ノズルの先端をコレクタ側から視た形状を模式的に示す図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を、リチウムイオン二次電池を例にして説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想はこれに限定されない。例えば、正負極間での電荷担体の移動に伴う電荷の移動により、繰り返し充放電が実現される各種の二次電池を適応対象とすることができる。具体的には、電荷担体としてリチウムイオンを利用するリチウムイオン二次電池以外に、その他の電荷担体（例えばマグネシウムイオン、ナトリウムイオン等）を備える他の二次電池（例えばマグネシウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等）にも本発明の技術思想は適用される。

ここで開示される二次電池は、正極とセパレータの間、及び／又は、負極とセパレータの間にここで開示する不織布層を有する以外は従来の二次電池と同様の構成をとり得る。

図１および図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、長尺状の正極（正極シート）５０と長尺状の負極（負極シート）６０とが長尺状のセパレータ（セパレータシート）７０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）２０が、図示しない電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース３０に収容された構成を有する。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、図１、２に示すように、電極体２０と電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。図示するように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０内部で発生したガスを電池ケース外部に排出するための安全弁３６および電解液を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）とが設けられている。電池ケース３０の材質としては、アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属材料（合金製）、樹脂材料のものが好ましい。

≪電極体２０≫
ここで開示される電極体２０は、図４に示すように、正極５０とセパレータ７０の間、及び／又は、負極６０とセパレータ７０の間に、不織布層８０を有する。かかる電極体２０は、例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体であり得る。以下、特に限定することを意図したものではないが、捲回型の電極体（捲回電極体）２０を例にして説明する。

本実施形態に係る捲回電極体２０は、図３に示すように、組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）である。かかる捲回電極体２０は、正極集電体５２の表面に正極活物質層５４を備えた長尺な正極５０と、負極集電体６２上に負極活物質層６４を備えた長尺な負極６０と、２枚の長尺なセパレータ７０と、不織布層８０とを備える。以下、特に限定する事を意図するものではないが、本発明の一実施形態として、上記不織布層８０が負極活物質層６４の表面に形成された態様を例にして説明する。
上記捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、上記正極（正極シート）５０と、負極活物質層６４の表面（片面または両面、ここでは両面）に不織布層８０が形成された負極（負極シート）６０とを、長尺状のセパレータ（セパレータシート）７０を介して重ね合わせて長尺方向に捲回されている。なお、かかる捲回電極体２０は、上記捲回後に更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形し得る。

このように、不織布層８０を負極６０（負極活物質層６４）の表面に形成し、当該負極６０をセパレータ７０と重ねあわせることで、負極６０とセパレータ７０との間に不織布層８０を配置することができる。

なお、本実施形態では、上記不織布層８０が負極６０（負極活物質層６４）の表面に形成された形態を例にして説明しているが、上記不織布層８０がセパレータ７０と正極５０との間、及び／又はセパレータ７０と負極６０との間に配置される限りにおいて、本発明は当該形態に限定されない。例えば、上記不織布層８０は、正極５０（典型的には正極活物質層５４）の表面（片面または両面）、或いはセパレータ７０の表面（片面または両面）に形成してもよい。
例えば、不織布層８０を正極５０（正極活物質層５４）の表面に形成し、当該正極５０とセパレータ７０とを重ねあわせることで、正極５０とセパレータ７０との間に不織布層８０を配置することが可能である。また、不織布層８０をセパレータ７０の表面に形成し、当該不織布層８０が正極５０、及び／又は、負極６０に対向するように、正極５０、負極６０、およびセパレータ７０を重ねあわせることで、正極５０とセパレータとの間、及び／又は、負極６０とセパレータ７０との間に不織布層８０を配置することができる。
或いはまた、長尺なシート状の不織布層８０を別に独立して作製し、当該不織布層８０がセパレータ７０と正極５０との間、及び／又は、セパレータ７０と負極６０との間に配置されるように、不織布層８０、正極５０、負極６０、およびセパレータ７０を重ねあわせてもよい。

上記不織布層８０は、負極６０と一方のセパレータ７０との間、又は正極５０と一方のセパレータ７０との間のうちの一か所以上に備えられていればよい。
好適な一実施形態では、負極６０と一方のセパレータ７０との間、又は正極５０と一方のセパレータ７０との間のうちの二か所以上（より好ましくは三箇所以上）に、上記不織布層を備える。なかでも、負極６０と両方のセパレータ７０との間、及び正極５０と両方のセパレータ７０との間に不織布層８０を備える態様がより好ましい。これにより、電極体２０内に保持可能な電解液量を増大することができる。また、負極活物質層６４および正極活物質層５４の近くに多くの電解液を保持することができ、負極活物質層６４および正極活物質層５４での電解液不足（典型的には液枯れ）を高度に抑制し得る。
上記負極６０と両方のセパレータ７０との間、及び正極５０と両方のセパレータ７０との間に不織布層８０を備える電極体２０は、例えば、セパレータ７０の両面に上記不織布層８０を形成し、当該セパレータ７０を正極５０および負極６０と重ねあわせて作製すればよい。或いはまた、正極５０（正極活物質５４）の両面および負極６０（負極活物質６４）の両面上記不織布層８０を形成し、当該正極５０および負極６０をセパレータ７０と重ねあわせることによっても作製し得る。

捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図２〜４に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

≪不織布層≫
ここで開示される不織布層８０は、図７に示すように、複数の繊維１０が集合して一体となった三次元構造を有する。典型的には、不織布層８０は、複数の繊維１０をランダムに積層して形成される。かかる不織布層８０は、典型的に、当該不織布層８０を構成する繊維１０と繊維１０の間に多くの空隙を有する。換言すると、上記不織布層８０には、当該不織布層８０を構成する繊維１０によって形成された空隙が多く存在する。即ち、上記不織布層８０は空隙率が大きい（典型的には４０％以上、例えば５０〜７０％程度）。

上記不織布層８０を構成する繊維１０の間の空隙に電解液を保持することで、上記不織布層８０を有する電極体２０内に保持可能な電解液の液量を増大することができる。このため、電極体２０内にかかる不織布層８０を有することで、電極体２０内で液枯れが発生することを好適に抑制し得る。
また、上記不織布層８０は空隙率が大きいため、不織布層８０中には電解液が含浸しやすい。したがって、電極体２０中にかかる不織布層８０を有することで、当該電極体２０中へ電解液をスムーズに含浸させることができる。特に、捲回電極体２０は電極の面積に対して電解液の入り口（浸透方向の端部）が特に狭くなりがちであり、電極体中に電解液の含浸ムラが生じやすい。このため、不織布層８０を有することで電極体２０内へ電解液を効率よく含浸させることがとりわけ効果的である。

不織布層８０の平均厚みは特に限定されないが、不織布層８０の平均厚みが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下する。このため、不織布層８０の平均厚みは例えば３０μｍ以下（より好ましくは２０μｍ以下）が好ましい。一方で、極端に平均厚みが小さい不織布層８０は、当該不織布層中への電解液の保持性が低下しがちであり、また、作製が困難になりがちである。このため、不織布層８０の平均厚みは例えば５μｍ以上（より好ましくは１０μｍ以上）が好ましい。かかる不織布層８０の平均厚みは、例えば断面ＳＥＭ画像の解析等によって求めることができる。

また、不織布層８０に保持した電解液を正極活物質層５４および負極活物質層６４に供給し、当該電解液を電池反応に利用する観点からは、上記不織布層８０は、電極体を構築した時に正極活物質層５４と負極活物質層６４とが対向する部分を少なくとも覆うサイズであることが好ましい。例えば、不織布層８０の長尺方向に直交する幅方向の長さが、正極活物質層５４の長尺方向に直交する幅方向の長さよりも大きい（好ましくは負極活物質層６４の長尺方向に直交する方向の長さよりも大きい、より好ましくはセパレータ７０の長尺方向に直交する幅方向の長さと同じ長さである）ことが好ましい。例えば、上記不織布層８０を、セパレータ７０と同じサイズとすればよい。

上記不織布層８０を構成する繊維１０の繊維長Ｌ_Ｆは特に限定されないが、長い繊維を用いることで、繊維どうしがよく絡まり、力学的強度が高くて潰れにくい不織布層８０を形成し得る。このため、繊維１０の長Ｌ_Ｆさは平均値で１０ｍｍ以上が好ましく、３０ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは５０ｍｍ以上である。繊維長Ｌ_Ｆの上限は、例えば２００ｍｍ以下、典型的には１００ｍｍ以下とすればよい。

上記不織布層８０を構成する繊維１０の繊維径（直径）Ｒ_Ｆは特に限定されないが、細い繊維を用いることで、より多くの空隙を有する（即ち、空孔率の大きい）不織布層８０を作製することができる。これにより、不織布層８０中に保持可能な電解液の液量を増大する（即ち不織布層８０の保液性を向上する）ことができる。また、繊維径Ｒ_Ｆの小さい繊維１０は、より薄い不織布層８０を作製する観点からも好ましい。このため、上記繊維１０の繊維径（直径）Ｒ_Ｆは、平均値で例えば２００ｎｍ以下（好ましくは１５０ｎｍ以下）とすることが好ましい。一方で、繊維径Ｒ_Ｆの下限は特に限定されないが、繊維径Ｒ_Ｆが小さすぎると不織布層８０の力学的強度が低下する虞がある。また、繊維径Ｒ_Ｆが小さすぎる繊維１０は切れやすく、不織布層８０の形成が困難な場合がある。このため、繊維径Ｒ_Ｆは平均値で例えば５０ｎｍ以上とすればよい。通常、およそ１００ｎｍ程度の繊維径Ｒ_Ｆの繊維１０であり得る。

上記不織布層８０を構成する繊維１０のうちの一部の繊維（好ましくは実質的に全ての繊維）は、図５および図６に示すように、当該繊維１０の長さ方向の一方の端部に開口１４を有し、且つ、当該繊維の長さ方向に延びる非貫通孔１２が、繊維一本につき一つ形成された繊維である。
そして、かかる非貫通孔１２は、上記開口１４から当該非貫通孔の長さ方向の最深部１６までの長さＬ_Ｗ（以下、当該長さを「非貫通孔の深さ」ともいう）が、上記繊維の全長Ｌ_Ｆの５０％以上である。上記非貫通孔１２の深さＬ_Ｗを大きくするほど、当該非貫通孔１２に保持し得る電解液の液量を増大することができる。このため、上記非貫通孔１２の深さＬ_Ｗは、上記繊維１０の全長Ｌ_Ｆの６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。一方で、繊維１０の全長Ｌ_Ｆに対する上記非貫通孔の深さＬ_Ｗが大きすぎると、繊維１０の断面方向の強度が低下する（典型的には上記非貫通孔１２が潰れ易くなる）場合がある。このため、上記非貫通孔１２の深さＬ_Ｗは、上記繊維の全長Ｌ_Ｆの９５％以下（例えば９０％以下）が好ましい。

なお、電解液の保持性の観点から、上記非貫通孔１２の深さＬ_Ｗは平均値で５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは２０ｍｍ以上である。一方で、上記非貫通孔１２が深すぎると、当該非貫通孔１２の深部へ電解液が含浸しづらい傾向がある。また、深すぎる非貫通孔１２の深部に含浸した電解液は、電極体２０で電解液が不足した部分に供給しづらい。このため、上記非貫通孔１２の深さＬ_Ｗは、平均値で８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下が好ましい。

また、上記繊維１０の長さ方向の一方の端部に形成された開口１４から当該非貫通孔１２の最深部１６までの形状およびサイズがほぼ一定である形状の非貫通孔１２は、電解液が含浸しやすく、また含浸した電解液を電極体２０内（例えば負極活物質層６４および正極活物質層５４）に供給しやすいため好ましい。開口１４の形状は特に限定されないが、例えば繊維１０の断面に相似の形状であり得る。開口１４が略円形（円形、楕円形を含む。好ましくは円形）の非貫通孔１２は、電解液の含浸および供給を円滑に行い得るため好ましい。

また、上記非貫通孔１２の上記開口１４の面積（サイズ）Ｓ_Ｗは、上記繊維１０の端部のうちの上記非貫通孔１２の開口が形成された端部を当該繊維１０の長手方向から平面視したときの繊維構成部分１８の面積Ｓ_Ｆと上記開口１４の面積Ｓ_Ｗとの和Ｓ_Ｔ（Ｓ_Ｔ＝Ｓ_Ｗ+Ｓ_Ｆ）の３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。開口１４の面積（サイズ）Ｓ_Ｗが大きな非貫通孔１２は、電解液が含浸しやすく、また含浸した電解液を電極体２０内（例えば負極活物質層６４および正極活物質層５４）に供給しやすい。上記非貫通孔１２の開口１４の面積Ｓ_Ｗの上限は特に限定されないが、繊維１０の強度（繊維１０の断面方向の力に対する強度）を確保する観点からは、上記非貫通孔１２の開口１４の面積Ｓ_Ｗは、上記開口１４が形成された繊維１０の端部を当該繊維１０の長手方向から平面視したときの繊維構成部分１８の面積Ｓ_Ｆと上記開口１４の面積Ｓ_Ｗとの和Ｓ_Ｔの９５％以下（例えば９０％以下）とし得る。
例えば、上記非貫通孔１２の開口１４は、当該開口１４の直径Ｒ_Ｗが繊維１０の直径（即ち繊維径）Ｒ_Ｆの４０％以上（例えば５０％以上）９５％以下（例えば９０％以下）の略円形状（好ましくは円形）であり得る。

また、繊維１０に占める非貫通孔１２の空隙容積Ｖ_Ｗが大きいほど、繊維１０内に保持し得る電解液の液量を増大することができる。このため、繊維１０一本あたりの上記非貫通孔１２の空隙容積Ｖ_Ｗは、当該繊維１０一本あたりの繊維構成部分１８の容積Ｖ_Ｆと前記非貫通孔１２の空隙容積Ｖ_Ｗとの和Ｖ_Ｔ（Ｖ_Ｔ＝Ｖ_Ｗ+Ｖ_Ｆ）の２０体積%以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積%以上がさらに好ましい。一方で、繊維１０に占める上記非貫通孔１２の空隙容積Ｖ_Ｗが大きすぎると、繊維１０の強度が低下しがち（非貫通孔１２が潰れ易くなりがち）である。このため、繊維１０一本あたりの上記非貫通孔１２の空隙容積Ｖ_Ｗは、当該繊維１０一本あたりの繊維構成部分１８の容積Ｖ_Ｆと前記非貫通孔の空隙容積Ｖ_Ｗとの和Ｖ_Ｔの８０体積%以下が好ましく、７０体積%以下がより好ましい。

また好ましくは、上記非貫通孔１２は上記繊維１０の長手方向の中心軸Ａ_Ｆを包含するように形成されている。これにより、非貫通孔１２内への電解液の含浸性と、繊維１０の強度を高度に両立し得る。例えば、上記非貫通孔１２の長手方向の中心軸Ａ_Ｗと上記繊維１０の長手方向の中心軸Ａ_Ｆとが略平行となるように非貫通孔１２を形成し得る。上記非貫通孔１２の長手方向の中心軸Ａ_Ｗと上記繊維１０の長手方向の中心軸Ａ_Ｆとのズレ（当該中心軸Ａ_Ｗ、Ａ_Ｆどうしが最も離れている箇所の距離）は、繊維径（繊維１０の直径）Ｒ_Ｆの１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。上記非貫通孔１２の長手方向の中心軸Ａ_Ｗと上記繊維の長手方向の中心軸Ａ_Ｆとが実質的に一致する態様がより好ましい。

上記繊維１０を構成する材料は、所望の形状（上記非貫通孔を有する形状）の繊維を作製可能であり、且つ繊維１０に形成した上記非貫通孔１２の形状を維持し得る強度を有する材料から構成される。また、上記繊維１０を構成する材料は、耐電解液性（特に耐電解液腐蝕性）を有する材料であることが好ましい。このような材料としては、合成樹脂材料が挙げられる。上記繊維１０の構成材料として合成樹脂を用いることで、所望の形状の繊維１０を比較的容易に形成することができる。
上記繊維１０を構成する合成樹脂としては、例えば、アラミド、ナイロン（例えばナイロン１２、ナイロン６６）等のポリアミド樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル等を好適に使用することができる。これらの合成樹脂材料は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用し得る。

上記不織布層８０は、例えば、繊維１０が結合することなく絡み合って一体のシート状となっていても良いし、繊維１０が交点において直接結合していても良いし、図７に示すように繊維１０が交点において結着材（バインダ）８２を介して結合していても良い。好ましくは上記不織布層８０を構成する一の繊維１０の一部が他の繊維１０の一部と結合されており、より好ましくは当該繊維１０どうしが結着材８２を介して結合されている。これにより、不織布層８０が有する繊維間の空隙（網目構造）を高度に維持することができる。即ち、充放電に伴って正極活物質層５４（負極活物質層６４）が膨張し、上記不織布層８０が押圧（圧迫）される場合であっても、上記複数の繊維１０で構成される空隙（網目構造）の形状を維持し得る。

上記結着材（バインダ）８２は特に限定されず、二次電池の製造に従来から用いられる公知の材料を使用し得る。例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂等を好適に使用し得る。

不織布層８０に含まれる結着材８２の量は、不織布層全体の５質量％以上２０質量％以下が好ましい。例えば、不織布層全体のおよそ１２質量％とすることができる。不織布層８０に含まれる結着材の量が少なすぎると、繊維１０の結合が不十分になりがちである。一方で、不織布層８０に含まれる結着材８２の含有量が多すぎると不織布層８０の空隙率が低下しがちである。不織布層８０に含まれる結着材８２の含有量を上記の範囲とすることで、繊維１０どうしを好適に結合し、且つ不織布層８０内の空隙を好適に確保することができる。

上記不織布層８０の作製方法は特に限定されず、従来公知の方法により作製し得る。
例えば、不織布層８０の作製方法の好適例として、エレクトロスピニング法（電界紡糸法、静電紡糸法ともいう）が挙げられる。エレクトロスピニング法とは、大まかにいうと、溶液状の紡糸材料（典型的にはポリマー溶液、ポリマー分散液）が収容された当該紡糸ノズルの先端（紡糸口）に高電圧を印加し、これにより帯電した上記紡糸材料を紡糸ノズルから噴射して繊維１０を紡糸する方法である。かかる繊維１０をコレクタ（対電極、捕集電極基板ともいう）に回収することで、不織布層８０を作製することができる。なお、必要に応じて圧延処理（プレス処理）を行うことで、不織布層８０の性状（平均厚み、空孔率、坪量）等を調整し得る。

エレクトロスピニング法によって不織布層８０を作製する方法の一態様について、以下に簡単に説明する。
まず、上記繊維１０を構成する材料（典型的には合成樹脂成分）と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば水、ＮＭＰ等）に溶解（溶融、分散）して溶液状の繊維形成用組成物を調製する。かかる繊維形成用組成物を紡糸ノズル内（典型的には当該紡糸ノズルに連結された溶液タンク内）に収容し、当該繊維形成用組成物を紡糸ノズルの先端（紡糸口）から適当なスピード（供給量）で供給する（典型的には押し出す）。そして、紡糸ノズルの先端（紡糸口）に高電圧（一般的に繊維を回収するコレクタに対しておよそ１０〜３０ｋＶ、例えば１０〜１５ｋＶ）を印加することで、帯電した上記繊維形成用組成物が紡糸ノズルから噴射される。上記繊維形成用組成物中の溶媒は、一般的に紡糸ノズルから噴射された後速やかに蒸発する。こうして、エレクトロスピニング法により上記繊維形成用組成物から、所望の繊維１０が作製（紡糸）される。得られた繊維１０をコレクタ上にシート状に積層して回収することで、不織布層８０を形成することができる。

上記エレクトロスピニング法によると、負極６０（或いは正極５０またはセパレータ７０）の表面に不織布層８０を直接形成することができる。
例えば、負極６０（負極活物質層６４）の表面に直接不織布層８０を形成する場合であれば、上記コレクタ上に負極６０を載置し、上記エレクトロスピニング法により得られた繊維１０を当該負極６０の表面に積層すればよい。なお、正極５０（正極活物質５４）およびセパレータ７０の表面に直接不織布層８０を形成する場合も同様である。
かかる不織布層８０は、好ましくは、負極活物質層６４（或いは正極活物質層５４またはセパレータ７０）の表面全体に、即ち負極活物質層６４（或いは正極活物質層５４またはセパレータ７０）の長手方向および幅方向の全体に亘って形成されている。

上記エレクトロスピニング法によると、上記非貫通孔１２を有する繊維１０を比較的容易に作製（紡糸）することができる。エレクトロスピニング法によって上記非貫通孔１２を有する繊維１０を作製する方法の一態様について、以下に簡単に説明する。
まず、図８に示すように、空気（ガス）を供給するための第一供給口９２と、繊維１０の構成材料（即ち、上述した溶液状の繊維形成用組成物）を噴射（供給）するための第二供給口９４とを有する紡糸ノズルであって、第二供給口９４が第一供給口９２の周囲を取り囲むように（典型的には同心円状に）配置された紡糸ノズル９０を準備する。そして、上記第一供給口９２から空気を供給するタイミングおよびスピード（空気の供給量）と、上記第二供給口９４から繊維形成用組成物を供給する（押し出す）タイミングおよびスピード（繊維形成用組成物の供給量）を適宜調整することで、上記非貫通孔１２を有する繊維１０を作製し得る。

例えば、上記第一供給口９２から繊維１０の長手方向に空隙を形成し得る量（スピード）の空気を供給しつつ、上記第二供給口９４から繊維形成用組成物の供給を開始し、そして当該第二供給口９４からの繊維形成用組成物の供給を停止するよりも前に上記第一供給口９２からの空気の供給量（スピード）を減ずる（典型的には空気の供給を停止する）。これにより、長尺な繊維１０であって、当該繊維１０の長さ方向の一方の端部に開口２４を有する非貫通孔１２を有する繊維１０を作製（紡糸）することができる。

或いはまた、上記第二供給口９４からの上記繊維形成用組成物の供給を開始した後で（上記繊維形成用組成物の供給に遅れて）上記第一供給口９２からの空気の供給を開始し、そして上記第二供給口９４からの繊維形成用組成物の供給を停止するまで上記第一供給口９２から繊維１０の長手方向に空隙を形成し得る量（スピード）の空気を供給しつづけることによっても、繊維１０の長さ方向の一方の端部に開口１４を有する非貫通孔１２を有する繊維１０を作製（紡糸）することができる。

また、上記繊維１０の形状（繊維径、繊維長、非貫通孔１２のサイズ等）は、上記繊維形成用組成物の組成、上記紡糸ノズル９０の先端（紡糸口）の形状（例えば各供給口のサイズ等）、記第一供給口９２から空気を供給するタイミングおよびスピード、上記第二供給口９４から繊維形成用組成物を供給するタイミングおよびスピード、上記紡糸ノズル９０の先端（紡糸口）に印加する電圧の大きさ等を調節することで調整し得る。

また、上記不織布層８０を構成する一の繊維１０の一部が他の繊維１０の一部と結着材８２を介して結合された不織布層８０（図７）は、例えば、当該不織布層８０を構成する繊維１０の表面に結着材８２を付与しつつ当該繊維１０を積層して不織布層８０を形成することで作製することができる。例えば、図８に示すように、結着材８２を供給するための第三供給口９６を上記第二供給口９４を取り囲むように（典型的には同心円状に）配置した紡糸ノズル９０を準備し、当該第三供給口９６から適当なタイミングで結着材８２を供給することで、上記繊維１０の表面に結着材８２を付与することができる。かかる方法は、上記繊維１０の表面のうちの上記非貫通孔１２以外の部分に結着材８２を付与する方法として好ましく、当該繊維１０の非貫通孔１２（例えば当該非貫通孔１２の開口１４）が結着材８２で埋められ難いため好ましい。
例えば、上記第三供給口９６から結着材８２を供給するスピード（供給量）およびタイミング等を調整することで、所望量の結着材８２を繊維１０の表面に付与し得る（即ち、不織布層８０内の結着材８２の含有量を調整し得る）。

上記エレクトロスピニング法は、直径が数ナノｎｍ〜サブミクロン程度の繊維径が極めての小さい繊維１０（典型的にはナノファイバー）を容易に作製することが可能であり、また、繊維径のみでなく、繊維の形態や、繊維中の合成樹脂成分の配合比、不織布層中の繊維の配向性等を比較的容易に調整可能である。また、かかるエレクトロスピニング法は、平均厚みの小さい不織布層８０の作製にも適している。

≪正極≫
正極５０を構成する正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含む。かかる正極活物質としては、例えば、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を好適に使用し得る。また、正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。

≪負極≫
負極６０を構成する負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含む。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。また、上記炭素材料（コアとなる炭素材料）の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

≪セパレータ≫
セパレータ７０は、樹脂製のセパレータ基材のみからなるセパレータであり得る。或いはまた、電池内が高温（例えば１５０℃以上、典型的には２００℃以上）になった場合でも軟化や溶融をせず、形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有する耐熱層をセパレータ基材（基材層）の片面または両面に備えたセパレータであってもよい。

基材層を構成するセパレータ基材の好適例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂（例えばＰＥやＰＰ）は、シャットダウン温度が電池の耐熱温度よりも充分に低いため好ましい。

上記セパレータ基材（基材層）は、１種の多孔質樹脂からなる単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥとＰＰが積層された二層構造のものや、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造）であってもよい。

上記耐熱層は多孔質であり、例えば、耐熱性微粒子とバインダとを含む。かかる耐熱性微粒子は、二次電池用セパレータの耐熱層中で無機フィラーとして用いられるものを好適に採用し得る。かかる無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物は融点が高く、耐熱性に優れる。これら無機フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。また、フィラーの平均粒径は、例えば０．２μｍ）であって、およそ１．８μｍ以下（例えば１．２μｍ以下、典型的には１．０μｍ以下）とし得る。また、フィラーの比表面積は、凡そ１．３ｍ^２／ｇ以上（例えば２ｍ^２／ｇ以上、典型的には２．８ｍ^２／ｇ以上）であって、５０ｍ^２／ｇ以下とし得る。フィラーの粒子径および比表面積を上記範囲とすることで、基材層に対する耐熱層の密着度や耐熱層の多孔度、さらにはセパレータ７０の透気度を好適範囲に調整し得る。

本明細書において、フィラーの平均粒径とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定に基づいて測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。無機フィラーの粒径は、例えば粉砕や篩分け等の手法により調整することができる。また、本明細書中において「比表面積」とは、一般的なＢＥＴ比表面積を採用するものとする。

耐熱層に含まれるバインダとしては、例えば、アクリル系樹脂、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を好ましく使用し得る。これらバインダは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましい一態様では、耐熱層全体の質量（固形分含量換算）に占めるフィラーおよびバインダの合計量が凡そ９０質量％以上（例えば９５質量％以上）である。実質的にフィラーおよびバインダのみから構成される耐熱層であってもよい。また、耐熱層中のバインダの割合は、耐熱層全体の例えば３質量％以上（典型的には１０質量％以上）７０質量％以下（典型的には５０質量％以下）とし得る。耐熱層中のバインダ量を上記範囲とすることで、基材層と耐熱層との接着性（典型的には剥離強度）を向上することができる。

捲回電極体２０に備えられた２枚のセパレータ７０には、それぞれ材質や性状（即ち基材層および耐熱層の構成）が異なるものを採用してもよい。また、基材層の両面に耐熱層を形成する場合、それぞれの耐熱層の性状や構成（例えば含まれるフィラーの種類や割合、空孔率、平均厚み等）が異なっていてもよい。また、基材層の片面のみに耐熱層を形成する場合、該耐熱層を正極５０および負極６０の何れに対向させてもよい。

≪電解液≫
電解液としては、典型的には適当な非水系の溶媒（典型的には有機溶媒）中に支持塩を含有させたもの（即ち非水電解液）を用いることができる。

上記非水系の溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種の有機溶媒を特に制限なく使用し得る。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を好適に採用し得る。

支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を好適に採用し得る。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ_６が好ましい。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。好ましくは、１．１ｍｏｌ／Ｌである。

さらに、非水電解液中には本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分をさらに含みうる。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。好ましい添加剤の例として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物（例えばリチウムビスオキサラトホウ酸塩（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）やリチウムジフルオロビスオキサラトリン酸塩（ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２等）、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、フルオロリン酸塩（モノフルオロリン酸塩（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）やジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）等）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。かかる添加剤は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

ここで開示される二次電池は、ハイレート充放電を繰り返す用途に用いた場合であっても、当該ハイレート充放電の繰り返しに起因する電極体内の電解液の液量ムラの発生が抑制された二次電池である。このため、かかる二次電池はハイレート充放電特性に優れる。したがって、ここで開示される二次電池は、その特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。また、本発明によれば、ここに開示される二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。

以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例（試験例）に示すものに限定することを意図したものではない。

以下の材料、プロセスによって、以下の材料、プロセスによって、表１に示す例１〜１９に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）を構築した。

＜例１＞

負極の作製は以下の手順で行った。まず、負極活物質粉末として非晶質炭素で表面がコートされた黒鉛（Ｃ）を準備した。そして、かかる黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスタジエンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シートを作製した。なお、上記負極の平均厚みが約８０μｍ（負極活物質層の片面当たりの平均厚みが約３５μｍ）となるように、上記負極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。

次に、上記負極の負極活物質層（ここでは両方の負極活物質層）上に、エレクトロスピニング法により不織布層を形成した。
上記エレクトロスピニング法には高電圧電源と、溶液タンクと、ニードルノズル（紡糸ノズル）とシリンジポンプとを備えるエレクトロスピニング装置を用いた。紡糸口（ニードルノズル先端）への印加電圧は１０ｋＶ〜１５ｋＶ、紡糸口と不織布層形成面（ここではセパレータの耐熱層表面）との距離（電極間距離）は１０〜２０ｃｍとした。そして、コレクタ（対電極、捕集電極基板ともいう）上に、不織布層を形成する面がニードルノズル（紡糸ノズル）に対向するように負極を載置した。
ここで、上記ニードルノズルとして、当該ノズルの先端（紡糸口）が、図８に示すように３つの供給口が同心円状に配置された形状、即ち、当該ニードルノズルの最中心に位置する第一供給口の周囲を取り囲んで第二供給口が同心円状に配置され、さらに当該第二供給口を取り囲んで第三供給口が同心円状に配置された形状のものを用いた。

繊維の構成材料としては、ＰＶＡを用いた。かかるＰＶＡを水中に溶解して溶液状の繊維形成用組成物を調製し、上記ニードルノズルの第二供給口に繋がれた溶液タンク内に収容した。かかる繊維形成用組成物は、シリンジポンプによって、上記溶液タンクからニードルノズル（紡糸ノズル）の第二供給口へ押し出した。即ち、上記ニードルノズルの第二供給口から、上記繊維形成用組成物を供給した。
また、結着材としてはＳＢＲを用いた。かかるＳＢＲを水中に分散して結着材溶液を調製し、上記ニードルノズルの第三供給口に繋がれた溶液タンク内に収容した。

以下の手順で、不織布層を構成する繊維をエレクトロスピニング法により紡糸した。
まず、上記第一供給口から、繊維の長手方向に空隙を形成し得る量（スピード）の空気を供給しつつ、上記第二供給口から繊維形成用組成物の供給を開始した。このとき、上記繊維形成用組成物の供給は、０．２ｍＬ／分〜０．３ｍＬ／分の供給量（供給スピード）で供給した。
そして、上記繊維形成用組成物の供給を開始してから数秒後（およそ２〜３秒後）に繊維形成用組成物および空気の供給を停止した。ここで、上記第二供給口からの繊維形成用組成物の供給を停止するよりも前に、上記第二供給口からの繊維構成材料の供給量を１／１０程度まで減らし、また上記第一供給口からの空気の供給量を、上記繊維の長手方向に空隙を形成し得ない程度まで減らした。

なお、上記繊維の紡糸は、不織布層中の結着材の含有量が不織布層全体の１０質量％となる量の上記結着材溶液を、上記ニードルノズルの第三供給口から供給しながら行った。そして、上述のとおりにエレクトロスピニング法により紡糸して得られた繊維を上記負極上（負極活物質層上）に堆積することにより、負極（負極活物質層）上に平均厚みが１０μｍの不織布層を形成した。

上述の材料およびプロセスにより紡糸した繊維は、当該繊維の長さ方向の一方の端部に開口を有し、且つ、当該繊維の長さ方向に延びる非貫通孔が、当該繊維一本につき一つ形成されていた。そして、上記非貫通孔の上記開口から当該非貫通孔の長さ方向の最深部までの長さＬ_Ｗは、上記繊維の全長Ｌ_Ｆのおよそ７０％であった。また、上記非貫通孔の開口は略円形状であり、当該非貫通孔の開口の面積Ｓ_Ｗは、上記繊維の非貫通孔が形成された端部を当該繊維の長手方向から平面視したときの繊維構成部分の面積Ｓ_Ｆと当該開口面積Ｓ_Ｗとの和Ｓ_Ｔ（Ｓ_Ｔ＝Ｓ_Ｗ+Ｓ_Ｆ）に対して凡そ５０％であった。また、上記非貫通孔は、上記繊維の長手方向の中心軸を包含するように形成されており、当該非貫通孔の開口から最深部までのサイズおよび形状はほぼ一定であった。さらに、上記繊維一本あたりの上記非貫通孔の空隙容積Ｖ_Ｗは、上記繊維一本あたりの繊維構成部分の容積Ｖ_Ｆと上記非貫通孔の空隙容積Ｖ_Ｗとの和Ｖ_Ｔ（Ｖ_Ｔ＝Ｖ_Ｗ+Ｖ_Ｆ）の凡そ４０体積％であった。
なお、上記不織布層を構成する繊維の形状および上記不織布層の平均厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めた。

正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シートを作製した。なお、上記正極の平均厚みが約６５μｍ（正極活物質層の片面当たりの平均厚みが約２５μｍ）となるように、上記正極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。

セパレータは、以下の手順で作製した。まず、セパレータ基材（基材層）として、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造の基材シートを準備した。また、無機フィラーとしてのアルミナと、バインダとしてのアクリル系バインダとを、これらの材料の質量比が、無機フィラー：バインダ＝９７：３となるようにＮＭＰと混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した。次いで、かかる耐熱層形成用組成物を上記セパレータ基材の片面の全体に塗布して乾燥することにより、セパレータ基材の片面に耐熱層（平均厚み５μｍ）を有するセパレータを作製した。

上記のとおり作製した正極および負極それぞれ１枚と、セパレータ２枚を用いて捲回電極体を作製した。即ち、上記負極活物質層の表面に不織布層を形成した負極と、正極とを、セパレータを間に介して長手方向に積層した。このとき、互いの活物質層非形成部分が反対側に位置し、且つセパレータの耐熱層（即ち耐熱層上の不織布層）が負極（負極活物質層）に対向する方向となるように積層した。
そして、かかる積層した正極、負極およびセパレータを、セパレータの断面積あたりおよそ１Ｎ／ｍｍ^２の捲回テンションを負荷しつつ、長尺方向に１３０回（即ち捲回数が１３０回）巻き取った（捲回した）。そして、かかる捲回体（捲回後の正極、負極およびセパレータ）を、捲回軸に直交する一の方向に押しつぶして拉げることで、扁平形状の捲回電極体を作製した。なお、上記捲回電極体は、捲回軸方向（長手方向）の長さが１３０ｍｍであり、当該捲回軸方向に直交する方向（短手方向）の長さが５０ｍｍであった。

次いで、上記各例にかかる捲回電極体をアルミニウム製の角型電池容器（角型電池ケース）の内部に収容し、電池ケースの開口部から電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して各例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。上記電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに添加剤としてリチウムビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）又はジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含む非水電解液を用いた。

＜例２〜例６＞
上記不織布層の平均厚みを３μｍ〜４０μｍ（表１の「不織布層の厚み」の欄に記載の厚み）に変更した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例２〜例６に係る電池を作製した。

＜例７〜例１１＞
上記不織布層に含まれる結着材の量を当該不織布層全体の２質量％〜３０質量％（表１の「結着材の含有量」の欄に記載の含有量）に変更し、不織布層の平均厚みを１８μｍに変更した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例７〜例１１に係る電池を作製した。

＜例１２〜例１６＞
不織布層を構成する繊維の材質を表１の「樹脂成分」に示す合成樹脂（例えば、アラミド、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアミドイミド、ポリスルホン）に変更し、不織布層の平均厚みを１２μｍに変更した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例１２〜例１６に係る電池を作製した。

＜例１７＞
不織布層を構成する繊維を中実な形状の繊維に変更した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例１７に係る電池を作製した。
具体的には、上記繊維の紡糸条件（上記ニードルノズル（紡糸ノズル）における第一供給口および第二供給口からの供給条件）について、上記第一供給口から上記繊維形成用組成物を供給し、上記第二供給口からは上記繊維形成用組成物を供給しない以外は上記例１にかかる電池と同様の材料およびプロセスにて例１７に係る電池を作製した。

＜例１８＞
不織布層を構成する繊維を中空な形状（繊維の内部に空隙を有し、かつ当該空隙が繊維外に貫通していない形状）の繊維に変更した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例１８に係る電池を作製した。
具体的には、上記繊維の紡糸条件（上記ニードルノズル（紡糸ノズル）における第一供給口および第二供給口からの供給条件）について、上記第二供給口からの上記繊維形成用組成物の供給を開始した後で（上記繊維形成用組成物の供給を開始後０．１〜１秒経過後）、上記第一供給口からの空気の供給を開始した以外は上記例１にかかる電池と同様の材料およびプロセスにて例１８に係る電池を作製した。

＜例１９＞
不織布層を構成する繊維を、繊維の長さ方向に貫通する貫通孔を有する形状（所謂ストロー形状）の繊維に変更した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例１９に係る電池を作製した。
具体的には、上記繊維の紡糸条件（上記ニードルノズル（紡糸ノズル）における第一供給口および第二供給口からの供給条件）について、上記第二供給口からの上記繊維形成用組成物の供給を停止する際に上記第一供給口からの空気の供給を継続した以外は上記例１にかかる電池と同様の材料およびプロセスにて例１８に係る電池を作製した。

［初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
次に、上述のとおりに構築した各電池の初期抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。まず、各電池に対して、２５℃の温度条件下で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）が６０％の状態となるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ充電を行って、電圧上昇の値（Ｖ）を測定した。そして、測定された電圧上昇の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し（典型的には、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し）、その平均値を初期電池抵抗とした。
ここで、「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。

［充放電サイクル試験］
次に、上記初期抵抗を測定した後の各例にかかる電池について、２５℃の温度条件下において充放電を１０００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、該サイクル試験後の抵抗増加率（％）を算出した。具体的には以下のとおりである。
上記充放電サイクル試験は、２５℃の温度条件下において、２．５Ｃの充電レートで２４０秒間の定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後１２０秒間休止し、続いて３０Ｃの放電レートで２０秒間の定電流放電（ＣＣ放電）を行い、その後１２０秒間休止を行う充放電を１サイクルとした。上記充放電サイクル試験終了後の各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を、上記初期電池抵抗測定と同様の方法で測定した。そして、以下の式：抵抗増加率（％）＝（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗−初期電池抵抗）÷初期電池抵抗×１００；から抵抗増加率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示すように、例１〜１６に係る電池は、中実形状の繊維、中空形状の繊維、ストロー形状の繊維（貫通孔を備える繊維）のうちのいずれかの繊維で構成された不織布層を備える例１７〜１９に係る電池と比較して、ハイレート充放電後の抵抗上昇率が小さかった。即ち、不織布の構成繊維として、繊維の長さ方向の一方の端部に開口を有し、且つ、当該繊維の長さ方向に延びる非貫通孔が、当該繊維一本につき一つ形成されており、当該非貫通孔の前記開口から当該非貫通孔の長さ方向の最深部までの長さＬ_Ｗが、上記繊維の全長Ｌ_Ｆの５０％以上である繊維を用いることで、優れたハイレート特性を発揮し得ることを確認した。

例１、例３〜例５に係る電池は、例２および例６に係る電池と比較して、ハイレート充放電後の抵抗上昇率が小さかった。例１、例３〜例５に係る電池は、不織布層の厚みが異なる以外は同様の構成の電池である。これらの結果から、不織布層の厚み５μｍ以上３０μｍ以下が好ましいことを確認した。

例８〜例１０に係る電池は、例７および例１１に係る電池と比較して、ハイレート充放電後の抵抗上昇率が小さかった。例７〜例１１に係る電池は、不織布層中の結着材の含有量が異なる以外は同様の構成の電池である。これらの結果から、不織布層中に含まれる結着材の含有量は不織布層全体の５質量％以上２０質量％以下が好ましいことを確認した。

また、例１２〜例１６に係る電池はいずれもハイレート充放電後の抵抗上昇率が小さかった。これらの結果から、不織布層を構成する繊維の材質として、例１〜例１１に係る電池の不織布層の形成に用いたＰＶＡ以外に、アラミド、ナイロン（例えばナイロン６６、ナイロン１２）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリスルホンを好適に使用し得ることを確認した。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 繊維
１２ 非貫通孔
１４ 開口
１６ 非貫通孔の最深部
１８ 繊維構成部分
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ（セパレータシート）
８０ 不織布層
８２ 結着材
９０ 紡糸ノズル
９２ 第一供給口
９４ 第二供給口
９６ 第三供給口
１００ 二次電池（非水電解液二次電池）

Claims (6)

1. 正極と、負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータとを有する電極体と、電解液とを備える二次電池であって、
   前記セパレータと前記正極との間、及び／又は、前記セパレータと前記負極との間に不織布層を有し、
   前記不織布層を構成する実質的に全ての繊維に、当該繊維の長さ方向の一方の端部に開口を有し、且つ、当該繊維の長さ方向に延びる非貫通孔が、当該繊維一本につき一つ形成されており、
   ここで、前記非貫通孔の前記開口から当該非貫通孔の長さ方向の最深部までの長さＬ_Ｗが、前記繊維の全長Ｌ_Ｆの７０％以上である、二次電池。
2. 前記非貫通孔の前記開口の面積Ｓ_Ｗが、前記開口が形成された前記繊維の端部を当該繊維の長手方向から平面視したときの繊維構成部分の面積Ｓ_Ｆと前記開口面積Ｓ_Ｗとの和Ｓ_Ｔ（Ｓ_Ｔ＝Ｓ_Ｗ+Ｓ_Ｆ）の５０％以上であり、
   前記非貫通孔は、前記開口から当該非貫通孔の最深部までのサイズおよび形状がほぼ一定である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記繊維一本あたりの前記非貫通孔の空隙容積Ｖ_Ｗが、前記繊維一本あたりの繊維構成部分の容積Ｖ_Ｆと前記非貫通孔の空隙容積Ｖ_Ｗとの和Ｖ_Ｔ（Ｖ_Ｔ＝Ｖ_Ｗ+Ｖ_Ｆ）の４０体積％以上である、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記非貫通孔は、前記繊維の長手方向の中心軸を包含するように形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. 前記不織布層は、当該不織布層を構成する繊維どうしを結着する結着材を含み、
   前記結着材により、前記不織布層を構成する一の繊維の一部が他の繊維の一部と結合されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
6. 前記不織布層に含まれる前記結着材の含有量が、前記不織布層全体の５質量％以上２０質量％以下である、請求項５に記載の二次電池。

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