WO2019163933A1 - 二次電池用セパレータ - Google Patents

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WO2019163933A1
WO2019163933A1 PCT/JP2019/006727 JP2019006727W WO2019163933A1 WO 2019163933 A1 WO2019163933 A1 WO 2019163933A1 JP 2019006727 W JP2019006727 W JP 2019006727W WO 2019163933 A1 WO2019163933 A1 WO 2019163933A1
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WO
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secondary battery
group
separator
binder
heat
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PCT/JP2019/006727
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English (en)
French (fr)
Inventor
山元明人
岩谷真男
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Publication date
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Priority to US16/975,650 priority patent/US20200411828A1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery separator, a method for producing a secondary battery separator, and a secondary battery including the secondary battery separator.
  • a separator that insulates a positive electrode and a negative electrode while holding an electrolyte is used. Therefore, the separator is required to ensure electrical insulation. In addition, since lithium ion moves through this separator and the battery functions, it is also required to ensure permeability.
  • the lithium ion secondary battery has a “shutdown function” that safely stops the function of the battery by blocking the lithium ion flow between the electrodes when the inside of the battery reaches an abnormally high temperature. Desired.
  • the separator contracts (shrinks) or melts (melts down), there is a possibility that an electrode short circuit or thermal runaway may occur. .
  • the separator is required to have heat resistance capable of maintaining its shape even under an abnormally high temperature environment.
  • lithium-ion secondary batteries are being considered to be installed in hybrid and electric vehicles in addition to information-related devices such as smartphones and laptop computers because of their light weight, high voltage, and large capacity. Therefore, a high heat-resistant separator is required to cope with further increase in energy density.
  • Patent Document 1 describes a ceramic separator in which a composite material in which an inorganic filler is bound with a phenoxy resin is laminated on the surface of a laminate of a silicone sheet and a PET film, and the separator is heat resistant. It is described that it is excellent.
  • an electric vehicle uses a separator of about 600 m 2 per unit.
  • a separator containing an inorganic filler has a large specific gravity, which increases the weight of the vehicle body, which hinders an increase in travel distance.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery separator that is lightweight and has excellent heat resistance. Another object of the present invention is to provide a method for producing a separator for a secondary battery that is lightweight and excellent in heat resistance. Another object of the present invention is to provide a secondary battery including a secondary battery separator that is lightweight and has excellent heat resistance.
  • a non-woven fabric including fine fibers having a high melting point (or high decomposition temperature) and a binder has both lightness and heat resistance, and the non-woven fabric is porous.
  • the structure obtained by laminating on the surface of the base material layer (A) is used as a separator for a secondary battery, it can maintain a shape even in a high temperature environment and prevent short-circuiting of the battery. It has been found that it contributes to significant weight reduction.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention includes a porous base material layer (A) and a heat-resistant layer (B) made of a non-woven fabric containing fine fibers having a melting point (a decomposition temperature for those having no melting point) of 200 ° C. or more and a binder.
  • a separator for a secondary battery is provided.
  • the present invention also provides the separator for a secondary battery, wherein the 5% weight reduction temperature of the microfiber is 200 ° C. or higher.
  • the present invention also provides the separator for a secondary battery, wherein the microfiber is an aramid fiber.
  • the present invention also provides the separator for a secondary battery, wherein the binder is an aqueous binder.
  • the binder is selected from a polysaccharide derivative (1), a compound having a structural unit represented by the following formula (2), and a compound having a structural unit represented by the following formula (3).
  • the separator for a secondary battery which is at least one kind, is provided.
  • R represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a phenyl group, an N-substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group
  • n represents an integer of 2 or more
  • L represents an ether bond or a (—NH—) group
  • the present invention also provides the separator for a secondary battery, wherein the binder is at least one selected from cellulose, starch, glycogen, and derivatives thereof.
  • the present invention also provides the separator for a secondary battery, wherein the average thickness of the microfiber is 0.01 to 10 ⁇ m and the average length is 0.01 to 1 mm.
  • the present invention also provides the secondary battery separator, wherein the heat-resistant layer (B) has a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m and the total thickness of the secondary battery separator is 10 to 50 ⁇ m.
  • the present invention also provides the separator for a secondary battery, wherein the basis weight of the heat-resistant layer (B) is 10 g / m 2 or less.
  • the present invention also provides a separator for a secondary battery that obtains the separator for a secondary battery by applying a solvent dispersion of fine fibers and a binder to the surface of the porous substrate layer (A) and volatilizing the solvent.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention also provides a method for producing the separator for a secondary battery that is pressed after the solvent is volatilized.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising the secondary battery separator.
  • the separator for a secondary battery according to the present invention is lightweight, and further has a function of maintaining a shape even under a high temperature environment, and can be extremely prevented from being deformed due to shrinkage or melting. That is, it has excellent heat resistance. Therefore, the secondary battery equipped with the separator for the secondary battery of the present invention maintains the insulating function by the separator even in a high temperature environment, so that the short circuit of the electrode can be prevented, and the thermal runaway due to the short circuit of the electrode occurs. Can be prevented. That is, it is excellent in safety. Further, it is possible to reduce the weight while having excellent safety. Therefore, the separator for secondary batteries of the present invention can be suitably used for information-related devices such as smartphones and notebook computers, hybrid vehicles, electric vehicles, and the like. For example, an electric vehicle using the secondary battery can be significantly reduced in weight, and thereby fuel efficiency can be dramatically improved.
  • the separator for secondary batteries of the present invention includes a porous substrate layer (A) and a heat-resistant layer (B).
  • the separator for a secondary battery of the present invention has excellent heat resistance, and the shrinkage at 150 ° C. (for example, the shrinkage in the MD direction of the porous substrate) is, for example, 15% or less, preferably 10% or less, particularly preferably 5%. It is as follows.
  • the air permeability of the secondary battery separator of the present invention is, for example, 100 to 800 sec / 100 mL, preferably 100 to 600 sec / 100 mL, particularly preferably 100 to 400 sec / 100 mL, and most preferably 100 to 350 sec / 100 mL. . Therefore, the rate of increase in the air resistance is extremely small and the electrolyte permeability is excellent.
  • the secondary battery separator of the present invention is very lightweight because the heat-resistant layer (B) is formed of a nonwoven fabric. Therefore, a secondary battery provided with the separator for a secondary battery according to the present invention can be reduced in weight, and an electric vehicle using the secondary battery can be significantly reduced in weight.
  • the secondary battery separator of the present invention can exhibit sufficient heat resistance even if the heat-resistant layer (B) is thin. Therefore, the secondary battery separator can be thinned, and the total thickness thereof is, for example, 10 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m. Therefore, the secondary battery separator of the present invention can increase the packing density of the battery, which contributes to downsizing of the secondary battery.
  • the porous substrate layer (A) has voids, and the size of the voids is, for example, 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.06 ⁇ m.
  • the size of the gap exceeds the above range, the insulation properties tend to be reduced and short-circuiting tends to occur.
  • the electrical resistance tends to increase.
  • the porosity of the porous substrate layer (A) is preferably, for example, 20 to 70% by volume, particularly preferably 30 to 60% by volume.
  • the porosity exceeds the above range, the strength tends to be insufficient.
  • the porosity is below the above range, the lithium ion permeability tends to deteriorate and the electrical resistance tends to increase.
  • the air permeability of the porous substrate layer (A) is, for example, 100 to 600 sec / 100 mL, preferably 100 to 400 sec / 100 mL, particularly preferably 100 to 350 sec / 100 mL.
  • the air permeability exceeds the above range, the lithium ion permeability tends to deteriorate and the electric resistance tends to increase.
  • the air permeability is below the above range, the strength tends to be insufficient.
  • the porous substrate layer (A) is preferably insoluble in the electrolyte and has a function of softening in a high temperature environment to close the gap, that is, a shutdown function. Therefore, a thermoplastic polymer is preferable as the material for the porous substrate layer (A).
  • the thermoplastic polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate; and aliphatic polyamides such as 2,6-nylon. And it is preferable to select and use it suitably from thermoplastic polymers according to a desired shutdown temperature. For example, when the shutdown temperature is set to 150 ° C., it is preferable to use a thermoplastic polymer having a melting point or softening temperature of 140 to 150 ° C.
  • the thickness of the porous substrate layer (A) is, for example, 10 to 40 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness exceeds the above range, the electric resistance of the battery increases and the volume capacity tends to decrease.
  • the thickness is below the above range, the strength tends to be insufficient.
  • the porous substrate layer (A) is made, for example, by heating and melting a porous substrate material (for example, polyolefin) to form an extruded film, and making the resulting coating film porous by stretching. Etc. can be manufactured.
  • a porous substrate material for example, polyolefin
  • the porous substrate layer (A) has a roughening treatment, an easy adhesion treatment, an antistatic treatment, a sand blast treatment (sand mat treatment), a corona discharge treatment, a plasma treatment, a chemical etching treatment, a water mat on the surface thereof.
  • One or more treatments selected from treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, ultraviolet irradiation treatment, silane coupling agent treatment and the like can be applied.
  • the surface of the porous substrate layer (A) is subjected to a treatment selected from corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment, and then subjected to silane coupling agent treatment. If applied, the effect of improving the adhesion between the porous substrate layer (A) and the heat-resistant layer (B) can be obtained as compared with the case where the silane coupling agent treatment is performed alone.
  • a polar group for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, etc.
  • a polar group is imparted to the surface of the porous substrate layer (A), such as corona discharge treatment, plasma treatment, etc. It is preferable to perform the treatment to improve the effect of reducing the air permeability, improving the lithium ion permeability, and reducing the electrical resistance.
  • porous substrate made of a thermoplastic polymer and provided with a polar group on the surface thereof, and in particular, a polar group is added to the surface of the porous substrate layer (A). It is preferable to use a polyolefin-based porous substrate.
  • the heat-resistant layer (B) is made of a non-woven fabric containing fine fibers having a melting point (a decomposition temperature for those having no melting point) of 200 ° C. or more and a binder.
  • the content of the binder is, for example, 1 to 20 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the fine fibers.
  • the upper limit of the binder content is preferably 16 parts by weight, particularly preferably 12 parts by weight, and particularly preferably 10 parts by weight.
  • the lower limit of the binder content is preferably 1.5 parts by weight, particularly preferably 2 parts by weight, from the viewpoint of improving the adhesion to the porous base material layer (A).
  • the binding property between the microfibers is improved and the strength of the heat-resistant layer (B) is increased as compared with the case of only the microfibers, and the heat-resistant layer
  • the adhesion to the porous substrate layer (A) of (B) is improved. Therefore, the secondary battery separator of the present invention is particularly excellent in heat resistance (for example, shape retention in a high temperature environment).
  • the binder content is below the above range, the porous substrate layer (A) and the heat-resistant layer (B) are easily peeled off, and the shape of the porous substrate layer (A) is maintained in a high temperature environment. Tend to be difficult to do. Moreover, there exists a tendency for the intensity
  • the heat-resistant layer (B) is preferably porous, and the porosity thereof is preferably, for example, 30 to 60% by volume, particularly preferably 35 to 55% by volume.
  • heat resistance for example, shape retention in a high temperature environment
  • the porosity is below the above range, the lithium ion permeability tends to deteriorate and the electrical resistance tends to increase.
  • the air permeability of the heat-resistant layer (B) is, for example, 1 to 500 sec / 100 mL, preferably 1 to 400 sec / 100 mL, particularly preferably 1 to 330 sec / 100 mL, and most preferably 1 to 300 sec / 100 mL.
  • the air permeability exceeds the above range, the lithium ion permeability tends to deteriorate and the electrical resistance tends to increase.
  • heat resistance for example, shape retention in a high temperature environment
  • the thickness of the heat-resistant layer (B) is, for example, 0.5 to 20 ⁇ m, and the lower limit is preferably 1 ⁇ m from the viewpoint of particularly excellent heat resistance (for example, shrinkage suppression effect and shape retention in a high temperature environment). Particularly preferred is 2 ⁇ m, and most preferred is 3 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 15 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m, most preferably 8 ⁇ m, in that the packing density of the electrode can be improved and the secondary battery can be further reduced in size. Particularly preferably, it is 5 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer (B) is very light and has a basis weight of, for example, 10 g / m 2 or less, and is preferably 9 g / m 2 or less, more preferably 7 g / m 2 in terms of contributing to weight reduction of the battery.
  • it is particularly preferably 6 g / m 2 or less, most preferably 5 g / m 2 or less, and particularly preferably less than 2.5 g / m 2 .
  • the minimum of basic weight is 0.3 g / m ⁇ 2 >, for example, 0.5 g / m ⁇ 2 > is preferable at the point which is excellent in shape retainability especially, More preferably, it is 0.8 g / m ⁇ 2 >, Especially preferably. 1 g / m 2 , most preferably 1.8 g / m 2 .
  • the heat-resistant layer (B) for example, by applying a composition for forming a heat-resistant layer containing at least a solvent dispersion of fine fibers and a binder (for example, applied to at least one surface of the porous substrate layer (A)), It can be formed by volatilizing the solvent.
  • the content ratio of the fine fibers and the binder in the solvent dispersion is, for example, 1 to 20 parts by weight of the binder with respect to 10 parts by weight of the fine fibers.
  • the non-volatile content concentration (that is, the total content of the fine fibers and the binder) in the heat-resistant layer forming composition can be appropriately adjusted according to the thickness of the heat-resistant layer (B) to be formed. -10% by weight, preferably 1-5% by weight.
  • the composition for forming a heat-resistant layer may contain other components (for example, a dispersant, a surfactant, etc.) as necessary in addition to the microfibers, the binder, and the dispersion medium.
  • the proportion of the total content of microfibers, binder and dispersion medium in the total amount of the composition for use is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight. Above, especially preferably 90% by weight or more.
  • the content is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the content of the organic solvent is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight, based on the total amount of the heat-resistant layer forming composition. % Or less.
  • the melting point of the microfibers (the decomposition temperature for those having no melting point) is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, particularly preferably 300 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point of the microfiber (the decomposition temperature is the one having no melting point) is, for example, 500 ° C.
  • the average thickness (or average diameter) of the microfiber is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 10 ⁇ m, and more excellent heat resistance (for example, shape retention in a high temperature environment). However, even if the thickness is thinner, it is possible to form a heat-resistant layer having sufficient heat resistance, which contributes to the thinning of the separator (or contributes to the downsizing of the secondary battery).
  • the upper limit is preferably 5 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m, and most preferably 0.5 ⁇ m. Further, the lower limit of the average thickness is preferably 0.05 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m.
  • the average thickness of the microfibers is obtained by taking an electron microscope image of a sufficient number (for example, 100 or more) of microfibers using an electron microscope (SEM, TEM), and the thickness (diameter) of these microfibers. ) Is measured and arithmetically averaged.
  • the average length of the microfibers is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 1 mm. Among them, it has better heat resistance (for example, shape retention in a high temperature environment), and has a thinner thickness.
  • the upper limit of the average length is 0.8 mm in that a heat-resistant layer having sufficient heat resistance can be formed and contributes to further thinning of the separator (or contributes to downsizing of the secondary battery). Is more preferable, 0.5 mm is particularly preferable, and 0.4 mm is most preferable.
  • the lower limit of the average length is more preferably 0.03 mm, and particularly preferably 0.07 mm.
  • the average length of the microfibers is obtained by taking an electron microscope image of a sufficient number (for example, 100 or more) of microfibers using an electron microscope (SEM, TEM) and measuring the lengths of these microfibers. It is obtained by arithmetic averaging.
  • the average aspect ratio (average length / average thickness) of the microfiber is not particularly limited, but is, for example, 10 to 2000, and more excellent heat resistance (for example, shape retention in a high temperature environment). Even if the thickness is smaller, it is possible to form a heat-resistant layer having sufficient heat resistance, and in terms of contributing to thinner separators (or contributing to downsizing of secondary batteries), the average aspect ratio
  • the upper limit of is more preferably 1500, and particularly preferably 1000. Further, the lower limit of the average aspect ratio is more preferably 50, particularly preferably 100, most preferably 500, and particularly preferably 800.
  • microfiber examples include cellulose fiber, aramid fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyimide fiber, fluorine fiber, glass fiber, carbon fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber, polyether ether ketone fiber, and liquid crystal polymer fiber. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • a fiber excellent in heat resistance is preferable, and a 5% weight loss temperature (T d5 ) measured at a heating rate of 10 ° C./min (in nitrogen) is 200 ° C. or more (for example, 200 To 1000 ° C. is preferable, more preferably 300 ° C. or higher, still more preferably 400 ° C. or higher, and particularly preferably 450 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by, for example, TG / DTA (simultaneous measurement of differential heat and thermogravimetry).
  • an aramid fiber is preferable because it has excellent heat resistance and can be easily made into microfibers.
  • the aramid fiber is a fiber made of a polymer having a structure in which two or more aromatic rings are bonded via an amide bond (that is, a wholly aromatic polyamide), and the wholly aromatic polyamide includes a meta type and a para type. It is.
  • Examples of the wholly aromatic polyamide include a polymer having a structural unit represented by the following formula (a). (In the above formula, Ar 1 and Ar 2 are the same or different and represent a divalent aromatic hydrocarbon group)
  • the divalent aromatic hydrocarbon group in Ar 1 and Ar 2 has two hydrogen atoms from the structural formula of an aromatic ring or a structural formula in which two or more aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group. Excluded groups.
  • Examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 10 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group (for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms). Group), a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), —NH—, —SO 2 — and the like.
  • the aromatic ring may have various substituents [for example, halogen atom, alkyl group (for example, C 1-4 alkyl group), oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, C 1-4 alkoxy group, C 1 -4 acyloxy group etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg C 1-4 alkoxycarbonyl group), cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group (eg mono or di C 1-4 alkylamino) Group), a sulfo group, etc.].
  • the aromatic ring may be condensed with an aromatic or non-aromatic heterocycle.
  • the aramid fiber can be produced, for example, by reacting at least one aromatic dicarboxylic acid halide with at least one aromatic diamine (for example, by solution polymerization, interfacial polymerization, etc.).
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and the like.
  • aromatic diamine acid examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 2,4-diaminodiphenylamine, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,4-diaminotoluene, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, etc. .
  • the aramid fiber can be produced by spinning the wholly aromatic polyamide into a fibrous form by a well-known and commonly used method (for example, through steps such as spinning, washing, and drying treatment). Moreover, after spinning into a fibrous form, a crushing process etc. can be performed as needed.
  • a heat-resistant layer having sufficient heat resistance for example, shape retention in a high-temperature environment
  • aramid fiber for example, a commercially available product such as a microfibrous aramid “Tiara” (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) may be used.
  • the binder in the present invention when added to the heat-resistant layer forming composition, exerts an effect of imparting an appropriate viscosity to improve applicability, further imparting adhesiveness, and making the microfiber porous. It is a compound that exhibits the effect of fixing to the surface of the base material layer (A).
  • a binder having excellent heat resistance In terms of developing the heat resistance of the heat-resistant layer (B), it is preferable, but not essential, to use a binder having excellent heat resistance.
  • the binder it is preferable to use a binder having a melting point (decomposition temperature for those having no melting point) of, for example, 160 ° C. or higher (preferably 180 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher).
  • the upper limit of the melting point of the binder is 400 ° C., for example.
  • the viscosity (at 25 ° C., 60 revolutions) of a 1% by weight aqueous solution is preferably, for example, 100 to 5000 mPa ⁇ s, particularly preferably 500 to 3000 mPa ⁇ s, and most preferably 1000 to 2000 mPa ⁇ s. It is.
  • binder examples include non-aqueous binders such as fluorine-based binders (for example, polyvinylidene fluoride), polyester-based binders, epoxy-based binders, acrylic-based binders, vinyl ether-based binders, and water-based binders.
  • fluorine-based binders for example, polyvinylidene fluoride
  • polyester-based binders epoxy-based binders
  • acrylic-based binders acrylic-based binders
  • vinyl ether-based binders vinyl ether-based binders
  • water-based binders water-based binders
  • aqueous binder examples include a polysaccharide derivative (1), a compound having a structural unit represented by the following formula (2), a compound having a structural unit represented by the following formula (3), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • R represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a phenyl group, an N-substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group
  • n represents an integer of 2 or more
  • L represents an ether bond or a (—NH—) group
  • N- substituted carbamoyl group -CONHCH (CH 3) 2, -CON (CH 3) such as 2 groups
  • N-C 1-4 alkyl-substituted carbamoyl group examples include N-C 1-4 alkyl-substituted carbamoyl group.
  • the carboxyl group may form a salt with an alkali metal.
  • N is an integer of 2 or more, for example, an integer of 2 to 5, preferably an integer of 2 to 3.
  • the [C n H 2n ] group in the formula (3) is a linear or branched alkylene group having 2 or more carbon atoms, and examples thereof include a dimethylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, and a trimethylene group.
  • the compound having the structural unit represented by the above formula (2) and the compound having the structural unit represented by the above formula (3) are each represented by the structural unit represented by the above formula (2) or the above formula (3). And a structural unit other than the structural unit represented by
  • Examples of the compound having the structural unit represented by the above formula (2) include styrene / butadiene rubber (SBR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR), methyl methacrylate / butadiene rubber (MBR), and butadiene rubber (BR). Diene rubber such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic acid / maleic acid copolymer / sodium salt, acrylic polymer such as acrylic acid / sulfonic acid copolymer / sodium salt; polyacrylamide, poly-N Acrylamide polymers such as isopropylacrylamide and poly-N, N-dimethylacrylamide; polyvinylpyrrolidone and the like.
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile / butadiene rubber
  • MRR methyl methacrylate / butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • Diene rubber such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate,
  • Examples of the compound having the structural unit represented by the above formula (3) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; polyethyleneimine and the like.
  • the polysaccharide derivative (1) is a compound obtained by polymerizing two or more monosaccharides by glycosidic bonds.
  • a compound obtained by polymerizing glucose (for example, ⁇ -glucose or ⁇ -glucose) through a glycosidic bond, or a derivative thereof is preferable, and in particular, cellulose, starch, glycogen, or a derivative thereof. At least one selected is preferred.
  • polysaccharide derivative (1) in particular, cellulose or a derivative thereof is excellent in heat resistance, and by adding a small amount, imparting excellent adhesive force and viscosity to the composition for forming a heat-resistant layer. It is preferable at the point which can do.
  • R 1 to R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having a carboxyl group.
  • the hydroxyl group and carboxyl group are an alkali metal and a salt. May be formed
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group and the like.
  • the hydroxyl group and the carboxyl group may form a salt with an alkali metal.
  • the —OH group may form a salt with sodium to form an —ONa group
  • the —COOH group may form a salt with sodium.
  • a salt may be formed to form a -COONa group.
  • cellulose derivative examples include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and alkali metal salts thereof (for example, sodium carboxymethyl cellulose).
  • an aqueous binder is preferable, and in particular, the effect of imparting viscosity is excellent, and the coating property of the composition for forming a heat-resistant layer can be improved by adding a small amount.
  • the polysaccharide derivative (1) is preferable in terms of being able to exert the action of fixing to the surface of the material layer (A) and excellent in heat resistance, and cellulose or a derivative thereof is particularly preferable.
  • a solvent dispersion of fine fibers and a binder for example, the above-mentioned heat-resistant layer forming composition
  • the solvent is used. It can be produced by volatilization.
  • an aqueous binder as the binder and use water as the solvent from the viewpoint of low environmental load and excellent safety.
  • the method for applying the above heat-resistant layer forming composition is not particularly limited, and can be performed by, for example, a printing method or a coating method.
  • a printing method or a coating method include screen printing methods, mask printing methods, offset printing methods, ink jet printing methods, flexographic printing methods, gravure printing methods, stamping, dispensing, squeegee printing methods, silk screen printing methods, spraying, brushing, and the like.
  • the above-mentioned composition for forming a heat-resistant layer can be applied to one side or both sides of the porous substrate layer (A).
  • the porous base material layer is capable of reducing the total thickness of the secondary battery separator, increasing the battery packing density, and contributing to downsizing of the secondary battery. It is preferable to apply on one side of (A).
  • the method for volatilizing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include methods such as heating, decompression, and blowing.
  • the heating temperature and heating time, the degree of decompression and the decompression time, the air flow rate, the air blowing speed, the air blowing temperature, the type and dryness of the gas to be blown, the area to be blown, the direction of the blow, and the like can be arbitrarily selected. .
  • pressing after volatilizing the solvent, pressing can further reduce the total thickness of the separator for the secondary battery, increase the packing density of the battery, It is preferable in terms of contributing to downsizing.
  • the pressure during pressing is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 1 to 100 MPa, particularly preferably 5 to 50 MPa, and most preferably 10 to 30 MPa.
  • the pressing time is, for example, about 1 second to 100 minutes.
  • the press treatment is performed, for example, until the heat-resistant layer (B) has a thickness of 15 ⁇ m or less (preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m or less, most preferably 4 ⁇ m or less, particularly preferably 3 ⁇ m or less). It is preferable.
  • the heat-resistant layer (B) has a thickness of 15 ⁇ m or less (preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m or less, most preferably 4 ⁇ m or less, particularly preferably 3 ⁇ m or less). It is preferable.
  • the press treatment can be performed using, for example, a well-known and conventional apparatus such as a roll press machine, a hand press machine, an air press machine, a hydraulic press machine or the like.
  • the secondary battery is a power generation element including a positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is disposed on a negative electrode current collector, a separator, and an electrolyte solution.
  • the secondary battery according to the present invention is included in the exterior body, and the separator is the above-described separator for a secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention is a wound battery in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked and wound in a container such as a can together with an electrolytic solution, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are stacked.
  • a laminated battery in which the sheet-like material is enclosed in a relatively flexible outer package together with the electrolytic solution may be used.
  • the secondary battery of the present invention includes the above-described secondary battery separator excellent in heat resistance (for example, shape retention in a high temperature environment), it is possible to prevent short-circuiting of electrodes and thermal runaway, which is safe. is there.
  • the secondary battery separator is lightweight. Therefore, the secondary battery of the present invention is light. Therefore, it is possible to reduce the weight of an information-related device such as a smartphone or a notebook computer, a hybrid vehicle, or an electric vehicle that includes the secondary battery of the present invention while maintaining high safety. For example, an electric vehicle using the secondary battery of the present invention can be significantly reduced in weight, and thereby fuel efficiency can be dramatically improved.
  • Example 1 To 100 parts by weight of water, sodium carboxymethylcellulose (CMC, viscosity of 1% by weight aqueous solution (at 25 ° C., at 60 rpm): 1724 mPa ⁇ s, decomposition temperature: 290 ° C., loss on drying: 8.2%, Daicel Finechem Co., Ltd. Product, product number: 2200) and a CMC aqueous solution by stirring for 30 minutes at 2000 rpm using a rotating and rotating stirrer (manufactured by Shinky Corporation, product name: Nertaro Awatori, model number: ARE-310) was prepared.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • aramid fiber (average thickness: 0.56 ⁇ m, average length: 0.43 mm, average aspect ratio: 768, decomposition temperature: 400 ° C. or higher, temperature increase rate: 10 ° C./min (in nitrogen) 5 % Weight reduction temperature (T d5 ): 545 ° C., solid content: 20.7%, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., trade name: Tiara, product number: KY400S) It stirred for 5 minutes at 2000 rpm using the stirrer.
  • composition for forming a heat-resistant layer (1) (aramid fiber content) : 1.0 wt%, CMC content: 1.2 wt%).
  • the obtained composition for forming a heat-resistant layer (1) is automatically applied.
  • an apparatus manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., model number: PI-1210
  • coating was performed with an applicator at a coating thickness of 250 ⁇ m at a speed of 10 mm / sec.
  • the coating film was dried at room temperature for 1 hour, and then dried in a high-temperature bath at 60 ° C. for 30 minutes, whereby a separator (1) composed of a heat-resistant layer / PP laminate comprising aramid fibers and a non-woven fabric containing CMC (heat resistant) Layer thickness: 10 ⁇ m).
  • Example 2 A separator (2) (heat-resistant layer comprising a heat-resistant layer / PP laminate comprising an aramid fiber and a non-woven fabric containing CMC in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the composition for forming a heat-resistant layer (1) was changed. Thickness: 7 ⁇ m).
  • Example 3 A separator (3) (heat-resistant layer comprising a heat-resistant layer / PP laminate comprising an aramid fiber and a non-woven fabric containing CMC in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the composition for forming a heat-resistant layer (1) was changed. Thickness: 6 ⁇ m).
  • Example 4 To 100 parts by weight of water, an aramid fiber (average thickness: 0.56 ⁇ m, average length: 0.43 mm, average aspect ratio: 768, decomposition temperature: 400 ° C. or higher, heating rate 10 ° C./min (in nitrogen) Measured 5% weight loss temperature (T d5 ): 545 ° C., solid content: 20.7%, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., trade name: tiara, product number: KY400S The aramid fiber aqueous dispersion was obtained by stirring with a stirrer.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant layer forming composition (2) was used in place of the heat-resistant layer-forming composition (1) and the coating thickness was changed, refined aramid fibers and CMC were included. A separator (4) (heat-resistant layer thickness: 5 ⁇ m) made of a non-woven fabric heat-resistant layer / PP laminate was obtained.
  • Example 5 A separator (5) (made of a heat-resistant layer / PP laminate comprising a non-woven fabric containing fine aramid fibers and CMC in the same manner as in Example 4 except that the coating thickness of the composition for forming a heat-resistant layer (2) was changed. Heat-resistant layer thickness: 3.5 ⁇ m) was obtained.
  • Example 6 Fine as in Example 4 except that a microporous polypropylene membrane subjected to corona discharge treatment (Selion P2010, average pore diameter 0.03 ⁇ m, thickness 20 ⁇ m) subjected to corona discharge treatment was used as the porous substrate.
  • Separator (6) heat-resistant layer thickness: 5.0 ⁇ m
  • a heat-resistant layer / PP laminate made of a non-woven fabric containing modified aramid fibers and CMC was obtained.
  • Example 7 A separator (6) obtained by the same method as in Example 6 was subjected to a pressure of 15 MPa for 1 minute using a pressing machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., minipress press-10) to obtain finely divided aramid fibers.
  • a separator (7) heat-resistant layer thickness: 3.0 ⁇ m
  • a heat-resistant layer / PP laminate comprising a nonwoven fabric containing CMC and CMC was obtained.
  • Example 1 100 parts by weight of the CMC aqueous solution obtained in the same manner as in Example 1 is weighed, 65 parts by weight of alumina (average particle size: 0.5 ⁇ m) is added thereto, and the mixture is stirred for 5 minutes at 2000 rpm using a rotating and rotating stirrer. Thus, a heat-resistant layer forming composition (3) (alumina content: 40% by weight, CMC content: 0.90% by weight) was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant layer forming composition (3) was used in place of the heat-resistant layer-forming composition (1), a separator (8) comprising a heat-resistant layer / PP laminate (of the heat-resistant layer) Thickness: 5 ⁇ m) was obtained.
  • the separator (9) was only a polypropylene microporous membrane (manufactured by CS Tech Co., Ltd., Selion P2010, average pore diameter 0.03 ⁇ m, thickness 20 ⁇ m) as a porous substrate (without forming a heat-resistant layer).
  • Air permeability test The air permeability was measured according to JIS P8117 using a Gurley type densometer type B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. The number of seconds was measured with a digital auto counter. A smaller value of air permeability (Gurley value) means higher air permeability.
  • the separator was shaped into a roughly square of about 3 cm ⁇ 3 cm, and the lengths in the MD direction (the flow direction of the porous substrate) and the TD direction (the direction perpendicular to the MD direction) were measured. Next, it was stuck on a Teflon (registered trademark) plate by static electricity. Subsequently, the Teflon (registered trademark) plate was covered with aluminum foil so that the separator was not blown by the wind. Next, a Teflon (registered trademark) plate was placed in a thermostatic chamber adjusted to 150 ° C. and left for about 30 minutes. Next, the Teflon (registered trademark) plate was taken out and allowed to cool to room temperature.
  • a Teflon (registered trademark) plate was placed in a thermostatic chamber adjusted to 150 ° C. and left for about 30 minutes.
  • the separator was shaped into a roughly square of about 3 cm ⁇ 3 cm, placed on a hot plate, and fixed at the four corners with polyimide tape. Then, it heated at 320 degreeC for 15 minute (s) using the hotplate. The shrinkage percentage (%) of the separator after heating was calculated from the following formula, and the shape retention was evaluated according to the following criteria.
  • Shrinkage (%) (1 ⁇ Separator area after heating / Separator area before heating) ⁇ 100 Evaluation criteria for heat resistance Extremely good heat resistance ( ⁇ ): Shrinkage rate is 15% or less Good heat resistance ( ⁇ ): Shrinkage rate is over 15% and 20% or less Heat resistance is somewhat good ( ⁇ ): Shrinkage rate is 20% Exceeding 25% or less Heat resistance failure (x): Shrinkage rate is over 25%
  • a secondary battery comprising a porous base material layer (A) and a heat-resistant layer (B) made of a nonwoven fabric containing fine fibers having a melting point (a decomposition temperature of those having no melting point) of 200 ° C. or more and a binder. Separator for use.
  • the separator for a secondary battery according to any one of [1] to [14], wherein a 1 wt% aqueous solution of the binder has a viscosity of 100 to 5000 mPa ⁇ s at 25 ° C. and 60 revolutions.
  • the binder is at least one selected from a polysaccharide derivative (1), a compound having a structural unit represented by formula (2), and a compound having a structural unit represented by formula (3).
  • the secondary battery separator according to any one of [1] to [15].
  • a coating liquid dispersion of microfibers and a binder is applied to the surface of the porous base material layer (A), and the solvent is volatilized to thereby volatilize the solvent according to any one of [1] to [26].
  • the manufacturing method of the separator for secondary batteries which obtains the separator for secondary batteries.
  • a secondary battery comprising the secondary battery separator according to any one of [1] to [26].
  • the separator for a secondary battery of the present invention is lightweight and excellent in heat resistance, and can be suitably used for a hybrid vehicle or an electric vehicle.
  • An electric vehicle using a secondary battery including the separator for a secondary battery of the present invention can be significantly reduced in weight, and thereby fuel efficiency can be dramatically improved.

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Abstract

軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータを提供する。　本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材層（Ａ）と、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含む。前記微小繊維としてはアラミド繊維が好ましく、前記バインダとしては、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ－置換又は無置換カルバモイル基、又は２－オキソ－１－ピロリジニル基、ｎは２以上の整数、Ｌはエーテル結合又は（－ＮＨ－）基を示す。

Description

二次電池用セパレータ
　本発明は、二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法、及び二次電池用セパレータを備えた二次電池に関する。本願は、２０１８年２月２６日に日本に出願した、特願２０１８－３２５２０号、及び２０１８年７月１７日に日本に出願した、特願２０１８－１３４３７４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスには、電解液を保持しながら正極と負極を絶縁するセパレータが用いられている。従って、セパレータには電気絶縁性を担保することが求められる。その他、リチウムイオンがこのセパレータを通過して移動することで電池が機能するため、透過性を担保することも求められる。
　更に、リチウムイオン二次電池は、電池内が異常高温となった場合には、セパレータの孔が塞がり電極間のリチウムイオンの流れを停止して安全に電池の機能を停止させる「シャットダウン機能」が求められる。また、リチウムイオンの流れを停止させた後も更に電池内の温度が上昇する場合に、セパレータが収縮（シュリンク）したり、溶融（メルトダウン）すると、電極の短絡や熱暴走が生じる恐れがある。そのため、セパレータは、異常高温環境下でも形状を保持できる耐熱性が求められる。
　近年、リチウムイオン二次電池は軽量で高電圧・大容量という特性からスマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器に加え、ハイブリッド車や電気自動車にも搭載することが検討されている。そのため、更なる高エネルギー密度化に対応すべく、高耐熱セパレータが求められている。
　特許文献１には、シリコーンシートとＰＥＴフィルムの積層体の表面に、無機フィラーがフェノキシ樹脂で結着された複合材料が積層されてなる、セラミックセパレータが記載されており、当該セパレータは耐熱性に優れることが記載されている。
　しかし、例えば、電気自動車では一台当たり約６００ｍ2のセパレータが使用されるが、無機フィラーを含むセパレータは比重が大きいため車体重量が増加し、これが走行距離を伸ばすことの妨げになっていた。
国際公開第２０１２／００５１３９号
　従って、本発明の目的は、軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータを提供することにある。
　本発明の他の目的は、軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータを備えた二次電池を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、高融点（若しくは、高分解温度）を有する微小繊維と、バインダとを含む不織布は軽さと耐熱性を兼ね備えること、前記不織布を多孔質基材層（Ａ）の表面に積層して得られる構造体は、二次電池用セパレータとして使用した場合に、高温環境下でも形状を保持して電極の短絡を防止することができること、電池の大幅な軽量化に寄与することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、多孔質基材層（Ａ）と、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含む二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、微小繊維の５％重量減少温度が２００℃以上である前記二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、微小繊維がアラミド繊維である前記二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、バインダが水系バインダである前記二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、バインダが、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種である前記二次電池用セパレータを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ－置換又は無置換カルバモイル基、又は２－オキソ－１－ピロリジニル基を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（－ＮＨ－）基を示す）
　本発明は、また、バインダが、セルロース、デンプン、グリコーゲン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である前記二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、微小繊維の平均太さが０．０１～１０μｍ、平均長さが０．０１～１ｍｍである前記二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、耐熱層（Ｂ）の厚みが０．５～２０μｍであり、二次電池用セパレータの総厚みが１０～５０μｍである前記二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、耐熱層（Ｂ）の坪量が１０ｇ／ｍ2以下である前記二次電池用セパレータを提供する。
　本発明は、また、多孔質基材層（Ａ）の表面に、微小繊維とバインダの溶媒分散液を塗布し、溶媒を揮発させることにより、前記二次電池用セパレータを得る二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
　本発明は、また、溶媒を揮発させた後、プレスする前記二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
　本発明は、また、前記二次電池用セパレータを備えた二次電池を提供する。
　本発明の二次電池用セパレータは軽量であり、その上、高温環境下でも形状を保持する機能を備え、収縮や溶融等による変形を極めて小さく抑制することができる。すなわち、優れた耐熱性を有する。そのため、本発明の二次電池用セパレータを備えた二次電池は、高温環境下でもセパレータによる絶縁機能が維持されるため、電極の短絡を防止することができ、電極の短絡による熱暴走の発生を防止することができる。すなわち、安全性に優れる。また、優れた安全性を有しつつ、軽量化することが可能である。そのため、本発明の二次電池用セパレータは、スマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器、ハイブリッド車や電気自動車等に好適に利用できる。
　例えば、当該二次電池を利用する電気自動車は大幅な軽量化が可能であり、それにより燃費を飛躍的に向上することが可能となる。
　［二次電池用セパレータ］
　本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）とを含む。
　本発明の二次電池用セパレータは耐熱性に優れ、１５０℃における収縮率（例えば、多孔質基材のＭＤ方向収縮率）は、例えば１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。また、３２０℃における収縮率（例えば、収縮率＝（１－加熱後のセパレータ面積／加熱前のセパレータ面積）×１００）は、例えば２５％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。そのため、高温環境下でもセパレータの形状を保持することができ、セパレータが変形することによる電極の短絡を防止することができる。
　また、本発明の二次電池用セパレータの透気度は、例えば１００～８００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１００～６００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１００～４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、最も好ましくは１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである。そのため、透気抵抗度の上昇率が極めて小さく、電解液浸透性に優れる。
　更に、本発明の二次電池用セパレータは耐熱層（Ｂ）が不織布によって形成されるため非常に軽量である。そのため、本発明の二次電池用セパレータを備える二次電池を軽量化することができ、前記二次電池を利用する電気自動車等も大幅に軽量化することができる。
　本発明の二次電池用セパレータは、耐熱層（Ｂ）が薄くても十分な耐熱性を発揮することができる。そのため、二次電池用セパレータを薄化することが可能であり、その総厚みは、例えば１０～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。そのため、本発明の二次電池用セパレータは、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する。
　（多孔質基材層（Ａ））
　前記多孔質基材層（Ａ）は空隙を有し、その空隙の大きさは例えば０．０１～１μｍ、好ましくは０．０２～０．０６μｍである。空隙の大きさが上記範囲を上回ると絶縁性が低下して、短絡し易くなる傾向がある。一方、空隙の大きさが上記範囲を下回ると、電気抵抗が増大する傾向がある。
　前記多孔質基材層（Ａ）の空隙率は、例えば２０～７０体積％が好ましく、特に好ましくは３０～６０体積％である。空隙率が上記範囲を上回ると、強度が不十分となる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。
　前記多孔質基材層（Ａ）の透気度は、例えば１００～６００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１００～４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度が上記範囲を上回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。一方、透気度が上記範囲を下回ると、強度が不十分となる傾向がある。
　前記多孔質基材層（Ａ）は電解液に不溶性を示し、且つ高温環境下で軟化して空隙を閉鎖する機能、すなわちシャットダウン機能を備えることが好ましい。そのため、前記多孔質基材層（Ａ）の材質としては熱可塑性ポリマーが好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；２，６－ナイロン等の脂肪族ポリアミド等が挙げられる。そして、熱可塑性ポリマーのなかから、所望のシャットダウン温度に応じて適宜選択して使用することが好ましい。例えば、シャットダウン温度を１５０℃に設定する場合は、融点若しくは軟化温度が１４０～１５０℃である熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。
　前記多孔質基材層（Ａ）の厚みは、例えば１０～４０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。厚みが上記範囲を上回ると電池の電気抵抗が上がり、また体積容量が低下する傾向がある。一方、厚みが上記範囲を下回ると、強度が不十分となる傾向がある。
　前記多孔質基材層（Ａ）は、例えば、多孔質基材材料（例えば、ポリオレフィン）を加熱・溶融して押出しフィルムを形成し、得られた塗膜を延伸することによって多孔質化せしめる方法等によって製造することができる。
　また、前記多孔質基材層（Ａ）は、その表面に、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等から選択される１種又は２種以上の処理を施すことができる。
　例えば、前記多孔質基材層（Ａ）表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、及び紫外線照射処理から選択される処理を施し、その後、シランカップリング剤処理を施せば、シランカップリング剤処理を単独で施す場合に比べて、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との密着性を向上する効果が得られる。
　本発明においては、特に、コロナ放電処理、プラズマ処理等の、前記多孔質基材層（Ａ）の表面に極性基（例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等）を付与して、ぬれ性を向上させる処理を施すことが、透気度を低下させ、リチウムイオンの透過性を向上させて電気抵抗を低下させる効果が得られる点で好ましい。
　従って、前記多孔質基材層（Ａ）には、熱可塑性ポリマーからなり、その表面に極性基が付与された多孔質基材を使用することが好ましく、特に、表面に極性基が付与されたポリオレフィン系多孔質基材を使用することが好ましい。
　（耐熱層（Ｂ））
　前記耐熱層（Ｂ）は、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維と、バインダとを含む不織布からなる。
　バインダの含有量は、微小繊維１０重量部に対して、例えば１～２０重量部である。バインダを過剰に用いるとセパレータの空隙を塞ぎ、電気抵抗が増大する傾向がある。そのため、バインダの含有量の上限は、好ましくは１６重量部、特に好ましくは１２重量部、とりわけ好ましくは１０重量部である。また、バインダの含有量の下限は、多孔質基材層（Ａ）との密着性を向上する点において、好ましくは１．５重量部、特に好ましくは２重量部である。本発明においては微小繊維とバインダとを共に含有するため、微小繊維のみの場合に比べて、微小繊維間の結着性が向上して耐熱層（Ｂ）の強度が高められ、且つ、耐熱層（Ｂ）の多孔質基材層（Ａ）への密着性が向上する。そのため、本発明の二次電池用セパレータは耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）に特に優れる。一方、バインダの含有量が上記範囲を下回る場合は、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）が剥離し易くなり、高温環境下において多孔質基材層（Ａ）の形状を保持することが困難となる傾向がある。また、耐熱層（Ｂ）の強度が低下する傾向もある。
　前記耐熱層（Ｂ）は多孔性であることが好ましく、その空隙率は、例えば３０～６０体積％が好ましく、特に好ましくは３５～５５体積％である。空隙率が上記範囲を上回ると、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）が不十分となる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。
　前記耐熱層（Ｂ）の透気度は、例えば１～５００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１～４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１～３３０ｓｅｃ／１００ｍＬ、最も好ましくは１～３００ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度が上記範囲を上回ると、リチウムイオンの透過性が悪化して、電気抵抗が増大する傾向がある。一方、透気度が上記範囲を下回ると、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）が不十分となる傾向がある。
　前記耐熱層（Ｂ）の厚みは、例えば０．５～２０μｍであり、下限は、耐熱性（例えば、高温環境下における収縮抑制効果、及び形状保持性）に特に優れる点で、好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍ、最も好ましくは３μｍである。また、上限は、電極の充填密度を向上することができ、二次電池をより一層小型化することができる点で、好ましくは１５μｍ、更に好ましくは１２μｍ、特に好ましくは１０μｍ、最も好ましくは８μｍ、とりわけ好ましくは５μｍである。
　前記耐熱層（Ｂ）は非常に軽量であり、その坪量は例えば１０ｇ／ｍ2以下であり、電池の軽量化に資する点において、好ましくは９ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは７ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは６ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｇ／ｍ2以下、とりわけ好ましくは２．５ｇ／ｍ2未満である。また、坪量の下限は、例えば０．３ｇ／ｍ2であり、なかでも形状保持性に優れる点で、０．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．８ｇ／ｍ2、特に好ましくは１ｇ／ｍ2、最も好ましくは１．８ｇ／ｍ2である。
　前記耐熱層（Ｂ）は、例えば、微小繊維とバインダの溶媒分散液を少なくとも含む耐熱層形成用組成物を塗布（例えば、多孔質基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に塗布）し、溶媒を揮発させることにより形成することができる。
　溶媒分散液中における微小繊維とバインダの含有割合は、例えば、微小繊維１０重量部に対してバインダが１～２０重量部である。
　耐熱層形成用組成物中における、不揮発分濃度（すなわち、微小繊維とバインダの合計含有量）は、形成する耐熱層（Ｂ）の厚さに応じて適宜調整することができ、例えば０．５～１０重量％、好ましくは１～５重量％である。
　耐熱層形成用組成物には、微小繊維、バインダ、及び分散媒以外にも必要に応じて他の成分（例えば、分散剤、界面活性剤等）を含有していても良いが、耐熱層形成用組成物全量における、微小繊維、バインダ、及び分散媒の合計含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。他の成分を過剰に含有すると本願の効果を得ることが困難となる傾向がある。
　また、耐熱層形成用組成物には、分散媒として水を使用することが、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で好ましい。分散媒としては、水以外にも有機溶剤を含有していても良いが有機溶剤の含有量は、耐熱層形成用組成物に含まれる分散媒全量（＝揮発成分全量）の、例えば３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは２重量％以下である。また、有機溶剤の含有量は、耐熱層形成用組成物全量の、例えば３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは２重量％以下である。
　＜微小繊維＞
　前記微小繊維の融点（融点がないものは分解温度）は２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。尚、前記微小繊維の融点（融点がないものは分解温度）の上限は、例えば５００℃である。
　前記微小繊維の平均太さ（若しくは、平均径）は、特に限定されないが、例えば０．０１～１０μｍであり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均太さの上限は、５μｍが好ましく、１μｍが特に好ましく、０．５μｍが最も好ましい。また、平均太さの下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍが特に好ましい。尚、微小繊維の平均太さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上）の微小繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの微小繊維の太さ（直径）を計測し、算術平均することにより求められる。
　前記微小繊維の平均長さは、特に限定されないが、例えば０．０１～１ｍｍであり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均長さの上限は、０．８ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍが特に好ましく、０．４ｍｍが最も好ましい。また、平均長さの下限は、０．０３ｍｍがより好ましく、０．０７ｍｍが特に好ましい。
　尚、微小繊維の平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上）の微小繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの微小繊維の長さを計測し、算術平均することにより求められる。また、微小繊維の長さは、直線状に伸ばした状態で計測すべきであるが、現実には屈曲しているものが多いため、電子顕微鏡像から画像解析装置を用いて微小繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して下記式から算出するものとする。
　　　長さ＝投影面積／投影径
　前記微小繊維の平均アスペクト比（平均長さ／平均太さ）は、特に限定されないが、例えば１０～２０００であり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均アスペクト比の上限は、１５００がより好ましく、１０００が特に好ましい。また、平均アスペクト比の下限は、５０がより好ましく、１００が特に好ましく、５００が最も好ましく、８００がとりわけ好ましい。
　前記微小繊維としては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、液晶ポリマー繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記微小繊維としては、なかでも、耐熱性に優れる繊維が好ましく、とりわけ昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）が２００℃以上（例えば、２００～１０００℃）である繊維が好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である繊維である。尚、５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。
　前記微小繊維としては、なかでも、アラミド繊維が耐熱性に優れ、微小繊維化が容易である点で好ましい。前記アラミド繊維は２個以上の芳香環がアミド結合を介して結合した構造を有するポリマー（すなわち、全芳香族ポリアミド）からなる繊維であり、前記全芳香族ポリアミドにはメタ型及びパラ型が含まれる。
　前記全芳香族ポリアミドとしては、例えば、下記式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基を示す）
　Ａｒ1、Ａｒ2における２価の芳香族炭化水素基は、芳香環の構造式、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造式から、２個の水素原子を除いた基である。
　前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素環が挙げられる。また、前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基（例えば、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基等）、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、－ＮＨ－、－ＳＯ2－等が挙げられる。また、前記芳香環は種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）、スルホ基等］を有していてもよい。更に、前記芳香環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
　前記アラミド繊維は、例えば、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に、少なくとも１種の芳香族ジアミンを反応させることにより（例えば、溶液重合、界面重合等により）製造することができる。
　前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
　前記芳香族ジアミン酸としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン等が挙げられる。
　前記アラミド繊維は、上記全芳香族ポリアミドを周知慣用の方法により（例えば、紡糸、洗浄、乾燥処理等の工程を経て）繊維状に紡糸することにより製造できる。また、繊維状に紡糸された後は、必要に応じて解砕処理等を施すことができる。本発明においては、より厚みが薄くても、十分な耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、超高圧ホモジナイザー等により強力な機械的剪断力を加えてアラミド繊維をミクロフィブリル化することが好ましい。
　前記アラミド繊維としては、例えば、微小繊維状アラミド「ティアラ」（ダイセルファインケム（株）製）等の市販品を使用しても良い。
　＜バインダ＞
　本発明におけるバインダは、耐熱層形成用組成物に添加することにより、適度な粘度を付与して塗布性を向上させる効果を発揮し、更に、粘着性を付与して、上記微小繊維を多孔質基材層（Ａ）の表面に固着させる作用を発揮する化合物である。
　耐熱層（Ｂ）の耐熱性を発現させる点において、耐熱性に優れたバインダを使用することは、必須でないが好ましい。特に、前記バインダとして、融点（融点がないものは分解温度）が、例えば１６０℃以上（好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）であるバインダを使用することが好ましい。尚、バインダの融点（融点がないものは分解温度）の上限は、例えば４００℃である。
　前記バインダとしては、１重量％水溶液の粘度（２５℃、６０回転における）が、例えば１００～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００～３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００～２０００ｍＰａ・ｓである。
　前記バインダには、例えば、フッ素系バインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリエステル系バインダ、エポキシ系バインダ、アクリル系バインダ、ビニルエーテル系バインダ等の非水系バインダや、水系バインダが挙げられる。本発明においては、なかでも、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で水系バインダを使用することが好ましい。
　前記水系バインダとしては、例えば、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、下記式（３）で表される構成単位を有する化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ－置換又は無置換カルバモイル基、又は２－オキソ－１－ピロリジニル基を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（－ＮＨ－）基を示す）
　前記Ｎ－置換カルバモイル基としては、－ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ3）2、－ＣＯＮ（ＣＨ3）2基等の、Ｎ－Ｃ1-4アルキル置換カルバモイル基が挙げられる。
　前記カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
　前記ｎは２以上の整数であり、例えば２～５の整数、好ましくは２～３の整数である。従って、式（３）中の［ＣnＨ2n］基は炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基であり、ジメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
　上記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び上記式（３）で表される構成単位を有する化合物は、それぞれ、上記式（２）で表される構成単位や上記式（３）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
　上記式（２）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン形ゴム；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体・ナトリウム塩、アクリル酸／スルホン酸共重合体・ナトリウム塩等のアクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ポリ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系ポリマー；ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　上記式（３）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
　前記多糖類誘導体（１）は、２個以上の単糖類がグリコシド結合によって重合してなる化合物である。本発明においては、なかでも、グルコース（例えば、α－グルコース、又はβ－グルコース）がグリコシド結合によって重合してなる化合物、若しくはその誘導体が好ましく、特に、セルロース、デンプン、グリコーゲン、若しくはこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が好ましい。
　前記多糖類誘導体（１）としては、とりわけ、セルロース又はその誘導体を使用することが耐熱性に優れ、少量を添加することにより、耐熱層形成用組成物に優れた粘着力及び粘度を付与することができる点で好ましい。
　前記セルロース、又はその誘導体としては、例えば、下記式（1-1）で表される構成単位を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する炭素数１～５のアルキル基を示す。尚、前記ヒドロキシル基及びカルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい）
　前記炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、等が挙げられる。
　前記ヒドロキシル基及びカルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよく、例えば、－ＯＨ基は、ナトリウムと塩を形成して－ＯＮａ基となっていてもよく、－ＣＯＯＨ基は、ナトリウムと塩を形成して－ＣＯＯＮａ基となっていてもよい。
　前記セルロースの誘導体としては、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）等が挙げられる。
　以上より、本発明におけるバインダとしては水系バインダが好ましく、なかでも、粘性付与効果に優れ、少量の添加で耐熱層形成用組成物の塗布性を向上させることができる点、微小繊維を多孔質基材層（Ａ）の表面に固着させる作用を発揮することができる点、及び、耐熱性に優れる点で、多糖類誘導体（１）が好ましく、とりわけセルロース又はその誘導体が好ましい。
　［二次電池用セパレータの製造方法］
　本発明の二次電池用セパレータは、例えば、多孔質基材層（Ａ）の表面に、微小繊維とバインダの溶媒分散液（例えば、上述の耐熱層形成用組成物）を塗布し、溶媒を揮発させることにより製造することができる。
　本発明においては、バインダとして水系バインダを使用し、溶媒として水を使用することが、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で好ましい。
　上述の耐熱層形成用組成物を塗布する方法としては特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキージ印刷法、シルクスクリーン印刷法、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。また、フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等により塗工してもよい。
　上述の耐熱層形成用組成物は、多孔質基材層（Ａ）の片面又は両面に塗布することができる。本発明においては、なかでも、二次電池用セパレータの総厚みを薄化することができ、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する点において、多孔質基材層（Ａ）の片面に塗布することが好ましい。
　溶媒を揮発させる方法としては、特に限定されないが、加熱、減圧、送風等の方法が挙げられる。加熱温度や加熱時間、減圧度や減圧時間、送風量、送風速度、送風温度、送風する気体の種類や乾燥度、送風する対象となる領域、送風の方向等は、任意に選択することができる。
　また、本発明においては、溶媒を揮発させた後、プレスすることが、更に二次電池用セパレータの総厚みを薄化することができ、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する点において好ましい。プレス時の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１～１００ＭＰａ、特に好ましくは５～５０ＭＰａ、最も好ましくは１０～３０ＭＰａである。また、プレス時間は、例えば１秒間～１００分間程度である。
　前記プレス処理は、例えば、耐熱層（Ｂ）の厚みが１５μｍ以下（好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下、とりわけ好ましくは３μｍ以下）となるまで行うことが好ましい。　
　前記プレス処理は、例えば、ロールプレス機、ハンドプレス機、エアープレス機、油圧プレス機等の周知慣用の装置を利用して行うことができる。
　［二次電池］
　二次電池とは、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液とを含む発電要素を、外装体内部に含むものであり、本発明の二次電池は、前記セパレータが上述の二次電池用セパレータであることを特徴とする。
　本発明の二次電池は、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池であっても、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池であってもよい。
　本発明の二次電池は、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）に優れた上述の二次電池用セパレータを備えるため、電極の短絡や熱暴走を防止することができ、安全である。また、前記二次電池用セパレータは軽量である。そのため、本発明の二次電池は軽い。そのため、本発明の二次電池を備える、スマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器、ハイブリッド車や電気自動車等を、安全性を高く維持しつつ、軽量化することができる。例えば、本発明の二次電池を利用する電気自動車は、大幅な軽量化が可能であり、それにより燃費を飛躍的に向上することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］
　水１００重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、１重量％水溶液の粘度（２５℃、６０回転における）：１７２４ｍＰａ・ｓ、分解温度：２９０℃、乾燥減量：８．２％、ダイセルファインケム（株）製、品番：２２００）を１．６重量部加え、自転公転撹拌機（シンキー社製、品名：あわとり練太郎、型番：ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０分撹拌することでＣＭＣ水溶液を調製した。
　また、アラミド繊維（平均太さ：０．５６μｍ、平均長さ：０．４３ｍｍ、平均アスペクト比：７６８、分解温度：４００℃以上、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）：５４５℃、固形分：２０．７％、ダイセルファインケム（株）製、商品名：ティアラ、品番：ＫＹ４００Ｓ）６重量部に、水１８重量部を加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌した。その後、ここに、先に調製したＣＭＣ水溶液から１００重量部をはかり取って加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌することで耐熱層形成用組成物（１）（アラミド繊維含有量：１．０重量％、ＣＭＣ含有量：１．２重量％）を得た。
　多孔質基材としてのポリプロピレン微多孔膜（ＣＳテック（株）製、セリオンＰ２０１０、平均孔径０．０３μｍ、厚み２０μｍ）上に、得られた耐熱層形成用組成物（１）を、自動塗工装置（テスター産業（株）製、型番：ＰＩ－１２１０）を用いて、アプリケーターにより塗工厚２５０μｍで１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。次に塗膜を室温で１時間乾燥させた後、６０℃の高温槽で３０分乾燥させることにより、アラミド繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（１）（耐熱層の厚み：１０μｍ）を得た。
　［実施例２］
　耐熱層形成用組成物（１）の塗工厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、アラミド繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（２）（耐熱層の厚み：７μｍ）を得た。
　［実施例３］
　耐熱層形成用組成物（１）の塗工厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、アラミド繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（３）（耐熱層の厚み：６μｍ）を得た。
　［実施例４］
　水１００重量部に、アラミド繊維（平均太さ：０．５６μｍ、平均長さ：０．４３ｍｍ、平均アスペクト比：７６８、分解温度：４００℃以上、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）：５４５℃、固形分：２０．７％、ダイセルファインケム（株）製、商品名：ティアラ、品番：ＫＹ４００Ｓ）を０．３重量部加え、自転公転撹拌機で撹拌することでアラミド繊維水分散液を得た。
　得られたアラミド繊維水分散液を破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製、ＰＡＮＤＡ２Ｋ（ＮＳ１００１Ｌ）型）を使用して、処理圧５０ＭＰａで１０回破砕処理を施すことにより微細化して、微細化アラミド繊維水分散液（アラミド繊維の平均太さ：０．４０μｍ、平均長さ：０．３４ｍｍ、平均アスペクト比：８５０、分解温度：４００℃以上）を得た。
　微細化アラミド繊維水分散液の水を濾過して取り除き、固形分８％の微細化アラミド繊維水分散液を得た。この微細化アラミド繊維水分散液１５重量部に水９重量部を加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌した。
　ここに、実施例１と同様にして得られたＣＭＣ水溶液から１００重量部をはかり取って加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌することで耐熱層形成用組成物（２）（微細化アラミド繊維含有量：１．０重量％、ＣＭＣ含有量：１．２重量％）を得た。
　耐熱層形成用組成物（１）に代えて耐熱層形成用組成物（２）を使用し、更に塗工厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、微細化アラミド繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（４）（耐熱層の厚み：５μｍ）を得た。
　［実施例５］
　耐熱層形成用組成物（２）の塗工厚みを変更した以外は実施例４と同様にして、微細化アラミド繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（５）（耐熱層の厚み：３．５μｍ）を得た。
　［実施例６］
　多孔質基材として、コロナ放電処理を施したポリプロピレン微多孔膜（ＣＳテック（株）製、セリオンＰ２０１０、平均孔径０．０３μｍ、厚み２０μｍ）を使用した以外は実施例４と同様にして、微細化アラミド繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（６）（耐熱層の厚み：５．０μｍ）を得た。
　［実施例７］
　実施例６と同様の方法で得られたセパレータ（６）に、プレス機（（株）東洋精機製作所製、ｍｉｎｉｔｅｓｔ　ｐｒｅｓｓ－１０）を使用して１５ＭＰａの圧力を１分間加えて、微細化アラミド繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（７）（耐熱層の厚み：３．０μｍ）を得た。
　［比較例１］
　実施例１と同様にして得られたＣＭＣ水溶液から１００重量部をはかり取り、そこにアルミナ（平均粒径：０．５μｍ）６５重量部加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌することで耐熱層形成用組成物（３）（アルミナ含有量：４０重量％、ＣＭＣ含有量：０．９０重量％）を得た。
　耐熱層形成用組成物（１）に代えて耐熱層形成用組成物（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（８）（耐熱層の厚み：５μｍ）を得た。
　［比較例２］
　多孔質基材としてのポリプロピレン微多孔膜（ＣＳテック（株）製、セリオンＰ２０１０、平均孔径０．０３μｍ、厚み２０μｍ）のみ（耐熱層を形成せず）をセパレータ（９）とした。
　実施例及び比較例で得られたセパレータの、透気度及び耐熱性を以下の方法で測定した。
　（透気度試験）
　透気度は、テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。秒数はデジタルオートカウンターで測定した。透気度（ガーレー値）の値が小さいほど空気の透過性が高いことを意味する。
　（耐熱性試験（１））
　セパレータを約３ｃｍ×３ｃｍの概略正方形に整形し、ＭＤ方向（多孔質基材の流れ方向）およびＴＤ方向（前記ＭＤ方向に直交する方向）の長さを計測した。次に、テフロン（登録商標）板上に静電気により密着させた。続いて、セパレータが風で飛ばないようにテフロン（登録商標）板をアルミホイルで覆った。次に、１５０℃に調温した恒温槽内にテフロン（登録商標）板を投入し約３０分間放置した。次にテフロン（登録商標）板を取り出し、室温になるまで放冷した。そして、テフロン（登録商標）板から取り外したセパレータのＭＤ方向およびＴＤ方向の長さを計測し、次式によりＭＤ方向収縮率（％）およびＴＤ方向収縮率（％）を算出した。
　ＭＤ方向収縮率（％）＝（１－加熱後のＭＤ方向の長さ／加熱前のＭＤ方向の長さ）×１００
　ＴＤ方向収縮率（％）＝（１－加熱後のＴＤ方向の長さ／加熱前のＴＤ方向の長さ）×１００
　（耐熱性試験（２））
　セパレータを約３ｃｍ×３ｃｍの概略正方形に整形し、これをホットプレート上に置き、四隅をポリイミドテープで固定した。続いてホットプレートを使用して、３２０℃で１５分間加熱した。加熱後のセパレータの収縮率（％）を下記式から算出し、下記基準で形状保持性を評価した。
　収縮率（％）＝（１－加熱後のセパレータ面積／加熱前のセパレータ面積）×１００
　耐熱性評価基準
　耐熱性極めて良好（◎）：収縮率が１５％以下
　耐熱性良好（○）：収縮率が１５％を超え、２０％以下
　耐熱性やや良好（△）：収縮率が２０％を超え、２５％以下
　耐熱性不良（×）：収縮率が２５％超
　上記結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　多孔質基材層（Ａ）と、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含む二次電池用セパレータ。
［２］　多孔質基材層（Ａ）の空隙の大きさが０．０１～１μｍである、［１］に記載の二次電池用セパレータ。
［３］　多孔質基材層（Ａ）の空隙率が２０～７０体積％である、［１］又は［２］に記載の二次電池用セパレータ。
［４］　多孔質基材層（Ａ）の透気度が１００～６００ｓｅｃ／１００ｍＬである、［１］～［３］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［５］　多孔質基材層（Ａ）が、熱可塑性ポリマーからなる多孔質基材層である、［１］～［４］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［６］　多孔質基材層（Ａ）が、軟化温度が１４０～１５０℃の熱可塑性ポリマーからなる多孔質基材層である、［１］～［４］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［７］　多孔質基材層（Ａ）が、ポリオレフィン系多孔質基材層である、［１］～［４］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［８］　多孔質基材層（Ａ）が、表面に極性基が付与されたポリオレフィン系多孔質基材層である、［１］～［４］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［９］　微小繊維の５％重量減少温度が２００℃以上である、［１］～［８］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１０］　微小繊維がアラミド繊維である、［１］～［９］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１１］　微小繊維の平均太さが０．０１～１０μｍ、平均長さが０．０１～１ｍｍである、［１］～［１０］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１２］　微小繊維のアスペクト比（平均長さ／平均太さ）が１０～２０００である、［１］～［１１］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１３］　バインダが水系バインダである、［１］～［１２］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１４］　バインダの融点（融点がないものは分解温度）が１６０℃以上である、［１］～［１３］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１５］　バインダの１重量％水溶液の、２５℃、６０回転における粘度が１００～５０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［１４］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１６］　バインダが、多糖類誘導体（１）、式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種である、［１］～［１５］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１７］　バインダが、セルロース、デンプン、グリコーゲン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、［１］～［１６］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１８］　バインダの含有量が微小繊維１０重量部に対して１～２０重量部である、［１］～［１７］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［１９］　耐熱層（Ｂ）の厚みが０．５～２０μｍであり、二次電池用セパレータの総厚みが１０～５０μｍである、［１］～［１８］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２０］　耐熱層（Ｂ）の坪量が０．３～１０ｇ／ｍ2である、［１］～［１９］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２１］　耐熱層（Ｂ）の空隙率が３０～６０体積％である、［１］～［２０］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２２］　耐熱層（Ｂ）の透気度が１～５００ｓｅｃ／１００ｍＬである、［１］～［２１］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２３］　１５０℃における収縮率が１５％以下である、［１］～［２２］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２４］　３２０℃における収縮率が２５％以下である、［１］～［２３］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２５］　３２０℃における収縮率が２５％以下であり、１５０℃における収縮率が１５％以下である、［１］～［２２］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２６］　透気度が１００～８００ｓｅｃ／１００ｍＬである、［１］～［２５］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［２７］　多孔質基材層（Ａ）の表面に、微小繊維とバインダの溶媒分散液を塗布し、溶媒を揮発させることにより、［１］～［２６］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法。
［２８］　溶媒を揮発させた後、プレスする［２７］に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
［２９］　［１］～［２６］の何れか１つに記載の二次電池用セパレータを備えた二次電池。
　本発明の二次電池用セパレータは軽量、且つ耐熱性に優れ、ハイブリッド車や電気自動車等に好適に利用できる。本発明の二次電池用セパレータを備えた二次電池を利用する電気自動車は大幅な軽量化が可能であり、それにより燃費を飛躍的に向上することが可能となる。

Claims (12)

  1. 　多孔質基材層（Ａ）と、
    融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維と、バインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）と
    を含む二次電池用セパレータ。
  2. 　微小繊維の５％重量減少温度が２００℃以上である請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
  3. 　微小繊維がアラミド繊維である請求項１又は２に記載の二次電池用セパレータ。
  4. 　バインダが水系バインダである請求項１～３の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
  5. 　バインダが、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１～４の何れか１項記載の二次電池用セパレータ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ－置換又は無置換カルバモイル基、又は２－オキソ－１－ピロリジニル基を示す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（－ＮＨ－）基を示す）
  6. 　バインダが、セルロース、デンプン、グリコーゲン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
  7. 　微小繊維の平均太さが０．０１～１０μｍ、平均長さが０．０１～１ｍｍである請求項１～６の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
  8. 　耐熱層（Ｂ）の厚みが０．５～２０μｍであり、二次電池用セパレータの総厚みが１０～５０μｍである請求項１～７の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
  9. 　耐熱層（Ｂ）の坪量が１０ｇ／ｍ2以下である請求項１～８の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
  10. 　多孔質基材層（Ａ）の表面に、微小繊維とバインダの溶媒分散液を塗布し、溶媒を揮発させることにより、請求項１～９の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法。
  11. 　溶媒を揮発させた後、プレスする請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  12. 　請求項１～９の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを備えた二次電池。
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