CN111771298A - 二次电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供轻质且耐热性优异的二次电池用隔板。本发明的二次电池用隔板包含多孔性基材层(A)和耐热层(B)，所述耐热层(B)包含无纺布，该无纺布包含熔点(没有熔点时为分解温度)为200℃以上的微小纤维、和粘合剂。作为上述微小纤维，优选芳族聚酰胺纤维，作为上述粘合剂，优选选自多糖类衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有下述式(3)表示的结构单元的化合物中的至少1种。式中，R表示羟基、羧基、苯基、N‑取代或无取代氨基甲酰基、或2‑氧代‑1‑吡咯烷基，n表示2以上的整数，L表示醚键或(‑NH‑)基。

Description

二次电池用隔板
技术领域
本发明涉及二次电池用隔板、二次电池用隔板的制造方法、及具备二次电池用隔板的二次电池。本申请基于在2018年2月26日向日本提出申请的日本特愿2018-32520号、及2018年7月17日向日本提出申请的日本特愿2018-134374号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
在锂离子二次电池这样的蓄电设备中，使用了可保持电解液、同时将正极与负极绝缘的隔板。因此，对于隔板，要求确保电绝缘性。此外，由于是通过使锂离子在该隔板中通过并移动而使电池发挥功能的，因此，还要求确保透过性。
此外，要求在锂离子二次电池的电池内达到异常高温的情况下，使隔板的孔封闭，从而停止电极间的锂离子的流动、安全地停止电池功能的“切断功能”。另外，在停止锂离子的流动之后电池内的温度仍进一步上升的情况下，如果隔板收缩(shrink)或熔融(熔毁)，则存在引发电极的短路、热失控的隐患。因此，对隔板要求即使在异常高温环境中也可以保持形状的耐热性。
近年来，锂离子二次电池由于具有轻质且高电压/大容量的特性，因此，除智能电话、笔记本电脑等信息相关设备以外，还对搭载于混合动力汽车、电动汽车进行了研究。因此，为了对应进一步的高能量密度化，要求高耐热隔板。
专利文献1中记载了一种陶瓷隔板，其是在有机硅片与PET膜的层叠体的表面层叠用苯氧基树脂粘结无机填料而得到的复合材料而成的，并记载了该隔板的耐热性优异。
然而，例如在电动汽车中，平均每一辆使用约600m2的隔板，而包含无机填料的隔板由于比重大，因此会导致车体重量增加，这会妨碍行使距离的延长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/005139号
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种轻质且耐热性优异的二次电池用隔板。
本发明的其它目的在于提供一种轻质且耐热性优异的二次电池用隔板的制造方法。
本发明的其它目的在于提供一种轻质且耐热性优异的具备二次电池用隔板的二次电池。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，包含具有高熔点(或者高分解温度)的微小纤维、和粘合剂的无纺布，兼具轻质性和耐热性；将上述无纺布层叠于多孔性基材层(A)的表面而得到的结构体在用作二次电池用隔板的情况下，即使在高温环境中也能够保持形状，从而防止电极的短路；有助于电池的大幅轻质化。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种二次电池用隔板，其包含多孔性基材层(A)和耐热层(B)，该耐热层(B)包含无纺布，该无纺布包含熔点(没有熔点时为分解温度)为200℃以上的微小纤维、和粘合剂。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，微小纤维的5％失重温度为200℃以上。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，微小纤维为芳族聚酰胺纤维。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，粘合剂为水性粘合剂。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，粘合剂为选自多糖类衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有下述式(3)表示的结构单元的化合物中的至少1种。
[化学式1]
Figure BDA0002639964150000031
(式(2)中，R表示羟基、羧基、苯基、N-取代或无取代氨基甲酰基、或2-氧代-1-吡咯烷基)
[化学式2]
Figure BDA0002639964150000032
(式(3)中，n表示2以上的整数，L表示醚键或(-NH-)基)
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，粘合剂为选自纤维素、淀粉、糖原、及它们的衍生物中的至少1种。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，微小纤维的平均粗度为0.01～10μm，平均长度为0.01～1mm。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，耐热层(B)的厚度为0.5～20μm，二次电池用隔板的总厚度为10～50μm。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板，其中，耐热层(B)的单位面积重量为10g/m2以下。
另外，本发明提供二次电池用隔板的制造方法，该方法包括：通过在多孔性基材层(A)的表面涂布微小纤维和粘合剂的溶剂分散液并使溶剂挥发，从而得到上述二次电池用隔板。
另外，本发明提供上述二次电池用隔板的制造方法，其中，在使溶剂挥发后进行压制。
另外，本发明提供一种二次电池，其具备上述二次电池用隔板。
发明的效果
本发明的二次电池用隔板是轻质的，并且具备在高温环境中也保持形状的功能，可以将由收缩、熔融等引起的变形抑制为极小。即，具有优异的耐热性。因此，具备本发明的二次电池用隔板的二次电池即使在高温环境中也可保持由隔板带来的绝缘功能，因此，可以防止电极的短路，可以防止由电极的短路导致的热失控的发生。即，安全性优异。另外，在具有优异的安全性的同时，能够实现轻质化。因此，本发明的二次电池用隔板可以适宜用于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等。
例如，利用该二次电池的电动汽车可以实现大幅的轻质化，由此，可以飞跃性地改善燃料消耗率。
具体实施方式
[二次电池用隔板]
本发明的二次电池用隔板包含多孔性基材层(A)和耐热层(B)。
本发明的二次电池用隔板的耐热性优异，在150℃下的收缩率(例如多孔性基材的MD方向收缩率)例如为15％以下、优选为10％以下、特别优选为5％以下。另外，320℃下的收缩率(例如，收缩率＝(1-加热后的隔板面积/加热前的隔板面积)×100)例如为25％以下、优选为20％以下、特别优选为15％以下。因此，即使在高温环境中也可以保持隔板的形状，可以防止由隔板变形导致的电极的短路。
另外，本发明的二次电池用隔板的透气度例如为100～800sec/100mL、优选为100～600sec/100mL、特别优选为100～400sec/100mL、最优选为100～350sec/100mL。因此，透气阻力的上升率非常小，电解液浸透性优异。
此外，本发明的二次电池用隔板由于耐热层(B)由无纺布形成，因此非常轻质。因此，可以使具备本发明的二次电池用隔板的二次电池轻质化，利用上述二次电池的电动汽车等也可以大幅轻质化。
本发明的二次电池用隔板即使耐热层(B)薄，也可以发挥出充分的耐热性。因此，能够实现二次电池用隔板的薄化，其总厚度例如为10～50μm、优选为15～30μm。因此，本发明的二次电池用隔板可以提高电池的填充密度，有助于二次电池的小型化。
(多孔性基材层(A))
上述多孔性基材层(A)具有空隙，其空隙的大小例如为0.01～1μm、优选为0.02～0.06μm。空隙的大小超过上述范围时，存在绝缘性降低、变得容易短路的倾向。另一方面，空隙的大小低于上述范围时，存在电阻增大的倾向
上述多孔性基材层(A)的空隙率例如优选为20～70体积％、特别优选为30～60体积％。空隙率高于上述范围时，存在强度变得不充分的倾向。另一方面，空隙率低于上述范围时，存在锂离子的透过性变差、电阻增大的倾向。
上述多孔性基材层(A)的透气度例如为100～600sec/100mL、优选为100～400sec/100mL、特别优选为100～350sec/100mL。透气度高于上述范围时，存在锂离子的透过性变差、电阻增大的倾向。另一方面，透气度低于上述范围时，存在强度变得不充分的倾向。
优选上述多孔性基材层(A)具备对电解液显示出不溶性，并且在高温环境中发生软化而关闭空隙的功能、即切断功能。因此，作为上述多孔性基材层(A)的材质，优选热塑性聚合物。作为热塑性聚合物，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；2,6-尼龙等脂肪族聚酰胺等。其中，优选根据期望的切断温度而从热塑性聚合物中适当选择使用。例如，在将切断温度设定为150℃的情况下，优选使用熔点或者软化温度为140～150℃的热塑性聚合物。
上述多孔性基材层(A)的厚度例如为10～40μm、优选为15～30μm。厚度高于上述范围时，存在电池的电阻上升，而且体积容量降低的倾向。另一方面，厚度低于上述范围时，存在强度变得不充分的倾向。
上述多孔性基材层(A)可以通过例如对多孔性基材材料(例如聚烯烃)进行加热/熔融而形成挤出膜、对得到的涂膜进行拉伸从而使其多孔化的方法等来制造。
另外，可以对上述多孔性基材层(A)的表面实施选自粗糙化处理、易粘接处理、抗静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫处理、火焰处理、酸处理、碱处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等中的1种或2种以上处理。
例如，对上述多孔性基材层(A)表面实施选自电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理、碱处理、及紫外线照射处理中的处理，然后实施硅烷偶联剂处理时，与单独实施硅烷偶联剂处理的情况相比，可以得到提高多孔性基材层(A)与耐热层(B)的密合性的效果。
在本发明中，从可以得到降低透气度、提高锂离子的透过性、从而降低电阻的效果的方面考虑，特别优选实施电晕放电处理、等离子体处理等为上述多孔性基材层(A)的表面赋予极性基团(例如羟基、羰基、羧基等)而提高润湿性的处理。
因此，在上述多孔性基材层(A)中，优选使用由热塑性聚合物形成、且其表面被赋予了极性基团的多孔性基材，特别优选表面被赋予了极性基团的聚烯烃类多孔性基材。
(耐热层(B))
上述耐热层(B)包含无纺布，该无纺布包含熔点(没有熔点时为分解温度)为200℃以上的微小纤维、和粘合剂。
相对于微小纤维10重量份，粘合剂的含量例如为1～20重量份。过量使用粘合剂时，存在堵塞隔板的空隙、导致电阻增大的倾向。因此，粘合剂的含量的上限优选为16重量份、特别优选为12重量份、尤其优选为10重量份。另外，从提高与多孔性基材层(A)的密合性的方面考虑，粘合剂的含量的下限优选为1.5重量份、特别优选为2重量份。在本发明中，由于同时含有微小纤维和粘合剂，因此，与仅含有微小纤维的情况相比，微小纤维间的粘结性提高，耐热层(B)的强度提高，而且耐热层(B)相对于多孔性基材层(A)的密合性提高。因此，本发明的二次电池用隔板的耐热性(例如高温环境中的形状保持性)特别优异。另一方面，在粘合剂的含量低于上述范围的情况下，存在多孔性基材层(A)与耐热层(B)变得容易发生剥离、难以在高温环境中保持多孔性基材层(A)的形状的倾向。另外，还存在耐热层(B)的强度降低的倾向。
上述耐热层(B)优选为多孔性，其空隙率例如优选为30～60体积％、特别优选为35～55体积％。空隙率高于上述范围时，存在耐热性(例如高温环境中的形状保持性)变得不充分的倾向。另一方面，空隙率低于上述范围时，存在锂离子的透过性变差、电阻增大的倾向。
上述耐热层(B)的透气度例如为1～500sec/100mL、优选为1～400sec/100mL、特别优选为1～330sec/100mL、最优选为1～300sec/100mL。透气度高于上述范围时，存在锂离子的透过性变差、电阻增大的倾向。另一方面，透气度低于上述范围时，存在耐热性(例如高温环境中的形状保持性)变得不充分的倾向。
上述耐热层(B)的厚度例如为0.5～20μm，从耐热性(例如高温环境中的收缩抑制效果、及形状保持性)特别优异的方面考虑，下限优选为1μm、特别优选为2μm、最优选为3μm。另外，从可以提高电极的填充密度、可以将二次电池更进一步小型化的方面考虑，上限优选为15μm、进一步优选为12μm、特别优选为10μm、最优选为8μm、尤其优选为5μm。
上述耐热层(B)是非常轻质的，其单位面积重量例如为10g/m2以下，从有助于电池的轻质化的方面考虑，优选为9g/m2以下、进一步优选为7g/m2以下、特别优选为6g/m2以下、最优选为5g/m2以下、尤其优选小于2.5g/m2。另外，单位面积重量的下限例如为0.3g/m2，其中，从形状保持性优异的方面考虑，优选为0.5g/m2、进一步优选为0.8g/m2、特别优选为1g/m2、最优选为1.8g/m2。
上述耐热层(B)可以通过例如对至少包含微小纤维与粘合剂的溶剂分散液的耐热层形成用组合物进行涂布(例如涂布于多孔性基材层(A)的至少一面)、并使溶剂挥发而形成。
对于溶剂分散液中的微小纤维与粘合剂的含有比例而言，例如，相对于微小纤维10重量份，粘合剂为1～20重量份。
耐热层形成用组合物中的不挥发分浓度(即，微小纤维与粘合剂的合计含量)可以根据要形成的耐热层(B)的厚度而适当调整，例如为0.5～10重量％、优选为1～5重量％。
耐热层形成用组合物中除微小纤维、粘合剂及分散介质以外，还可以根据需要而含有其它成分(例如分散剂、表面活性剂等)，但微小纤维、粘合剂及分散介质的合计含量在耐热层形成用组合物总量中所占的比例例如为50重量％以上、优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上、最优选为80重量％以上、尤其优选为90重量％以上。如果过量含有其它成分，则存在难以得到本申请的效果的倾向。
另外，在耐热层形成用组合物中，从环境负担小、安全性优异的方面考虑，优选使用水作为分散介质。作为分散介质，除水以外，还可以含有有机溶剂，但有机溶剂的含量优选为耐热层形成用组合物中所含的分散介质总量(＝挥发成分总量)的例如30重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下、尤其优选为2重量％以下。另外，有机溶剂的含量优选为耐热层形成用组合物总量的例如30重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下、尤其优选为2重量％以下。
＜微小纤维＞
上述微小纤维的熔点(没有熔点时为分解温度)为200℃以上，优选为250℃以上、特别优选为300℃以上。需要说明的是，上述微小纤维的熔点(没有熔点时为分解温度)的上限例如为500℃。
上述微小纤维的平均粗度(或者平均直径)没有特别限定，例如为0.01～10μm，其中，从具有更优异的耐热性(例如高温环境中的形状保持性)、即使使厚度更薄也可以形成具有充分的耐热性的耐热层、有助于隔板的进一步薄化(或者有助于二次电池的小型化)的方面考虑，平均粗度的上限优选为5μm、特别优选为1μm、最优选为0.5μm。另外，平均粗度的下限优选为0.05μm、特别优选为0.1μm。需要说明的是，微小纤维的平均粗度可如下所述地求出：通过使用电子显微镜(SEM、TEM)对充分数量(例如100个以上)的微小纤维拍摄电子显微镜图像，测量这些微小纤维的粗度(直径)，并进行算术平均。
上述微小纤维的平均长度没有特别限定，例如为0.01～1mm，其中，从具有更优异的耐热性(例如高温环境中的形状保持性)、即使使厚度更薄也可以形成具有充分的耐热性的耐热层、有助于隔板的进一步薄化(或者有助于二次电池的小型化)的方面考虑，平均长度的上限更优选为0.8mm、特别优选为0.5mm、最优选为0.4mm。另外，平均长度的下限更优选为0.03mm、特别优选为0.07mm。
需要说明的是，微小纤维的平均长度可如下所述地求出：使用电子显微镜(SEM、TEM)，对充分数量(例如100个以上)的微小纤维拍摄电子显微镜图像，测量这些微小纤维的长度，并进行算术平均。另外，微小纤维的长度应在伸长成直线状的状态下测量，但现实中，很多情况下会发生弯曲，因此，采用的是根据电子显微镜图像、使用图像解析装置而算出微小纤维的投影直径及投影面积、并假定圆柱体、根据下式而计算出的值。
长度＝投影面积/投影直径
上述微小纤维的平均长径比(平均长度/平均粗度)没有特别限定，例如为10～2000，其中，从具有更优异的耐热性(例如高温环境中的形状保持性)、即使使厚度更薄也可以形成具有充分的耐热性的耐热层、有助于隔板的进一步薄化(或者有助于二次电池的小型化)的方面考虑，平均长径比的上限更优选为1500、特别优选为1000。另外，平均长径比的下限更优选为50、特别优选为100、最优选为500、尤其优选800。
作为上述微小纤维，可列举例如：纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰亚胺纤维、氟纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚、聚对亚苯基苯并
Figure BDA0002639964150000081
唑纤维、聚醚醚酮纤维、液晶聚合物纤维等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为上述微小纤维，其中优选耐热性优异的纤维，尤其优选以升温速度10℃/分(氮气中)测定的5％失重温度(Td5)为200℃以上(例如200～1000℃)的纤维，更优选为300℃以上、进一步优选为400℃以上、特别优选为450℃以上的纤维。需要说明的是，5％失重温度例如可以通过TG/DTA(热重/差热同步测定)来测定。
作为上述微小纤维，其中，从耐热性优异、微小纤维化容易的方面考虑，优选芳族聚酰胺纤维。上述芳族聚酰胺纤维是由具有2个以上芳环经由酰胺键键合而成的结构的聚合物(即，全芳族聚酰胺)形成的纤维，上述全芳族聚酰胺包括间位型及对位型。
作为上述全芳族聚酰胺，可列举例如具有下述式(a)表示的结构单元的聚合物。
[化学式3]
Figure BDA0002639964150000091
(上述式(a)中，Ar1、Ar2相同或不同，表示2价芳香族烃基)
Ar1、Ar2中的2价芳香族烃基是从芳环的结构式、或2个以上芳环经由单键或连结基团键合而成的结构式中除去2个氢原子而成的基团。
作为上述芳环，可列举例如：苯环、萘环等碳原子数6～10的芳香族烃环。另外，作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基(例如碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价脂环式烃基等)、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、-NH-、-SO2-等。另外，上述芳环可以具有各种取代基[例如，卤原子、烷基(例如C1-4烷基)、氧代基、羟基、取代氧基(例如C1-4烷氧基、C1-4酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(例如C1-4烷氧基羰基)、氰基、硝基、取代或无取代氨基(例如单或二C1-4烷基氨基)、磺基等]。进一步，上述芳环上还可以稠合有芳香族性或非芳香族性的杂环。
上述芳族聚酰胺纤维可以通过例如使至少1种芳香族二胺与至少1种芳香族二羧酸的卤化物反应(例如通过溶液聚合、界面聚合等)来制造。
作为上述芳香族二羧酸，可列举例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸、3,3’-联苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等。
作为上述芳香族二胺，可列举例如：对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯、2,4-二氨基二苯基胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺等。
上述芳族聚酰胺纤维可以通过周知惯用的方法(例如，经过纺丝、清洗、干燥处理等工序)将上述全芳族聚酰胺纺丝成纤维状而制造。另外，纺丝成纤维状后，可以根据需要而实施破碎处理等。在本发明中，从即使使厚度更薄也能够形成具有充分的耐热性(例如高温环境中的形状保持性)的耐热层、有助于隔板的进一步薄化(或者有助于二次电池的小型化)的方面考虑，优选利用超高压均化器等施加强力的机械剪切力而将芳族聚酰胺纤维微纤维化。
作为上述芳族聚酰胺纤维，可以使用例如微小纤维状芳族聚酰胺“Tiara”(DaicelFine Chem株式会社制)等市售品。
＜粘合剂＞
本发明中的粘合剂是通过添加于耐热层形成用组合物而发挥出赋予适度的粘度、提高涂布性的效果，并进一步发挥出赋予粘合性、将上述微小纤维粘固至多孔性基材层(A)的表面的作用。
从使耐热层(B)表现出耐热性的方面考虑，使用耐热性优异的粘合剂虽不是必须的，但是优选的。特别是，作为上述粘合剂，优选使用熔点(没有熔点时为分解温度)例如为160℃以上(优选为180℃以上、特别优选为200℃以上)的粘合剂。需要说明的是，粘合剂的熔点(没有熔点时为分解温度)的上限例如为400℃。
作为上述粘合剂，1重量％水溶液的粘度(25℃、60转下的粘度)例如优选为100～5000mPa·s、特别优选为500～3000mPa·s、最优选为1000～2000mPa·s。
上述粘合剂可列举例如：氟类粘合剂(例如聚偏氟乙烯等)、聚酯类粘合剂、环氧类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、乙烯基醚类粘合剂等非水性粘合剂、水性粘合剂。在本发明中，其中，从环境负担小、安全性优异的方面考虑，优选使用水性粘合剂。
作为上述水性粘合剂，可列举例如：多糖类衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、具有下述式(3)表示的结构单元的化合物等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
[化学式4]
Figure BDA0002639964150000101
(式(2)中，R表示羟基、羧基、苯基、N-取代或无取代氨基甲酰基、或2-氧代-1-吡咯烷基)
[化学式5]
Figure BDA0002639964150000111
(式(3)中，n表示2以上的整数，L表示醚键或(-NH-)基)
作为上述N-取代氨基甲酰基，可列举：-CONHCH(CH3)2、-CON(CH3)2基等、N-C1-4烷基取代氨基甲酰基。
上述羧基可以与碱金属形成盐。
上述n为2以上的整数，例如为2～5的整数、优选为2～3的整数。因此，式(3)中的[CnH2n]基为碳原子数2以上的直链或支链状亚烷基，可列举二亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、三亚甲基等。
具有上述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有上述式(3)表示的结构单元的化合物分别可以具有除上述式(2)表示的结构单元、上述式(3)表示的结构单元以外的结构单元。
作为具有上述式(2)表示的结构单元的化合物，可列举例如：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)、丁二烯橡胶(BR)等二烯型橡胶；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸/马来酸共聚物-钠盐、丙烯酸/磺酸共聚物-钠盐等丙烯酸类聚合物；聚丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮等。
作为具有上述式(3)表示的结构单元的化合物，可列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；聚乙烯亚胺等。
上述多糖类衍生物(1)是2个以上的单糖类通过糖苷键聚合而成的化合物。在本发明中，其中，优选葡萄糖(例如α-葡萄糖、或β-葡萄糖)通过糖苷键聚合而成的化合物、或者其衍生物，特别优选为选自纤维素、淀粉、糖原、或者它们的衍生物中的至少1种。
作为上述多糖类衍生物(1)，从耐热性优异、通过少量添加即可赋予耐热层形成用组合物以优异的粘合力及粘度的方面考虑，尤其优选使用纤维素或其衍生物。
作为上述纤维素、或其衍生物，可列举例如具有下述式(1-1)表示的结构单元的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002639964150000121
(式(1-1)中，R1～R3相同或不同，表示氢原子、具有羟基或羧基的碳原子数1～5的烷基。需要说明的是，上述羟基及羧基可以与碱金属形成盐)
作为上述碳原子数1～5的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
上述羟基及羧基可以与碱金属形成盐，例如，-OH基可以与钠形成盐而成为-ONa基，-COOH基可以与钠形成盐而成为-COONa基。
作为上述纤维素的衍生物，具体可列举羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、及它们的碱金属盐(例如羧甲基纤维素钠)等。
如上所述，作为本发明中的粘合剂，优选水性粘合剂，其中，从粘性赋予效果优异、少量添加即可提高耐热层形成用组合物的涂布性的方面、可以发挥出使微小纤维粘固于多孔性基材层(A)的表面的作用的方面、以及耐热性优异的方面考虑，优选多糖类衍生物(1)，尤其优选纤维素或其衍生物。
[二次电池用隔板的制造方法]
本发明的二次电池用隔板可以通过例如在多孔性基材层(A)的表面涂布微小纤维和粘合剂的溶剂分散液(例如上述的耐热层形成用组合物)并使溶剂挥发而制造。
在本发明中，从环境负担小、安全性优异的方面考虑，优选使用水性粘合剂作为粘合剂，使用水作为溶剂。
作为涂布上述的耐热层形成用组合物的方法，没有特别限制，例如，可以通过印刷法、涂布法等进行。具体而言，可列举网版印刷法、掩模印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法、冲压法、分配法(dispense)、刮板(squeegee)印刷法、丝网印刷法、喷雾、刷涂法等。另外，可以通过膜涂器、线棒涂布器、模涂器、缺角轮涂布机、凹版涂布机等进行涂敷。
上述的耐热层形成用组合物可以涂布于多孔性基材层(A)的单面或两面。在本发明中，其中，从可以将二次电池用隔板的总厚度薄化、可以提高电池的填充密度、有助于二次电池的小型化的方面考虑，优选涂布于多孔性基材层(A)的单面。
作为使溶剂挥发的方法，没有特别限定，可列举加热、减压、送风等方法。加热温度、加热时间、真空度、减压时间、送风量、送风速度、送风温度、送风气体的种类、干燥度、成为送风对象的区域、送风的方向等可以任意选择。
另外，在本发明中，从可以进一步将二次电池用隔板的总厚度薄化、可以提高电池的填充密度、有助于二次电池的小型化的方面考虑，优选在使溶剂挥发后进行压制。压制时的压力例如为0.1MPa以上，优选为1～100MPa、特别优选为5～50MPa、最优选为10～30MPa。另外，压制时间例如为1秒钟～100分钟左右。
上述压制处理进行至例如耐热层(B)的厚度达到15μm以下(优选为12μm以下、进一步优选为10μm、特别优选为5μm以下、最优选为4μm以下、尤其优选为3μm以下)。
上述压制处理可以利用例如辊压机、手动压力机、空气压机、油压压力机等周知惯用的装置而进行。
[二次电池]
二次电池是指，在外装体内部包含发电元件的电池，该发电元件包括：在正极集电体配置有正极活物质层的正极、在负极集电体配置有负极活物质层的负极、隔板、以及电解液，本发明的二次电池的特征在于，上述隔板为上述的二次电池用隔板。
本发明的二次电池可以是将正极、负极及隔板层叠并卷绕后与电解液一起封入罐等容器中而成的卷绕型电池，也可以是将使正极、负极及隔板层叠而成的片状物与电解液一起封入比较柔软的外装体内部而成的层叠型电池。
本发明的二次电池具备耐热性(例如高温环境中的形状保持性)优异的上述的二次电池用隔板，因此，可以防止电极的短路、热失控，是安全的。另外，上述二次电池用隔板是轻质的。因此，本发明的二次电池轻。因此，可以使具备本发明的二次电池的智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等在保持高度的安全性的同时实现轻质化。例如，利用本发明的二次电池的电动汽车可以实现大幅的轻质化，由此，可以飞跃性地改善燃料消耗率。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
在水100重量份中添加羧甲基纤维素钠(CMC、1重量％水溶液的粘度(25℃、60转下的粘度)：1724mPa·s、分解温度：290℃、干燥减量：8.2％、Daicel Fine Chem株式会社制、型号：2200)1.6重量份，使用自转公转搅拌机(THINKY公司制、商品名：Awatori Rentaro、型号：ARE-310)以2000rpm搅拌30分钟，制备了CMC水溶液。
另外，在芳族聚酰胺纤维(平均粗度：0.56μm，平均长度：0.43mm，平均长径比：768、分解温度：400℃以上、以升温速度10℃/分(氮气中)测定的5％失重温度(Td5)：545℃、固体成分：20.7％、Daicel Fine Chem株式会社制、商品名：Tiara、商品号：KY400S)6重量份中添加水18重量份，使用自转公转搅拌机以2000rpm搅拌5分钟。然后，从之前制备的CMC水溶液中量取100重量份并加入其中，使用自转公转搅拌机以2000rpm搅拌5分钟，由此得到了耐热层形成用组合物(1)(芳族聚酰胺纤维含量：1.0重量％、CMC含量：1.2重量％)。
使用自动涂敷装置(Tester industry株式会社制、型号：PI-1210)，利用涂布器，在作为多孔性基材的聚丙烯微多孔膜(CS Tech株式会社制、Therion P2010、平均孔径0.03μm、厚度20μm)上以涂敷厚度250μm、10mm/sec的速度涂敷了所得到的耐热层形成用组合物(1)。接下来，将涂膜在室温下干燥1小时后，在60℃的高温槽中干燥30分钟，由此得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(1)(耐热层的厚度：10μm)，且所述耐热层由含有芳族聚酰胺纤维和CMC的无纺布形成。
[实施例2]
变更耐热层形成用组合物(1)的涂敷厚度，除此以外，与实施例1同样地得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(2)(耐热层的厚度：7μm)，且所述耐热层由含有芳族聚酰胺纤维和CMC的无纺布形成。
[实施例3]
变更耐热层形成用组合物(1)的涂敷厚度，除此以外，与实施例1同样地得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(3)(耐热层的厚度：6μm)，且所述耐热层由含有芳族聚酰胺纤维和CMC的无纺布形成。
[实施例4]
在水100重量份中添加芳族聚酰胺纤维(平均粗度：0.56μm，平均长度：0.43mm，平均长径比：768、分解温度：400℃以上、以升温速度10℃/分(氮气中)测定的5％失重温度(Td5)：545℃、固体成分：20.7％、Daicel Fine Chem株式会社制、商品名：Tiara、商品号：KY400S)0.3重量份，利用自转公转搅拌机进行搅拌，从而得到了芳族聚酰胺纤维水分散液。
使用具备破碎型均质阀座的高压均化器(Niro Soabi公司制、PANDA2K(NS1001L)型)，以处理压50MPa对得到的芳族聚酰胺纤维水分散液实施10次破碎处理而进行微细化，得到了微细化芳族聚酰胺纤维水分散液(芳族聚酰胺纤维的平均粗度：0.40μm，平均长度：0.34mm，平均长径比：850、分解温度：400℃以上)。
将微细化芳族聚酰胺纤维水分散液的水过滤除去，得到了固体成分8％的微细化芳族聚酰胺纤维水分散液。在该微细化芳族聚酰胺纤维水分散液15重量份中添加水9重量份，使用自转公转搅拌机以2000rpm搅拌了5分钟。
从与实施例1同样地得到的CMC水溶液中量取100重量份并添加至其中，使用自转公转搅拌机以2000rpm搅拌5分钟，由此得到了耐热层形成用组合物(2)(微细化芳族聚酰胺纤维含量：1.0重量％、CMC含量：1.2重量％)。
使用耐热层形成用组合物(2)来代替耐热层形成用组合物(1)，并进一步变更了涂敷厚度，除此以外，与实施例1同样地得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(4)(耐热层的厚度：5μm)，且所述耐热层由含有微细化芳族聚酰胺纤维和CMC的无纺布形成。
[实施例5]
变更了耐热层形成用组合物(2)的涂敷厚度，除此以外，与实施例4同样地得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(5)(耐热层的厚度：3.5μm)，且所述耐热层由含有微细化芳族聚酰胺纤维和CMC的无纺布形成。
[实施例6]
作为多孔性基材，使用了实施了电晕放电处理后的聚丙烯微多孔膜(CS Tech株式会社制、Therion P2010、平均孔径0.03μm、厚度20μm)，除此以外，与实施例4同样地得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(6)(耐热层的厚度：5.0μm)，且所述耐热层由含有微细化芳族聚酰胺纤维和CMC的无纺布形成。
[实施例7]
使用压机(株式会社东洋精机制作所制、MINI TEST PRESS-10)，对通过与实施例6同样的方法得到的隔板(6)施加15MPa的压力1分钟，得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(7)(耐热层的厚度：3.0μm)，且所述耐热层由含有微细化芳族聚酰胺纤维和CMC的无纺布形成。
[比较例1]
从与实施例1同样地得到的CMC水溶液中量取100重量份，向其中添加氧化铝(平均粒径：0.5μm)65重量份，使用自转公转搅拌机，以2000rpm搅拌5分钟，从而得到了耐热层形成用组合物(3)(氧化铝含量：40重量％、CMC含量：0.90重量％)。
使用耐热层形成用组合物(3)来代替耐热层形成用组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了由耐热层/PP层叠体构成的隔板(8)(耐热层的厚度：5μm)。
[比较例2]
仅将作为多孔性基材的聚丙烯微多孔膜(CS Tech株式会社制、Therion P2010、平均孔径0.03μm、厚度20μm)(未形成耐热层)作为隔板(9)。
通过以下的方法对实施例及比较例中得到的隔板的透气度及耐热性进行了测定。
(透气度试验)
透气度使用Tester industry株式会社制造的GURLEY式密度计B型、按照JISP8117进行了测定。秒数使用数字自动计数器进行了测定。透气度(Gurley值)的值越小，意味着空气的透过性越高。
(耐热性试验(1))
将隔板整形为约3cm×3cm的大致正方形，测量了MD方向(多孔性基材的流动方向)及TD方向(与上述MD方向正交的方向)的长度。接下来，通过静电使其密合于Teflon(注册商标)板上。接着，用铝箔覆盖Teflon(注册商标)板、以使隔板不被风吹起。接下来，在温度调节至150℃的恒温槽内投入Teflon(注册商标)板，放置约30分钟。接下来，将Teflon(注册商标)板取出，自然冷却至室温。然后，测量从Teflon(注册商标)板拆下的隔板的MD方向及TD方向的长度，通过下式计算出了MD方向收缩率(％)及TD方向收缩率(％)。
MD方向收缩率(％)＝(1-加热后的MD方向的长度/加热前的MD方向的长度)×100
TD方向收缩率(％)＝(1-加热后的TD方向的长度/加热前的TD方向的长度)×100
(耐热性试验(2))
将隔板整形为约3cm×3cm的大致正方形，将其放置在热板上，用聚酰亚胺带固定四个角。接着，使用热板，在320℃下加热15分钟。根据下式算出加热后的隔板的收缩率(％)，按照下述基准对形状保持性进行了评价。
收缩率(％)＝(1-加热后的隔板面积/加热前的隔板面积)×100
耐热性评价基准
耐热性极好(◎)：收缩率为15％以下
耐热性良好(○)：收缩率大于15％且为20％以下
耐热性稍好(△)：收缩率大于20％且为25％以下
耐热性不良(×)：收缩率大于25％。
将上述结果总结示于下表。
Figure BDA0002639964150000181
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。
[1]一种二次电池用隔板，其包含多孔性基材层(A)和耐热层(B)，
所述耐热层(B)包含无纺布，该无纺布包含熔点(没有熔点时为分解温度)为200℃以上的微小纤维、和粘合剂。
[2]根据[1]所述的二次电池用隔板，其中，
多孔性基材层(A)的空隙的大小为0.01～1μm。
[3]根据[1]或[2]所述的二次电池用隔板，其中，
多孔性基材层(A)的空隙率为20～70体积％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
多孔性基材层(A)的透气度为100～600sec/100mL。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
多孔性基材层(A)是由热塑性聚合物形成的多孔性基材层。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
多孔性基材层(A)是由软化温度为140～150℃的热塑性聚合物形成的多孔性基材层。
[7]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
多孔性基材层(A)为聚烯烃类多孔性基材层。
[8]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
多孔性基材层(A)是表面被赋予了极性基团的聚烯烃类多孔性基材层。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
微小纤维的5％失重温度为200℃以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
微小纤维为芳族聚酰胺纤维。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
微小纤维的平均粗度为0.01～10μm，平均长度为0.01～1mm。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
微小纤维的长径比(平均长度/平均粗度)为10～2000。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂为水性粘合剂。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂的熔点(没有熔点时为分解温度)为160℃以上。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂的1重量％水溶液在25℃、60转下的粘度为100～5000mPa·s。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂为选自多糖类衍生物(1)、具有式(2)表示的结构单元的化合物、及具有式(3)表示的结构单元的化合物中的至少1种。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂为选自纤维素、淀粉、糖原、及它们的衍生物中的至少1种。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
相对于微小纤维10重量份，粘合剂的含量为1～20重量份。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
耐热层(B)的厚度为0.5～20μm，二次电池用隔板的总厚度为10～50μm。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
耐热层(B)的单位面积重量为0.3～10g/m2。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
耐热层(B)的空隙率为30～60体积％。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
耐热层(B)的透气度为1～500sec/100mL。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的二次电池用隔板，其在150℃下的收缩率为15％以下。
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的二次电池用隔板，其在320℃下的收缩率为25％以下。
[25]根据[1]～[22]中任一项所述的二次电池用隔板，其在320℃下的收缩率为25％以下、且在150℃下的收缩率为15％以下。
[26]根据[1]～[25]中任一项所述的二次电池用隔板，其透气度为100～800sec/100mL。
[27]一种二次电池用隔板的制造方法，该方法包括：
通过在多孔性基材层(A)的表面涂布微小纤维和粘合剂的溶剂分散液并使溶剂挥发，从而得到[1]～[26]中任一项所述的二次电池用隔板。
[28]根据[27]所述的二次电池用隔板的制造方法，其中，
在使溶剂挥发后进行压制。
[29]一种二次电池，其具备[1]～[26]中任一项所述的二次电池用隔板。
工业实用性
本发明的二次电池用隔板是轻质的且耐热性优异，可以适宜用于混合动力汽车、电动汽车等。利用具备本发明的二次电池用隔板的二次电池的电动汽车可以实现大幅的轻质化，由此可以飞跃性地改善燃料消耗率。

Claims (12)

1.一种二次电池用隔板，其包含：
多孔性基材层(A)、和
耐热层(B)，
所述耐热层(B)包含无纺布，该无纺布包含熔点(没有熔点时为分解温度)为200℃以上的微小纤维、和粘合剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池用隔板，其中，
微小纤维的5％失重温度为200℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用隔板，其中，
微小纤维为芳族聚酰胺纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂为水性粘合剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂为选自多糖类衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有下述式(3)表示的结构单元的化合物中的至少1种，
Figure FDA0002639964140000011
式(2)中，R表示羟基、羧基、苯基、N-取代或无取代氨基甲酰基、或2-氧代-1-吡咯烷基，
Figure FDA0002639964140000012
式(3)中，n表示2以上的整数，L表示醚键或(-NH-)基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
粘合剂为选自纤维素、淀粉、糖原、及它们的衍生物中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
微小纤维的平均粗度为0.01～10μm，平均长度为0.01～1mm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
耐热层(B)的厚度为0.5～20μm，二次电池用隔板的总厚度为10～50μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用隔板，其中，
耐热层(B)的单位面积重量为10g/m2以下。
10.一种二次电池用隔板的制造方法，该方法包括：
通过在多孔性基材层(A)的表面涂布微小纤维和粘合剂的溶剂分散液并使溶剂挥发，得到权利要求1～9中任一项所述的二次电池用隔板。
11.根据权利要求10所述的二次电池用隔板的制造方法，其中，
在使溶剂挥发后进行压制。
12.一种二次电池，其具备权利要求1～9中任一项所述的二次电池用隔板。
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