JP2021180096A - 二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】透過性に優れる二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本開示の二次電池用セパレータは、多孔質基材層（Ａ）と、融点又は分解温度が２００℃以上である微小繊維及びバインダを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）、（ｂ）の少なくとも一方を満たす。（Ｙ−Ｘ）／Ｚ ＜ １２ （ａ）（Ｙ−Ｘ） ＜ ６０ （ｂ）Ｘ：多孔質基材（Ａ）の透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）Ｙ：セパレータの透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）Ｚ：耐熱層（Ｂ）の厚み（μｍ）【選択図】なし

Description

本開示に係る発明は、二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法、及び二次電池用セパレータを備えた二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスには、電解液を保持しながら正極と負極を絶縁するセパレータが用いられている。従って、セパレータには電気絶縁性を担保することが求められる。その他、リチウムイオンがこのセパレータを通過して移動することで電池が機能するため、透過性を担保することも求められる。

更に、リチウムイオン二次電池は、電池内が異常高温となった場合には、セパレータの孔が塞がり電極間のリチウムイオンの流れを停止して安全に電池の機能を停止させる「シャットダウン機能」が求められる。また、リチウムイオンの流れを停止させた後も更に電池内の温度が上昇する場合に、セパレータが収縮（シュリンク）又は、溶融（メルトダウン）すると、電極の短絡や熱暴走が生じる恐れがある。そのため、セパレータは、異常高温環境下でも形状を保持できる耐熱性が求められる。

近年、リチウムイオン二次電池は軽量で高電圧・大容量という特性からスマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器に加え、ハイブリッド車や電気自動車にも搭載することが検討されていることから、更なる高エネルギー密度化に対応すべく、高耐熱セパレータが求められている。

特許文献１には、多孔質基材と、特定の微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層と、を含む二次電池用セパレータについて、耐熱性に優れることが記載されている。

しかしながら、近年、二次電池に対する高性能化の要望はますます高まっており、セパレータに対しては、電気絶縁性を担保しつつ、より一層高い電解質の透過性が求められている。

特開２０１９−１４９３６１号公報

従って、本開示に係る発明の目的は、透過性に優れる二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示に係る発明の他の目的は、透過性に優れる二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
本開示に係る発明の他の目的は、透過性に優れる二次電池用セパレータを備えた二次電池を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、融点又は分解温度が２００℃以上である微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）を、多孔質基材層（Ａ）の表面に積層して得られる特定の構造体は透過性に優れること、そして、このような構造体は特定の方法により効率的に製造できることを見いだした。本開示に係る発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本開示は、多孔質基材層（Ａ）と、融点又は分解温度が２００℃以上である微小繊維及びバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）、（ｂ）の少なくとも一方を満たす、二次電池用セパレータを提供する。
（Ｙ−Ｘ）／Ｚ ＜ １２ （ａ）
（Ｙ−Ｘ） ＜ ６０ （ｂ）
Ｘ：多孔質基材（Ａ）の透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）
Ｙ：セパレータの透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）
Ｚ：耐熱層（Ｂ）の厚み（μｍ）

本開示は、また、上記微小繊維がアラミド繊維である二次電池用セパレータを提供する。

本開示は、また、上記バインダが水系バインダである二次電池用セパレータを提供する。

本開示は、また、上記バインダが、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種である二次電池用セパレータを提供する。

（式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基、又は２−オキソ−１−ピロリジニル基を示す。）

（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（−ＮＨ−）基を示す。）

本開示は、また、上記バインダが、セルロース、デンプン、グリコーゲン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である二次電池用セパレータを提供する。

本開示は、また、上記微小繊維の平均太さが０．０１〜１０μｍ、平均長さが０．０１〜２ｍｍである二次電池用セパレータを提供する。

本開示は、また、上記耐熱層（Ｂ）の厚みが０．５〜２０μｍであり、二次電池用セパレータの総厚みが１０〜５０μｍである二次電池用セパレータを提供する。

本開示は、また、上記耐熱層（Ｂ）の坪量が１０ｇ／ｍ²以下である二次電池用セパレータを提供する。

本開示は、また、上記多孔質基材層（Ａ）の一方の面に離型フィルムを貼着し、上記多孔質基材層（Ａ）の他方の面に、微小繊維とバインダを含む分散液を塗布し、該分散液中の分散媒を揮発させてから上記離型フィルムを多孔質基材層（Ａ）から剥離させることにより二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法を提供する。

本開示は、また、上記多孔質基材層（Ａ）の表面を表面処理によりダイン値４０〜４５ｍＮ／ｍに調製し、上記表面に微小繊維とバインダを含む分散液を塗布し、該分散液中の分散媒を揮発させることにより二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法を提供する。

本開示は、また、多孔質基材層（Ａ）の一方の面に、微小繊維とバインダを含む分散液を塗布し、上記多孔質基材層（Ａ）の他方の面から、低極性又は無極性の有機溶媒を浸透させてから、上記分散液中の分散媒を揮発させることにより、二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法を提供する。

本開示は、また、上記二次電池用セパレータを備えた二次電池を提供する。

本開示は、また、上記二次電池用セパレータの製造方法により二次電池用セパレータを得て、得られた二次電池用セパレータを用いて二次電池を製造する、二次電池の製造方法を提供する。

本開示の二次電池用セパレータは透過性に優れる。そのため、本開示の二次電池用セパレータを備えた二次電池は、スマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器、ハイブリッド車や電気自動車等に好適に利用できる。また、本開示の製造方法により、透過性に優れた二次電池用セパレータを効率的に製造することが可能となる。

［二次電池用セパレータ］
本開示の二次電池用セパレータは、多孔質基材層（Ａ）と、融点又は分解温度が２００℃以上である微小繊維及びバインダを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）と、を有する。

本開示の二次電池用セパレータは、下記式（ａ）、（ｂ）の少なくとも一方を満たすので、透過性に優れる。
（Ｙ−Ｘ）／Ｚ ＜ １２ （ａ）
（Ｙ−Ｘ） ＜ ６０ （ｂ）
Ｘ：多孔質基材（Ａ）の透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）
Ｙ：セパレータの透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）
Ｚ：耐熱層（Ｂ）の厚み（μｍ）

本開示の二次電池用セパレータは、耐熱層（Ｂ）を形成する際に、多孔質基材層（Ａ）の空隙について閉塞が抑制されたものであるため、優れた透過性を有する。そして、耐熱層（Ｂ）形成前の多孔質基材（Ａ）の透気度、耐熱層（Ｂ）形成後のセパレータの透気度、及び耐熱層（Ｂ）の厚みの関係において、上記式（ａ）、（ｂ）の少なくとも一方を満たすものとなる。

上記（ａ）の（Ｙ−Ｘ）／Ｚに係る値は、１２未満であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下であって、下限は、通常、０である。

上記（ｂ）の（Ｙ−Ｘ）に係る値は、６０未満であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下であって、下限は、通常、０である。

また、本開示の二次電池用セパレータの透気度は、例えば１００〜６５０ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１００〜４５０ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、最も好ましくは１００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである。上記透気度が上記範囲内であると、電極の絶縁性を良好に保持しつつ透過性すなわち電解液浸透性を優れたものとすることが可能となる。透気度の値が小さいほど、透過性が優れることを表す。

更に、本開示の二次電池用セパレータは、耐熱層（Ｂ）が不織布によって形成されるため非常に軽量である。そのため、本発明の二次電池用セパレータを備える二次電池を軽量化することができ、上記二次電池を利用する電気自動車等も大幅に軽量化することができる。

本開示の二次電池用セパレータは、耐熱層（Ｂ）が薄くても十分な耐熱性を発揮することができるため、二次電池用セパレータを薄化することが可能であり、その総厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１２〜３０μｍである。上記総厚みが上記範囲内であると、本発明の二次電池用セパレータは、絶縁性を保持しつつ電池の充填密度を高めることができるので、二次電池の小型化に資することが可能となる。

＜多孔質基材層（Ａ）＞
上記多孔質基材層（Ａ）は空隙を有し、その空隙の大きさは例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。空隙の大きさが上記範囲を上回ると絶縁性が低下して、短絡し易くなる傾向がある。一方、空隙の大きさが上記範囲を下回ると、電気抵抗が増大する傾向がある。

上記多孔質基材層（Ａ）の空隙率は、例えば２０〜７０体積％が好ましく、特に好ましくは３０〜６０体積％である。空隙率が上記範囲を上回ると、強度が不十分となる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。

上記多孔質基材層（Ａ）の透気度は、例えば１００〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度が上記範囲を上回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。一方、透気度が上記範囲を下回ると、強度が不十分となる傾向がある。

上記多孔質基材層（Ａ）は電解液に対して不溶性を示し、且つ高温環境下で軟化して空隙を閉鎖する機能、すなわちシャットダウン機能を備えることが好ましい。そのため、上記多孔質基材層（Ａ）の材質としては熱可塑性ポリマーが好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；２，６−ナイロン等の脂肪族ポリアミド等が挙げられる。そして、熱可塑性ポリマーのなかから、所望のシャットダウン温度に応じて適宜選択して使用することが好ましい。例えば、シャットダウン温度を１５０℃に設定する場合は、融点若しくは軟化温度が１４０〜１５０℃である熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。

上記多孔質基材層（Ａ）の厚みは、例えば５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。厚みが上記範囲を上回ると電池の電気抵抗が上がり、また体積容量が低下する傾向がある。一方、厚みが上記範囲を下回ると、強度が不十分となる傾向がある。

上記多孔質基材層（Ａ）は、例えば、多孔質基材の材料（例えば、ポリオレフィン）を加熱・溶融して押出しフィルムを形成し、得られた塗膜を延伸することによって多孔質化せしめる方法等によって製造することができる。

また、上記多孔質基材層（Ａ）は、その表面に、オゾン処理、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等から選択される１種又は２種以上の方法により表面処理を施すことができる。

例えば、上記多孔質基材層（Ａ）表面に、オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、及び紫外線照射処理から選択される方法により表面処理を施し、その後、シランカップリング剤処理を施せば、シランカップリング剤処理を単独で施す場合に比べて、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との密着性を向上する効果が得られる。

本開示においては、特に、コロナ放電処理、プラズマ処理等の、上記多孔質基材層（Ａ）の表面に極性基（例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等）を付与することが好ましい。

＜耐熱層（Ｂ）＞
上記耐熱層（Ｂ）は、融点又は分解温度が２００℃以上である微小繊維と、バインダとを含む不織布からなる。

上記耐熱層（Ｂ）は、微小繊維及びバインダを少なくとも含む分散液を、上記多孔質基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に塗布し、分散媒を揮発させることにより形成することができる。

上記耐熱層（Ｂ）の空隙率は、３０〜６０体積％が好ましく、より好ましくは３５〜５５体積％である。空隙率が上記範囲を上回ると、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）が不十分となる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。

上記耐熱層（Ｂ）の透気度は、例えば１〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１〜１００ｓｅｃ／１００ｍＬ、最も好ましくは１〜７０ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度が上記範囲を上回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。一方、透気度が上記範囲を下回ると、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）が不十分となる傾向がある。

上記耐熱層（Ｂ）の厚みは、例えば０．５〜２０μｍであり、下限は、耐熱性（例えば、高温環境下における収縮抑制効果、及び形状保持性）に特に優れる点で、好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍ、最も好ましくは３μｍである。また、上限は、電極の充填密度を向上することができ、二次電池をより一層小型化することができる点で、好ましくは１５μｍ、更に好ましくは１２μｍ、特に好ましくは１０μｍ、最も好ましくは８μｍ、とりわけ好ましくは５μｍである。

上記耐熱層（Ｂ）は非常に軽量であり、その坪量は例えば１０ｇ／ｍ²以下であり、電池の軽量化に資する点において、好ましくは９ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは７ｇ／ｍ²以下、特に好ましくは６ｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｇ／ｍ²以下、とりわけ好ましくは２．５ｇ／ｍ²未満である。また、坪量の下限は、例えば０．３ｇ／ｍ²であり、なかでも形状保持性に優れる点で、０．５ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは０．８ｇ／ｍ²、特に好ましくは１ｇ／ｍ²である。なお、上記耐熱層（Ｂ）の坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて測定することができる。

上記分散液中における微小繊維とバインダの含有割合は、例えば、微小繊維１０重量部に対してバインダが１〜２０重量部である。

上記分散液中における、不揮発分濃度（すなわち、微小繊維とバインダの合計含有量）は、形成する耐熱層（Ｂ）の厚さに応じて適宜調整することができ、例えば０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜３重量％である。

上記分散液には、微小繊維、バインダ、及び分散媒以外にも必要に応じて他の成分（例えば、分散剤、界面活性剤等）を含有していてもよいが、上記分散液全量における、微小繊維、バインダ、及び分散媒の合計含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。他の成分を過剰に含有すると本願の効果を得ることが困難となる傾向がある。

また、上記分散液には、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で、分散媒として水を使用することが好ましい。分散媒としては、水以外にも有機溶媒を含有していてもよいが有機溶媒の含有量は、上記分散液に含まれる分散媒全量（＝揮発成分全量）の、例えば３０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは２重量％以下である。また、有機溶媒の含有量は、上記分散液全量の、例えば３０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは２重量％以下である。

（微小繊維）
上記微小繊維の融点又は分解温度、すなわち融点、又は融点がない場合は分解温度は、２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。尚、上記微小繊維の融点又は分解温度の上限は、例えば５００℃である。

上記微小繊維の平均太さ（平均径Ｄ）は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１０μｍであり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均太さ（平均径Ｄ）の上限は、５μｍが好ましく、１μｍが特に好ましく、０．５μｍが最も好ましい。また、平均太さ（平均径Ｄ）の下限は、０．０３μｍが好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。尚、微小繊維の平均太さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上）の微小繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの微小繊維の太さ（直径）を計測し、算術平均することにより求められる。

上記微小繊維の平均長さ（平均長Ｌ）は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１ｍｍであり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均長さ（平均長Ｌ）の上限は、０．８ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍが特に好ましく、０．４ｍｍが最も好ましい。また、平均長さ（平均長Ｌ）の下限は、０．０３ｍｍがより好ましく、０．０７ｍｍが特に好ましい。尚、微小繊維の平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上）の微小繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの微小繊維の長さを計測し、算術平均することにより求められる。微小繊維の長さは、直線状に伸ばした状態で計測すべきであるが、現実には屈曲しているものが多いため、電子顕微鏡像から画像解析装置を用いて微小繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して下記式から算出するものとする。
長さ＝投影面積／投影径

上記微小繊維の平均アスペクト比（平均長さ／平均太さ）は、特に限定されないが、例えば１０〜２０００であり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均アスペクト比の上限は、１５００がより好ましく、１０００が特に好ましい。また、平均アスペクト比の下限は、５０がより好ましく、１００が特に好ましく、５００が最も好ましく、８００がとりわけ好ましい。

上記微小繊維としては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、液晶ポリマー繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記微小繊維としては、なかでも、耐熱性に優れる繊維が好ましく、とりわけ昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔ_d5）が２００℃以上（例えば、２００〜１０００℃）である繊維が好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である繊維である。尚、５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。

上記微小繊維としては、なかでも、アラミド繊維が耐熱性に優れ、微小繊維化が容易である点で好ましい。上記アラミド繊維は２個以上の芳香環がアミド結合を介して結合した構造を有するポリマー（すなわち、全芳香族ポリアミド）からなる繊維であり、上記全芳香族ポリアミドにはメタ型及びパラ型が含まれる。上記全芳香族ポリアミドとしては、例えば、下記式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。

上記式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は同一又は異なって芳香環、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した基を示す。上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環が挙げられる。また、上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−等が挙げられる。また、上記芳香環は種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基）、スルホ基等］を有していてもよい。更に、上記芳香環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

上記アラミド繊維は、例えば、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に、少なくとも１種の芳香族ジアミンを反応させる（例えば、溶液重合、界面重合等）ことにより製造することができる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。

上記芳香族ジアミン酸としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン等が挙げられる。

上記アラミド繊維は、上記全芳香族ポリアミドを周知慣用の方法により（例えば、紡糸、洗浄、乾燥処理等の工程を経て）繊維状に紡糸することにより製造できる。また、繊維状に紡糸された後は、必要に応じて解砕処理等を施すことができる。本開示においては、より厚みが薄くても、十分な耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、超高圧ホモジナイザー等により強力な機械的剪断力を加えミクロフィブリル化することが好ましい。

上記アラミド繊維としては、例えば、微小繊維状アラミド「ティアラ」（ダイセルファインケム（株）製）等の市販品を使用してもよい。

（バインダ）
本開示におけるバインダは、上記分散液に添加することにより、適度な粘度を付与して塗布性を向上させる効果を発揮し、更に、粘着性を付与して、上記微小繊維を多孔質基材層（Ａ）の表面に固着させる作用を発揮する化合物である。

耐熱層（Ｂ）の耐熱性を発現させる点において、耐熱性に優れたバインダを使用することは必須でないが好ましく、上記バインダとして、融点又は分解温度が、例えば１６０℃以上（好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）であるバインダを使用することが好ましい。尚、バインダの融点又は分解温度の上限は、例えば４００℃である。

上記バインダとしては、１重量％水溶液の粘度（２５℃、６０回転における）が、例えば１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。

上記バインダには、例えば、フッ素系バインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリエステル系バインダ、エポキシ系バインダ、アクリル系バインダ、ビニルエーテル系バインダ等の非水系バインダや、水系バインダが挙げられる。本開示においては、なかでも、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で水系バインダを使用することが好ましい。

上記水系バインダとしては、例えば、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、下記式（３）で表される構成単位を有する化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基、又は２−オキソ−１−ピロリジニル基を示す。）

（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（−ＮＨ−）基を示す。）

上記Ｎ−置換カルバモイル基としては、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂基等の、Ｎ−Ｃ_1-4アルキル置換カルバモイル基が挙げられる。

上記カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。

上記ｎは２以上の整数であり、例えば２〜５の整数、好ましくは２〜３の整数である。従って、式（３）中の［Ｃ_nＨ_2n］基は炭素数２以上のアルキレン基であり、ジメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。

上記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物は、それぞれ、式（２）で表される構成単位や式（３）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。

上記式（２）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン形ゴム；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体・ナトリウム塩、アクリル酸／スルホン酸共重合体・ナトリウム塩等のアクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系ポリマー；ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

上記式（３）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

上記多糖類誘導体（１）は、２個以上の単糖類がグリコシド結合によって重合してなる化合物である。本開示においては、なかでも、グルコース（例えば、α−グルコース、又はβ−グルコース）がグリコシド結合によって重合してなる化合物、若しくはその誘導体が好ましく、特に、セルロース、デンプン、グリコーゲン、若しくはこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が好ましい。

上記多糖類誘導体（１）としては、とりわけ、セルロース又はその誘導体を使用することが耐熱性に優れ、少量を添加することにより、上記分散液に優れた粘着力及び粘度を付与することができる点で好ましい。

上記セルロース、又はその誘導体としては、例えば、下記式（1-1）で表される構成単位を有する化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。尚、上記ヒドロキシル基及びカルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。）

上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基及びカルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよく、例えば、−ＯＨ基は、ナトリウムと塩を形成して−ＯＮａ基となっていてもよく、−ＣＯＯＨ基は、ナトリウムと塩を形成して−ＣＯＯＮａ基となっていてもよい。

上記セルロースの誘導体としては、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）等が挙げられる。

以上より、本開示におけるバインダとしては水系バインダが好ましく、なかでも、粘性付与効果に優れ、少量の添加で上記分散液の塗布性を向上させることができる点、微小繊維を多孔質基材層（Ａ）の表面に固着させる作用を発揮することができる点、及び、耐熱性に優れる点で、多糖類誘導体（１）が好ましく、とりわけセルロース又はその誘導体が好ましい。

（分散液）
上記分散液は、上記微小繊維及び上記バインダを少なくとも含む。

上記分散液は、例えば、微小繊維とバインダと水とを混合し、超高圧ホモジナイザー等を用い、処理圧３０〜３００ＭＰａの機械的剪断力を加えることにより、微小繊維をマイクロフィブリル化することにより調製することができる。

上記分散液中における上記微小繊維の含有量は、例えば０．１〜３．０重量％であり、なかでも、透気度の上昇を抑制することができ、電解液浸透性を向上することができる点において、上記微小繊維の含有量の下限値は、好ましくは０．３重量％、特に好ましくは０．５重量％である。また、上記微小繊維の含有量の上限値は、好ましくは３重量％、特に好ましくは２．５重量％、最も好ましくは２重量％である。

上記分散液中における上記バインダの含有量は、例えば０．０１〜３．０重量％であり、なかでも、均一な塗布を可能とする点おいて、上記バインダの含有量の下限値は、好ましくは０．０５重量％、特に好ましくは０．０８重量％、最も好ましくは０．１重量％、とりわけ好ましくは０．１５重量％である。また、透気度の上昇を抑制することができ、電解液浸透性を向上することができる点において、上記バインダの含有量の上限値は、好ましくは１．０重量％、より好ましくは０．７重量％、特に好ましくは０．６重量％、最も好ましくは０．４重量％、とりわけ好ましくは０．３重量％である。

上記分散液中における上記バインダの含有量は、上記微小繊維１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部である。バインダを過剰に用いるとセパレータの空隙を閉塞し、電気抵抗が増大する傾向がある。そのため、バインダの含有量の上限は、好ましくは１６０重量部、特に好ましくは１２０重量部、とりわけ好ましくは１００重量部である。また、バインダの含有量の下限は、多孔質基材層（Ａ）との密着性を向上する点において、好ましくは１５重量部、特に好ましくは２０重量部である。本開示においては微小繊維とバインダとを共に含有するため、微小繊維のみの場合に比べて、微小繊維間の結着性が向上して耐熱層（Ｂ）の強度が高められ、且つ、耐熱層（Ｂ）の多孔質基材層（Ａ）への密着性が向上する。そのため、本開示の二次電池用セパレータは耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）に特に優れる。一方、バインダの含有量が上記範囲を下回る場合は、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）が剥離し易くなり、高温環境下において多孔質基材層（Ａ）の形状を保持することが困難となる傾向がある。また、耐熱層（Ｂ）の強度が低下する傾向もある。

上記分散液は、分散媒として、水以外にも有機溶媒を含有していてもよいが有機溶媒の含有量は、分散液に含まれる分散媒全量の、例えば５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。

上記分散液は、不揮発分として上記微小繊維及び上記バインダ以外にも他の成分（例えば、分散剤、界面活性剤、フィラー等）を含有していてもよいが、上記分散液に含まれる不揮発分全量における、上記微小繊維及び上記バインダの合計含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。

上記分散液中の不揮発分濃度は、形成する不織布の厚さに応じて適宜調整することができるが、例えば０．５〜５重量％である。

上記分散液の、温度２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は、例えば１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、なかでも、均一な塗布を可能とする点において、好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。

［二次電池用セパレータの製造方法］
上記多孔質基材層（Ａ）に上記分散液を塗布する際に、上記バインダが、上記分散媒とともに上記多孔質基材層（Ａ）に浸透すると、分散媒を揮発させた後に残留したバインダが空隙を閉塞するので、上記多孔質基材層（Ａ）の透気性が低下し、二次電池用セパレータの透気性が劣ったものになりやすい。本開示の二次電池用セパレータの製造方法は、上記分散液を塗布する際に、上記分散媒及び上記バインダの上記多孔質基材層（Ａ）への浸透を抑制することによって二次電池用セパレータの透気性を優れたものにできる。

すなわち、本開示の二次電池用セパレータの製造方法は、（Ｉ）上記多孔質基材層（Ａ）の一方の面に離型フィルムを貼着し、上記多孔質基材層（Ａ）の他方の面に、上記分散液を塗布し、該分散液中の分散媒を揮発させてから前記離型フィルムを多孔質基材層（Ａ）から剥離させる製造方法、（ＩＩ）上記多孔質基材層（Ａ）の表面を表面処理によりダイン値４０〜４５ｍＮ／ｍに調製し、前記表面に上記分散液を塗布し、該分散液中の分散媒を揮発させる製造方法、又は、（ＩＩＩ）上記多孔質基材層（Ａ）の一方の面に、上記分散液を塗布し、上記多孔質基材層（Ａ）の他方の面から、低極性又は無極性の有機溶媒を浸透させてから、上記分散液中の分散媒を揮発させる製造方法であり、透過性に優れた二次電池用セパレータを製造することができる。

＜方法（Ｉ）＞
上記（Ｉ）の製造方法においては、上記多孔質基材層（Ａ）の一方の面に離型フィルムを貼着してから、前記多孔質基材層（Ａ）の他方の面に、上記分散液を塗布し、分散媒を揮発させてから前記離型フィルムを多孔質基材層（Ａ）から剥離させることによって、透過性を優れた二次電池用セパレータを得ることができる。

上記多孔質基材層（Ａ）の一方の面に離型フィルムを貼着することによって、上記多孔質基材層（Ａ）の両面を連通する空隙の一方の開口部が閉鎖されて気体が逃げにくくなるので、上記分散媒及び上記バインダの上記多孔質基材層（Ａ）への浸透が抑制され、上記分散媒を揮発させた後の上記バインダの残留に起因する空隙の閉塞が低減するものと考えられる。

上記（Ｉ）の製造方法に用いる離型フィルムは、上記分散液中の分散媒を揮発させる間、上記多孔質基材層（Ａ）に貼着しておけるものであればよく、特に制限されないが、例えば、樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等）の一方の面に粘着剤（アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤等）からなる粘着剤層を有する離型フィルムが挙げられる。

上記分散液について、バインダとして水系バインダを使用し、分散媒として水を使用することが、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で好ましい。

上記分散液を塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキージ印刷法、シルクスクリーン印刷法、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。また、フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等により塗布してもよい。

分散媒を揮発させる方法としては、特に限定されないが、加熱、減圧、送風等の方法が挙げられる。加熱温度や加熱時間、減圧度や減圧時間、送風量、送風速度、送風温度、送風する気体の種類や乾燥度、送風する対象となる領域、送風の方向等は、任意に選択することができる。

離型フィルムを剥離させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

また、本開示においては、分散媒を揮発させた後、プレスすることが、更に二次電池用セパレータの総厚みを薄化することができ、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する点において好ましい。プレス時の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１〜１００ＭＰａ、特に好ましくは５〜５０ＭＰａ、最も好ましくは１０〜３０ＭＰａである。また、プレス時間は、例えば１秒間〜１００分間程度である。

上記プレス処理において、例えば、耐熱層（Ｂ）の厚みが１５μｍ以下（好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下、とりわけ好ましくは３μｍ以下）となるまでプレスすることが好ましい。

上記プレス処理は、例えば、ロールプレス機、ハンドプレス機、エアープレス機、油圧プレス機等の周知慣用の装置を利用して行うことができる。

＜方法（ＩＩ）＞
上記（ＩＩ）の製造方法においては、上記多孔質基材層（Ａ）の表面を表面処理によりダイン値４０〜４５ｍＮ／ｍに調製してから、上記表面に上記分散液を塗布し、分散媒を揮発させることによって、透過性を優れた二次電池用セパレータを得ることができる。

上記表面処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理等の、上記多孔質基材層（Ａ）の表面に極性基（例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等）を付与するものであることが好ましい。

上記表面処理は、上記多孔質基材層（Ａ）の表面のダイン値を、４０〜４５ｍＮ／ｍとすることが好ましく、より好ましくは４１〜４４ｍＮ／ｍ、更に好ましくは４２〜４３ｍＮ／ｍである。

上記ダイン値を上記範囲内とすることにより、上記多孔質基材層（Ａ）に対する上記分散液の親和性が、上記分散液の塗布が可能ではあるが、上記分散媒及び上記バインダの上記多孔質基材層（Ａ）への浸透が抑制される範囲内に調整されるので、上記分散媒を揮発させた後の上記バインダの残留に起因する空隙の閉塞が低減するものと考えられる。

なお、ダイン値は、温度２３℃、相対湿度５０％の標準試験室雰囲気中で、ダイン数３６〜５０ｍＮ／ｍのフィルムぬれ張力チェックペン（パシフィック化学（株）製、ダイン数２ｍＮ／ｍきざみ）のペン先を、多孔質基材層（Ａ）にあて、一方向に移動させることでペンのインクを塗布し、３秒後にインクのぬれが保たれている、最も高いフィルムぬれ張力チェックペンのダイン数を確認することによって測定できる。

上記表面処理及び上記分散液の塗布は、上記多孔質基材層（Ａ）の片面又は両面に対して行うことができる。

上記（ＩＩ）の製造方法における、バインダ、分散媒、分散液を塗布する方法、及び分散媒を揮発させる方法は、上記（Ｉ）の製造方法の場合と同様にすることができる。また、上記（ＩＩ）の製造方法においても分散媒を揮発させた後にプレスをしてもよく、プレス処理についても上記（Ｉ）の製造方法の場合と同様にすることができる。

＜方法（ＩＩＩ）＞
上記（ＩＩＩ）の製造方法においては、上記多孔質基材層（Ａ）の一方の面に、上記分散液を塗布し、上記多孔質基材層（Ａ）の他方の面から、低極性又は無極性の有機溶媒を浸透させてから、上記分散媒を揮発させることによって、透過性を優れた二次電池用セパレータを得ることができる。

低極性又は無極性の有機溶媒は、上記多孔質基材層（Ａ）との親和性が高い一方、上記分散媒及びバインダとの親和性が低いことから、他方の面から上記多孔質基材層（Ａ）に容易に浸透して空隙を充填し、上記分散媒及びバインダの上記多孔質基材層（Ａ）への浸透を抑制するので、上記分散媒を揮発させた後の上記バインダの残留に起因する空隙の閉塞が低減するものと考えられる。

上記の低極性又は無極性の有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、オクタデカン等）、脂環式炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等）、脂肪族不飽和炭化水素（ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロエタン）、ハロゲン化芳香族炭化水素（オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロナフタレン）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル）、パラフィン系炭化水素（流動パラフィン等）などが挙げられる。

上記の低極性又は無極性の有機溶媒の上記多孔質基材層（Ａ）への浸透は、例えば、公知の塗布法（ドロップキャスト法、ブレード法、エッジキャスト法、噴霧法、刷毛塗り法等）を用いた上記溶媒の上記多孔質基材層（Ａ）への塗布によって行うことができる。また、上記有機溶媒を含浸した含浸材（紙、不織布、織布等）に上記多孔質基材層（Ａ）を枚葉式で、若しくは含浸ローラーを用いた連続式で接触させることによって、あるいは、上記有機溶媒の加熱蒸気を上記多孔質基材層（Ａ）に吹き付けて結露させることによって行うこともできる。

上記低極性又は無極性の有機溶媒が、例えば流動パラフィンなどの高沸点の有機溶媒であって、上記セパレータから揮発による除去が困難である場合には、例えばヘキサンなどの低沸点の低極性又は無極性の有機溶媒を用いて上記セパレータを洗浄することにより除去してもよい。

上記（ＩＩＩ）の製造方法における、バインダ、分散媒、分散液を塗布する方法、及び、分散媒を揮発させる方法は、上記（Ｉ）の製造方法の場合と同様にすることができる。また、上記（ＩＩＩ）の製造方法においても分散媒を揮発させた後にプレスをしてもよく、プレス処理についても上記（Ｉ）の製造方法の場合と同様にすることができる。

本開示の二次電池用セパレータの製造方法は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を組み合わせたものであってもよい。

［二次電池］
二次電池とは、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液とを含む発電要素を、外装体内部に含む
ものであり、本開示の二次電池は、上記セパレータが上述の二次電池用セパレータであることを特徴とする。

本開示の二次電池は、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池であっても、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池であってもよい。

本開示の二次電池は、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）に優れた上述の二次電池用セパレータを備えるため安全性に優れる。また、前記二次電池用セパレータは軽量である。そのため、本開示の二次電池は軽い。そのため、本開示の二次電池を備える、スマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器、ハイブリッド車や電気自動車等を、安全性を高く維持しつつ、軽量化することができる。例えば、本開示の二次電池を利用する電気自動車は、大幅な軽量化が可能であり、それにより燃費を飛躍的に向上することができる。

本開示の二次電池は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の製造方法により二次電池用セパレータを得て、得られた二次電池用セパレータを用いて二次電池を製造する方法によって、製造することができる。

上記の各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示に係る発明の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示に係る発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。

以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
水１４８４ｇにカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、乾燥減量：５．６％、ダイセルファインケム（株）製、品番：１３８０）を１５．８９ｇ加え、自転公転撹拌機（シンキー社製、品名：あわとり練太郎、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて、３０００ｒｐｍで３０分撹拌することで１．０重量％ＣＭＣ水溶液を調製した。

次に、アラミド微細繊維（平均径Ｄ：０．５６μｍ、平均長Ｌ：０．４３ｍｍ、平均アスペクト比：７６８、分解温度：４００℃以上、固形分：２０．７％、ダイセルファインケム（株）製、商品名：ティアラ、品番：ＫＹ４００Ｓ）１重量部に水１９重量部を加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌した。さらに、高圧ホモジナイザーを用いて処理（５０ＭＰａ、３０パス）することにより１．０重量％アラミド繊維水分散液を得た。

１．０重量％ＣＭＣ水溶液１００重量部、１．０重量％アラミド繊維水分散液（１）３００重量部、及び水１００重量部を配合し、自転公転撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌することにより分散液（１）を得た。

コロナ放電処理を施した多孔質基材としてのポリエチレン微多孔膜（ダイン値４４ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）の片面に、分散液（１）を、自動塗工装置（テスター産業（株）製、型番：ＰＩ−１２１０）を用いて、２４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布し（塗布厚み：２５０μｍ）、次に６０℃において２０分間乾燥して不織布である耐熱層を形成して、積層体（多孔質基材層／耐熱層）であるセパレータを得た。総厚み：２５μｍ、耐熱層の厚み：５μｍ、耐熱層の坪量：１．８０ｇ／ｍ²であった。

［実施例２］
ダイン値が異なるコロナ放電処理を施したポリエチレン微多孔膜（ダイン値４２ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。総厚み：２５μｍ、耐熱層の厚み：５μｍ、耐熱層の坪量：１．８０ｇ／ｍ²であった。

［実施例３］
オゾン放電処理を施したポリエチレン微多孔膜（ダイン値４４ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。総厚み：２５μｍ、耐熱層の厚み：５μｍ、耐熱層の坪量：１．８０ｇ／ｍ²であった。

［実施例４］
コロナ放電処理を施した多孔質基材としてのポリエチレン微多孔膜（ダイン値４６ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）の一方の面に、分散液（１）を、自動塗工装置（テスター産業（株）製、型番：ＰＩ−１２１０）を用いて、２４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布し（塗布厚み：２５０μｍ）、次に、ヘキサンを含ませた紙を他方の面にあて、ヘキサンを含ませた紙をあてたまま、６０℃において２０分間乾燥して不織布である耐熱層を形成して、積層体（多孔質基材層／耐熱層）であるセパレータを得た。総厚み：２５μｍ、耐熱層の厚み：５μｍ、耐熱層の坪量：１．８０ｇ／ｍ²であった。

［実施例５］
コロナ放電処理を施した多孔質基材としてのポリエチレン微多孔膜（ダイン値４６ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）の一方の面に、分散液（１）を、自動塗工装置（テスター産業（株）製、型番：ＰＩ−１２１０）を用いて、２４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布し（塗布厚み：２５０μｍ）、次に、流動パラフィンを含ませた紙を他方の面にあて、流動パラフィンを含ませた紙をあてたまま、６０℃において２０分間乾燥し、不織布である耐熱層を形成した。さらに、積層体（多孔質基材層／耐熱層）をヘキサンにより洗浄し、６０℃において５分間乾燥してセパレータを得た。総厚み：２５μｍ、耐熱層の厚み：５μｍ、耐熱層の坪量：１．８０ｇ／ｍ²であった。

［実施例６］
コロナ放電処理を施した多孔質基材としてのポリエチレン微多孔膜（ダイン値４６ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）の一方の面に、微粘着フィルム（パナック（株）製、ＴＳ２５Ｂ）を付着させてから、他方の面に分散液（１）を、自動塗工装置（テスター産業（株）製、型番：ＰＩ−１２１０）を用いて、２４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布し（塗布厚み：２５０μｍ）、６０℃において２０分間乾燥して不織布である耐熱層を形成し、微粘着フィルムを剥離してセパレータを得た。総厚み：２５μｍ、耐熱層の厚み：５μｍ、耐熱層の坪量：１．８０ｇ／ｍ²であった。

［比較例１］
コロナ放電処理を施した多孔質基材としてのポリエチレン微多孔膜（ダイン値４６ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。総厚み：２５μｍ、耐熱層の厚み：５μｍ、耐熱層の坪量：１．８０ｇ／ｍ²であった。

［比較例２］
コロナ放電処理を施した多孔質基材としてのポリエチレン微多孔膜（ダイン値４６ｍＮ／ｍ、厚さ２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ、ダブル・スコープ（株）製）のみ（耐熱層を形成せず）をセパレータとした。

実施例及び比較例で得られたセパレータについて、セパレータの透気度、耐熱層（Ｂ）の坪量を以下の方法により測定した。

（透気度試験）
透気度は、テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。秒数はデジタルオートカウンターで測定した。透気度（ガーレー値）の値が小さいほど空気の透過性が高いことを意味する。

（耐熱層（Ｂ）の坪量）
坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて測定した。

上記結果を下記表にまとめて示す。

Claims (13)

1. 多孔質基材層（Ａ）と、融点又は分解温度が２００℃以上である微小繊維及びバインダを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）、（ｂ）の少なくとも一方を満たす、二次電池用セパレータ。
   （Ｙ−Ｘ）／Ｚ ＜ １２ （ａ）
   （Ｙ−Ｘ） ＜ ６０ （ｂ）
   Ｘ：多孔質基材（Ａ）の透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）
   Ｙ：セパレータの透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）
   Ｚ：耐熱層（Ｂ）の厚み（μｍ）
2. 微小繊維がアラミド繊維である請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
3. バインダが水系バインダである請求項１又は２に記載の二次電池用セパレータ。
4. バインダが、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項記載の二次電池用セパレータ。
   

   

   （式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基、又は２−オキソ−１−ピロリジニル基を示す）
   

   

   （式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（−ＮＨ−）基を示す）
5. バインダが、セルロース、デンプン、グリコーゲン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
6. 微小繊維の平均太さが０．０１〜１０μｍ、平均長さが０．０１〜２ｍｍである請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
7. 耐熱層（Ｂ）の厚みが０．５〜２０μｍであり、二次電池用セパレータの総厚みが１０〜５０μｍである請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
8. 耐熱層（Ｂ）の坪量が１０ｇ／ｍ²以下である請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
9. 多孔質基材層（Ａ）の一方の面に離型フィルムを貼着し、前記多孔質基材層（Ａ）の他方の面に、微小繊維とバインダを含む分散液を塗布し、前記分散液中の分散媒を揮発させてから、前記離型フィルムを多孔質基材層（Ａ）から剥離させることにより、請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法。
10. 多孔質基材層（Ａ）の表面を表面処理によりダイン値４０〜４５ｍＮ／ｍに調製してから、前記表面に微小繊維とバインダを含む分散液を塗布し、前記分散液中の分散媒を揮発させることにより、請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法。
11. 多孔質基材層（Ａ）の一方の面に、微小繊維とバインダを含む分散液を塗布し、前記多孔質基材層（Ａ）の他方の面から、低極性又は無極性の有機溶媒を浸透させてから、前記分散液中の分散媒を揮発させることにより、請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法。
12. 請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを備えた二次電池。
13. 請求項９〜１１の何れか１項に記載の二次電池用セパレータの製造方法により二次電池用セパレータを得て、得られた二次電池用セパレータを用いて二次電池を製造する、二次電池の製造方法。