TW202211533A - 二次電池用分隔件 - Google Patents

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日商大賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種穿透性優異之二次電池用分隔件。 本發明之二次電池用分隔件含有：多孔基材層（A）、以及由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B），且滿足下述式（a）、（b）之至少一者， （Y-X）/Z＜12　（a）； （Y-X）＜60　（b）， X：多孔基材（A）之透氣度（秒/100 mL）， Y：分隔件之透氣度（秒/100 mL）， Z：耐熱層（B）之厚度（μm）。

Description

二次電池用分隔件
本發明係關於一種二次電池用分隔件、二次電池用分隔件之製造方法、及具備二次電池用分隔件之二次電池。本發明主張於2020年5月13日在日本申請之日本特願2020-084306號之優先權，並將其內容援用至此。
於如鋰離子二次電池之蓄電裝置中，使用保持電解液並同時使正極及負極絕緣之分隔件。因此，要求分隔件可確保電絕緣性。此外，由於電池係藉由鋰離子通過該分隔件而移動以發揮功能，因此，亦要求確保穿透性。
進而，亦要求鋰離子二次電池之「停機（shutdown）功能」，該停機功能係於電池內成為異常高溫之情形時，封閉分隔件之孔，並停止電極間之鋰離子之流動而安全地使電池之功能停止。又，於使鋰離子之流動停止後電池內之溫度仍進一步上升之情形時，若分隔件收縮（縮小）或熔化（熔解），則有產生電極之短路或熱散逸之虞。因此，要求分隔件即便於異常高溫環境下亦可保持形狀之耐熱性。
近年來，鋰離子二次電池由於輕量且高電壓、大容量之特性，除了智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關機器外，亦被研究搭載於混合車或電動車，因此，為了對應進一步之高能量密度化，而要求高耐熱分隔件。
專利文獻1揭示了關於含有多孔基材、以及由含有特定之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層的二次電池用分隔件，其耐熱性優異。
然而，近年來，對二次電池之高性能化之需求不斷提高，對於分隔件，於確保電絕緣性之同時，亦要求更高之電解質之穿透性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-149361號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於：提供一種穿透性優異之二次電池用分隔件。 本發明之另一目的在於：提供一種穿透性優異之二次電池用分隔件之製造方法。 本發明之另一目的在於：提供一種具備穿透性優異之二次電池用分隔件之二次電池。 [解決課題之技術手段]
本發明之發明人為了解決上述課題而努力研究，結果發現：將由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B）積層於多孔基材層（A）的表面而獲得之特定之結構體，其穿透性優異，並且，可藉由特定之方法而有效率地製造此種結構體。本發明係根據該等見解而完成者。
亦即，本發明提供一種二次電池用分隔件，其含有：多孔基材層（A）、以及由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B），且滿足下述式（a）、（b）之至少一者， （Y-X）/Z＜12　（a）； （Y-X）＜60　（b）， X：多孔基材（A）之透氣度（秒/100 mL）， Y：分隔件之透氣度（秒/100 mL）， Z：耐熱層（B）之厚度（μm）。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件，其中，上述微纖維為芳綸纖維。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為水系黏合劑。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為選自多醣類衍生物（1）、具有以下述式（2）表示之結構單元之化合物、及具有以下述式（3）表示之結構單元之化合物之至少一種，
Figure 02_image001
（式中，R表示羥基、羧基、苯基、N-取代或未取代之胺甲醯基、或者2-側氧基-1-吡咯啶基）；
Figure 02_image003
（式中，n表示2以上之整數，L表示醚鍵聯或(-NH-)基）。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為選自纖維素、澱粉、肝醣、及該等之衍生物之至少一種。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均粗度為0.01～10 μm，且平均長度為0.01～2 mm。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件，其中，上述耐熱層（B）之厚度為0.5～20 μm，且二次電池用分隔件之總厚度為10～50 μm。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件，其中，上述耐熱層（B）之基重為10 g/m2 以下。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件之製造方法，其將脫模膜貼附於上述多孔基材層（A）之一面，將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於多孔基材層（A）之另一面，並使該分散液中之分散介質揮發後，藉由使上述脫模膜自多孔基材層（A）剝離而獲得二次電池用分隔件。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件之製造方法，其藉由表面處理將上述多孔基材層（A）之表面製備成達因值40〜45 mN/m，將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於上述表面，並藉由使該分散液中之分散介質揮發而獲得二次電池用分隔件。
又，本發明提供一種二次電池用分隔件之製造方法，其將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於多孔基材層（A）之一面，且自上述多孔基材層（A）之另一面滲透低極性或非極性之有機溶劑後，藉由使上述分散液中之分散介質揮發而獲得二次電池用分隔件。
又，本發明提供一種二次電池，其具備上述二次電池用分隔件。
又，本發明提供一種二次電池之製造方法，其藉由上述二次電池用分隔件之製造方法獲得二次電池用分隔件，且使用所獲得之二次電池用分隔件製造二次電池。 [發明之效果]
本發明之二次電池用分隔件之穿透性優異。因此，具備本發明之二次電池用分隔件之二次電池可較佳地用於智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關機器、混合車或電動車等。又，藉由本發明之製造方法，能夠有效率地製造穿透性優異之二次電池用分隔件。
[二次電池用分隔件] 本發明之二次電池用分隔件具有：多孔基材層（A）、以及由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B）。
本發明之二次電池用分隔件滿足下述式（a）、（b）之至少一者，故穿透性優異。 （Y-X）/Z＜12　（a） （Y-X）＜60　（b） X：多孔基材（A）之透氣度（秒/100 mL） Y：分隔件之透氣度（秒/100 mL） Z：耐熱層（B）之厚度（μm）
本發明之二次電池用分隔件由於在形成耐熱層（B）時，抑制了多孔基材層（A）之空隙之阻塞，故具有優異之穿透性。並且，耐熱層（B）形成前之多孔基材（A）之透氣度、耐熱層（B）形成後之分隔件之透氣度、及耐熱層（B）之厚度之關係中，滿足上述式（a）、（b）之至少一者。
上述（a）之（Y-X）/Z之值為未達12，較佳為11以下，更佳為10以下，且一般而言，下限為0。
上述（b）之（Y-X）之值為未達60，較佳為50以下，更佳為40以下，且一般而言，下限為0。
又，本發明之二次電池用分隔件之透氣度例如為100～650秒/100 mL，較佳為100～450秒/100 mL，尤佳為100～400秒/100 mL，極佳為100～350秒/100 mL。若上述透氣度為上述範圍內，則能夠製成良好地保持電極之絕緣性且穿透性即電解液滲透性優異者。透氣度之值越小表示穿透性越優異。
進而，關於本發明之二次電池用分隔件，由於耐熱層（B）係藉由不織布形成，故非常輕量。因此，可使具備本發明之二次電池用分隔件之二次電池輕量化，且亦可使利用上述二次電池之電動車等大幅地輕量化。
關於本發明之二次電池用分隔件，由於即便耐熱層（B）較薄亦可發揮充分之耐熱性，因此，能夠使二次電池用分隔件薄化，其總厚度較佳為10～50 μm，更佳為12～30 μm。若上述總厚度為上述範圍內，則本發明之二次電池用分隔件可保持絕緣性且提升電池之填充密度，故可有助於二次電池之小型化。
＜多孔基材層（A）＞ 上述多孔基材層（A）具有空隙，該空隙之大小例如為0.01～1 μm，較佳為0.02～0.06 μm。若空隙之大小高於上述範圍則絕緣性降低，而有容易短路之傾向。另一方面，若空隙之大小低於上述範圍，則有電阻增大之傾向。
上述多孔基材層（A）之空隙率例如較佳為20～70體積%，尤佳為30～60體積%。若空隙率高於上述範圍，則有強度變得不充分之傾向。另一方面，若空隙率低於上述範圍，則有鋰離子之穿透性變差且電阻增大之傾向。
上述多孔基材層（A）之透氣度例如為100～600秒/100 mL，較佳為100～400秒/100 mL，尤佳為100～350秒/100 mL。若透氣度高於上述範圍，則有鋰離子之穿透性變差且電阻增大之傾向。另一方面，若透氣度低於上述範圍，則有強度變得不充分之傾向。
上述多孔基材層（A）較佳為對電解液顯示出不溶性，且具備於高溫環境下軟化而關閉空隙之功能，即停機功能。因此，作為上述多孔基材層（A）之材質，較佳為熱塑性聚合物。作為熱塑性聚合物，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；2,6-尼龍等脂肪族聚醯胺等。並且，較佳為依據所期望之停機溫度而自熱塑性聚合物中適當選擇來使用。例如，於將停機溫度設定為150℃之情形時，較佳為使用熔點或者軟化溫度為140～150℃之熱塑性聚合物。
上述多孔基材層（A）之厚度例如為5～40 μm，較佳為10～25 μm。若厚度高於上述範圍，則有電池之電阻上升、或體積容量下降之傾向。另一方面，若厚度低於上述範圍，則有強度變得不充分之傾向。
上述多孔基材層（A）例如可藉由以下方法等而製造，亦即，將多孔基材之材料（例如聚烯烴）加熱、熔融而形成擠出膜，藉由拉伸所獲得之塗膜使其多孔化。
又，關於上述多孔基材層（A），可藉由選自臭氧處理、粗化處理、易接著處理、抗靜電處理、噴砂處理（砂消光（sand mat）處理）、電暈放電處理、電漿處理、化學蝕刻處理、水消光（water mat）處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、紫外線照射處理、矽烷偶合劑處理等之一種或兩種以上之方法對其表面實施表面處理。
例如，若藉由選自臭氧處理、電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、及紫外線照射處理之方法對上述多孔基材層（A）之表面實施表面處理，且於其後，實施矽烷偶合劑處理，則相較於單獨實施矽烷偶合劑處理之情形，可獲得多孔基材層（A）與耐熱層（B）之密接性提升之效果。
於本發明中，尤佳為電暈放電處理、電漿處理等之對上述多孔基材層（A）之表面賦予極性基（例如，羥基、羰基、羧基等）者。
＜耐熱層（B）＞ 上述耐熱層（B）由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成。
上述耐熱層（B）可藉由以下方法形成，亦即，將至少含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於上述多孔基材層（A）之至少一面，並使分散介質揮發。
上述耐熱層（B）之空隙率例如較佳為30～60體積%，更佳為35～55體積%。若空隙率高於上述範圍，則有耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性）變得不充分之傾向。另一方面，若空隙率低於上述範圍，則有鋰離子之穿透性變差且電阻增大之傾向。
上述耐熱層（B）之透氣度例如為1～500秒/100 mL，較佳為1～300秒/100 mL，尤佳為1～100秒/100 mL，極佳為1～70秒/100 mL。若透氣度高於上述範圍，則有鋰離子之穿透性變差且電阻增大之傾向。另一方面，若透氣度低於上述範圍，則有耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性）變得不充分之傾向。
上述耐熱層（B）之厚度例如為0.5～20 μm，就耐熱性（例如，於高溫環境下之收縮抑制效果、及形狀保持性）尤其優異之方面而言，下限較佳為1 μm，尤佳為2 μm，極佳為3 μm。又，就可提升電極之填充密度，且可使二次電池更進一步小型化之方面而言，上限較佳為15 μm，進而較佳為12 μm，尤佳為10 μm，極佳為8 μm，最佳為5 μm。
上述耐熱層（B）非常輕量，其基重例如為10 g/m2 以下，就有助於電池之輕量化之方面而言，較佳為9 g/m2 以下，進而較佳為7 g/m2 以下，尤佳為6 g/m2 以下，極佳為5 g/m2 以下，最佳為未達2.5 g/m2 。又，基重之下限例如為0.3 g/m2 ，其中，就形狀保持性優異之方面而言，較佳為0.5 g/m2 ，進而較佳為0.8 g/m2 ，尤佳為1 g/m2 。再者，上述耐熱層（B）之基重可依據JIS P8124而測定。
關於上述分散液中之微纖維及黏合劑之含有比率，例如相對於微纖維10重量份，黏合劑為1～20重量份。
關於上述分散液中之不揮發成分濃度（亦即，微纖維及黏合劑之合計含量），可依據所形成之耐熱層（B）之厚度而適當調整，例如為0.5～10重量%，較佳為0.7～3重量%。
除了微纖維、黏合劑及分散介質以外，上述分散液亦可依據需要而含有其他成分（例如，分散劑、界面活性劑等），上述分散液總量中之微纖維、黏合劑、及分散介質之合計含量所佔之比率例如為50重量%以上，較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上，極佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上。若過量地含有其他成分，則有變得難以獲得本發明之效果之傾向。
又，關於上述分散液，就環境負擔較小且安全性優異之方面而言，較佳為將水用作分散介質。作為分散介質，除了水以外亦可含有有機溶劑，有機溶劑之含量例如較佳為上述分散液所含之分散介質總量（=揮發成分總量）之30重量%以下，尤佳為10重量%以下，極佳為5重量%以下，最佳為2重量%以下。又，有機溶劑之含量例如較佳為上述分散液總量之30重量%以下，尤佳為10重量%以下，極佳為5重量%以下，最佳為2重量%以下。
（微纖維） 上述微纖維之熔點或分解溫度，即熔點、或於無熔點之情形時為溶解溫度為200℃以上，較佳為250℃以上，尤佳為300℃以上。再者，上述微纖維之熔點或分解溫度之上限例如為500℃。
上述微纖維之平均粗度（平均直徑D）並無特別限定，例如為0.01～10 μm，其中，就可具有更優異之耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性），即便厚度較薄亦可形成具有更充分之耐熱性之耐熱層，且更有助於分隔件之薄化（或者，有助於二次電池之小型化）之方面而言，平均粗度（平均直徑D）之上限較佳為5 μm，尤佳為1 μm，極佳為0.5 μm。又，平均粗度（平均直徑D）之下限較佳為0.03 μm，尤佳為0.05 μm。再者，微纖維之平均粗度可藉由使用電子顯微鏡（SEM、TEM）對足夠之數量（例如100個以上）之微纖維拍攝電子顯微鏡影像，測量該等微纖維之粗度（直徑），並進行算術平均而求出。
上述微纖維之平均長度（平均長L）並無特別限定，例如為0.01～1 mm，其中，就可具有更優異之耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性），即便厚度較薄亦可形成具有更充分之耐熱性之耐熱層，且更有助於分隔件之薄化（或者，有助於二次電池之小型化）之方面而言，平均長度（平均長L）之上限較佳為0.8 mm，尤佳為0.5 mm，極佳為0.4 mm。又，平均長度（平均長L）之下限較佳為0.03 mm，尤佳為0.07 mm。再者，微纖維之平均長度可藉由使用電子顯微鏡（SEM、TEM）對足夠之數量（例如100個以上）之微纖維拍攝電子顯微鏡影像，測量該等微纖維之長度，並進行算術平均而求出。儘管微纖維之長度應在伸展為直線狀之狀態測量，但實際上多為彎曲，因此，使用影像分析裝置自電子顯微鏡影像算出微纖維之投影直徑及投影面積，並假定為圓柱體而自下述式算出。 長度=投影面積/投影直徑
上述微纖維之平均縱橫比（平均長度/平均粗度）並無特別限定，例如為10～2000，其中，就可具有更優異之耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性），即便厚度較薄亦可形成具有更充分之耐熱性之耐熱層，且更有助於分隔件之薄化（或者，有助於二次電池之小型化）之方面而言，平均縱橫比之上限更佳為1500，尤佳為1000。又，平均縱橫比之下限更佳為50，尤佳為100，極佳為500，最佳為800。
作為上述微纖維，例如可列舉：纖維素纖維、芳綸纖維、聚苯硫醚纖維、聚醯亞胺纖維、氟纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚對伸苯基苯并
Figure 110115565-A0101-12-01
唑纖維、聚醚醚酮纖維、液晶聚合物纖維等。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
作為上述微纖維，其中，較佳為耐熱性優異之纖維，最佳為以升溫速度10℃/分鐘（氮中）所測定之5%重量減少溫度（Td5 ）為200℃以上（例如200～1000℃）的纖維，且更佳為300℃以上，進而較佳為400℃以上，尤佳為450℃以上之纖維。再者，5%重量減少溫度例如可藉由TG/DTA（示差熱、熱重量同時測定）來測定。
作為上述微纖維，其中，就耐熱性優異且容易微纖維化之方面而言，較佳為芳綸纖維。上述芳綸纖維係由具有2個以上之芳香環經由醯胺鍵而鍵結之結構的聚合物（亦即，全芳香族聚醯胺）構成之纖維，上述全芳香族聚醯胺包含間位型及對位型。作為上述全芳香族聚醯胺，例如可列舉：具有以下述式（a）表示之結構單元之聚合物。
Figure 02_image005
上述式中，Ar1 、Ar2 相同或不同，表示芳香環、或者2個以上之芳香環經由單鍵或連結基鍵結而成之基。作為上述芳香環，例如可列舉：苯環、萘環等碳數6～10之芳香族烴環。又，作為上述連結基，例如可列舉：二價烴基（例如，碳數1～18之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3～18之二價脂環式烴基等）、羰基（-CO-）、醚鍵聯（-O-）、酯鍵聯（-COO-）、-NH-、-SO2 -等。又，上述芳香環亦可具有各種取代基[例如：鹵素原子、烷基（例如，C1-4 烷基）、側氧基、羥基、取代氧基（例如，C1-4 烷氧基、C1-4 醯氧基等）、羧基、取代氧羰基（例如，C1-4 烷氧基羰基）、氰基、硝基、取代或未取代胺基（例如，單或二C1-4 烷基胺基）、磺基等]。進而，亦可於上述芳香環稠合芳香族性或非芳香族之雜環。
上述芳綸纖維例如可藉由使至少一種芳香族二羧酸之鹵化物與至少一種芳香族二胺進行反應（例如，溶液聚合、界面聚合等）而製造。
作為上述芳香族二羧酸，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸，3,3’-聯苯基二羧酸，4,4’-二苯基醚二羧酸等。
作為上述芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺聯苯、2,4-二胺基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯胺、4,4’-二胺基二苯碸、2,4-二胺基甲苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺等。
上述芳綸纖維可藉由利用公知常用之方法（例如，例如經由紡絲、洗淨、乾燥處理等步驟）將上述全芳香族聚醯胺紡絲為纖維狀而製造。又，紡絲為纖維狀後，可依據需要而實施粉碎處理等。於本發明中，就即便厚度較薄亦可形成具有更充分之耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性）之耐熱層，且更有助於分隔件之薄化（或者，有助於二次電池之小型化）之方面而言，較佳為藉由超高壓均質機等施加強力之機械剪切力，從而進行微纖維化。
作為上述芳綸纖維，例如亦可使用微纖維狀芳綸「TIARA」（Daicel FineChem（股）製造）等市售品。
（黏合劑） 本發明中之黏合劑係藉由添加至上述分散液，而賦予適當之黏度以發揮提升塗布性之效果，且進而賦予黏著性，而發揮使上述微纖維附著於多孔基材層（A）之表面之作用的化合物。
就表現出耐熱層（B）之耐熱性之方面而言，雖非必要但較佳為使用耐熱性優異之黏合劑，作為上述黏合劑，較佳為使用熔點或分解溫度為例如160℃以上（較佳為180℃以上，尤佳為200℃以上）之黏合劑。再者，黏合劑之熔點或分解溫度之上限例如為400℃。
作為上述黏合劑，其1重量%水溶液之黏度（於25℃，60轉）例如較佳為100～5000 mPa．s，尤佳為500～3000 mPa．s，極佳為1000～2000 mPa．s。
上述黏合劑例如可列舉：氟系黏合劑（例如聚偏二氟乙烯等）、聚酯系黏合劑、環氧系黏合劑、丙烯酸系黏合劑、乙烯基醚系黏合劑等非水系黏合劑；或水系黏合劑。與本發明中，其中，就環境負擔較小且安全性優異之方面而言，較佳為使用水系黏合劑。
作為上述水系黏合劑，例如可列舉：多醣類衍生物（1）、具有以下述式（2）表示之結構單元之化合物、及具有以下述式（3）表示之結構單元之化合物等。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
Figure 02_image001
（式中，R表示羥基、羧基、苯基、N-取代或未取代之胺甲醯基、或者2-側氧基-1-吡咯啶基。）
Figure 02_image003
（式中，n表示2以上之整數，L表示醚鍵聯或(-NH-)基。）
作為上述N-取代之胺甲醯基，例如可列舉：-CONHCH(CH3 )2 、-CON(CH3 )2 基等N-C1-4 烷基取代之胺甲醯基。
上述羧基亦可與鹼金屬形成鹽。
上述n為2以上之整數，例如為2～5之整數，較佳為2～3之整數。因此，式（3）中之[Cn H2n ]基為碳數2以上之伸烷基，可列舉：二亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、三亞甲基等。
具有以上述式（2）表示之結構單元之化合物、及具有以上述式（3）表示之結構單元之化合物分別亦可具有以式（2）表示之結構單元或以式（3）表示之結構單元以外的結構單元。
作為具有以上述式（2）表示之結構單元之化合物，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠（MBR）、丁二烯橡膠（BR）等二烯形橡膠；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸/順丁烯二酸共聚物-鈉鹽、丙烯酸/磺酸共聚物-鈉鹽等丙烯酸系聚合物；聚丙烯醯胺、聚-N-異丙基丙烯醯胺、聚-N,N-二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系聚合物；聚乙烯吡咯啶酮等。
作為具有以上述式（3）表示之結構單元之化合物，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇；聚乙烯亞胺等。
上述多醣類衍生物（1）係藉由2個以上之單醣類醣苷鍵結而聚合而成之化合物。於本發明中，其中，較佳為藉由葡萄糖（例如，α-葡萄糖、或β-葡萄糖）醣苷鍵結而聚合而成之化合物，或者其衍生物，尤佳為選自纖維素、澱粉、肝醣、或者該等之衍生物之至少一種。
作為上述多醣類衍生物（1），就耐熱性優異，且藉由少量添加即可對上述分散液賦予優異之黏著力及黏度之方面而言，最佳為使用纖維素或其衍生物。
作為上述纖維素、或其衍生物，例如可列舉：具有以下述式（1-1）表示之結構單元之化合物。
Figure 02_image009
（式中，R1 ～R3 相同或不同，表示氫原子、具有羥基或羧基之碳數1～5之烷基。再者，上述羥基及羧基亦可與鹼金屬形成鹽。）
作為上述碳數1～5之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基等。
上述羥基及羧基亦可與鹼金屬形成鹽，例如，-OH基亦可與鈉形成鹽而成為-ONa基，-COOH基亦可與鈉形成鹽而成為-COONa基。
作為上述纖維素之衍生物，具體而言，可列舉：羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、及該等之鹼金屬鹽（例如，羧甲基纖維素鈉）等。
由上可知，作為本發明中之黏合劑，較佳為水系黏合劑，其中，就賦予黏性之效果優異，藉由少量添加即可提升上述分散液之塗布性之方面、可發揮使微纖維附著於多孔基材層（A）之表面之作用之方面、及耐熱性優異之方面而言，較佳為多醣類衍生物（1），最佳為纖維素或其衍生物。
（分散液） 上述分散液至少含有上述微纖維及上述黏合劑。
上述分散液例如可藉由以下方法製備，亦即，將微纖維、黏合劑及水混合，使用超高壓均質機等，施加處理壓力30～300 MPa之機械剪切力，藉此使微纖維進行微纖維化。
上述分散液中之上述微纖維之含量例如為0.1～3.0重量%，其中，就可抑制透氣度之上升，且可提升電解液滲透性之方面而言，上述微纖維之含量之下限值較佳為0.3重量%，尤佳為0.5重量%。又，上述微纖維之含量之上限值較佳為3重量%，尤佳為2.5重量%，極佳為2重量%。
上述分散液中之上述黏合劑之含量例如為0.01～3.0重量%，其中，就能夠均勻地塗布之方面而言，上述黏合劑之含量之下限值較佳為0.05重量%，尤佳為0.08重量%，極佳為0.1重量%，最佳為0.15重量%。又，就可抑制透氣度之上升，且可提升電解液滲透性之方面而言，上述黏合劑之含量之上限值較佳為1.0重量%，更佳為0.7重量%，尤佳為0.6重量%，極佳為0.4重量%，最佳為0.3重量%。
關於上述分散液中之上述黏合劑之含量，相對於上述微纖維100重量份，例如為10～200重量份。若過量地使用黏合劑，則會阻塞分隔件之空隙，有電阻增大之傾向。因此，黏合劑之含量之上限較佳為160重量份，尤佳為120重量份，最佳為100重量份。又，就提升與多孔基材層（A）之密接性之方面而言，黏合劑之含量之下限較佳為15重量份，尤佳為20重量份。由於本發明同時含有微纖維及黏合劑，因此，相較於僅含有微纖維之情形，微纖維間之結合力提升而提升耐熱層（B）之強度，且耐熱層（B）與多孔基材層（A）之密接性提升。因此，本發明之二次電池用分隔件之耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性）尤其優異。另一方面，於黏合劑之含量低於上述範圍之情形時，多孔基材層（A）與耐熱層（B）容易剝離，有於高溫環境下變得難以保持多孔基材層（A）之形狀之傾向。又，亦有耐熱層（B）之強度降低之傾向。
關於上述分散液，作為分散介質，除了水以外亦可含有有機溶劑，惟有機溶劑之含量例如較佳為分散液所含之分散介質總量之50重量%以下，尤佳為30重量%以下，極佳為10重量%以下。
關於上述分散液，作為不揮發成分，亦可含有上述微纖維及上述黏合劑以外之其他成分（例如，分散劑、界面活性劑、填料等），惟上述分散液所含之不揮發成分之總量中的上述微纖維及上述黏合劑之合計含量所佔之比率例如為50重量%以上，較佳為60重量%以上，進而較佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上，極佳為90重量%以上，最佳為95重量%以上。
上述分散液中之不揮發成分濃度可依據所形成之不織布的厚度而適當調整，例如為0.5～5重量%。
上述分散液在溫度25℃、剪切速度100（1/s）時之黏度例如為10～10000 mPa．s，其中，就能夠均勻地塗布之方面而言，較佳為50～5000 mPa．s，尤佳為150～3000 mPa．s。
[二次電池用分隔件之製造方法] 於將上述分散液塗布於上述多孔基材層（A）時，若上述黏合劑與上述分散介質一同滲透至上述多孔基材層（A），則於使分散介質揮發後所殘留之黏合劑會阻塞空隙，故上述多孔基材層（A）之透氣性降低，二次電池用分隔件之透氣性易變差。本發明之二次電池分隔件之製造方法係藉由在塗布上述分散液時，抑制上述分散介質及上述黏合劑滲透至上述多孔基材層（A），而可將二次電池用分隔件製成透氣性優異者。
亦即，本發明之二次電池用分隔件之製造方法係以下製造方法，且可製造穿透性優異之二次電池用分隔件，亦即，（I）將脫模膜貼附於上述多孔基材層（A）之一面，將上述分散液塗布於上述多孔基材層（A）之另一面，並使該分散液中之分散介質揮發後，使上述脫模膜自多孔基材層（A）剝離；（II）藉由表面處理將上述多孔基材層（A）之表面製備成達因值40〜45 mN/m，將上述分散液塗布於上述表面，並使該分散液中之分散介質揮發；或（III）將上述分散液塗布於上述多孔基材層（A）之一面，且自上述多孔基材層（A）之另一面滲透低極性或非極性之有機溶劑後，使上述分散液中之分散介質揮發。
＜方法（I）＞ 於上述（I）之製造方法中，將脫模膜貼附於上述多孔基材層（A）之一面，其後，將上述分散液塗布於上述多孔基材層（A）之另一面，並使分散介質揮發後，使上述脫模膜自多孔基材層（A）剝離，藉此，可獲得穿透性優異之二次電池用分隔件。
藉由將脫模膜貼附於上述多孔基材層（A）之一面，連通上述多孔基材層（A）之兩面之空隙之一方的開口部被關閉而氣體難以逸出，故認為抑制了上述分散介質及上述黏合劑滲透至上述多孔基材層（A），且降低了起因於使上述分散介質揮發後之上述黏合劑之殘留的空隙阻塞。
關於上述（I）之製造方法所使用之脫模膜，只要為在使上述分散液中之分散介質揮發時可貼附於上述多孔基材層（A）者即可，並無特別限定，例如可列舉：於樹脂膜（聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等）之一面具有由黏著劑（丙烯酸系黏合劑、胺酯（urethane）系黏合劑、聚矽氧系黏合劑、聚酯系黏合劑、橡膠系黏合劑等）構成之黏著劑層的脫模膜。
關於上述分散液，就環境負擔較小且安全性優異之方面而言，較佳為將水系黏合劑用作黏合劑，且將水用作分散介質。
作為塗布上述分散液之方法，並無特別限定，例如可藉由印刷法、塗布法等來進行。具體而言，可列舉：網版印刷法、遮罩印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、打印、點膠（dispense）、塗刷印刷法、孔版印刷法、噴霧、刷塗等。又，亦可藉由塗膜機（film applicator）、棒式塗布機、模嘴塗布機、缺角輪塗布機（comma coater）、凹版塗布機等進行塗布。
做為使分散介質揮發之方法，並無特別限定，可列舉：加熱、減壓、送風等方法。可任意選擇加熱溫度或加熱時間、減壓度或減壓時間、送風量、送風速度、送風溫度、所送風之氣體之種類或乾燥度、成為所送風之對象之區域、送風之方向等。
使脫模膜剝離之方法並無特別限定，可使用先前公知之方法。
又，於本發明中，就可進一步使二次電池用分隔件之總厚度薄化，可提升電池之填充密度，且有助於二次電池之小型化之方面而言，較佳為在使分散介質揮發後進行壓製。壓製時之壓力例如為0.1 MPa以上，較佳為1～100 MPa，尤佳為5～50 MPa，極佳為10～30 MPa。又，壓製時間例如為1秒～100分鐘左右。
於上述壓製處理中，例如較佳為壓製至耐熱層（B）之厚度成為15 μm以下（較佳為12 μm以下，進而較佳為10 μm，尤佳為5 μm以下，極佳為4 μm，最佳為3 μm以下）。
上述壓製處理例如可利用輥壓機、手壓機、氣壓機、油壓機等公知常用之裝置來進行。
＜方法（II）＞ 於上述（II）之製造方法中，藉由表面處理將上述多孔基材層（A）之表面製備成達因值40〜45 mN/m，其後，將上述分散液塗布於上述表面，並使分散介質揮發，藉此，可獲得穿透性優異之二次電池用分隔件。
上述表面處理較佳為電暈放電處理、電漿處理等之對上述多孔基材層（A）之表面賦予極性基（例如，羥基、羰基、羧基等）者。
關於上述表面處理，較佳為使上述多孔基材層（A）之表面之達因值成為40～45 mN/m，更佳為41～44 mN/m，進而較佳為42～43 mN/m。
藉由使上述達因值為上述範圍內，上述分散液對上述多孔基材層（A）之親和性被調整至「能夠塗布上述分散液，但抑制上述分散介質及上述黏合劑滲透至上述多孔基材層（A）」的範圍內，故認為降低了起因於使上述分散介質揮發後之上述黏合劑之殘留的空隙阻塞。
再者，達因值可藉由以下方法進行測定，即於溫度23℃、相對濕度50%之標準實驗室環境中，將達因數36～50 mN/m之膜濕拉強度確認筆（Pacific Chemical（股）製造，達因數2mN刻痕）之筆尖壓抵於多孔基材層（A），藉由使其在一方向移動而塗布筆之油墨，確認在3秒後保持油墨濕潤之最高的膜濕拉強度確認筆之達因數。
上述表面處理及上述分散液之塗布可對上述多孔基材層（A）之單面或兩面進行。
上述（II）之製造方法中之塗布黏合劑、分散介質、分散液之方法、及使分散介質揮發之方法可設為與上述（I）之製造方法之情形相同者。又，於上述（II）之製造方法中，亦可在使分散介質揮發後進行壓製，關於壓製處理，亦可設為與上述（I）之製造方法之情形相同者。
＜方法（III）＞ 於上述（III）之製造方法中，將上述分散液塗布於上述多孔基材層（A）之一面，且自上述多孔基材層（A）之另一面滲透低極性或非極性之有機溶劑後，使分散介質揮發，藉此，可獲得穿透性優異之二次電池用分隔件。
低極性或非極性之有機溶劑與上述多孔基材層（A）之親和性高，另一方面，與上述分散介質及黏合劑之親和性低，因此，容易自另一面滲透至上述多孔基材層（A）而填充空隙，且抑制上述分散介質及黏合劑滲透至上述多孔基材層（A），故認為降低了起因於使上述分散介質揮發後之上述黏合劑之殘留的空隙阻塞。
作為上述低極性或非極性之有機溶劑，例如可列舉：脂肪族烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十八烷等）、脂環式烴（環戊烷、環己烷、環辛烷等）、脂肪族不飽和烴（十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯等）、芳香族烴（甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯等）、鹵化烴（氯仿、二氯乙烷）、鹵化芳香族烴（鄰二氯苯、氯苯、氯萘）、酯系溶劑（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、石蠟系烴（液體石蠟等）等。
關於上述之低極性或非極性之有機溶劑浸透至上述多孔基材層（A），例如可藉由使用公知之塗布法（滴鑄法、刮刀法、邊緣澆鑄法、噴霧法、刷塗法等）將上述溶劑塗布至上述多孔基材層（A）來進行。又，亦可藉由以葉片式或者使用有含浸輥之連續式將上述多孔基材層（A）與上述含浸有上述有機溶劑之含浸材（紙、不織布、織布等）接觸來進行，或者可藉由將上述有機溶劑之加熱蒸氣噴附至上述多孔基材層（A）而使其凝結來進行。
於上述低極性或非極性有機溶劑為例如液體石蠟等高沸點有機溶劑，且難以藉由揮發將其從分隔件去除之情形時，亦可藉由使用例如己烷等低沸點之低極性或非極性之有機溶劑來洗淨上述分隔件而去除。
上述（III）之製造方法中之塗布黏合劑、分散介質、分散液之方法、及使分散介質揮發之方法可設為與上述（I）之製造方法之情形相同者。又，於上述（III）之製造方法中，亦可在使分散介質揮發後進行壓製，關於壓製處理，亦可設為與上述（I）之製造方法之情形相同者。
本發明之二次電池用分隔件之製造方法亦可為組合上述（I）～（III）者。
[二次電池] 所謂二次電池係於外裝體內部包含發電要素者，該發電要素包含：正極，其正極活性物質層配置於正極集流器；負極，其負極活性物質層配置於負極集流器；分隔件；及電解液，本發明之二次電池之特徵在於：上述分隔件係上述二次電池用分隔件。
本發明之二次電池可為捲繞型電池（wound type battery），亦可為積層型電池，該捲繞型電池係將使正極、負極及分隔件進行積層並捲繞而得者與電解液一併封入罐等容器者，該積層型電池係將使正極、負極及分隔件進行積層而獲得之片狀物與電解液一併封入較柔軟之外裝體內部者。
本發明之二次電池由於具備耐熱性（例如，於高溫環境下之形狀保持性）優異之上述二次電池用分隔件，因此安全性優異。又，上述二次電池用分隔件為輕量。因此，本發明之二次電池較輕。因此，可較高地維持具備本發明之二次電池之智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關機器、混合車或電動車等之安全性，並同時使其輕量化。例如，利用本發明之二次電池的電動車能夠大幅地輕量化，藉此，可顯著地提升燃料效率。
本發明之二次電池可藉由利用上述（I）～（III）之製造方法獲得二次電池用分隔件，且使用所獲得之二次電池用分隔件製造二次電池之方法而製造。
上述各實施方式中之各構成及該等之組合等為一例，且能夠於不脫離本發明之主旨之範圍內適當進行構成之追加、省略、取代、及其他變更。本發明並不受實施方式所限定，而僅受申請專利範圍限定。
又，本說明書所載之各種態樣亦可與本說明書所載之其他各種特徵進行組合。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例所限定。
[實施例1] 將15.89 g之羧甲基纖維素鈉（CMC，乾燥減量：5.6%，Daicel FineChem（股）製造，商品號：1380）添加至1484 g之水，使用自轉公轉攪拌機（Thinky公司製造，產品名：脫泡練太郎，型號：ARE-310），以3000 rpm進行30分鐘攪拌以製備1.0重量%CMC水溶液。
繼而，將19重量份之水添加至1重量份之芳綸微纖維（平均直徑D：0.56 μm，平均長L：0.43 mm，平均縱橫比：768，分解溫度：400℃以上，固體成分：20.7%，Daicel FineChem（股）製造，商品名：TIARA，商品號：KY400S），使用自轉公轉攪拌機以2000 rpm進行5分鐘攪拌。進而，使用高壓均質機進行處理（50 MPa，30道次），藉此獲得1.0重量%芳綸纖維水分散液。
摻合100重量份之1.0重量%CMC水溶液、300重量份之1.0重量%芳綸纖維水分散液（1）、及100重量份之水，使用自轉公轉攪拌機以3000 rpm攪拌30分鐘，藉此獲得分散液（1）。
使用自動塗布裝置（Tester Sangyo（股）製造，型號：PI-1210），以240 mm/秒之速度，將分散液（1）塗布（塗布厚度：250 μm）於作為實施了電暈放電處理之多孔基材的聚乙烯微多孔膜（達因值44 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）之一面，繼而，於60℃進行20分鐘乾燥而形成為不織布之耐熱層，從而獲得為積層體（多孔基材層/耐熱層）之分隔件。總厚度：25 μm，耐熱層之厚度：5 μm，耐熱層之基重：1.80 g/m2 。
[實施例2] 除了使用達因值不同之實施了電暈放電處理之聚乙烯微多孔膜（達因值42 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）以外，以與實施例1相同之方式獲得分隔件。總厚度：25 μm，耐熱層之厚度：5 μm，耐熱層之基重：1.80 g/m2 。
[實施例3] 除了使用實施了臭氧放電處理之聚乙烯微多孔膜（達因值44 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）以外，以與實施例1相同之方式獲得分隔件。總厚度：25 μm，耐熱層之厚度：5 μm，耐熱層之基重：1.80 g/m2 。
[實施例4] 使用自動塗布裝置（Tester Sangyo（股）製造，型號：PI-1210），以240 mm/秒之速度，將分散液（1）塗布（塗布厚度：250 μm）於作為實施了電暈放電處理之多孔基材的聚乙烯微多孔膜（達因值46 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）之一面，繼而，將含有己烷之紙壓抵於另一面，在壓抵含有己烷之紙的狀態，於60℃進行20分鐘乾燥而形成為不織布之耐熱層，從而獲得為積層體（多孔基材層/耐熱層）之分隔件。總厚度：25 μm，耐熱層之厚度：5 μm，耐熱層之基重：1.80 g/m2 。
[實施例5] 使用自動塗布裝置（Tester Sangyo（股）製造，型號：PI-1210），以240 mm/秒之速度，將分散液（1）塗布（塗布厚度：250 μm）於作為實施了電暈放電處理之多孔基材的聚乙烯微多孔膜（達因值46 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）之一面，繼而，將含有液體石蠟之紙壓抵於另一面，在壓抵含有液體石蠟之紙的狀態，於60℃進行20分鐘乾燥而形成為不織布之耐熱層。進而，藉由己烷洗淨積層體（多孔基材層/耐熱層），並於60℃進行5分鐘乾燥而獲得分隔件。總厚度：25 μm，耐熱層之厚度：5 μm，耐熱層之基重：1.80 g/m2 。
[實施例6] 將微黏著膜（Panac（股）製造，TS25B）附著於作為實施了電暈放電處理之多孔基材的聚乙烯微多孔膜（達因值46 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）之一面，其後，使用自動塗布裝置（Tester Sangyo（股）製造，型號：PI-1210），以240 mm/秒之速度，將分散液（1）塗布（塗布厚度：250 μm）於另一面，於60℃進行20分鐘乾燥而形成為不織布之耐熱層，將微黏著膜剝離而獲得分隔件。總厚度：25 μm，耐熱層之厚度：5 μm，耐熱層之基重：1.80 g/m2 。
[比較例1] 除了使用作為實施了電暈放電處理之多孔基材的聚乙烯微多孔膜（達因值46 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）以外，以與實施例1相同之方式獲得分隔件。總厚度：25 μm，耐熱層之厚度：5 μm，耐熱層之基重：1.80 g/m2 。
[比較例2] 僅將作為實施了電暈放電處理之多孔基材的聚乙烯微多孔膜（達因值46 mN/m，厚度20 μm，透氣度235秒/100 mL，W-Scope（股）製造）製為分隔件（不形成耐熱層）。
針對實施例及比較例所獲得之分隔件，藉由以下方法測定分隔件之透氣度、耐熱層（B）之基重。
（透氣度試驗） 透氣度係使用Tester Sangyo（股）製造之Gurley式透氣度測定儀B型，依據JIS P8117而測定。秒數係利用數位自動計數器而測定。透氣度（Gurley值）之值越小，則意指空氣之穿透性越高。
（耐熱層（B）之基重） 基重係依據JIS P8124而測定。
將上述結果統整於下表。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
多孔基材層（A）之達因值 mN/m 44 42 44 46 46 46 46 46
X：多孔基材層（A）之透氣度 秒/100 mL 235 235 235 235 235 235 235 235
Z：耐熱層（B）之厚度 μm 5 5 5 5 5 5 5 5
Y：分隔件之透氣度 秒/100 mL 275 268 281 260 245 275 308 235
（Y-X）/Z 秒/100 mL．μm 8 6.6 9.2 5 2 8 14.6 -
（Y-X） 秒/100 mL 40 33 46 25 10 40 73 0
分隔件之總厚度 μm 25 25 25 25 25 25 25 20
耐熱層（B）之基重 g/m2 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 -
以下，記載本說明書揭示之發明的變化。 [附記1]一種二次電池用分隔件，其含有：多孔基材層（A）、以及由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B），且滿足下述式（a）、（b）之至少一者， （Y-X）/Z＜12　（a）； （Y-X）＜60　（b）， X：多孔基材（A）之透氣度（秒/100 mL）， Y：分隔件之透氣度（秒/100 mL）， Z：耐熱層（B）之厚度（μm）。 [附記2]如附記1之二次電池用分隔件，其中，（Y-X）/Z之值為0～10。 [附記3]如附記1或2之二次電池用分隔件，其中，（Y-X）之值為0～40。 [附記4]如附記1至3中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述分隔件之透氣度為100～650秒/100 mL。 [附記5]如附記1至3中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述分隔件之透氣度為100～350秒/100 mL。 [附記6]如附記1至5中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）所具有之空隙之大小為0.01～1 μm。 [附記7]如附記1至5中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）所具有之空隙之大小為0.02～0.06 μm。 [附記8]如附記1至7中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之空隙率為20～70體積%。 [附記9]如附記1至7中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之空隙率為30～60體積%。 [附記10]如附記1至9中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之透氣度為100～600秒/100 mL。 [附記11]如附記1至9中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之透氣度為100～350秒/100 mL。 [附記12]如附記1至11中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之材質為聚烯烴、聚酯樹脂或脂肪族聚醯胺。 [附記13]如附記1至11中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之材質為聚乙烯。 [附記14]如附記1至13中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之厚度為5～40 μm。 [附記15]如附記1至13中任一者之二次電池用分隔件，其中，多孔基材層（A）之厚度為10～25 μm。 [附記16]如附記1至15中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之熔點或分解溫度為300～500℃。 [附記17]如附記1至16中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均縱橫比（平均長度/平均粗度）為10～2000。 [附記18]如附記1至16中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均縱橫比（平均長度/平均粗度）為800～1000。 [附記19]如附記1至18中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維為選自由氟纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚對伸苯基苯并
Figure 110115565-A0101-12-01
唑纖維、聚醚醚酮纖維及液晶聚合物纖維所組成之群中之至少一種。 [附記20]如附記1至18中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維為芳綸纖維。 [附記21]如附記1至20中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑之熔點或分解溫度為160～400℃。 [附記22]如附記1至20中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑之熔點或分解溫度為200～400℃。 [附記23]如附記1至22中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑之1重量%水溶液之黏度（於25℃，60轉）為100～5000 mPa．s。 [附記24]如附記1至22中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑之1重量%水溶液之黏度（於25℃，60轉）為1000～2000 mPa．s。 [附記25]如附記1至24中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為選自由氟系黏合劑、聚酯系黏合劑、環氧系黏合劑、丙烯酸系黏合劑、乙烯基醚系黏合劑及水系黏合劑所組成之群中之至少一種。 [附記26]如附記1至24中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為水系黏合劑。 [附記27]如附記26之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為選自多醣類衍生物（1）、具有以下述式（2）表示之結構單元之化合物、及具有以下述式（3）表示之結構單元之化合物之至少一種，
Figure 02_image001
（式中，R表示羥基、羧基、苯基、N-取代或未取代之胺甲醯基、或者2-側氧基-1-吡咯啶基）；
Figure 02_image003
（式中，n表示2以上之整數，L表示醚鍵聯或(-NH-)基）。 [附記28]如附記27之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為多醣類衍生物（1），且為選自纖維素、澱粉、肝醣、及該等之衍生物之至少一種。 [附記29]如附記27之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為選自多醣類衍生物（1），且為具有以下述式（1-1）表示之結構單元之纖維素或其衍生物，
Figure 02_image009
（式中，R1 ～R3 相同或不同，表示氫原子、具有羥基或羧基之碳數1～5之烷基，再者，上述羥基及羧基亦可與鹼金屬形成鹽）。 [附記30]如附記26之二次電池用分隔件，其中，上述黏合劑為選自羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素及該等之鹼金屬鹽之至少一種。 [附記31]如附記1至30中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均粗度為0.01～10 μm。 [附記32]如附記1至30中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均粗度為0.05～0.5 μm。 [附記33]如附記1至32中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均長度為0.01～1 mm。 [附記34]如附記1至32中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均長度為0.07～0.4 mm。 [附記35]如附記1至30中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均粗度為0.01～10 μm，且平均長度為0.01～2 mm。 [附記36]如附記1至30中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述微纖維之平均粗度為0.05～0.5 μm，且平均長度為0.07～0.4 mm。 [附記37]如附記1至36中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之厚度為0.5～20 μm。 [附記38]如附記1至36中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之厚度為3～5 μm。 [附記39]如附記1至38中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述二次電池用分隔件之總厚度為10～50 μm。 [附記40]如附記1至38中任一者之二次電池用分隔件，其中，上述二次電池用分隔件之總厚度為12～30 μm。 [附記41]如附記1至36中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之厚度為0.5～20 μm，且二次電池用分隔件之總厚度為10～50 μm。 [附記42]如附記1至36中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之厚度為3～5 μm，且二次電池用分隔件之總厚度為12～30 μm。 [附記43]如附記1至42中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之基重為10 g/m2 以下。 [附記44]如附記1至42中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之基重為1～5 g/m2 。 [附記45]如附記1至44中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之空隙率為30～60體積%。 [附記46]如附記1至44中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之空隙率為35～55體積%。 [附記47]如附記1至46中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之透氣度為1～500秒/100 mL。 [附記48]如附記1至46中任一者之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之透氣度為1～70秒/100 mL。 [附記49]一種二次電池用分隔件之製造方法，其將脫模膜貼附於多孔基材層（A）之一面，將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於上述多孔基材層（A）之另一面，並使上述分散液中之分散介質揮發後，藉由使上述脫模膜自多孔基材層（A）剝離，而獲得附記1至48中任一者之二次電池用分隔件。 [附記50]一種二次電池用分隔件之製造方法，其藉由表面處理將多孔基材層（A）之表面製備成達因值40〜45 mN/m，將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於上述表面，並藉由使上述分散液中之分散介質揮發，而獲得附記1至48中任一者之二次電池用分隔件。 [附記51]如附記50之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述達因值為42～43 mN/m。 [附記52]如附記50或51之二次電池用分隔件之製造方法，其對多孔基材層（A）之單面或兩面進行含有微纖維及黏合劑之分散液的塗布。 [附記53]一種二次電池用分隔件之製造方法，其將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於多孔基材層（A）之一面，且自上述多孔基材層（A）之另一面滲透低極性或非極性之有機溶劑後，藉由使上述分散液中之分散介質揮發，而獲得附記1至48中任一者之二次電池用分隔件。 [附記54]如附記53之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述低極性或非極性之有機溶劑為選自脂肪族烴、脂環式烴、脂肪族不飽和烴、芳香族烴、鹵化烴、鹵化芳香族烴、酯系溶劑及石蠟系烴之至少一種。 [附記55]如附記53之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述低極性或非極性之有機溶劑為液體石蠟及/或己烷。 [附記56]如附記49至55中任一者之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述分散液中之微纖維及黏合劑之含有比率係相對於微纖維10重量份，黏合劑為1～20重量份。 [附記57]如附記49至56中任一者之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述分散液中之微纖維及黏合劑之合計含量為0.5～10重量%。 [附記58]如附記49至56中任一者之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述分散液中之微纖維及黏合劑之合計含量為0.7～3重量%。 [附記59]如附記49至58中任一者之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述分散液中之微纖維、黏合劑及分散介質之合計含量所佔之比率為50重量%以上。 [附記60]如附記49至58中任一者之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述分散液中之微纖維、黏合劑及分散介質之合計含量所佔之比率為90重量%以上。 [附記61]如附記49至60中任一者之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述分散介質包含水。 [附記62]如附記61之二次電池用分隔件之製造方法，其中，上述分散介質含有分散介質總量中2重量%以下之有機溶劑。 [附記63]一種二次電池，其具備附記1至48中任一者之二次電池用分隔件。 [附記64]一種二次電池之製造方法，其藉由附記49至62中任一者之二次電池用分隔件之製造方法獲得二次電池用分隔件，且使用所獲得之二次電池用分隔件製造二次電池。 [附記65]一種積層體之作為二次電池用分隔件之用途，該積層體含有：多孔基材層（A）、以及由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B），且滿足下述式（a）、（b）之至少一者， （Y-X）/Z＜12　（a）； （Y-X）＜60　（b）， X：多孔基材（A）之透氣度（秒/100 mL）， Y：分隔件之透氣度（秒/100 mL）， Z：耐熱層（B）之厚度（μm）。 [產業上之可利用性]
本發明之二次電池用分隔件之透氣性低且透濕性優異，並且，於低溫低濕度環境下之透濕性亦優異，故可尤佳地用作全熱交換片。又，藉由本發明之製造方法，能夠有效率地製造穿透性優異之二次電池用分隔件。因此，本發明具有產業上之可利用性。
無
無

Claims (14)

  1. 一種二次電池用分隔件，其含有：多孔基材層（A）、以及由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B），且滿足下述式（a）、（b）之至少一者，  （Y-X）/Z＜12　（a）； （Y-X）＜60　（b）， X：多孔基材（A）之透氣度（秒/100 mL）， Y：分隔件之透氣度（秒/100 mL）， Z：耐熱層（B）之厚度（μm）。
  2. 如請求項1之二次電池用分隔件，其中，微纖維為芳綸纖維。
  3. 如請求項1或2之二次電池用分隔件，其中，黏合劑為水系黏合劑。
  4. 如請求項1或2之二次電池用分隔件，其中，黏合劑為選自多醣類衍生物（1）、具有以下述式（2）表示之結構單元之化合物、及具有以下述式（3）表示之結構單元之化合物之至少一種，
    Figure 03_image001
    （式中，R表示羥基、羧基、苯基、N-取代或未取代之胺甲醯基、或者2-側氧基-1-吡咯啶基）；
    Figure 03_image003
    （式中，n表示2以上之整數，L表示醚鍵聯或(-NH-)基）。
  5. 如請求項1或2之二次電池用分隔件，其中，黏合劑為選自纖維素、澱粉、肝醣、及該等之衍生物之至少一種。
  6. 如請求項1或2之二次電池用分隔件，其中，微纖維之平均粗度為0.01～10 μm，且平均長度為0.01～2 mm。
  7. 如請求項1或2之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之厚度為0.5～20 μm，且二次電池用分隔件之總厚度為10～50 μm。
  8. 如請求項1或2之二次電池用分隔件，其中，耐熱層（B）之基重為10 g/m2 以下。
  9. 一種二次電池用分隔件之製造方法，其將脫模膜貼附於多孔基材層（A）之一面，將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於上述多孔基材層（A）之另一面，並使上述分散液中之分散介質揮發後，藉由使上述脫模膜自多孔基材層（A）剝離，而獲得請求項1至8中任一項之二次電池用分隔件。
  10. 一種二次電池用分隔件之製造方法，其藉由表面處理將多孔基材層（A）之表面製備成達因值40〜45 mN/m，其後，將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於上述表面，並藉由使上述分散液中之分散介質揮發，而獲得請求項1至8中任一項之二次電池用分隔件。
  11. 一種二次電池用分隔件之製造方法，其將含有微纖維及黏合劑之分散液塗布於多孔基材層（A）之一面，且自上述多孔基材層（A）之另一面滲透低極性或非極性之有機溶劑後，藉由使上述分散液中之分散介質揮發，而獲得請求項1至8中任一項之二次電池用分隔件。
  12. 一種二次電池，其具備請求項1至8中任一項之二次電池用分隔件。
  13. 一種二次電池之製造方法，其藉由請求項9至11中任一項之二次電池用分隔件之製造方法獲得二次電池用分隔件，且使用所獲得之二次電池用分隔件製造二次電池。
  14. 一種積層體之作為二次電池用分隔件之用途，該積層體含有：多孔基材層（A）、以及由含有熔點或分解溫度為200℃以上之微纖維及黏合劑之不織布構成之耐熱層（B），且滿足下述式（a）、（b）之至少一者， （Y-X）/Z＜12　（a）； （Y-X）＜60　（b）， X：多孔基材（A）之透氣度（秒/100 mL）， Y：分隔件之透氣度（秒/100 mL）， Z：耐熱層（B）之厚度（μm）。
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