CN103190016B - 非水类电池用隔膜和使用其的非水类电池以及非水类电池用隔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可有用地利用于非水类电池的非水类电池用隔膜、以及使用了该隔膜的非水类电池。前述非水类电池用隔膜是通过将由聚氨酯树脂(C)形成的电解液溶胀性树脂层形成于由纤维聚集体形成的基材层的至少一面上，使两者进行一体化而得到的，所述聚氨酯树脂(C)通过使含有乙烯基聚合物(a1)和聚醚多元醇(a2)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)进行反应而获得，所述乙烯基聚合物(a1)的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物(a1)的总量具有70质量%～98质量%的数均分子量为200～800的聚氧化乙烯链。

Description

非水类电池用隔膜和使用其的非水类电池以及非水类电池用隔膜的制造方法
关联申请
本申请要求日本国2010年10月27日申请的日本特愿2010-240329的优先权，以参考方式将其整体作为本申请的一部分进行引用。
技术领域
本发明涉及可用作非水类电池的构成材料的电池用隔膜以及使用其的非水类电池，进一步涉及前述电池用隔膜的制造方法。
背景技术
近年，为了应对电子设备的无线化，锂电池(锂一次电池)、锂离子二次电池等非水类电池作为重量轻且可获得高电动势、高能量的电源而引起了关注。例如，圆筒形锂二次电池等使用于移动电话、笔记本式电脑等中，由此被大量生产，其生产量在年年增加。进一步，非水类电池作为新一代的电动汽车用的能量源也引起了关注，通过更进一步抑制电阻而进行高输出功率化的要求也在提高。
目前，作为非水类电池的隔膜，使用有由通过拉伸法进行了微多孔化的聚烯烃形成的多孔性膜的薄膜。但是，该薄膜中聚合物自身没有对电解液的溶胀性，因而只能获得电阻值高的薄膜，不能应对于高输出功率化的要求。
因此，在专利文献1(日本特开平5-226002号公报)中公开了一种以醚类聚氨酯、LiAF6以及碳酸亚丙酯为主要成分的锂二次电池用凝胶状电解质。
该发明中可提供一种锂二次电池，其中，通过使电极与电解质的密接性变良好，可获得电解质溶液那样的界面阻抗。
另外，在专利文献2(日本特开2004-31084号公报)中公开了一种在基材的单面设置具有微多孔膜的高分子树脂覆盖层而得到的非水类电池用隔膜。
该文献中可获得一种非水类电池，其加工性优异，可获得一定程度的电解液溶胀性，进一步可防止伴随电解物质的脱落、移动而发生的内部短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-226002号公报
专利文献2：日本特开2004-31084号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1的凝胶状电解质可在某种程度上提高保液性，但是在保液性的提高方面存在极限，并且仅通过高分子膜而形成着覆膜层，因而不能保持充分的强度。另外，由于是一般的醚类聚氨酯，因而对电解液的溶胀性不充分。因此，电池的内部电阻变高，无法获得放电率特性优异的电池。
另外，关于专利文献2的隔膜，通过与基材的复合而改善加工性，但是所使用的树脂的溶胀性低，与专利文献1同样无法成为放电率特性优异的电池。
另外，专利文献1和2中，都没有赋予一种在电池的温度升高之时增大电阻而阻断电池反应那样的安全装置。
本发明的目的在于提供一种非水类电池用隔膜，可通过使用成为完全膜的高溶胀的特殊聚氨酯树脂以兼顾低电阻化和隔膜强度。
本发明的另一目的在于提供一种可实现低电阻化和耐短路性这两者的非水类电池用隔膜。
本发明的又一目的在于提供一种非水类电池用隔膜，其即使在电池异常加热后的情况下，也可通过包含耐热性聚合物的基材而防止隔膜因热收缩发生变形。
本发明的又一目的在于提供一种非水类电池用隔膜，其不仅可通过迅速地形成熔融膜而发挥关断特性，并且还具有耐电解液性。
本发明的又一目的在于提供一种非水类电池用隔膜，其与各层的一体性优异，并且在成型电池的工序中的操作性优异。
本发明的另一目的在于提供一种可高效制造这样的非水类电池用隔膜的制造方法。
本发明的其它目的在于提供一种输出功率高并且安全性也优异的非水类电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过使由特殊的聚氨酯树脂形成的电解液溶胀性树脂层与基材层进行一体化，从而不仅可通过源自该聚氨酯树脂的电解液溶胀性而实现低电阻化，而且可兼顾源自一体化的隔膜强度这两者。
即，本发明为一种非水类电池用隔膜，其特征在于，该隔膜是通过将由聚氨酯树脂(C)形成的电解液溶胀性树脂层形成于由纤维聚集体形成的基材层的至少一面，使两者进行一体化而得到的，
所述聚氨酯树脂(C)通过使含有乙烯基聚合物(a1)和聚醚多元醇(a2)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)进行反应而获得，
所述乙烯基聚合物(a1)的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物(a1)的总量具有70质量%～98质量%的数均分子量为200～800的聚氧化乙烯链。
前述乙烯基聚合物(a1)例如也可以通过使具有2个羟基和1个巯基的链转移剂(D)与乙烯基单体(E)进行反应而获得，该乙烯基单体(E)包含具有数均分子量200～800的聚氧化乙烯链的乙烯基单体(e)。另外，电解液溶胀性树脂层也可以为实质上无孔。此外，此处，实质上无孔是指电解液溶胀性树脂层的透气度为5000秒/100cc以上的状态。
在优选的实施方式中，前述基材层至少包含耐热性聚合物层，前述耐热性聚合物可由熔点超过200℃的高熔点聚合物或热不熔性聚合物构成。例如，前述耐热性聚合物可以是从由全芳香族聚酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、以及纤维素类聚合物组成的组中选出的至少一种构成的。
另外，前述基材层优选由无纺布构成，这样的无纺布可以为由湿式无纺布、干式无纺布、熔喷无纺布、纺粘无纺布以及静电纺丝无纺布组成的组中选出的1种或2种以上的无纺布或者无纺布层叠体。
另外，在优选的实施方式中，基材层可由耐热性聚合物层与由熔点为100～200℃的低熔点聚合物形成的低熔点聚合物层的层叠体形成。这样的低熔点聚合物层例如可以为包含平均纤维直径为1000nm以下的纳米纤维的无纺布。
形成前述低熔点聚合物层的低熔点聚合物例如可以是从由聚烯烃类聚合物、乙烯-乙烯醇类共聚物以及氟类聚合物组成的组中选出的至少一种构成的。
本发明也包含作为本发明的一个实施方式的非水类电池用隔膜的制造方法，前述制造方法的一个实施方式包含有如下工序：
由通过使含有乙烯基聚合物(a1)和聚醚多元醇(a2)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)进行反应而获得的聚氨酯树脂(C)制作片材或者薄膜的工序，其中，所述乙烯基聚合物(a1)的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物(a1)的总量具有70质量%～98质量%的数均分子量为200～800的聚氧化乙烯链，以及
将前述片材或者薄膜贴合于由纤维聚集体形成的支撑基材的至少一面的工序。
另外，前述制造方法的其它实施方式包含有如下工序：
制作通过使含有乙烯基聚合物(a1)和聚醚多元醇(a2)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)进行反应而获得的聚氨酯树脂(C)的溶液或者分散液的工序，其中，所述乙烯基聚合物(a1)的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物(a1)的总量具有70质量%～98质量%的数均分子量200～800的聚氧化乙烯链，以及
用前述溶液或者分散液对由纤维聚集体形成的支撑基材涂布或者浸渍的工序。
此外，本发明也包含使用了前述非水类电池用隔膜的非水类电池。
此外，权利要求书及/或说明书中公开的至少2个构成要素的任何组合都包含于本发明。特别是，权利要求书中记载的权利要求的2个以上的任何组合也包含于本发明。
发明的效果
使用本发明的非水类电池用隔膜时，因特定的聚氨酯树脂而可获得能够实现低电阻化和强度这两者的非水类电池用隔膜。
进一步，在聚氨酯类树脂形成实质上无孔的薄膜的情况下，可防止因电解质的脱附等而发生的短路。
另外，基材层由耐热性聚合物形成的情况下，即使在电池进行了异常加热的情况下，也可防止因隔膜的热收缩而导致的变形，也可提高非水类电池用隔膜的安全性。
进一步，根据需要在基材层形成低熔点聚合物层，从而使得在电池进行了异常加热的情况下，也可迅速使低熔点聚合物形成熔融膜而发挥关断特性，也可赋予关断性能。
具体实施方式
本发明的非水类电池用隔膜通过如下构成：将由特殊的聚氨酯树脂形成的电解液溶胀性树脂层形成于由纤维聚集体形成的基材层的至少一面，使两者进行一体化。
优选的是，前述电解液溶胀性树脂层也可由实质上无孔的薄膜形成为完全膜状，前述基材层也可通过由耐热性聚合物形成的纤维状物与进一步根据需要的低熔点聚合物的纤维状物的层叠体而形成。
(电解液溶胀性树脂层)
电解液溶胀性树脂层由电解液溶胀性树脂形成，作为前述电解液溶胀性树脂，可使用通过使含有乙烯基聚合物(a1)和聚醚多元醇(a2)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)进行反应而获得的聚氨酯树脂(C)，所述乙烯基聚合物(a1)的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物(a1)的总量具有70质量%～98质量%的数均分子量200～800的聚氧化乙烯链。
前述聚氨酯树脂(C)是在主链具有聚醚结构、作为其侧链具有源自乙烯基聚合物(al)的结构的聚氨酯树脂。关于前述聚氨酯树脂(C)，优选使用相对于前述聚氨酯树脂(C)的总量包含2质量%～50质量%的源自前述乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯树脂。
另外，可形成前述聚氨酯树脂(C)的侧链的源自乙烯基聚合物(al)的结构是：以乙烯基聚合物(a1’)为主链、并且在其侧链处具有数均分子量200～800(优选为300～700)的聚氧化乙烯链的结构。
另外，作为前述聚氨酯树脂(C)，优选使用在提高离子传导性的基础上具有50000～150000的范围的重均分子量的聚氨酯树脂，前述重均分子量更优选为60000～130000的范围。
如前述那样，作为前述聚氨酯树脂(C)的制造中使用的前述多元醇(A)，必须使用含有乙烯基聚合物(al)和聚醚多元醇(a2)的多元醇，所述乙烯基聚合物(al)的数均分子量是2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)为主链、并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物(a1)的总量具有70质量%～98质量%的数均分子量200～800的聚氧化乙烯链。
作为前述聚氨酯树脂(C)的制造中使用的数均分子量2000～7000的乙烯基聚合物(a1)，在其单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)为主链、并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物(a1)的总量具有70质量%～98质量%的数均分子量200～800的聚氧化乙烯链，例如可使用：通过在具有2个羟基的链转移剂的存在下将包含具有数均分子量200～800的聚氧化乙烯链的乙烯基单体(e)的乙烯基单体(E)聚合而获得的乙烯基聚合物。
具体列举出：在具有2个羟基和巯基等的链转移剂(D)的存在下进行前述乙烯基单体(E)的自由基聚合，以前述巯基作为起点将前述乙烯基单体(E)聚合而得到的乙烯基聚合物。
所获得的乙烯基聚合物(a1)中，在单末端具有源自前述链转移剂(D)的2个羟基，因而可通过使该2个羟基与后述的多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基进行反应而形成氨酯键。
另外，所获得的乙烯基聚合物(a1)中，将以前述链转移剂(D)的巯基作为起点使前述乙烯基单体(E)聚合而形成的在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1’)设为主链时，作为其侧链，形成数均分子量200～800的聚氧化乙烯链。
前述聚氧化乙烯链相对于前述乙烯基聚合物(al)的总量而言，以70质量%～98质量%的范围存在，这在提高离子传导性方面是必需的，优选以70质量%～96质量%的范围存在。关于前述聚氧化乙烯链，通过以特定量使用具有数均分子量200～800的聚氧化乙烯链的乙烯基单体(e)作为前述乙烯基单体，从而可将前述的特定量导入乙烯基聚合物(a1)中。
作为前述乙烯基聚合物(a1)，在提高与前述多异氰酸酯(B)反应之时的反应性方面，需要使用具有2000～7000的数均分子量的乙烯基聚合物，更优选为3000～6500。
作为可用于制造前述乙烯基聚合物(a1)的链转移剂，优选使用例如具有2个羟基和巯基等的链转移剂(D)。
作为前述具有2个羟基和巯基等的链转移剂(D)，例如可使用3-巯基-1,2-丙二醇(硫代甘油)、1-巯基-1,1-甲烷二醇、1-巯基-1,1-乙烷二醇、2-巯基-1,3-丙二醇等。其中使用3-巯基-1,2-丙二醇时，气味少，在作业性、安全性方面优异，并且通用，因而是优选的。
另外，作为前述乙烯基聚合物(al)的制造中使用的乙烯基单体(E)，可使用例如：包含聚氧化乙烯单甲醚(甲基)丙烯酸酯等在内的、聚氧化乙烯链的数均分子量为200～800的乙烯基单体(e)这样的乙烯基单体(E)。其中，使用聚氧化乙烯单甲醚(甲基)丙烯酸酯时，反应性以及离子传导性提高，因而优选。
另外，作为前述乙烯基聚合物(a1)的制造中使用的乙烯基单体(E)，在不损害本发明的效果的范围，除了前述乙烯基单体(e)之外还可组合使用其它的乙烯基单体。
作为前述其它的乙烯基单体，例如首先可使用聚氧化乙烯链的数均分子量为200～800的范围之外的乙烯基单体，以及可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
前述链转移剂(D)与前述乙烯基单体(E)的聚合反应例如可通过如下方式进行：向调整为50℃～100℃左右的温度的甲乙酮等溶剂中一次性或者逐次供给前述链转移剂(D)和前述乙烯基单体(E)，通过自由基聚合而进行。由此，可以以链转移剂(D)的巯基等作为起点而进行前述乙烯基单体(E)的自由基聚合，制造所希望的乙烯基聚合物(a1)。通过前述方法制造前述乙烯基聚合物(a1)时，也可根据需要使用以往所知的聚合引发剂。
关于由前述方法获得的乙烯基聚合物(a1)，相对于前述聚氨酯树脂(C)的制造中使用的多元醇(A)的总量，优选以20质量%～90质量%的范围并用，在提高离子传导性方面更优选以20质量%～60质量%的范围使用。
另外，作为前述聚氨酯树脂(C)的制造中使用的多元醇(A)，与前述乙烯基聚合物(a1)一同使用聚醚多元醇(a2)。前述聚醚多元醇(a2)是在将聚醚结构导入聚氨酯树脂(C)中时使用的物质，在提高机械强度以及离子传导性方面重要。
作为前述聚醚多元醇(a2)，例如可使用：将具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上设为引发剂，将环氧烷进行加成聚合而得到的聚醚多元醇。
作为前述引发剂，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
另外，作为前述环氧烷，例如可使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物、表氯醇、四氢呋喃等。
作为前述聚醚多元醇(a2)，具体使用从由聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、以及环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物组成的组中选出的1种以上，这在赋予机械强度以及离子传导性方面是优选的。另外，作为前述聚醚多元醇(a2)，优选使用800～5000的数均分子量的聚醚多元醇。
另外，作为前述多元醇(A)，使用以质量比：[(al)/(a2)]=1/9～4/6的范围包含前述乙烯基聚合物(a1)和前述聚醚多元醇(a2)的多元醇，这在兼顾高离子传导性和耐久性提高方面是优选的。
作为前述聚氨酯树脂(C)的制造中使用的多元醇(A)，除了前述的多元醇之外，还可根据需要使用其它的多元醇。作为其它的多元醇，例如可在不损害本发明的效果的范围使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
另外，作为前述聚氨酯树脂(C)的制造中使用的多异氰酸酯(B)，例如可使用：4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯、粗制的二苯甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或者具有脂环式结构的多异氰酸酯。其中优选使用4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
前述聚氨酯树脂(C)例如可通过在无溶剂下或者有机溶剂的存在下，使含有前述乙烯基聚合物(al)、聚醚多元醇(a2)、根据需要的其它多元醇的多元醇(A)与前述多异氰酸酯(B)进行反应，从而制造。具体而言，前述反应优选在20℃～120℃的范围进行30分钟～24小时左右。
关于前述多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应，例如，优选以前述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于前述多元醇(A)所具有的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围进行，更优选以0.9～1.5的范围进行。
另外，作为在制造前述聚氨酯树脂(C)时可使用的有机溶剂，例如可将丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类单独使用或使用2种以上。前述有机溶剂也可用作本发明的聚氨酯树脂组合物的溶剂。
在制造本发明中使用的聚氨酯树脂(C)时，为了将其分子量进行较高分子量化，并且谋求耐磨性等的更进一步提高，可根据需要使用链增长剂。作为前述链增长剂，可使用多胺和/或其它含活性氢原子的化合物等。
作为前述多胺，例如可使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-双环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-双环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺等，优选使用乙二胺。
作为前述含活性氢的化合物，例如，可在不降低本发明的聚氨酯树脂的保存稳定性的范围内将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等单独使用或者并用2种以上。
前述链增长剂例如优选在多胺所具有的氨基与过量的异氰酸酯基的当量比成为1.9以下(当量比)的范围使用，更优选以0.3～1.0(当量比)的范围使用。
(基材层)
关于由纤维聚集体形成的基材层，只要可具有耐电解液性并且与电解液溶胀性树脂层进行一体化就没有特别限定，可以为通过使用各种纤维材料而形成的织编物、无纺布等中的任一个，但是优选基材层为无纺布。
例如，无纺布优选为通过湿式抄纸法、干式抄纸法(热结合法、化学结合法等)、水刺法、气流成网法、针刺法等形成的无纺布。从可获得薄型且均匀的片材的观点考虑，最优选为基于湿式抄纸而得到的湿式无纺布。
作为前述纤维材料，例如列举出由后述的耐热性聚合物形成的耐热性聚合物纤维、聚烯烃类纤维(例如聚丙烯等)、聚酯类纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)等。这些纤维材料可单独使用或者组合二种以上而使用。另外，无纺布层也可根据需要含有公知的各种添加剂(例如抗氧化剂等)。
它们之中，从提高隔膜的耐热性的观点考虑，优选基材层至少包含有耐热性聚合物层。
(耐热性聚合物层)
耐热性聚合物层作为电解液溶胀性树脂层的支撑体而起作用，以及作为根据需要也可设置的低熔点聚合物层形成覆膜之时的支撑体而起作用。从即使在暴露于高温的情况下也可保持隔膜整体的形状的观点考虑，耐热性聚合物层优选包含从由熔点超过200℃的高熔点聚合物以及热不熔性聚合物组成的组中选出的至少一种耐热性聚合物。
耐热性聚合物只要是具有规定的耐热性并且可形成纤维形状的耐热性聚合物就没有特别限定。例如，作为熔点超过200℃的聚合物(或者高熔点聚合物)，列举出：全芳香族聚酰胺类聚合物(例如，由对苯二胺和对苯二甲酰氯共缩聚而获得的对位类芳族聚酰胺、由间苯二胺和间苯二甲酰氯共缩聚而获得的间位类芳族聚酰胺、芳香族类聚醚酰胺等)、聚酰亚胺类聚合物(例如，热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚碳酸酯类聚合物(例如双酚A型聚碳酸酯等)、聚苯硫醚类聚合物(例如聚苯硫醚等)、聚苯醚类聚合物(例如聚苯醚等)、聚醚酮类聚合物(聚醚酮、聚醚醚酮等)、聚砜类聚合物(例如，聚砜、聚醚砜等)等。这些高熔点聚合物可单独使用或者组合二种以上而使用。
此外，从在电池异常发热时保持隔膜的形态的观点考虑，高熔点聚合物的熔点需要超过200℃(例如205～400℃左右)，也可优选为220～350℃左右。此外，前述熔点的测定方法详细记载于以下的实施例中。
另外，根据需要层叠的低熔点聚合物与高熔点聚合物之间的熔点之差例如为50～200℃左右，也可优选为60～180℃左右。
另外，作为热不熔性聚合物，列举出：聚乙烯醇类聚合物(例如，高强度聚乙烯醇等)、纤维素类聚合物[例如，精制纤维素(天丝(テンセル)(注册商标)等)、再生纤维素(粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维、铜铵粘胶纤维等)、天然纤维素(木浆、麻浆、棉短绒等)、半合成纤维素(纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯类等)]等。这些热不熔性聚合物可单独使用或者组合两种以上而使用。此外，高强度聚乙烯醇纤维可通过如下制作：在刚刚将纺丝原液从喷嘴挤出于溶剂中之后进行快速冷却而凝胶化(果冻状地固化)，接着进行脱溶剂从而制作，作为“クラロン(注册商标)”由（株）クラレ上市。
此外，热不熔性聚合物例如对于超过200℃的温度(例如205～400℃左右)的热显示出不熔融性即可，优选对于220～350℃左右的热显示出不熔融性即可。
这些耐热性聚合物之中，从兼顾耐热性和耐电解液性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、纤维素类聚合物等。
耐热性聚合物层由前述耐热性聚合物形成，优选包含有纤维直径为1000nm以下的纳米纤维与纤维直径超过1000nm的非纳米纤维的混合物。在此情况下，关于耐热性聚合物层，可由耐热性聚合物暂时分别地制作纳米纤维和非纳米纤维，将它们混合而制作；也可通过打浆等将非纳米纤维的耐热性聚合物纤维进行纤丝化，其结果，根据获得的纳米纤维与非纳米纤维的混合物进行制作也可。
例如，混合物中的纳米纤维与非纳米纤维的比例(纳米纤维/非纳米纤维：质量比)可选自10/90～90/10的宽范围，也可以优选为20/80～80/20左右，也可以进一步优选为30/70～70/30左右。
打浆的情况下，作为打浆度，由CSF表示，优选为0～300ml左右，更优选为0～200ml，进一步优选为0～150ml。此外，打浆度的测定方法详细记载于以下的实施例中。
另外，关于耐热性聚合物，只要可形成耐热性聚合物层，那么也可由不同的耐热性聚合物的混合物形成纳米纤维和非纳米纤维，但是优选由同种的耐热性聚合物形成。
耐热性聚合物层为无纺布的情况下，无纺布包含耐热性聚合物作为主体纤维，也可进一步具有粘合剂纤维。在此情况下，从提高片材强度以及构成纳米纤维的层的粘接性、同时提高隔膜的保液性的观点考虑，主体纤维与粘合剂纤维的配混率(质量份)也可以为90/10～50/50左右，也可以优选为85/15～55/45左右。
(低熔点聚合物层)
基材层也可以为包含前述的耐热性聚合物层和由熔点为100～200℃的低熔点聚合物形成的低熔点聚合物层的无纺布。在此情况下，重要的是，根据需要而层叠的低熔点聚合物层包含熔点100～200℃的低熔点聚合物。通过使低熔点聚合物层包含熔点100～200℃的聚合物，即使在因异常电流和/或由锂枝状晶体导致的内部短路而发生了电池的温度升高的情况下，也可使低熔点聚合物层熔融而形成覆膜从而提高电阻，赋予关断特性。
关于低熔点聚合物层，只要可达成关断特性，那么在基材层中，可形成于电解液溶胀性树脂层侧，也可形成于与电解液溶胀性树脂层侧相反侧。
作为构成低熔点聚合物层的低熔点聚合物，列举出：聚烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-丙烯共聚物等)；乙烯-乙烯醇共聚物；氟类聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、乙烯与偏二氟乙烯的共聚物等；乙烯基类聚合物(例如，聚苯乙烯、ABS、AS、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯)、丙烯酸类聚合物(聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等)等。这些聚合物可单独使用或者组合两种以上而使用。
这些聚合物之中，从熔融时的覆膜形成性和在电池内的化学稳定性等观点考虑，优选聚烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、乙烯-乙烯醇共聚物、氟类聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)。
更详细而言，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)优选含有25摩尔%至70摩尔%的乙烯单元，可以为其与单独的乙烯醇单元或者与乙烯醇和其它的乙烯基类单体的重复单元构成的共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯/乙酸乙烯酯类共聚物的乙酸乙烯酯部分进行皂化而获得，作为皂化度，例如可以为约95摩尔%以上，优选为98摩尔%以上，更优选为99摩尔%以上100摩尔%以下。
另外，乙烯-乙烯醇共聚物的数均分子量可以为5000～40000左右，也可以优选为8000～30000左右。又，此处所说的EVOH的数均分子量是指通过GPC法测定出的值。乙烯-乙烯醇共聚物例如由（株）クラレ以エバール的商品名进行市售、上市，另外由日本合成化学工业株式会社以ソアノール的商品名进行市售、上市。另外，也可通过自由基聚合等由市售的乙烯和乙酸乙烯酯制造乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，将其皂化而使用。
从发挥关断性的观点考虑，低熔点聚合物的熔点需要为100～200℃，也可以优选为120～180℃左右，也可以进一步优选为130～170℃左右。此外，前述熔点的测定方法详细记载于以下的实施例中。
低熔点聚合物层由前述低熔点聚合物形成，优选包含纤维直径为1000nm以下的纳米纤维。此外，低熔点聚合物层也可在不妨碍关断效果的范围包含非纳米纤维，但是优选全部为纳米纤维。
也可由低熔点聚合物通过熔喷法等公知或惯用的方法而制作纳米纤维，但是优选使用静电纺丝法而形成纳米纤维的纤维聚集体(即，低熔点聚合物层)。
例如，构成低熔点聚合物层的纤维的平均纤维直径通常可以为10～1000nm左右，也可以优选为10～800nm左右，也可以进一步优选为30～600nm左右。此外，前述平均纤维直径的测定方法详细记载于以下的实施例中。
(隔膜的制造方法)
关于本发明的隔膜的制造方法，只要使由纤维聚集体形成的基材层与电解液溶胀性树脂层进行一体化就没有特别限定，可考虑各种各样的方法。例如，作为制造方法的一个实施方式，至少包含下述工序即可：将由前述聚氨酯树脂(C)制作的片材或者薄膜贴合而层叠于由纤维聚集体形成的支撑基材的至少一面上。在此情况下，前述片材或者薄膜通常通过后述的方法由聚氨酯树脂(C)形成。另外，作为其它实施方式，也可包含下述工序：将包含前述聚氨酯树脂(C)的溶液或者分散液浸渍或者涂布由纤维聚集体形成的支撑基材。
在本发明的隔膜中，使由纤维聚集体形成的基材层与电解液溶胀性树脂层进行一体化，但是由于基材层是纤维聚集体，因而作为其一体的形态，可考虑各种各样的形态。例如，电解液溶胀性树脂层可以以浸渍于基材层中的纤维聚集体的内部的状态存在，也可存在于纤维聚集体表面，进一步也可存在于纤维聚集体的内部以及表面这两者。
电解液溶胀性树脂存在于基材层的表面的情况下，电解液溶胀性树脂可以是形成于基材层的至少一个面的片材状物或者薄膜状物。另外，关于电解液溶胀性树脂，将基材层上形成的面的至少一部分覆盖即可，但是更优选将面全体覆盖。
电解液溶胀性树脂可通过公知或者惯用的方法利用浸渍、涂布或者层叠等而施用于基材层。例如，也可通过用可溶性溶剂将电解液溶胀性树脂稀释而制成树脂溶液，将前述树脂溶液浸渍或者涂布基材层，从而在基材层的至少表面形成电解液溶胀性树脂的片材状物或者薄膜状物。
另外，也可将基材层设为支撑体，将电解液溶胀性树脂进行浇铸成型，将电解液溶胀性树脂的片材状物或者薄膜状物形成于基材层的一方或者双方的表面。另外，也可暂时制成电解液溶胀性树脂片材或者薄膜，然后将所获得的片材或者薄膜贴合于基材层。从所获得的电池隔膜的品质稳定性的观点考虑，优选的是制作出电解液溶胀性树脂片材或者薄膜，然后将所获得的片材或者薄膜贴合于基材层的方法。
此外，关于电解液溶胀性树脂片材或者薄膜，也可由多个层形成，可以预先形成由相同种类或者别的种类的多层形成的电解液溶胀性树脂片材或者薄膜，然后贴合于基材；或者，也可将由一层形成的电解液溶胀性树脂片材或者薄膜贴合于基材层，制成层叠体，然后进一步将相同种类或者别的种类的电解液溶胀性树脂片材或者薄膜贴合而层叠于该层叠体的电解液溶胀性树脂片材或者薄膜上。
此外，根据作业工序，也可通过涂布、浸渍、或者贴合等将电解液溶胀性树脂施用于预先层叠有低熔点聚合物层的耐热性聚合物层。
在耐热性聚合物层中，关于相对于耐热性聚合物纤维聚集体的电解液溶胀性树脂的比例，例如，按质量比可以为(前者)/(后者)=30/70～90/10左右，也可以优选为40/60～80/20左右，也可以更优选为50/50～75/25左右。
接着，在本发明中，根据需要而层叠的低熔点聚合物层可以为使用了低熔点聚合物的织编物、无纺布中的任一者，但是优选为无纺布，进一步优选为由纳米纤维形成的无纺布。
例如，在低熔点聚合物层是由纳米纤维形成的无纺布的情况下，其形成方法可适当设定，其至少包含如下工序：通过制备由熔点为100～200℃的低熔点聚合物形成并且纤维直径为1000nm以下的纳米纤维，从而形成低熔点聚合物层的低熔点聚合物层形成工序；将前述低熔点聚合物层与耐热性聚合物层和特殊聚氨酯树脂的复合体进行层叠的层叠工序。
另外，从可形成均匀且致密的纳米纤维层的观点考虑，优选通过静电纺丝法而形成纳米纤维层，在这样的情况下，隔膜的制造方法至少具备有如下工序：将低熔点聚合物熔融而获得的熔融液制备作为纺丝原液的纺丝原液制备工序；通过静电纺丝法使用前述纺丝原液将纳米纤维层叠于前述耐热性聚合物层而复合的静电纺丝工序。
在静电纺丝工序中，首先制备纳米纤维的纺丝原液。关于该纺丝原液，溶解于可将聚合物溶解的溶剂而得到的溶解液、将聚合物熔融而得到的熔解液中的任一者都可作为纺丝原液而用于静电纺丝法。
将聚合物溶解于溶剂的情况下，可将均匀地消除粒状凝胶物而溶解得到的溶液制成纺丝原液。根据作为溶质的聚合物的种类，可利用各种溶剂，作为溶剂例如列举出：水、有机溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、六氟异丙醇、苄醇、苯酚、甲苯等醇类；丙酮、1,4-丁内酯、环己酮、3-甲基噁唑烷-2-酮等酮类；1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、1,3-二氧戊环等醚类；苯等芳香族烃类；氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃类；环己烷等脂环族烃类；乙酸、甲酸等有机酸类；N,N-二甲基甲酰胺DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；乙腈等腈类；吡啶等胺类；N-甲基吗啉氧化物、N-乙基吗啉氧化物、N-丙基吗啉氧化物、N-异丙基吗啉氧化物、N-丁基吗啉氧化物、N-异丁基吗啉氧化物、N-叔丁基吗啉氧化物等N-烷基吗啉氧化物类；甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯类；环丁砜等砜类等)等。这些溶剂可单独使用或者组合二种以上而使用。
另一方面，在将聚合物熔融的情况下，只要可通过使用熔融聚合物而进行静电纺丝就没有特别限定，例如，可通过挤出机和/或加热介质等将聚合物进行加热熔融后用作纺丝原液；也可在静电纺丝之前，将激光线照射于聚合物的链状体，将聚合物链状体加热熔融从而制成纺丝原液。
接着，使用上述纺丝原液利用静电纺丝法将聚合物进行纺丝，从而形成纳米尺寸的极细纤维的聚集体、即、纳米纤维层。
静电纺丝的方法没有特别限制，采取通过对可供给纺丝原液的导电性构件施加高电压，从而在接地后的对电极侧堆积纳米纤维的方法。由此，从原液供给部喷出的纺丝原液发生带电分裂，接着利用电场从液滴的一点连续地拉出纤维，从而扩散出多个分割后的纤维。即使聚合物的浓度为10%以下，也容易使溶剂在纤维形成和细化的阶段干燥，堆积于距离原液供给部数厘米至数十厘米而设置的捕集带或者片材。在堆积的同时半干燥纤维发生微胶着，防止纤维间的移动，使新的微细纤维逐次堆积，获得致密的片材状的纳米纤维层。
电解液溶胀性树脂层与基材层的复合体也可根据需要进一步进行基于压花和/或压延的热压熔接工序，从而提高复合体内的粘接性(或者一体性)。另外，复合体也可根据需要进行冷压而调整为作为目标的厚度。
(电池用隔膜)
通过这样操作而获得的电池用隔膜的总单位面积重量例如可以为5～45g/m2左右，优选为6～25g/m2左右，进一步优选为7～20g/m2左右的范围。
基材层具有作为支撑体的作用，可耐受实际的电池的生产工序的强度物性是必需的，因此基材层可以优选具有6～20g/m2左右的单位面积重量，更优选为8～15g/m2左右。单位面积重量过小时，则存在有无法确保可耐受生产工序的强度的可能性。另一方面，单位面积重量过大时则基材的厚度过于变厚，电极间距变远，因此存在有电池电阻升高的可能性。此外，前述单位面积重量的测定方法记载于以下的实施例中。
另外，电池用隔膜的厚度例如可以为8～50μm左右，优选为10～30μm左右。此外，前述厚度的测定方法记载于以下的实施例中。
进一步，电池用隔膜的密度例如可以为0.3～1.0g/cm3左右，优选为0.4～0.9g/cm3左右。
进一步，从处理性的观点考虑，本发明的电池用隔膜例如可具有0.7kg/15mm以上(例如0.7～3kg/15mm左右)的强度，也可以优选为1.2～2kg/15mm左右。此外，前述强度的测定方法记载于以下的实施例中。
另外，隔膜的吸液量例如可以为1.5g/g以上(例如为1.5～8g/g左右)，也可以优选为3～8g/g左右，更优选为5.5～7.5g/g。此外，前述吸液量的测定方法记载于以下的实施例中。
进一步，关于本发明的隔膜的透气度，由于使电解液溶胀性树脂层与基材层进行一体化，因而例如可以为5000秒/100cc以上。此外，前述透气度的测定方法记载于以下的实施例中。
此外，关于本发明的电池用隔膜，特别优选对于因电解液的热分解而产生的氟化氢的耐受性优异，例如，电池用隔膜在1mol%的六氟磷酸锂液中在100℃放置30分钟后的重量减少率优选为2%以下，更优选为1%以下，特别优选为0%。此外，前述重量减少率的测定方法记载于以下的实施例中。
本发明的电池用隔膜应对于高输出功率型的电池，初始电阻值例如可以为0.5～10Ω左右，优选为1～8Ω左右。另外，存在根据需要而层叠的低熔点聚合物层时，则关断特性优异，因而将隔膜在[(构成低熔点聚合物层的低熔点聚合物的熔点)＋10]℃加热30分钟后的电阻值可以为加热前的初始电阻值的2倍以上(例如2～300倍左右)，优选为3～200倍左右，进一步优选为10～150倍左右。此外，前述初始电阻值以及加热后的电阻值的测定方法详细记载于以下的实施例中。
(非水类电池)
本发明也包含使用了前述隔膜的非水类电池。非水类电池的基本的结构具备正极、负极、非水电解液、隔膜，此外，根据需要具备非水电解液电池的技术领域中通常使用的其它的构件。本发明的非水类电池的形状上没有特别限制，可以以硬币型、纽扣型、纸张型、圆筒型、方型等各种的形状的电池的形式使用。
本发明的非水类电池的正极活性物质在一次电池和二次电池中存在部分不同，例如，作为非水电解液一次电池的正极活性物质，优选列举氟化石墨[(CF)n]、MnO2、V2O5、SOCl2、SO2、FeS2、CuO、CuS等。这些正极活性物质可单独使用或者组合二种以上而使用。它们之中，由于可实现高能量密度并且安全性也优异，因而优选氟化石墨、MnO2。
另外，作为非水电解液二次电池的正极活性物质，列举V2O5、Nb2O5等金属氧化物，Li(1-m)NiO2、Li(1-m)MnO2、Li(1-m)Mn2O4、Li(1-m)CoO2、Li(1-m)FeO2等含锂复合氧化物(此处，0≤m＜1.0)，LiFePO4等的聚苯胺类锂纤维金属化合物等导电性聚合物等。这些正极活性物质可单独使用或者组合两种以上而使用。它们之中，由于可实现高能量密度并且安全性也优异，因而优选为层状结构或者尖晶石结构的Li(1-m)CoO2、Li(1-m)NiO2、Li(1-m)MnO2，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
本发明的非水类电池的负极活性物质在一次电池和二次电池中存在部分不同，例如，作为非水电解液一次电池的负极活性物质，列举锂金属、Mg-Li合金、Al-Li合金等锂合金等。这些负极活性物质可单独使用或者组合两种以上而使用。
另一方面，作为非水电解液二次电池的负极活性物质，锂金属、石墨或无定形碳等碳材料等。其中特别优选使用碳材料。碳材料的比表面积可以比较大，锂的吸藏、释出速度快，因而对于大电流下的充放电特性、输出功率、再生密度而言是良好的。特别是，考虑输出功率、再生密度的平衡时，则优选使用电压伴随充放电而变化比较大的碳材料。
另外，通过将这样的碳材料用于负极活性物质，从而可获得更高的充放电效率和良好的循环特性。此外，在使用了碳材料作为负极活性物质的情况下，优选的是根据需要将导电材料以及粘结材料混合于负极活性物质而获得负极合材，将该负极合材涂布于集电体而使用。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。在实施例中，各物性值如以下那样操作而测定。又，实施例中的份以及%只要没有预先说明就与质量有关。
[平均纤维直径(nm)]
在基材层中，从通过显微镜以倍率5000倍拍摄的无纺布构成纤维的剖面的放大照片中，随机地选择100根纤维，测定这些纤维直径，将其平均值作为平均纤维直径。
[聚合物熔点(℃)]
利用差示扫描热量计(セイコーインスツル（株）制：DSC6200)将试样50mg进行测定，将吸热峰值设为熔点。
[单位面积重量(g/m2)]
按照JIS P8124“纸的平方米重量测定方法”来测定。
[厚度(μm)]
按照JIS P8118“纸以及板纸的厚度和密度的试验方法”来测定。
[强度(kg/15mm)]
按照JIS P8113“纸以及板纸的拉伸特性的试验方法”来测定。
[吸液量g/g]
将50mm×50mm的试样在浴比1/100的条件下浸渍于1mol%的四氟化硼酸锂液(キシダ化学（株）：1mol/L LiBF4/EC：EMC(3：7)v/v%)(23℃)中30分钟，自然排液30秒后，测定试样重量，使保液了的液体的重量减去浸渍前的试样重量而算出了吸液量。
[透气度秒/100cc]
按照JIS P8117使用葛尔莱式透气度试验器测定。
[耐电解液性(%)]
向预先称量出的试样样品(5×5cm)中加入1mol%的六氟磷酸锂液(キシダ化学（株）；1mol/L LiPF6/EC：EMC(3：7)v/v%)，在100℃放置30分钟，然后取出试样样品，测定进行水洗、干燥后的试样样品的重量，求出了浸没于六氟磷酸锂液前后的试样样品的重量减少率(%)。
[初始电阻值(Ω)]
将试样在20℃浸没于1mol%的四氟化硼酸锂液(キシダ化学（株）：1mol/L LiBF4/EC：EMC(3：7)v/v%)中30分钟，以保液充分的状态(排液了30秒的状态)，在测定气氛(20℃×65%RH)下由阻抗测定器(国洋电气工业株式会社制：KC-547LCR METER)测定。
如果是电阻值为5Ω以下的试样，那么成为低电阻，可制作高输出功率的非水类电池，因而判定为○。在其以上为电阻过高，成为差的非水类电池，因而判定为×。
[加热后电阻值(Ω)]
向不锈钢制密闭容器内投入电解液1mol%的六氟磷酸锂液(キシダ化学（株）：1mol/L LiPF6/EC：EMC(3：7)v/v%)和试样，在油浴中，在[(构成低熔点聚合物层的低熔点聚合物的熔点＋10)]℃加热30分钟，以保液充分的状态(排液了30秒的状态)在测定气氛(20℃×65%RH)下由阻抗测定器(国洋电气工业株式会社制：KC-547LCRMETER)对加热后的试样进行测定。
将相对于加热前的电阻值而言电阻值升高到2倍以上的样品判定为显现出关断特性的○，其以下成为×。
(实施例1)
(1)聚氨酯树脂组合物的制备
向配备有温度计、搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入甲乙酮500质量份，接着向前述反应容器中供给聚氧化乙烯单甲醚甲基丙烯酸酯(聚氧化乙烯链的数均分子量为500)485质量份和3-巯基-1,2-丙二醇15质量份，进行反应，从而获得了聚氧化乙烯链相对于乙烯基聚合物的总量的比例为95质量%、数均分子量为6000、且在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1-1)。
接着，在作为有机溶剂的甲乙酮300质量份的存在下，使前述乙烯基聚合物(a1-1)50质量份、聚氧化乙烯二醇(数均分子量1500)150质量份、1,4-丁二醇15质量份以及4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯100质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮200质量份，进一步继续了反应。
在反应物的重均分子量到达80000至120000的范围的时间点，投入甲醇3质量份而结束反应，进一步追加作为稀释溶剂的甲乙酮175质量份，从而获得了包含聚氨酯树脂的不挥发成分为30质量%的聚氨酯树脂组合物(X-1)。
(2)无纺布层(耐热性聚合物层)的制造
利用碎浆机和成纤器将1.7dtex、长度3mm的溶剂纺丝纤维素纤维(コートールズ社制，テンセル)进行打浆，制成了CSF100ml的纤丝化物。将该纤维作为主体纤维，将聚乙烯醇类纤维(（株）クラレ制，“VPB105-2”)作为粘合剂纤维，以主体纤维：粘合剂纤维的重量比成为80：20的那样的量添加而制备了浆料。
利用圆网抄纸机对该浆料进行抄纸，在干燥机温度130℃进行干燥，制作出单位面积重量10.9g/m2、厚度15μm的耐热性聚合物层。
(3)使用由上述制造的无纺布、聚氨酯树脂组合物(X-1)，利用下述的方法而制造了电池隔膜。
按照下述的处方制备树脂溶液1，使用刮刀涂布机在脱模纸上进行整面涂布，在100℃进行干燥，然后形成了厚度14μm的电解液溶胀性树脂薄膜1。
树脂溶液1
聚氨酯树脂组合物(X-1)     100质量份
二甲基甲酰胺              15质量份
甲乙酮                    15质量份
接着，制备树脂溶液2，使用刮刀涂布机在形成于脱模纸上的电解液溶胀性树脂薄膜1上进行整面涂布，在100℃进行干燥，然后形成了厚度14μm的电解液溶胀性树脂薄膜2。
树脂溶液2
聚氨酯树脂组合物(X-1)     100质量份
异丙醇                    20质量份
甲苯                      20质量份
然后，将前述无纺布和电解液溶胀性树脂薄膜2叠合，使用压料辊而贴合。其后，在70℃下熟化72小时，然后剥离脱模纸而获得了电池隔膜。将所获得的隔膜的性能示于表1。
(实施例2)
使用聚氧化丙烯二醇(数均分子量为1500)150质量份来替代前述聚氧化乙烯二醇(数均分子量为1500)150质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了不挥发成分为30质量%的聚氨酯树脂组合物(X-2)。使用该聚氨酯树脂组合物(X-2)来替代实施例1的聚氨酯树脂组合物(X-1)，除此以外，与实施例1同样地制作出隔膜。将所获得的隔膜的性能示于表1。
(实施例3)
使用环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物(数均分子量为1500)150质量份来替代前述聚氧化乙烯二醇(数均分子量为1500)150质量份，除此以外，由与实施例1同样的方法获得了不挥发成分为30质量%的聚氨酯树脂组合物(X-3)。使用该聚氨酯树脂组合物(X-3)来替代实施例1的聚氨酯树脂组合物(X-1)，除此以外，与实施例1同样地制作出隔膜。将所获得的隔膜的性能示于表1。
(实施例4)
在实施例1的(3)加工之后，进行了以下的处理作为(4)。
(4)低熔点聚合物层的形成
首先将熔点160℃的乙烯-乙烯醇共聚物(（株）クラレ制：EVAL-G)按照成为14质量%的方式投入于DMSO溶剂，然后在25℃静置溶解，获得了纺丝原液。使用所获得的纺丝原液，利用纺丝装置进行了静电纺丝。
在纺丝装置中，使用内径为0.9mm的针作为喷嘴，喷嘴与形成片材收取装置之间的距离为8cm。另外，在形成片材收取装置卷绕了由前述(3)获得的片材。接着，以输送机速度0.1m/分钟、以规定的供给量将原液从喷嘴挤出，对喷嘴施加20kV的施加电压，从而在耐热性聚合物层上按照成为3.2g/m2的方式层叠出平均纤维直径为200nm的纳米纤维。
对于通过这样操作而获得的复合体，进一步在130℃进行热压处理，将耐热性聚合物层与低熔点聚合物层进行一体化。将所获得的隔膜的性能示于表1。
(比较例1)
(1)聚氨酯树脂组合物的制备
使用使己二酸与1,4-丁二醇进行反应而获得的聚酯多元醇(数均分子量为1500)150质量份来替代前述聚氧化乙烯二醇(数均分子量为1500)150质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了不挥发成分为30质量%的比较用聚氨酯树脂组合物(X’-1)。使用该聚氨酯树脂组合物(X’-1)来替代实施例1的聚氨酯树脂组合物(X-1)，除此以外，与实施例1同样地制作出隔膜。将所获得的隔膜的性能示于表2。
(比较例2)
向具备有温度计、搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入甲乙酮450质量份，接着向前述反应容器中供给聚氧化乙烯单甲醚甲基丙烯酸酯(聚氧化乙烯链的数均分子量为1000)400质量份和3-巯基-1,2-丙二醇7质量份，进行反应，从而获得了聚氧化乙烯链相对于乙烯基聚合物的总量的比例为95质量%、数均分子量为7000、且在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(Y-1)。
接着，在具备有温度计、氮气导入管以及搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮300质量份的存在下，使前述乙烯基聚合物(Y-1)50质量份、聚氧化乙烯二醇(数均分子量为1500)150质量份、1,4-丁二醇15质量份以及4,4’二苯甲烷二异氰酸酯100质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮200质量份，进一步继续了反应。
在反应物的重均分子量到达80000至120000的范围的时间点，投入甲醇3质量份而结束反应，进一步追加作为稀释溶剂的甲乙酮175质量份，从而获得了包含聚氨酯树脂的不挥发成分为30质量%的比较用聚氨酯树脂组合物(X’-2)。
然后，使用该聚氨酯树脂组合物(X’-2)来替代实施例1的聚氨酯树脂组合物(X-1)，除此以外，与实施例1同样地制作出隔膜。将所获得的隔膜的性能示于表2。
(比较例3)
省略由无纺布形成的基材层(2)，除此以外，与实施例1同样地制作。将所获得的隔膜的性能示于表2。
(比较例4)
向双轴挤出机供给聚乙烯(三井化学株式会社制：5202B)100质量份，从设置于双轴挤出机的缸体的注入口将液体石蜡120质量份注入，从而在220℃充分地进行熔融混炼而制备聚乙烯溶液，从安装于双轴挤出机的前端的T型模将聚乙烯溶液挤出为片材状并且冷却。将该片材设置于双轴拉伸机，在115℃以7×7倍进行同时双轴拉伸，用甲乙酮萃取液体石蜡而获得了聚乙烯微多孔薄膜。将所获得的微多孔薄膜的性能示于表2。
表1
表2
实施例1～4的隔膜对聚氨酯树脂的电解液的溶胀性高，因而任一个隔膜的初始电阻都低，显示出作为高输出功率的非水类电池用隔膜而言的没有欠缺的性质。进一步，在这些实施例中，隔膜的强度也高，在制造时的处理性优异。进一步，对氟化氢的耐受性也高，对于因电解液的分解而产生的氟化氢(HF)，隔膜的重量也完全没有变化。
在存在有低熔点聚合物层的实施例4中，低熔点聚合物可因异常发热而熔融从而形成覆膜，因而加热后电阻值变为加热前的电阻值的8.2倍，也显示出良好的关断特性。
另一方面，比较例1的隔膜的离子传导率低，因而不能用作非水类电池的隔膜。
比较例2的隔膜具有离子传导率，但是机械稳定性降低，因而不能用作非水类电池的隔膜。
比较例3的隔膜的强度低，容易产生隔膜的损伤，因而加工性差并且不能用作非水类电池的隔膜。
比较例4的微多孔薄膜的初始电阻高，因而在用作非水类电池的隔膜时电池的内部电阻变高，无法获得高输出功率，而且虽然具有基于熔融的关断特性，但是在异常发热进行、变为更高温时没有保持片材形态，因而存在有电极材料彼此接触而使危险进一步增加的情况，在安全功能方面不充分。
产业上的可利用性
本发明的非水类电池用隔膜可有用地利用于非水类电池。
如以上那样，对本发明的优选的实施例进行了说明，但是本领域技术人员通过阅读本件说明书，容易在不言自明的范围内设想出各种的变更及修正。因此可解释为：这样的变更及修正包涵于由权利要求书确定的发明的范围内。

Claims (13)

1.一种非水类电池用隔膜，其特征在于，该隔膜是通过将由聚氨酯树脂C形成的电解液溶胀性树脂层形成于由纤维聚集体形成的基材层的至少一面上，使两者进行一体化而得到的，
所述聚氨酯树脂C通过使含有乙烯基聚合物a1和聚醚多元醇a2的多元醇A与多异氰酸酯B进行反应而获得，
所述乙烯基聚合物a1的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物a1’为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物a1的总量具有70质量％～98质量％的数均分子量为200～800的聚氧化乙烯链。
2.根据权利要求1所述的非水类电池用隔膜，其中，所述乙烯基聚合物a1通过使具有2个羟基和1个巯基的链转移剂D与乙烯基单体E进行反应而获得，该乙烯基单体E包含具有数均分子量200～800的聚氧化乙烯链的乙烯基单体e。
3.根据权利要求1所述的非水类电池用隔膜，其中，电解液溶胀性树脂层实质上无孔。
4.根据权利要求1所述的非水类电池用隔膜，其中，基材层至少包含耐热性聚合物层，所述耐热性聚合物由熔点超过200℃的高熔点聚合物或热不熔性聚合物构成。
5.根据权利要求1所述的非水类电池用隔膜，其中，构成基材层的耐热性聚合物是从由全芳香族聚酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物以及纤维素类聚合物组成的组中选出的至少一种构成的。
6.根据权利要求1所述的非水类电池用隔膜，其中，基材层由无纺布构成。
7.根据权利要求6所述的非水类电池用隔膜，其中，无纺布是从由湿式无纺布、干式无纺布、熔喷无纺布、纺粘无纺布以及静电纺丝无纺布组成的组中选出的1种或2种以上的无纺布或者无纺布层叠体。
8.根据权利要求1所述的非水类电池用隔膜，其中，基材层由耐热性聚合物层与低熔点聚合物层的层叠体形成，所述低熔点聚合物层是由熔点为100～200℃的低熔点聚合物形成的。
9.根据权利要求8的非水类电池用隔膜，其中，低熔点聚合物层是包含平均纤维直径为1000nm以下的纳米纤维的无纺布。
10.根据权利要求8所述的非水类电池用隔膜，其中，形成低熔点聚合物层的低熔点聚合物是从由聚烯烃类聚合物、乙烯-乙烯醇类共聚物以及氟类聚合物组成的组中选出的至少一种构成的。
11.一种非水类电池用隔膜的制造方法，其包含如下工序：
由通过使含有乙烯基聚合物a1和聚醚多元醇a2的多元醇A与多异氰酸酯B进行反应而获得的聚氨酯树脂C制作片材或者薄膜的工序，其中，所述乙烯基聚合物a1的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物a1’为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物a1的总量具有70质量％～98质量％的数均分子量为200～800的聚氧化乙烯链，以及
将所述片材或者薄膜贴合于由纤维聚集体形成的支撑基材的至少一面的工序。
12.一种非水类电池用隔膜的制造方法，其包含如下工序：
使含有乙烯基聚合物a1和聚醚多元醇a2的多元醇A与多异氰酸酯B进行反应而获得聚氨酯树脂C的溶液或者分散液的制作工序，其中，所述乙烯基聚合物a1的数均分子量为2000～7000，以在单末端具有2个羟基的乙烯基聚合物a1’为主链，并且在其侧链处相对于乙烯基聚合物a1的总量具有70质量％～98质量％的数均分子量为200～800的聚氧化乙烯链，以及
用所述溶液或者分散液对由纤维聚集体形成的支撑基材涂布或者浸渍的工序。
13.一种非水类电池，其使用了权利要求1所述的非水类电池用隔膜。
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