JP2004055509A - 非水電解質二次電池、ならびに該二次電池を用いた電源、携帯用機器、輸送または移動用機械、および家庭用電気機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池容量の１００％以上の充電率まで過充電した場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質二次電池。
【選択図】 なし
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質二次電池。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電特性に優れた非水電解質二次電池ならびに該二次電池を用いた電源、携帯用機器、輸送または移動用機械、および家庭用電気機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどの携帯機器の電源、および電気自動車、ハイブリッド自動車、電力貯蔵などの電源として、高容量の二次電池に対する需要が高まっている。
現在多く使用されている二次電池として、水系電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池などが挙げられるが、これらの水系電池は、水の電気分解の規制を受けるため、電池電圧が約１．２Ｖと低い上、エネルギー密度の向上を図ることが困難である。
【０００３】
このため、３Ｖ以上の高い電池電圧を有し、重量当たりのエネルギー密度の大きいリチウム系二次電池が近年注目されている。
このリチウム系二次電池は、一般的に、電解液として非プロトン性の有機溶媒に、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６などのイオン導電性塩を溶解させたものを電解質溶液として使用しており、非水系電解質電池に分類される。
上記リチウム系二次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いたリチウム金属二次電池とリチウムイオンをドープできる炭素材料や遷移金属を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池とに分類される。
【０００４】
前者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として活性の高いリチウムまたはリチウム合金等を用いる場合が多く、安全性確保に特別な配慮が必要である。一方、後者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン材料を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム含有金属酸化物を、電解液として有機溶媒に溶質であるリチウム塩を溶かしたものを用い、これらを電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池であり、金属リチウムを原料として使用しないので、一般的に安全であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、実際には、定格容量以上に過充電を行った場合、過充電状態が高まるにつれて、正極からリチウムイオンの過剰な抽出が起こるとともに、負極でリチウムイオンの過剰な挿入が生じてリチウム金属が析出する。
その結果、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成するだけでなく、過充電により電圧は上昇を続け、電解液中の有機物等が分解反応を起こして可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、最終的には発火するという事態を招き、電池の安全性が十分に確保できないという問題を有している。このような状況は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００６】
上述した電池の暴走反応を防止するために、電池温度が６０℃以上になると正負極を短絡させる機能を付与した電池（特許文献１）、電解質に自己不燃性のフッ素系有機化合物を添加する方法（特許文献２）等が開発されているが、これらの対策では必ずしも充分であるとは言えず、一般的には後述する過充電防止用の保護回路を用いているのが現状である。
【０００７】
ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池等においては、過充電時に正極側で発生する酸素を負極側で水素と反応させて水に戻すというガス吸収機構が巧みに利用されている。このため、過充電状態になることが防止され、電池の内圧上昇、電圧上昇、電解液の濃度上昇も生じない。
一方、有機溶媒を用いるリチウム二次電池においては、このようなガス吸収機構を利用することは原理的に不可能に近いと考えられており、過充電を防止する保護回路を組み込む必要があると考えられている。
【０００８】
しかしながら、過充電を防止するための保護回路は、複雑な制御技術を必要とするため、電池のトータルコストが上昇する要因となっている。また、実際に使用されるリチウムイオン二次電池は、電池パック内に保護回路を配置しているため、その占有体積や質量が電池の実質的なエネルギー密度、特に体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｍ３）を低下させる要因ともなっている。
【０００９】
一方、最近、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させたリチウムイオン二次電池が、過充電を行った場合にも電池電圧が上昇せず、暴走反応を起こさないことが報告されている（特許文献３）。
この公報では、正負極間に配置されるセパレータ中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填する、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂皮膜を形成する等、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させることで、過充電による電圧上昇等が防止できる旨報告されている。
【００１０】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、それ自体がイオン導電性に乏しいため、該樹脂を正負極間に介在させることにより、電池の内部抵抗が上昇し、レート特性などの電池性能が低下することが懸念される。
また、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、熱変形性の大きい樹脂であることが知られ、特に、ポリフッ化ビニリデン成分と、三フッ化塩化エチレン，四フッ化エチレン，六フッ化プロピレン，エチレン等とのフッ化ビニリデン共重合体では、さらに熱変形を受け易くなる傾向が知られており、電池が６０℃以上の高温になった場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂の変形、溶融などが生じ、電池の性能に悪影響を与えることが予想される。しかも、６０℃以上の高温域で上記過充電防止機能が働くか否かの保証はない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−２５５７５７号公報
【特許文献２】
特開平９−２５５９９２５号公報
【特許文献３】
特開平９−２５５９９２５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電池容量の１００％以上の充電率まで過充電した場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる非水電解質二次電池ならびに該二次電池を用いた電源、携帯用機器、輸送または移動用機械、および家庭用電気機器を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために以下の知見に基づき鋭意検討を重ねた。
すなわち、上述のように、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、定格容量以上に過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは過剰なリチウムイオンが抽出され、負極ではリチウムイオンの過剰な挿入が生じて、リチウム金属が析出する一方、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成する。
【００１４】
そして、過充電により電圧は上昇を続け、電池内に存在する電解液などの有機物が分解反応を起こして、可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱し、最終的には、発火することとなる。
具体的には、図１に示されるように、１７０％程度まで充電されると、電池電圧、電池温度が急激に上昇し、最終的には電池は破裂、発火する。この場合、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とするリチウムイオン電池を例にとると、充電により、正極ではＬｉＣｏＯ２からＬｉ＋が引き抜かれて以下の反応が進行する。
ＬｉＣｏＯ２ → ０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
【００１５】
この際、ＬｉＣｏＯ２からＬｉが引き抜かれ、すべてのＬｉＣｏＯ２がＬｉ０．５ＣｏＯ２に変化した時の電気容量が、理論容量１３７ｍＡｈ／ｇであり、この時点を１００％充電率（満充電）として電池は設計されている。さらに充電を続け、ＬｉＣｏＯ２からＬｉを引き抜く反応を進行させれば、Ｌｉ＜０．５ＣｏＯ２となり、次第にＬｉ０ＣｏＯ２に近づいていくが、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２は極めて酸化性が高く、熱的に不安定であるため、自己発熱して電池暴走のきっかけとなる。また、生成したＬｉ＜０．３ＣｏＯ２は、可逆性が極めて低く、ＬｉＣｏＯ２には再生されない。
【００１６】
そこで、本発明者らは、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２から、さらにＬｉを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の反応に利用することにより、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制し、非水電解質二次電池の暴走反応を抑止する手法について鋭意検討を重ねた結果、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制し得ることを見いだすとともに、正極、負極、セルロースを主成分とするセパレータおよび高分子ゲル電解質を含んで構成された非水電解質二次電池が、充放電特性、レート特性、安全性、電池生産性、過充電特性に優れているため、電池容量の２５０％の充電率まで過充電しても、電池電圧が所定電圧以上にならず、電池表面の温度が極端な上昇を示さないことを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１． リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、前記電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすことを特徴とする非水電解質二次電池、
２． リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、前記電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることを特徴とする非水電解質二次電池、
３． 前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させることを特徴とする１または２の非水電解質二次電池、
４． 前記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする３の非水電解質二次電池、
５． ２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする１〜４のいずれかの非水電解質二次電池、
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
６． 前記電極酸化が、参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする１〜５のいずれかの非水電解質二次電池、
７． 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質二次電池、
８． 前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１〜７のいずれかの非水電解質二次電池、
９． 前記非水電解質が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする１〜８のいずれかの非水電解質二次電池、
１０． 前記高分子ゲル電解質が、分子中に反応性二重結合を有する化合物と、有機溶媒と、リチウム塩とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものであることを特徴とする１〜９のいずれかの非水電解質二次電池、
１１． 前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする１〜１０のいずれかの非水電解質二次電池、
１２． 前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする１１の非水電解質二次電池、
１３． 前記正負極の少なくとも一方を構成するバインダーポリマーの下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする１〜１２のいずれかの非水電解質二次電池、
【数２】
１４． 正極および負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、高分子ゲル電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記セパレータがセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートであることを特徴とする非水電解質二次電池、
１５． 前記セパレータの厚みが２０〜５０μｍ、空孔率が６５〜８５％であることを特徴とする１４の非水電解質二次電池、
１６． 前記高分子ゲル電解質が、分子中に反応性二重結合を有する化合物と、有機溶媒と、イオン導電性塩とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものであることを特徴とする１４または１５の非水電解質二次電池、
１７． 下記特性（Ａ）および／または（Ｂ）を備えることを特徴とする１〜１６のいずれかの非水電解質二次電池、
（Ａ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池電圧が５．５Ｖ未満
（Ｂ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池の表面温度が９０℃未満
１８． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を複数個、直列および／または並列に連結してなることを特徴とする電源、
１９． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする携帯機器、
２０． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする移動用または輸送用機械、
２１． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする家庭用電気機器
を提供する。
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、上述のように、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、非水電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすことを特徴とする。
【００１９】
本発明において、電池（定格）容量とは、非水電解質二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とする炭素質材料を用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。
上記正極での酸化反応は、電池電圧４．１〜５．２Ｖで起こるものであるが、４．１Ｖ未満で酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、５．２Ｖを超えると、電池が、破裂する、または発熱する可能性がある。より好ましい電池電圧は、４．２〜４．８Ｖである。
【００２０】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じるものであるが、特に、１５０％充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００２１】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００２２】
さらに、上記正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。
このような正極での酸化反応および負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、上記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、上記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元されるものであることが好ましい。
【００２３】
このように電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００２４】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる可能性が高くなる。このため、２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことが好ましい。
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ２ → ０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
に相当する電気容量を示す。
【００２５】
本発明における正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧４．１〜５．２Ｖで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル基、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル等が挙げられ、上述した条件で電極酸化を受け易いという点から、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基が好ましく、中でもエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。
上記環状炭化水素基としては、ＣｎＨ２ｎ（ｎは正数）示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【００２７】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ２ＣＨＲａＯ）ｎ−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒａ＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（ＣＲ２）ｍ−で示される基（Ｒは上記と同じ、ｍ＝１〜３０）等が挙げられる。
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【００２８】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【００２９】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解質に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、図２に示されるように、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ＜０．３ＣｏＯ２が生じにくくなり、電池が暴走反応を起こす危険性も低くなる。
【００３０】
本発明において、上記非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、特に限定されるものではないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。
ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
これらの中でも特に、ポリオレフィン系樹脂よりも熱安定性に優れているセルロースを用いることが好ましく、これにより、電池の熱安定性を向上させることができ、結果として、セパレータの熱収縮による内部短絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
【００３２】
さらに、セパレータの厚みは、通常、２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであり、この範囲の厚みとすることで、電池の内部短絡の発生率を低減しつつ、電池の放電負荷特性の低下を防止することができる。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。また、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルのいずれか１種以上の繊維を用いた不織布状のセパレータも好適に用いることができる。
【００３３】
上記非水電解質二次電池の非水電解質としては、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成される液体電解質、高分子ゲル電解質のいずれを用いることもできる。この場合、高分子ゲル電解質としては、リチウム塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものが好ましい。
【００３４】
ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム，６フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩，下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩，酢酸リチウム，トリフルオロ酢酸リチウム，安息香酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，硝酸リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
（Ｒ１−ＳＯ２）（Ｒ２−ＳＯ２）ＮＬｉ …（１）
（Ｒ３−ＳＯ２）（Ｒ４−ＳＯ２）（Ｒ５−ＳＯ２）ＣＬｉ …（２）
〔式（１），（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００３５】
上記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ
【００３６】
上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）３ＣＬｉ
【００３７】
これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（１）、および上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ、熱安定性にも優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると有機溶媒に完全に溶解できない場合がある。
ここで、有機溶媒としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。
【００３９】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。
【００４０】
上述した高分子ゲル電解質の場合、電解質用組成物は、上記リチウム塩および有機溶媒に加え、分子中に反応性二重結合を有する化合物を含むものであり、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合物を含むものである。
すなわち、該電解質用組成物をゲル化して得られる高分子ゲル電解質を薄膜に形成して非水電解質二次電池の電解質として用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を有する化合物を添加し、この化合物の反応により高分子を形成させるものである。
特に、上記分子中に反応性二重結合を有する化合物が２個以上の反応性二重結合を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
【００４１】
さらに、本発明の非水電解質に、上記反応性二重結合を２個以上有する化合物に加えて直鎖または分岐線状高分子化合物を添加した場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、この高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有する電解質が得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性、イオン電導度をも高めることができる。
【００４２】
ここで、分子内に反応性二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。
なお、これらの反応性二重結合を１つ有する化合物と高分子化合物とを用いてｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成する場合には、下記の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。
【００４３】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が好適に用いられる。
【００４４】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物を組み合わせて用いることが推奨される。
【００４５】
【化１】
（但し、式中、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ６〜Ｒ８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００４６】
【化２】
（但し、式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ９〜Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００４７】
上記式（３）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３が好ましく用いられる。一方、上記式（４）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ９＝Ｒ１１＝ＣＨ３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００４８】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、リチウム塩と、有機溶媒と、必要に応じて加えられた高分子化合物と、の混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、三次元網目構造またはｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
【００４９】
ここで、上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内が電解質の強度向上という点から見て好ましい。
【００５０】
さらに、高分子ゲル電解質に、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成させるために、上記反応性二重結合を２個以上有する化合物とともに用いられる直鎖または分岐線状高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。
【００５１】
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全部がエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものであることが好ましい。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、塩を溶解する能力が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
【００５２】
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（５）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【００５３】
【化３】
（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
【００５４】
この高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くの塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割、正負極を強固に接着する機能を充分に発揮できる。
【００５５】
上記式（５）で示される高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物等が挙げられる。
【００５６】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００５７】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００５８】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。
【００５９】
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（６）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（７）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【００６０】
【化４】
【００６１】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【００６２】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【００６３】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
【００６４】
これら高分子化合物（ａ）〜（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ１２ＣＯ−基（Ｒ１２は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ１２ ３Ｓｉ−基（Ｒ１２は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基（リン原子含有基）から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
【００６５】
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
この場合、上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基を極性の高い置換基で封鎖すれば、高分子のマトリックスの極性が高まる（誘電率が高まる）ため、低誘電率の高分子マトリックス中で起こり易い、解離したカチオンと対アニオンとの再結合による導電性の低下を防止することができ、また、難燃性、疎水性を有する置換基で封鎖すれば、上記高分子化合物に、疎水性、難燃性などの特性を付与することができる。
【００６７】
上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、この高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ１２ＣＯ−基（Ｒ１２は上記と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【００６８】
一方、高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ１２ ３Ｓｉ−基（Ｒ１２は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖すればよい。
Ｒ１２ ３Ｓｉ−基としては、Ｒ１２が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはＲ１２はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。
また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
【００６９】
なお、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
【００７０】
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体としては、上述の一般式（５）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換されたものを好適に用いることができる。
この高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質の粘度を低く抑えることができる。
【００７１】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【００７２】
なお、上記非水電解質には、必要に応じて、正極や負極との界面における抵抗を低下させて充放電サイクル特性を向上させる目的や、セパレータとの濡れ性を向上させることを目的として、ポリイミド、ポリアセタノール、ポリアルキレンスルファイド、ポリアルキレンオキサイド、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、シリコーングリコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエチレンオキサイド、アミド系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物、フッ素系非イオン界面活性剤などの各種化合物を１種または２種以上添加することができ、これらの中でもフッ素系非イオン界面活性剤が好適に用いられる。
【００７３】
本発明の非水電解質二次電池の正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
【００７４】
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高分子材料等を一種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
【００７５】
【数３】
【００７６】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【００７７】
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポリオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このようなポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００７８】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００７９】
さらに、鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００８０】
なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、ポリオール化合物１００重量部に対してポリイソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加する。
【００８１】
また、上記（Ｉ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００８２】
【化５】
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【００８３】
次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好適である。
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５００，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【００８４】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００８５】
上記正極活物質は、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、リチウム二次電池の正極とする場合には、例えば、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ２等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ４等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ２等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【００８６】
また、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）等が用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｏ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
【００８７】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００８８】
上記正極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００重量部に対して正極活物質の添加量は１，０００〜５，０００重量部、好ましくは１，２００〜３，５００重量部であり、導電材の添加量は２０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、負極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【００９０】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００９１】
上記負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素質材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、炭素質材料としては、グラファイト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【００９２】
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料を用いることとなる。
このような材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
【００９３】
上記負極用バインダー組成物において、バインダーポリマー１００重量部に対して負極活物質の添加量は５００〜１，７００重量部、好ましくは７００〜１，３００重量部であり、導電材の添加量は０〜７０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。
【００９４】
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物１００重量部に対して３０〜３００重量部程度である。
【００９５】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
【００９６】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極および負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、高分子ゲル電解質とを含む非水電解質二次電池において、セパレータがセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートであるものである。
このようなセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートを用いることで、非水電解質二次電池の充電特性、レート特性、安全性、電池生産性を向上させることができるとともに、過充電特性をも高めることができる。
【００９７】
ここで、セルロースを含む多孔性フィルムまたは多孔性シートとしては、特に限定されるものではないが、製造コスト、電解液または電解質用組成物に対する親液性、電池特性、過充電特性等を考慮すると、セルロース繊維を抄紙して得られる紙を用いることが好ましい。なお、セルロース繊維を叩解して得られる紙も使用することができる。
上記セルロースは、２００℃以上の耐熱性を有しており、ポリオレフィン系樹脂よりも熱安定性に優れているため、電池の熱安定性を向上させることができ、結果として、セパレータの熱収縮による内部短絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
【００９８】
また、セルロースを主成分とするセパレータを用いた場合、セルロース分子中の水酸基と極性の高い電解質分子とが強く相互作用するため、ポリオレフィン系セパレータと比べ親液性が向上する。このため、電解液の浸透速度が大きく、電池組み立て時の作業効率が向上するとともに、セパレータが電解液に浸らない部分があるために起こる電池性能の劣化が生じることもない。
しかも、表面積の大きなセルロース繊維の表面が電解液と相互作用するため、電解質の保持性も高くなることから、離液も生じにくくなり、結果として、電池の充放電特性、高温保持特性、安全性の向上を図ることもできる。
【００９９】
この場合、セパレータ中のセルロースの含有量は、特に限定されるものではないが、上記セルロースを用いることによる特性をより効果的に発揮させるためには、セルロース含有量が９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８重量％以上、特に９９重量％以上であることが望ましい。
なお、セルロースは電解質溶液との親和性が高い一方で、親水性も高いため、分子内に含有される水分量が多いという問題があるが、電池作製時にセパレータそのもの、またはセパレータと正負両極との積層体もしくは捲回体を十分に乾燥させることで、セパレータ内の水分に起因する問題を回避できる。
【０１００】
上記多孔性フィルムまたは多孔性シートの厚みは、２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであり、空孔率は６５〜８５％、より好ましくは６８〜８０％、特に、７０〜７５％であり、これらを満たすセパレータを用いることで、大電流放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１０１】
すなわち、厚みが、２０μｍ未満の場合、電池の内部短絡の発生率が高くなる虞があり、一方、５０μｍを超えた場合、電池の放電負荷特性が悪化する虞がある。
また、空孔率が６５％未満の場合、電解液の浸透性が悪くなる虞があるとともに、同体積あたりの高分子ゲル電解質の量が減少するのでイオンの伝導率が低下し、電池特性が悪くなる虞がある。一方、８５％を超えた場合、電池の大電流放電特性は向上するものの、物理的強度が低下するため、組立作業時の取り扱い性が悪くなる虞があるとともに、内部短絡の発生率が高まる虞がある。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。
【０１０２】
上記非水電解質二次電池の高分子ゲル電解質は、イオン導電性塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られるものを用いることが好ましい。
ここで、イオン導電性塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、上述の第１の非水電解質二次電池で説明したものと同様のものを採用することができる。
【０１０３】
なお、分子中に反応性二重結合を有する化合物、有機溶媒、電解質中におけるイオン導電性塩の濃度、その他の非水電解質二次電池の構成部材については、上述の第１の非水電解質二次電池で説明したものと同様のものを採用することができる。
【０１０４】
さらに、上述した第１および第２の非水電解質二次電池は、（Ａ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池電圧が５．５Ｖ未満、および／または（Ｂ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池の表面温度が９０℃未満、という特性を有するものであることが好ましい。
【０１０５】
二次電池の安全性を一層向上させることを考慮すると、電池容量の２５０％以上、特に３００％以上の充電率まで過充電した場合においても、上記電池電圧および／または表面温度の特性が満たされる非水電解質二次電池であることが好ましい。
【０１０６】
ここで、電池電圧が５．５Ｖ以上となると、電池が、破裂する、発熱する、不可逆反応を受ける等により、電池として機能しなくなる可能性があるとともに、危険性が高まるため、過充電時の電池電圧は５．５Ｖ未満に抑えるのがよく、より好ましくは５．３Ｖ未満、さらに好ましくは５．１Ｖ未満である。
また、表面温度が９０℃以上になると、電池が熱暴走する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は９０℃未満であり、より好ましくは７０℃未満、さらに好ましくは６０℃未満である。
さらに、上記非水電解質二次電池では、より大きな電流で過充電された場合も安全性を確保できることが好ましいので、特に、２Ｃ、好ましくは２．５Ｃより大きな電流で充電した場合にも、上記（Ａ）および／または（Ｂ）の特性を備えることが望ましい。
【０１０７】
また、上記非水電解質二次電池は、（Ｃ）２５℃で電池容量の２５０％まで過充電後に電池容量の６０％以上を放電可能という特性を備えることが好ましい。すなわち、過充電後に極低容量しか放電できない場合、安全性は高くとも電池性能に劣る可能性が高いため、過充電後に電池容量の６０％以上、特に８０％以上を再び放電可能であることが好ましい。
この場合においても、電池容量の２５０％以上の充電率、特に３００％以上の充電率まで過充電しても、電池容量の６０％以上を放電可能である非水電解質二次電池であることが好ましい。
【０１０８】
さらに、上記電池容量が１００ｍＡｈ以上、より好ましくは２００ｍＡｈ以上、特に３００ｍＡｈ以上であることが望ましい。電池容量が１００ｍＡｈ未満では、外装材等の蓄電に関与しない材料の影響が大きくなり、エネルギー密度が低下する虞がある。
また、本発明の非水電解質二次電池のエネルギー密度は、２７０Ｗｈ／Ｌ、特に３００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、２７０Ｗｈ／Ｌ未満では、エネルギー密度が低すぎて実用性に劣る可能性が高い。
【０１０９】
本発明の各非水電解質二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、電解液や高分子ゲル電解質用組成物を充填し、さらに高分子ゲル電解質用組成物の場合は、加熱等によりゲル化させる。
【０１１０】
以上説明したように、本発明の各非水電解質二次電池は、過充電特性に優れており、保護回路を設けずに過充電した場合でも危険性がないことから、電池の製造工程の簡略化および製造コストの低減化を図ることができる。
このような本発明の非水電解質二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話，ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとしたパソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に用いることができるものであり、特に、上記二次電池を、複数個、直列および／または並列に連結した場合、過充電時の安全性に優れた電源として用いることができる。
【０１１１】
特に本発明の非水電解質二次電池は、過充電特性に優れているから、以下に述べる直流電流を用いた断続的またはパルス的な充電（以下、直流パルス充電という）を用いて高速充電する場合に好適である。
ここで、直流パルス充電とは、上記非水電解質二次電池を、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ここで、ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）として互いに異なる値を用いて行う方法である。
【０１１２】
つまり、Ｐｎ、Ｐｎ＋１、Ｐｎ＋２の電流値Ｘアンペアである、Ｘｎ、Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋２の関係は、Ｘｎ≠Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋１≠Ｘｎ＋２とし、一方、連続しないＸｎ、Ｘｎ＋２の関係は、Ｘｎ＝Ｘｎ＋２でもＸｎ≠Ｘｎ＋２のいずれを採用することもできる。これらの電流値の大小関係は、特に限定されるものではないが、大きな電流値Ｘｎで充電を行い、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊する際、電極および電極活物質に大きなエネルギーが与えられ、微視的には電極および電極活物質が高温となると考えられるため、次の充電パターンの電流値Ｘｎ＋１をＸｎよりも小さく設定し、先の充電による発熱を緩和させるという点から、Ｘｎ＞Ｘｎ＋１であることが好ましい。なお、それぞれの充電パターンＰｎの充電時間ｔｎは、０秒以外である。
【０１１３】
上記二次電池の充電レベルは、任意であり、０〜１００％のどのレベルでもよい。ここで、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎは、１Ｃ（１時間率）以上であることが好ましく、充電効率を高め、満充電までの時間を短縮するとともに、電極表面、電極活物質表面等に形成された不動態層を破壊して電池のサイクル寿命を向上させるという点から、３Ｃ（０．３３時間率）以上、特に、５Ｃ（０．２時間率）以上であることが好ましい。
なお、充電電流値の上限は、特に限定されないが、通常、１０〜５０Ｃ程度である。
【０１１４】
特に、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎが３Ｃ以上であるとともに、充電パターンＰｎ＋１における充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａであることが好ましい。
このように、充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａのパルス型充電を行うことで、非水電解質二次電池の電圧の過剰な上昇を防止しつつ、エネルギー効率のよい充電が可能となり、結果として満充電までの時間をより一層短縮することもできる。
【０１１５】
さらに、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎが１Ｃ以上であるとともに、充電パターンＰｎ＋１における充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａであるパルス型の充電を行う際には、充電時に電池電圧が３．０Ｖ、特に４．２Ｖを超えることが好ましい。実際、設定した充電電流値Ｘｎによっては、１０Ｖ付近まで電池電圧が上昇する場合もあるが、その後に、Ｘｎ＋１が０Ａという充電休止状態にすることで、電池電圧の過剰な上昇を抑制することができるため、電流値Ｘｎとして大きな電流を用い、エネルギー効率のよい充電が可能となり、結果的に満充電までの時間を短縮することができる。
【０１１６】
特に、本発明の非水電解質二次電池は、満充電以上に充電した場合であっても、電池電圧の過剰な上昇を招来しないので、上記直流パターン充電を行う際に、電池電圧の上昇を通常の二次電池ほど気にすることなく、より高い電流値Ｘｎ（Ａ）で充電できるため、エネルギー効率をより一層向上できる結果、通常の二次電池よりも高速充電が可能となるとともに、サイクル寿命の向上をより一層図ることができる。
また、上記充電パターンＰｎにおける充電時間ｔｎは、特に限定されるものではないが、１０秒以下、特に、１．０ｍ秒から１０秒が好ましく、より好ましくは、１．０ｍ秒から１秒である。
【０１１７】
上述のような直流パターン充電を、本発明の過充電特性に優れた非水電解質二次電池に適用し、エネルギー効率のよい充電を行うことで、従来の二次電池よりも高速充電が可能となる。したがって、本発明の過充電特性に優れた非水電解質二次電池は、高速充電が必要とされる電気機器のバッテリーとして好適に利用することができる。
【０１１８】
このような高速充電が必要とされる電気機器としては、携帯電話，ＰＤＡ，ラップトップ型パーソナルコンピュータ，携帯用音楽録音再生装置または携帯用映像再生装置（カセットプレーヤー，カセットレコーダー，ＣＤプレーヤー，ＭＤプレーヤー，ＭＤレコーダー，ＤＶＤプレーヤー等），ビデオレコーダー，カメラ，デジタルカメラ等の携帯機器、電気自動車，ハイブリッド自動車，電動バイク，電動アシスト付き自転車，電動車椅子，電動三輪車，電動フォークリフト，電動プラッター，列車等の移動用または輸送用機械、掃除機，アイロン，コードレス電話の子機，シェーバー，電動歯ブラシ，ラジコン等の電動玩具，電子ゲーム器，電動ドリルや電動カッターなどの家庭用電動工具等の家庭用電気機器等が挙げられる。また、無停電電源分野の用途として、エレベータ用、空調用、非常灯用、生命維持装置などの医療機器、警報装置等の電源としても好適に使用できる。
【０１１９】
【実施例】
以下、合成例、実施例、比較例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
［合成例１］ ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
【０１２１】
次に、イオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＣ−７６、オルガノ（株）製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡ誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１２２】
［合成例２］ 熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０５であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２３】
［実施例１］ 二次電池
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（正同化学工業（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ１３００、呉羽化学工業（株）製）、合成例２のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ）を、それぞれ質量配合比１００．０：４．３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ２１００に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。
なお、質量０．０２８０ｇ、厚み０．０８０ｍｍの電極を選別し、使用した。
【０１２４】
〈負極の作製〉
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９１００、呉羽化学工業（株）製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、負極を得た。
【０１２５】
〈電極群の作製〉
セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＴＦ４０−３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を５４．０×２２．０ｍｍに裁断したもの２枚を介して上述の正極２枚、負極２枚を組み、電極群を得た。
【０１２６】
〈電解液の作製〉
ＬｉＰＦ６（キシダ化学（株）製、１．０Ｍエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１溶液）から、ＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝１００．０：１１５．９：２６．１５：２．４７９（質量比））を調製した。
【０１２７】
続いて、この溶液中のＥＣの質量１００に対して合成例１のポリビニルアルコール誘導体を０．１０７６、ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫエステル ９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）（いずれも、新中村化学工業（株）製）をそれぞれ９．３５８，１３．０９，１．１００、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）を１．７７８添加し、撹拌・混合して非水電解液を得た。
【０１２８】
〈電池の作製〉
上記のように作製した電極群の空間体積に対して等しい容量（１００．０ｖｏｌ％）の上記電解液を注液した後、約７６Ｔｏｒｒに減圧し、ラミネートパッキングして二次電池を得た。
【０１２９】
［実施例２］ 二次電池
ＥＣの質量１００に対して合成例１のＰＶＡを１．００添加し（これを溶液Ａとする）、さらにこの溶液ＡとＮＫエステル Ｍ−２０Ｇとを質量比１００：１の割合で混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【０１３０】
［実施例３］ 二次電池
実施例２の溶液ＡとＮＫエステル ９Ｇとを質量比１００：１の割合で混合したものを電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【０１３１】
［比較例１］ 二次電池
実施例２の溶液Ａをそのまま電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【０１３２】
上記各実施例および比較例で得られた二次電池について、電池の正極活物質のファラデー反応
ＬｉＣｏＯ２→ＬｉｘＣｏＯ２ ＋ （１−ｘ）Ｌｉ＋ ＋（１−ｘ）ｅ−
におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７ｍＡｈ／ｇより算出した上記正極活物質の容量を電池容量とし、これを充電状態１００．０％とした（約３６．０ｍＡｈ）。
この二次電池に対して初期充電として０．０１Ｃの電流率で１．５０Ｖまで、さらに、０．０５Ｃの電流率で３．２０Ｖまで充電した。
その後、実施例１の二次電池のみ、５５℃で２時間、さらに８０℃で３０分間エージングを行い、電解質をゲル化させた。
【０１３３】
次に、設定電圧４．２０Ｖ、０．１０Ｃの電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時間、１．００Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間を１サイクルとし、これを３サイクル行い、さらに、０．２０Ｃの電流率で２．７５Ｖまで定電流放電した時点で電池サンプルの初期状態（ＳＯＣ＝０％）とした。
ここから、電流率１．０Ｃで定電流充電し、電池の電圧および表面温度の挙動を確認した。結果を図３に示す。
【０１３４】
図３に示されるように、比較例１で得られた二次電池は、充電量１７０％付近を超えたところから、電圧および表面温度が共に急上昇したのに対し、実施例１〜３の二次電池は、充電量１００％以上の過充電領域において電池電圧および電池表面の温度が維持されており、過充電領域における安定効果が認められる。
【０１３５】
［実施例４］ 組電池（電源）
実施例１の二次電池（セル）を３セル直列に接続して組電池を作製した。
この組電池に１．０Ｃの電流率で充電量２５０％まで充電し、過充電時の組電池の電圧および各セルの電圧挙動を確認した。この結果を図４に示す。
図４に示されるように、組電池の電圧が充電状態１００％付近で約１３．８Ｖに到達した以降はその電圧を保って推移しており、そのときの各セルの電圧も４．３〜４．８Ｖで維持されており、組電池についても過充電領域の安定効果が認められる。
【０１３６】
［実施例５］ 組電池（電源）
実施例３の二次電池（セル）を３セル直列に接続して組電池を作製した。
この組電池に１．０Ｃの電流率で充電量２５０％まで充電し、過充電時の組電池の電圧および各セルの電圧挙動を確認した。この結果を図５に示す。
図５に示されるように、組電池の電圧が充電状態１００％付近で約１４．３Ｖに到達した以降はその電圧を保って推移しており、そのときの各セルの電圧も４．８〜５．０Ｖで維持されており、組電池についても過充電領域の安定効果が認められる。
【０１３７】
［実施例６］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、定格容量（３６．０ｍＡｈ）に対して、約５０，約８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った後、１時間休止し、続いて電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
Ｐ１〔３６０．０ｍＡ（１０．００Ｃ），１００ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５００ｍ秒〕のサイクルでパターン充電を行った。
【０１３８】
［実施例７］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、定格容量（３６．０ｍＡｈ）に対して、約５０，約８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った後、１時間休止し、続いて電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
Ｐ１〔１１０８ｍＡ（３０．０８Ｃ），６３．６ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，１７７．４ｍ秒〕のサイクルでパターン充電を行った。
【０１３９】
［参考例１］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、電流率１．０Ｃ（３６．０ｍＡ）で定格容量に対して２０，５０，８０，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１４０】
［参考例２］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率３．０Ｃ（１０８．０ｍＡ）で定格容量に対して２０，５０，８０，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１４１】
［参考例３］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率１０．０Ｃ（３６０．０ｍＡ）で定格容量に対して２０，５０，８０，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１４２】
図６に示されるように、定電流で連続充電をした場合、８０％の容量を得るには、電流率１．０Ｃでは約４８分（参考例１）、電流率３．０Ｃでは約１８分（参考例２）要していることがわかる。また、電流率１０．０Ｃ（参考例３）では、定格容量の２０％程度までの容量しか得られないことがわかるが、これは充電反応以外の副反応にエネルギーが消費された為である。なお、副反応の大部分はガス発生を伴うものである。
【０１４３】
これに対して、直流パターン充電を用いている実施例６では、電流率１０．０Ｃで充電しているにもかかわらずクーロン効率が向上し、定格容量の約９０％まで充電可能となっている。また、８０％の容量に到達するまでの所要時間は約３３分間であった。
さらに、実施例７では、３０Ｃという高い電流率を用いた直流パターン充電を行っているため、さらに充電効率が高まり、８０％の容量に到達するまでの所要時間は約１４分と短縮されていることがわかる。
【０１４４】
［実施例８］ 二次電池
〈電解質溶液の作製〉
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比５０：３５：１３：２の割合で混合して有機電解液を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して非水電解質溶液を作製した。
【０１４５】
〈電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９、ＮＫエステル ９Ｇ、新中村化学工業（株）製）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２、ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、新中村化学工業（株）製）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＮＫエステル ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製）８．４１重量部とを混合し、この混合組成物１００重量部に対し、合成例１で得られたポリビニルアルコール誘導体０．５重量部を加え、プレゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物７重量部と、上記非水電解質溶液９３重量部との混合物に、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加えて電解質用組成物を得た。
【０１４６】
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（正同化学工業（株）製）９２重量部、導電材としてケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）４重量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５重量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ１３００ 呉羽化学工業（株）製）１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。
【０１４７】
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９１００ 呉羽化学工業（株）製）１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。
【０１４８】
〈電池の作製〉
上記のように作製した正極、負極について、正極は正極活物質層の塗工部が５ｃｍ×４８ｃｍの大きさになるように、負極は負極活物質の塗工部が５．２ｃｍ×４８．２ｃｍの大きさになるように、それぞれカットした。但し、この際、正極には正極活物質の未塗工部分を、負極には負極活物質の未塗工部分を、それぞれ設けた。
【０１４９】
次に、正極の正極活物質層の未塗工部分にアルミの端子リードを、負極の負極活物質層の未塗工部分にニッケルの端子リードを、それぞれ抵抗溶接して取り付けた後、端子リードを取り付けた正極、負極を１４０℃で１２時間真空乾燥させ、乾燥後の正極、負極と、厚み３０μｍ、空孔率７２．４％であるセルロースセパレータ（ＴＦ４０−３０、ニッポン高度紙工業（株）製）とを積層したものを捲回して、扁平状電極体を作製した。
【０１５０】
続いて、正極、負極より正極端子、負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、上記で作製した電解質用組成物を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。その後、５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱してゲル化させ、非水電解質二次電池を得た。
【０１５１】
［比較例２］ 二次電池
〈電池の作製〉
実施例８と同様にして扁平状電極体を作製し、正極、負極より正極端子、負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、実施例８で作製した非水電解質溶液を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１５２】
［比較例３］ 二次電池
〈電池の作製〉
実施例８と同様にして作製した正極、負極を１４０℃で１２時間乾燥後、これらの正極、負極とポリオレフィン系セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造）とを積層したものを捲回し、扁平状電極体を作製した。
続いて、正極、負極より、正極端子および負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、実施例８で作製した電解質用組成物を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。その後、５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱してゲル化させ、非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
上記実施例８および比較例２，３で得られた非水電解質二次電池について、下記に示す測定・試験を実施し、結果を表１，２に示した。
［１］電池容量、エネルギー密度の測定
実施例８および比較例２，３で得られた非水電解質二次電池について、２５℃で１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２：０．２Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、２時間定電圧充電を行った。次に、５分間の休止を置き、終止電圧を２．７Ｖとして１２０ｍＡの定電流で放電を行い、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
【０１５４】
［２］放電負荷特性試験
実施例８および比較例２，３で得られた非水電解質二次電池について、２５℃で１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２：０．２Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、２時間定電圧充電を行った。次に、５分間の休止を置き、終止電圧を２．７Ｖとして６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で放電を行い、６００ｍＡ（１Ｃ相当）放電時の１２０ｍＡ（０．２Ｃ相当）放電時に対する比の百分率を算出した。
【０１５５】
［３］過充電特性試験
［３−１］過充電試験
▲１▼実施例８の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で２．５時間を上限として過充電試験を行った。２．５時間の過充電試験中（充電率２５０％）、実施例８の二次電池の電池電圧の最大値は４．７２Ｖであり、電池表面の最高温度は４９．３℃であった。
▲２▼実施例８の二次電池について、２５℃で１８００ｍＡ（７．５ｍＡ／ｃｍ２：３Ｃ相当）の定電流で５０分間を上限として過充電試験を行った。５０分間の過充電試験中（充電率２５０％）、実施例８の二次電池の電池電圧の最大値は４．９５Ｖであり、電池表面の最高温度は５２．８℃であった。
【０１５６】
▲３▼実施例８の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で３．５時間を上限として過充電試験を行った。３．５時間の過充電試験中（充電率３５０％）、実施例８の二次電池の電池電圧の最大値は４．９８Ｖであり、電池表面の最高温度は５１．１℃であった。
▲４▼比較例２の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で２．５時間を上限として過充電試験を行った。過充電試験開始後２．１時間を経過した後（充電率２１０％）に電池電圧が１０Ｖを超えるとともに、電池の表面温度が１００℃を超え、開口、発火した。
▲５▼比較例３の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で２．５時間を上限として過充電試験を行った。過充電試験開始後２．３時間経過した後（充電率２３０％）に電池電圧が１０Ｖを超えるとともに、電池の表面温度が１００℃を超え、開口、発火した。
【０１５７】
［３−２］過充電後の放電試験
６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で過充電した実施例８の非水電解質二次電池について、過充電終了後、終止電圧２．７Ｖとして１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２：０．２Ｃ相当）の定電流で放電を行った。その時の放電容量は４８７ｍＡｈであり、過充電後の１２０ｍＡ（０．２Ｃ相当）放電時の電池容量に対する比の百分率は８０．４％であった。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過充電特性および安全性に優れた非水電解質二次電池および電源を得ることができる。
また、本発明の二次電池は、過充電特性に優れた非水電解質二次電池であるから、断続的またはパルス的な充電方法の際により高い電流率で充電することが可能となる結果、充電効率のよい充電が可能となる。したがって、通常の二次電池よりも高速充電が可能となるため、高速充電が要求される電気機器のバッテリーとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のリチウム系二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図２】本発明に係る第１の非水電解質二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３、比較例１の二次電池における過充電時の電圧および表面温度の変化を示すグラフである。
【図４】実施例４の組電池および各セルにおける連続充電時の電圧変化を示すグラフである。
【図５】実施例５の組電池および各セルにおける連続充電時の電圧変化を示すグラフである。
【図６】実施例６，７および参考例１〜３の充電方法における充電パターンを示すグラフである。
【図７】実施例６，７および参考例１〜３の充電時間と放電量との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電特性に優れた非水電解質二次電池ならびに該二次電池を用いた電源、携帯用機器、輸送または移動用機械、および家庭用電気機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどの携帯機器の電源、および電気自動車、ハイブリッド自動車、電力貯蔵などの電源として、高容量の二次電池に対する需要が高まっている。
現在多く使用されている二次電池として、水系電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池などが挙げられるが、これらの水系電池は、水の電気分解の規制を受けるため、電池電圧が約１．２Ｖと低い上、エネルギー密度の向上を図ることが困難である。
【０００３】
このため、３Ｖ以上の高い電池電圧を有し、重量当たりのエネルギー密度の大きいリチウム系二次電池が近年注目されている。
このリチウム系二次電池は、一般的に、電解液として非プロトン性の有機溶媒に、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６などのイオン導電性塩を溶解させたものを電解質溶液として使用しており、非水系電解質電池に分類される。
上記リチウム系二次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いたリチウム金属二次電池とリチウムイオンをドープできる炭素材料や遷移金属を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池とに分類される。
【０００４】
前者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として活性の高いリチウムまたはリチウム合金等を用いる場合が多く、安全性確保に特別な配慮が必要である。一方、後者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン材料を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム含有金属酸化物を、電解液として有機溶媒に溶質であるリチウム塩を溶かしたものを用い、これらを電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池であり、金属リチウムを原料として使用しないので、一般的に安全であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、実際には、定格容量以上に過充電を行った場合、過充電状態が高まるにつれて、正極からリチウムイオンの過剰な抽出が起こるとともに、負極でリチウムイオンの過剰な挿入が生じてリチウム金属が析出する。
その結果、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成するだけでなく、過充電により電圧は上昇を続け、電解液中の有機物等が分解反応を起こして可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、最終的には発火するという事態を招き、電池の安全性が十分に確保できないという問題を有している。このような状況は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００６】
上述した電池の暴走反応を防止するために、電池温度が６０℃以上になると正負極を短絡させる機能を付与した電池（特許文献１）、電解質に自己不燃性のフッ素系有機化合物を添加する方法（特許文献２）等が開発されているが、これらの対策では必ずしも充分であるとは言えず、一般的には後述する過充電防止用の保護回路を用いているのが現状である。
【０００７】
ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池等においては、過充電時に正極側で発生する酸素を負極側で水素と反応させて水に戻すというガス吸収機構が巧みに利用されている。このため、過充電状態になることが防止され、電池の内圧上昇、電圧上昇、電解液の濃度上昇も生じない。
一方、有機溶媒を用いるリチウム二次電池においては、このようなガス吸収機構を利用することは原理的に不可能に近いと考えられており、過充電を防止する保護回路を組み込む必要があると考えられている。
【０００８】
しかしながら、過充電を防止するための保護回路は、複雑な制御技術を必要とするため、電池のトータルコストが上昇する要因となっている。また、実際に使用されるリチウムイオン二次電池は、電池パック内に保護回路を配置しているため、その占有体積や質量が電池の実質的なエネルギー密度、特に体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｍ３）を低下させる要因ともなっている。
【０００９】
一方、最近、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させたリチウムイオン二次電池が、過充電を行った場合にも電池電圧が上昇せず、暴走反応を起こさないことが報告されている（特許文献３）。
この公報では、正負極間に配置されるセパレータ中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填する、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂皮膜を形成する等、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させることで、過充電による電圧上昇等が防止できる旨報告されている。
【００１０】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、それ自体がイオン導電性に乏しいため、該樹脂を正負極間に介在させることにより、電池の内部抵抗が上昇し、レート特性などの電池性能が低下することが懸念される。
また、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、熱変形性の大きい樹脂であることが知られ、特に、ポリフッ化ビニリデン成分と、三フッ化塩化エチレン，四フッ化エチレン，六フッ化プロピレン，エチレン等とのフッ化ビニリデン共重合体では、さらに熱変形を受け易くなる傾向が知られており、電池が６０℃以上の高温になった場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂の変形、溶融などが生じ、電池の性能に悪影響を与えることが予想される。しかも、６０℃以上の高温域で上記過充電防止機能が働くか否かの保証はない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−２５５７５７号公報
【特許文献２】
特開平９−２５５９９２５号公報
【特許文献３】
特開平９−２５５９９２５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電池容量の１００％以上の充電率まで過充電した場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる非水電解質二次電池ならびに該二次電池を用いた電源、携帯用機器、輸送または移動用機械、および家庭用電気機器を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために以下の知見に基づき鋭意検討を重ねた。
すなわち、上述のように、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、定格容量以上に過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは過剰なリチウムイオンが抽出され、負極ではリチウムイオンの過剰な挿入が生じて、リチウム金属が析出する一方、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成する。
【００１４】
そして、過充電により電圧は上昇を続け、電池内に存在する電解液などの有機物が分解反応を起こして、可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱し、最終的には、発火することとなる。
具体的には、図１に示されるように、１７０％程度まで充電されると、電池電圧、電池温度が急激に上昇し、最終的には電池は破裂、発火する。この場合、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とするリチウムイオン電池を例にとると、充電により、正極ではＬｉＣｏＯ２からＬｉ＋が引き抜かれて以下の反応が進行する。
ＬｉＣｏＯ２ → ０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
【００１５】
この際、ＬｉＣｏＯ２からＬｉが引き抜かれ、すべてのＬｉＣｏＯ２がＬｉ０．５ＣｏＯ２に変化した時の電気容量が、理論容量１３７ｍＡｈ／ｇであり、この時点を１００％充電率（満充電）として電池は設計されている。さらに充電を続け、ＬｉＣｏＯ２からＬｉを引き抜く反応を進行させれば、Ｌｉ＜０．５ＣｏＯ２となり、次第にＬｉ０ＣｏＯ２に近づいていくが、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２は極めて酸化性が高く、熱的に不安定であるため、自己発熱して電池暴走のきっかけとなる。また、生成したＬｉ＜０．３ＣｏＯ２は、可逆性が極めて低く、ＬｉＣｏＯ２には再生されない。
【００１６】
そこで、本発明者らは、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２から、さらにＬｉを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の反応に利用することにより、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制し、非水電解質二次電池の暴走反応を抑止する手法について鋭意検討を重ねた結果、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制し得ることを見いだすとともに、正極、負極、セルロースを主成分とするセパレータおよび高分子ゲル電解質を含んで構成された非水電解質二次電池が、充放電特性、レート特性、安全性、電池生産性、過充電特性に優れているため、電池容量の２５０％の充電率まで過充電しても、電池電圧が所定電圧以上にならず、電池表面の温度が極端な上昇を示さないことを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１． リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、前記電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすことを特徴とする非水電解質二次電池、
２． リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、前記電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることを特徴とする非水電解質二次電池、
３． 前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させることを特徴とする１または２の非水電解質二次電池、
４． 前記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする３の非水電解質二次電池、
５． ２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする１〜４のいずれかの非水電解質二次電池、
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
６． 前記電極酸化が、参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする１〜５のいずれかの非水電解質二次電池、
７． 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質二次電池、
８． 前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１〜７のいずれかの非水電解質二次電池、
９． 前記非水電解質が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする１〜８のいずれかの非水電解質二次電池、
１０． 前記高分子ゲル電解質が、分子中に反応性二重結合を有する化合物と、有機溶媒と、リチウム塩とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものであることを特徴とする１〜９のいずれかの非水電解質二次電池、
１１． 前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする１〜１０のいずれかの非水電解質二次電池、
１２． 前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする１１の非水電解質二次電池、
１３． 前記正負極の少なくとも一方を構成するバインダーポリマーの下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする１〜１２のいずれかの非水電解質二次電池、
【数２】
１５． 前記セパレータの厚みが２０〜５０μｍ、空孔率が６５〜８５％であることを特徴とする１４の非水電解質二次電池、
１６． 前記高分子ゲル電解質が、分子中に反応性二重結合を有する化合物と、有機溶媒と、イオン導電性塩とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものであることを特徴とする１４または１５の非水電解質二次電池、
１７． 下記特性（Ａ）および／または（Ｂ）を備えることを特徴とする１〜１６のいずれかの非水電解質二次電池、
（Ａ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池電圧が５．５Ｖ未満
（Ｂ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池の表面温度が９０℃未満
１８． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を複数個、直列および／または並列に連結してなることを特徴とする電源、
１９． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする携帯機器、
２０． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする移動用または輸送用機械、
２１． １〜１７のいずれかの非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする家庭用電気機器
を提供する。
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、上述のように、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、非水電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすことを特徴とする。
【００１９】
本発明において、電池（定格）容量とは、非水電解質二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とする炭素質材料を用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。
上記正極での酸化反応は、電池電圧４．１〜５．２Ｖで起こるものであるが、４．１Ｖ未満で酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、５．２Ｖを超えると、電池が、破裂する、または発熱する可能性がある。より好ましい電池電圧は、４．２〜４．８Ｖである。
【００２０】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じるものであるが、特に、１５０％充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００２１】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００２２】
さらに、上記正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。
このような正極での酸化反応および負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、上記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、上記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元されるものであることが好ましい。
【００２３】
このように電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００２４】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる可能性が高くなる。このため、２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことが好ましい。
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ２ → ０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
に相当する電気容量を示す。
【００２５】
本発明における正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧４．１〜５．２Ｖで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル基、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル等が挙げられ、上述した条件で電極酸化を受け易いという点から、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基が好ましく、中でもエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。
上記環状炭化水素基としては、ＣｎＨ２ｎ（ｎは正数）示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【００２７】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ２ＣＨＲａＯ）ｎ−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒａ＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（ＣＲ２）ｍ−で示される基（Ｒは上記と同じ、ｍ＝１〜３０）等が挙げられる。
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【００２８】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【００２９】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解質に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、図２に示されるように、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ＜０．３ＣｏＯ２が生じにくくなり、電池が暴走反応を起こす危険性も低くなる。
【００３０】
本発明において、上記非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、特に限定されるものではないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。
ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
これらの中でも特に、ポリオレフィン系樹脂よりも熱安定性に優れているセルロースを用いることが好ましく、これにより、電池の熱安定性を向上させることができ、結果として、セパレータの熱収縮による内部短絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
【００３２】
さらに、セパレータの厚みは、通常、２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであり、この範囲の厚みとすることで、電池の内部短絡の発生率を低減しつつ、電池の放電負荷特性の低下を防止することができる。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。また、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルのいずれか１種以上の繊維を用いた不織布状のセパレータも好適に用いることができる。
【００３３】
上記非水電解質二次電池の非水電解質としては、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成される液体電解質、高分子ゲル電解質のいずれを用いることもできる。この場合、高分子ゲル電解質としては、リチウム塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものが好ましい。
【００３４】
ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム，６フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩，下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩，酢酸リチウム，トリフルオロ酢酸リチウム，安息香酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，硝酸リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
（Ｒ１−ＳＯ２）（Ｒ２−ＳＯ２）ＮＬｉ …（１）
（Ｒ３−ＳＯ２）（Ｒ４−ＳＯ２）（Ｒ５−ＳＯ２）ＣＬｉ …（２）
〔式（１），（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００３５】
上記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ
【００３６】
上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）３ＣＬｉ
【００３７】
これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（１）、および上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ、熱安定性にも優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると有機溶媒に完全に溶解できない場合がある。
ここで、有機溶媒としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。
【００３９】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。
【００４０】
上述した高分子ゲル電解質の場合、電解質用組成物は、上記リチウム塩および有機溶媒に加え、分子中に反応性二重結合を有する化合物を含むものであり、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合物を含むものである。
すなわち、該電解質用組成物をゲル化して得られる高分子ゲル電解質を薄膜に形成して非水電解質二次電池の電解質として用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を有する化合物を添加し、この化合物の反応により高分子を形成させるものである。
特に、上記分子中に反応性二重結合を有する化合物が２個以上の反応性二重結合を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
【００４１】
さらに、本発明の非水電解質に、上記反応性二重結合を２個以上有する化合物に加えて直鎖または分岐線状高分子化合物を添加した場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、この高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有する電解質が得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性、イオン電導度をも高めることができる。
【００４２】
ここで、分子内に反応性二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。
なお、これらの反応性二重結合を１つ有する化合物と高分子化合物とを用いてｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成する場合には、下記の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。
【００４３】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が好適に用いられる。
【００４４】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物を組み合わせて用いることが推奨される。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
上記式（３）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３が好ましく用いられる。一方、上記式（４）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ９＝Ｒ１１＝ＣＨ３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００４８】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、リチウム塩と、有機溶媒と、必要に応じて加えられた高分子化合物と、の混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、三次元網目構造またはｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
【００４９】
ここで、上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内が電解質の強度向上という点から見て好ましい。
【００５０】
さらに、高分子ゲル電解質に、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成させるために、上記反応性二重結合を２個以上有する化合物とともに用いられる直鎖または分岐線状高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。
【００５１】
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全部がエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものであることが好ましい。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、塩を溶解する能力が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
【００５２】
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（５）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
この高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くの塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割、正負極を強固に接着する機能を充分に発揮できる。
【００５５】
上記式（５）で示される高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物等が挙げられる。
【００５６】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００５７】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００５８】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。
【００５９】
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（６）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（７）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【００６０】
【化４】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【００６２】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【００６３】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
【００６４】
これら高分子化合物（ａ）〜（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ１２ＣＯ−基（Ｒ１２は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ１２ ３Ｓｉ−基（Ｒ１２は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基（リン原子含有基）から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
【００６５】
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
この場合、上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基を極性の高い置換基で封鎖すれば、高分子のマトリックスの極性が高まる（誘電率が高まる）ため、低誘電率の高分子マトリックス中で起こり易い、解離したカチオンと対アニオンとの再結合による導電性の低下を防止することができ、また、難燃性、疎水性を有する置換基で封鎖すれば、上記高分子化合物に、疎水性、難燃性などの特性を付与することができる。
【００６７】
上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、この高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ１２ＣＯ−基（Ｒ１２は上記と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【００６８】
一方、高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ１２ ３Ｓｉ−基（Ｒ１２は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖すればよい。
Ｒ１２ ３Ｓｉ−基としては、Ｒ１２が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはＲ１２はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。
また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
【００６９】
なお、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
【００７０】
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体としては、上述の一般式（５）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換されたものを好適に用いることができる。
この高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質の粘度を低く抑えることができる。
【００７１】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【００７２】
なお、上記非水電解質には、必要に応じて、正極や負極との界面における抵抗を低下させて充放電サイクル特性を向上させる目的や、セパレータとの濡れ性を向上させることを目的として、ポリイミド、ポリアセタノール、ポリアルキレンスルファイド、ポリアルキレンオキサイド、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、シリコーングリコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエチレンオキサイド、アミド系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物、フッ素系非イオン界面活性剤などの各種化合物を１種または２種以上添加することができ、これらの中でもフッ素系非イオン界面活性剤が好適に用いられる。
【００７３】
本発明の非水電解質二次電池の正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
【００７４】
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高分子材料等を一種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
【００７５】
【数３】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【００７７】
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポリオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このようなポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００７８】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００７９】
さらに、鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００８０】
なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、ポリオール化合物１００重量部に対してポリイソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加する。
【００８１】
また、上記（Ｉ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００８２】
【化５】
【００８３】
次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好適である。
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５００，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【００８４】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００８５】
上記正極活物質は、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、リチウム二次電池の正極とする場合には、例えば、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ２等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ４等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ２等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【００８６】
また、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）等が用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｏ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
【００８７】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００８８】
上記正極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００重量部に対して正極活物質の添加量は１，０００〜５，０００重量部、好ましくは１，２００〜３，５００重量部であり、導電材の添加量は２０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、負極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【００９０】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００９１】
上記負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素質材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、炭素質材料としては、グラファイト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【００９２】
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料を用いることとなる。
このような材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
【００９３】
上記負極用バインダー組成物において、バインダーポリマー１００重量部に対して負極活物質の添加量は５００〜１，７００重量部、好ましくは７００〜１，３００重量部であり、導電材の添加量は０〜７０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。
【００９４】
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物１００重量部に対して３０〜３００重量部程度である。
【００９５】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
【００９６】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極および負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、高分子ゲル電解質とを含む非水電解質二次電池において、セパレータがセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートであるものである。
このようなセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートを用いることで、非水電解質二次電池の充電特性、レート特性、安全性、電池生産性を向上させることができるとともに、過充電特性をも高めることができる。
【００９７】
ここで、セルロースを含む多孔性フィルムまたは多孔性シートとしては、特に限定されるものではないが、製造コスト、電解液または電解質用組成物に対する親液性、電池特性、過充電特性等を考慮すると、セルロース繊維を抄紙して得られる紙を用いることが好ましい。なお、セルロース繊維を叩解して得られる紙も使用することができる。
上記セルロースは、２００℃以上の耐熱性を有しており、ポリオレフィン系樹脂よりも熱安定性に優れているため、電池の熱安定性を向上させることができ、結果として、セパレータの熱収縮による内部短絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
【００９８】
また、セルロースを主成分とするセパレータを用いた場合、セルロース分子中の水酸基と極性の高い電解質分子とが強く相互作用するため、ポリオレフィン系セパレータと比べ親液性が向上する。このため、電解液の浸透速度が大きく、電池組み立て時の作業効率が向上するとともに、セパレータが電解液に浸らない部分があるために起こる電池性能の劣化が生じることもない。
しかも、表面積の大きなセルロース繊維の表面が電解液と相互作用するため、電解質の保持性も高くなることから、離液も生じにくくなり、結果として、電池の充放電特性、高温保持特性、安全性の向上を図ることもできる。
【００９９】
この場合、セパレータ中のセルロースの含有量は、特に限定されるものではないが、上記セルロースを用いることによる特性をより効果的に発揮させるためには、セルロース含有量が９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８重量％以上、特に９９重量％以上であることが望ましい。
なお、セルロースは電解質溶液との親和性が高い一方で、親水性も高いため、分子内に含有される水分量が多いという問題があるが、電池作製時にセパレータそのもの、またはセパレータと正負両極との積層体もしくは捲回体を十分に乾燥させることで、セパレータ内の水分に起因する問題を回避できる。
【０１００】
上記多孔性フィルムまたは多孔性シートの厚みは、２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであり、空孔率は６５〜８５％、より好ましくは６８〜８０％、特に、７０〜７５％であり、これらを満たすセパレータを用いることで、大電流放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１０１】
すなわち、厚みが、２０μｍ未満の場合、電池の内部短絡の発生率が高くなる虞があり、一方、５０μｍを超えた場合、電池の放電負荷特性が悪化する虞がある。
また、空孔率が６５％未満の場合、電解液の浸透性が悪くなる虞があるとともに、同体積あたりの高分子ゲル電解質の量が減少するのでイオンの伝導率が低下し、電池特性が悪くなる虞がある。一方、８５％を超えた場合、電池の大電流放電特性は向上するものの、物理的強度が低下するため、組立作業時の取り扱い性が悪くなる虞があるとともに、内部短絡の発生率が高まる虞がある。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。
【０１０２】
上記非水電解質二次電池の高分子ゲル電解質は、イオン導電性塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られるものを用いることが好ましい。
ここで、イオン導電性塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、上述の第１の非水電解質二次電池で説明したものと同様のものを採用することができる。
【０１０３】
なお、分子中に反応性二重結合を有する化合物、有機溶媒、電解質中におけるイオン導電性塩の濃度、その他の非水電解質二次電池の構成部材については、上述の第１の非水電解質二次電池で説明したものと同様のものを採用することができる。
【０１０４】
さらに、上述した第１および第２の非水電解質二次電池は、（Ａ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池電圧が５．５Ｖ未満、および／または（Ｂ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池の表面温度が９０℃未満、という特性を有するものであることが好ましい。
【０１０５】
二次電池の安全性を一層向上させることを考慮すると、電池容量の２５０％以上、特に３００％以上の充電率まで過充電した場合においても、上記電池電圧および／または表面温度の特性が満たされる非水電解質二次電池であることが好ましい。
【０１０６】
ここで、電池電圧が５．５Ｖ以上となると、電池が、破裂する、発熱する、不可逆反応を受ける等により、電池として機能しなくなる可能性があるとともに、危険性が高まるため、過充電時の電池電圧は５．５Ｖ未満に抑えるのがよく、より好ましくは５．３Ｖ未満、さらに好ましくは５．１Ｖ未満である。
また、表面温度が９０℃以上になると、電池が熱暴走する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は９０℃未満であり、より好ましくは７０℃未満、さらに好ましくは６０℃未満である。
さらに、上記非水電解質二次電池では、より大きな電流で過充電された場合も安全性を確保できることが好ましいので、特に、２Ｃ、好ましくは２．５Ｃより大きな電流で充電した場合にも、上記（Ａ）および／または（Ｂ）の特性を備えることが望ましい。
【０１０７】
また、上記非水電解質二次電池は、（Ｃ）２５℃で電池容量の２５０％まで過充電後に電池容量の６０％以上を放電可能という特性を備えることが好ましい。すなわち、過充電後に極低容量しか放電できない場合、安全性は高くとも電池性能に劣る可能性が高いため、過充電後に電池容量の６０％以上、特に８０％以上を再び放電可能であることが好ましい。
この場合においても、電池容量の２５０％以上の充電率、特に３００％以上の充電率まで過充電しても、電池容量の６０％以上を放電可能である非水電解質二次電池であることが好ましい。
【０１０８】
さらに、上記電池容量が１００ｍＡｈ以上、より好ましくは２００ｍＡｈ以上、特に３００ｍＡｈ以上であることが望ましい。電池容量が１００ｍＡｈ未満では、外装材等の蓄電に関与しない材料の影響が大きくなり、エネルギー密度が低下する虞がある。
また、本発明の非水電解質二次電池のエネルギー密度は、２７０Ｗｈ／Ｌ、特に３００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、２７０Ｗｈ／Ｌ未満では、エネルギー密度が低すぎて実用性に劣る可能性が高い。
【０１０９】
本発明の各非水電解質二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、電解液や高分子ゲル電解質用組成物を充填し、さらに高分子ゲル電解質用組成物の場合は、加熱等によりゲル化させる。
【０１１０】
以上説明したように、本発明の各非水電解質二次電池は、過充電特性に優れており、保護回路を設けずに過充電した場合でも危険性がないことから、電池の製造工程の簡略化および製造コストの低減化を図ることができる。
このような本発明の非水電解質二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話，ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとしたパソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に用いることができるものであり、特に、上記二次電池を、複数個、直列および／または並列に連結した場合、過充電時の安全性に優れた電源として用いることができる。
【０１１１】
特に本発明の非水電解質二次電池は、過充電特性に優れているから、以下に述べる直流電流を用いた断続的またはパルス的な充電（以下、直流パルス充電という）を用いて高速充電する場合に好適である。
ここで、直流パルス充電とは、上記非水電解質二次電池を、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ここで、ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）として互いに異なる値を用いて行う方法である。
【０１１２】
つまり、Ｐｎ、Ｐｎ＋１、Ｐｎ＋２の電流値Ｘアンペアである、Ｘｎ、Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋２の関係は、Ｘｎ≠Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋１≠Ｘｎ＋２とし、一方、連続しないＸｎ、Ｘｎ＋２の関係は、Ｘｎ＝Ｘｎ＋２でもＸｎ≠Ｘｎ＋２のいずれを採用することもできる。これらの電流値の大小関係は、特に限定されるものではないが、大きな電流値Ｘｎで充電を行い、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊する際、電極および電極活物質に大きなエネルギーが与えられ、微視的には電極および電極活物質が高温となると考えられるため、次の充電パターンの電流値Ｘｎ＋１をＸｎよりも小さく設定し、先の充電による発熱を緩和させるという点から、Ｘｎ＞Ｘｎ＋１であることが好ましい。なお、それぞれの充電パターンＰｎの充電時間ｔｎは、０秒以外である。
【０１１３】
上記二次電池の充電レベルは、任意であり、０〜１００％のどのレベルでもよい。ここで、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎは、１Ｃ（１時間率）以上であることが好ましく、充電効率を高め、満充電までの時間を短縮するとともに、電極表面、電極活物質表面等に形成された不動態層を破壊して電池のサイクル寿命を向上させるという点から、３Ｃ（０．３３時間率）以上、特に、５Ｃ（０．２時間率）以上であることが好ましい。
なお、充電電流値の上限は、特に限定されないが、通常、１０〜５０Ｃ程度である。
【０１１４】
特に、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎが３Ｃ以上であるとともに、充電パターンＰｎ＋１における充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａであることが好ましい。
このように、充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａのパルス型充電を行うことで、非水電解質二次電池の電圧の過剰な上昇を防止しつつ、エネルギー効率のよい充電が可能となり、結果として満充電までの時間をより一層短縮することもできる。
【０１１５】
さらに、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎが１Ｃ以上であるとともに、充電パターンＰｎ＋１における充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａであるパルス型の充電を行う際には、充電時に電池電圧が３．０Ｖ、特に４．２Ｖを超えることが好ましい。実際、設定した充電電流値Ｘｎによっては、１０Ｖ付近まで電池電圧が上昇する場合もあるが、その後に、Ｘｎ＋１が０Ａという充電休止状態にすることで、電池電圧の過剰な上昇を抑制することができるため、電流値Ｘｎとして大きな電流を用い、エネルギー効率のよい充電が可能となり、結果的に満充電までの時間を短縮することができる。
【０１１６】
特に、本発明の非水電解質二次電池は、満充電以上に充電した場合であっても、電池電圧の過剰な上昇を招来しないので、上記直流パターン充電を行う際に、電池電圧の上昇を通常の二次電池ほど気にすることなく、より高い電流値Ｘｎ（Ａ）で充電できるため、エネルギー効率をより一層向上できる結果、通常の二次電池よりも高速充電が可能となるとともに、サイクル寿命の向上をより一層図ることができる。
また、上記充電パターンＰｎにおける充電時間ｔｎは、特に限定されるものではないが、１０秒以下、特に、１．０ｍ秒から１０秒が好ましく、より好ましくは、１．０ｍ秒から１秒である。
【０１１７】
上述のような直流パターン充電を、本発明の過充電特性に優れた非水電解質二次電池に適用し、エネルギー効率のよい充電を行うことで、従来の二次電池よりも高速充電が可能となる。したがって、本発明の過充電特性に優れた非水電解質二次電池は、高速充電が必要とされる電気機器のバッテリーとして好適に利用することができる。
【０１１８】
このような高速充電が必要とされる電気機器としては、携帯電話，ＰＤＡ，ラップトップ型パーソナルコンピュータ，携帯用音楽録音再生装置または携帯用映像再生装置（カセットプレーヤー，カセットレコーダー，ＣＤプレーヤー，ＭＤプレーヤー，ＭＤレコーダー，ＤＶＤプレーヤー等），ビデオレコーダー，カメラ，デジタルカメラ等の携帯機器、電気自動車，ハイブリッド自動車，電動バイク，電動アシスト付き自転車，電動車椅子，電動三輪車，電動フォークリフト，電動プラッター，列車等の移動用または輸送用機械、掃除機，アイロン，コードレス電話の子機，シェーバー，電動歯ブラシ，ラジコン等の電動玩具，電子ゲーム器，電動ドリルや電動カッターなどの家庭用電動工具等の家庭用電気機器等が挙げられる。また、無停電電源分野の用途として、エレベータ用、空調用、非常灯用、生命維持装置などの医療機器、警報装置等の電源としても好適に使用できる。
【０１１９】
【実施例】
以下、合成例、実施例、比較例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
［合成例１］ ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
【０１２１】
次に、イオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＣ−７６、オルガノ（株）製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡ誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１２２】
［合成例２］ 熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０５であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２３】
［実施例１］ 二次電池
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（正同化学工業（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ１３００、呉羽化学工業（株）製）、合成例２のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ）を、それぞれ質量配合比１００．０：４．３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ２１００に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。
なお、質量０．０２８０ｇ、厚み０．０８０ｍｍの電極を選別し、使用した。
【０１２４】
〈負極の作製〉
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９１００、呉羽化学工業（株）製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、負極を得た。
【０１２５】
〈電極群の作製〉
セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＴＦ４０−３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を５４．０×２２．０ｍｍに裁断したもの２枚を介して上述の正極２枚、負極２枚を組み、電極群を得た。
【０１２６】
〈電解液の作製〉
ＬｉＰＦ６（キシダ化学（株）製、１．０Ｍエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１溶液）から、ＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝１００．０：１１５．９：２６．１５：２．４７９（質量比））を調製した。
【０１２７】
続いて、この溶液中のＥＣの質量１００に対して合成例１のポリビニルアルコール誘導体を０．１０７６、ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫエステル ９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）（いずれも、新中村化学工業（株）製）をそれぞれ９．３５８，１３．０９，１．１００、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）を１．７７８添加し、撹拌・混合して非水電解液を得た。
【０１２８】
〈電池の作製〉
上記のように作製した電極群の空間体積に対して等しい容量（１００．０ｖｏｌ％）の上記電解液を注液した後、約７６Ｔｏｒｒに減圧し、ラミネートパッキングして二次電池を得た。
【０１２９】
［実施例２］ 二次電池
ＥＣの質量１００に対して合成例１のＰＶＡを１．００添加し（これを溶液Ａとする）、さらにこの溶液ＡとＮＫエステル Ｍ−２０Ｇとを質量比１００：１の割合で混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【０１３０】
［実施例３］ 二次電池
実施例２の溶液ＡとＮＫエステル ９Ｇとを質量比１００：１の割合で混合したものを電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【０１３１】
［比較例１］ 二次電池
実施例２の溶液Ａをそのまま電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【０１３２】
上記各実施例および比較例で得られた二次電池について、電池の正極活物質のファラデー反応
ＬｉＣｏＯ２→ＬｉｘＣｏＯ２ ＋ （１−ｘ）Ｌｉ＋ ＋（１−ｘ）ｅ−
におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７ｍＡｈ／ｇより算出した上記正極活物質の容量を電池容量とし、これを充電状態１００．０％とした（約３６．０ｍＡｈ）。
この二次電池に対して初期充電として０．０１Ｃの電流率で１．５０Ｖまで、さらに、０．０５Ｃの電流率で３．２０Ｖまで充電した。
その後、実施例１の二次電池のみ、５５℃で２時間、さらに８０℃で３０分間エージングを行い、電解質をゲル化させた。
【０１３３】
次に、設定電圧４．２０Ｖ、０．１０Ｃの電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時間、１．００Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間を１サイクルとし、これを３サイクル行い、さらに、０．２０Ｃの電流率で２．７５Ｖまで定電流放電した時点で電池サンプルの初期状態（ＳＯＣ＝０％）とした。
ここから、電流率１．０Ｃで定電流充電し、電池の電圧および表面温度の挙動を確認した。結果を図３に示す。
【０１３４】
図３に示されるように、比較例１で得られた二次電池は、充電量１７０％付近を超えたところから、電圧および表面温度が共に急上昇したのに対し、実施例１〜３の二次電池は、充電量１００％以上の過充電領域において電池電圧および電池表面の温度が維持されており、過充電領域における安定効果が認められる。
【０１３５】
［実施例４］ 組電池（電源）
実施例１の二次電池（セル）を３セル直列に接続して組電池を作製した。
この組電池に１．０Ｃの電流率で充電量２５０％まで充電し、過充電時の組電池の電圧および各セルの電圧挙動を確認した。この結果を図４に示す。
図４に示されるように、組電池の電圧が充電状態１００％付近で約１３．８Ｖに到達した以降はその電圧を保って推移しており、そのときの各セルの電圧も４．３〜４．８Ｖで維持されており、組電池についても過充電領域の安定効果が認められる。
【０１３６】
［実施例５］ 組電池（電源）
実施例３の二次電池（セル）を３セル直列に接続して組電池を作製した。
この組電池に１．０Ｃの電流率で充電量２５０％まで充電し、過充電時の組電池の電圧および各セルの電圧挙動を確認した。この結果を図５に示す。
図５に示されるように、組電池の電圧が充電状態１００％付近で約１４．３Ｖに到達した以降はその電圧を保って推移しており、そのときの各セルの電圧も４．８〜５．０Ｖで維持されており、組電池についても過充電領域の安定効果が認められる。
【０１３７】
［実施例６］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、定格容量（３６．０ｍＡｈ）に対して、約５０，約８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った後、１時間休止し、続いて電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
Ｐ１〔３６０．０ｍＡ（１０．００Ｃ），１００ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５００ｍ秒〕のサイクルでパターン充電を行った。
【０１３８】
［実施例７］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、定格容量（３６．０ｍＡｈ）に対して、約５０，約８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った後、１時間休止し、続いて電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
Ｐ１〔１１０８ｍＡ（３０．０８Ｃ），６３．６ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，１７７．４ｍ秒〕のサイクルでパターン充電を行った。
【０１３９】
［参考例１］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、電流率１．０Ｃ（３６．０ｍＡ）で定格容量に対して２０，５０，８０，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１４０】
［参考例２］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率３．０Ｃ（１０８．０ｍＡ）で定格容量に対して２０，５０，８０，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１４１】
［参考例３］ 非水電解質二次電池の充電時間
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率１０．０Ｃ（３６０．０ｍＡ）で定格容量に対して２０，５０，８０，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１４２】
図６に示されるように、定電流で連続充電をした場合、８０％の容量を得るには、電流率１．０Ｃでは約４８分（参考例１）、電流率３．０Ｃでは約１８分（参考例２）要していることがわかる。また、電流率１０．０Ｃ（参考例３）では、定格容量の２０％程度までの容量しか得られないことがわかるが、これは充電反応以外の副反応にエネルギーが消費された為である。なお、副反応の大部分はガス発生を伴うものである。
【０１４３】
これに対して、直流パターン充電を用いている実施例６では、電流率１０．０Ｃで充電しているにもかかわらずクーロン効率が向上し、定格容量の約９０％まで充電可能となっている。また、８０％の容量に到達するまでの所要時間は約３３分間であった。
さらに、実施例７では、３０Ｃという高い電流率を用いた直流パターン充電を行っているため、さらに充電効率が高まり、８０％の容量に到達するまでの所要時間は約１４分と短縮されていることがわかる。
【０１４４】
［実施例８］ 二次電池
〈電解質溶液の作製〉
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比５０：３５：１３：２の割合で混合して有機電解液を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して非水電解質溶液を作製した。
【０１４５】
〈電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９、ＮＫエステル ９Ｇ、新中村化学工業（株）製）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２、ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、新中村化学工業（株）製）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＮＫエステル ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製）８．４１重量部とを混合し、この混合組成物１００重量部に対し、合成例１で得られたポリビニルアルコール誘導体０．５重量部を加え、プレゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物７重量部と、上記非水電解質溶液９３重量部との混合物に、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加えて電解質用組成物を得た。
【０１４６】
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（正同化学工業（株）製）９２重量部、導電材としてケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）４重量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５重量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ１３００ 呉羽化学工業（株）製）１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。
【０１４７】
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９１００ 呉羽化学工業（株）製）１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。
【０１４８】
〈電池の作製〉
上記のように作製した正極、負極について、正極は正極活物質層の塗工部が５ｃｍ×４８ｃｍの大きさになるように、負極は負極活物質の塗工部が５．２ｃｍ×４８．２ｃｍの大きさになるように、それぞれカットした。但し、この際、正極には正極活物質の未塗工部分を、負極には負極活物質の未塗工部分を、それぞれ設けた。
【０１４９】
次に、正極の正極活物質層の未塗工部分にアルミの端子リードを、負極の負極活物質層の未塗工部分にニッケルの端子リードを、それぞれ抵抗溶接して取り付けた後、端子リードを取り付けた正極、負極を１４０℃で１２時間真空乾燥させ、乾燥後の正極、負極と、厚み３０μｍ、空孔率７２．４％であるセルロースセパレータ（ＴＦ４０−３０、ニッポン高度紙工業（株）製）とを積層したものを捲回して、扁平状電極体を作製した。
【０１５０】
続いて、正極、負極より正極端子、負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、上記で作製した電解質用組成物を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。その後、５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱してゲル化させ、非水電解質二次電池を得た。
【０１５１】
［比較例２］ 二次電池
〈電池の作製〉
実施例８と同様にして扁平状電極体を作製し、正極、負極より正極端子、負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、実施例８で作製した非水電解質溶液を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１５２】
［比較例３］ 二次電池
〈電池の作製〉
実施例８と同様にして作製した正極、負極を１４０℃で１２時間乾燥後、これらの正極、負極とポリオレフィン系セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造）とを積層したものを捲回し、扁平状電極体を作製した。
続いて、正極、負極より、正極端子および負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、実施例８で作製した電解質用組成物を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。その後、５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱してゲル化させ、非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
上記実施例８および比較例２，３で得られた非水電解質二次電池について、下記に示す測定・試験を実施し、結果を表１，２に示した。
［１］電池容量、エネルギー密度の測定
実施例８および比較例２，３で得られた非水電解質二次電池について、２５℃で１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２：０．２Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、２時間定電圧充電を行った。次に、５分間の休止を置き、終止電圧を２．７Ｖとして１２０ｍＡの定電流で放電を行い、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
【０１５４】
［２］放電負荷特性試験
実施例８および比較例２，３で得られた非水電解質二次電池について、２５℃で１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２：０．２Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、２時間定電圧充電を行った。次に、５分間の休止を置き、終止電圧を２．７Ｖとして６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で放電を行い、６００ｍＡ（１Ｃ相当）放電時の１２０ｍＡ（０．２Ｃ相当）放電時に対する比の百分率を算出した。
【０１５５】
［３］過充電特性試験
［３−１］過充電試験
▲１▼実施例８の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で２．５時間を上限として過充電試験を行った。２．５時間の過充電試験中（充電率２５０％）、実施例８の二次電池の電池電圧の最大値は４．７２Ｖであり、電池表面の最高温度は４９．３℃であった。
▲２▼実施例８の二次電池について、２５℃で１８００ｍＡ（７．５ｍＡ／ｃｍ２：３Ｃ相当）の定電流で５０分間を上限として過充電試験を行った。５０分間の過充電試験中（充電率２５０％）、実施例８の二次電池の電池電圧の最大値は４．９５Ｖであり、電池表面の最高温度は５２．８℃であった。
【０１５６】
▲３▼実施例８の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で３．５時間を上限として過充電試験を行った。３．５時間の過充電試験中（充電率３５０％）、実施例８の二次電池の電池電圧の最大値は４．９８Ｖであり、電池表面の最高温度は５１．１℃であった。
▲４▼比較例２の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で２．５時間を上限として過充電試験を行った。過充電試験開始後２．１時間を経過した後（充電率２１０％）に電池電圧が１０Ｖを超えるとともに、電池の表面温度が１００℃を超え、開口、発火した。
▲５▼比較例３の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で２．５時間を上限として過充電試験を行った。過充電試験開始後２．３時間経過した後（充電率２３０％）に電池電圧が１０Ｖを超えるとともに、電池の表面温度が１００℃を超え、開口、発火した。
【０１５７】
［３−２］過充電後の放電試験
６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ２：１Ｃ相当）の定電流で過充電した実施例８の非水電解質二次電池について、過充電終了後、終止電圧２．７Ｖとして１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２：０．２Ｃ相当）の定電流で放電を行った。その時の放電容量は４８７ｍＡｈであり、過充電後の１２０ｍＡ（０．２Ｃ相当）放電時の電池容量に対する比の百分率は８０．４％であった。
【０１５８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過充電特性および安全性に優れた非水電解質二次電池および電源を得ることができる。
また、本発明の二次電池は、過充電特性に優れた非水電解質二次電池であるから、断続的またはパルス的な充電方法の際により高い電流率で充電することが可能となる結果、充電効率のよい充電が可能となる。したがって、通常の二次電池よりも高速充電が可能となるため、高速充電が要求される電気機器のバッテリーとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のリチウム系二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図２】本発明に係る第１の非水電解質二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３、比較例１の二次電池における過充電時の電圧および表面温度の変化を示すグラフである。
【図４】実施例４の組電池および各セルにおける連続充電時の電圧変化を示すグラフである。
【図５】実施例５の組電池および各セルにおける連続充電時の電圧変化を示すグラフである。
【図６】実施例６，７および参考例１〜３の充電方法における充電パターンを示すグラフである。
【図７】実施例６，７および参考例１〜３の充電時間と放電量との関係を示すグラフである。
Claims (21)
- リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、
前記電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、
該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすことを特徴とする非水電解質二次電池。 - リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池であって、
前記電解質が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、
該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
- 前記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
- ２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００ - 前記電極酸化が、参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、
該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記高分子ゲル電解質が、分子中に反応性二重結合を有する化合物と、有機溶媒と、リチウム塩とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものであることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
- 前記正負極の少なくとも一方を構成するバインダーポリマーの下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 正極および負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、高分子ゲル電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
前記セパレータがセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートであることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記セパレータの厚みが２０〜５０μｍ、空孔率が６５〜８５％であることを特徴とする請求項１４記載の非水電解質二次電池。
- 前記高分子ゲル電解質が、分子中に反応性二重結合を有する化合物と、有機溶媒と、イオン導電性塩とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られたものであることを特徴とする請求項１４または１５記載の非水電解質二次電池。
- 下記特性（Ａ）および／または（Ｂ）を備えることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
（Ａ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池電圧が５．５Ｖ未満
（Ｂ）２５℃で電池容量の２５０％の充電率まで過充電した場合の電池の表面温度が９０℃未満 - 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個、直列および／または並列に連結してなることを特徴とする電源。
- 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする携帯機器。
- 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする移動用または輸送用機械。
- 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を備えたことを特徴とする家庭用電気機器。
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