CN111095648A - 电化学元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过电化学反应能够实现电能的充电及放电的电化学元件及其制造方法。更具体地,本发明是涉及一种无需单独的端子的电化学元件及其连续生产方法。

Description

电化学元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过电化学反应能够实现电能的充电及放电的电化学元件及其制造方法。更具体地,本发明是涉及一种无需单独的端子的电化学元件及其连续生产方法。
背景技术
近年来,随着通信技术及半导体制造技术的发展,便携式电子设备相关工业迅速发展,为了应对化学燃料的枯竭和保护环境,替代能源的开发需求急剧增加,关于能源相关技术的研究也正在活跃进行。这种能源相关技术中,作为代表性的能量储存元件的电池处于该中心。
在电池中,锂一次电池与现有的水溶液类电池相比具有高电压和高能量密度,容易实现小型化及轻量化,因此被广泛地应用。这种锂一次电池主要用于便携式电子设备的主电源或备用电源。作为另一种电池,锂二次电池是利用可逆性优异的电极材料进行充电和放电的能量存储元件。
锂二次电池根据其用途制造成各种形状。例如,锂二次电池被包装成圆柱形、多边形和软包(pouch)来予以制造。其中,软包二次电池可实现轻量化,因此相关技术正在持续地发展。通常,软包锂二次电池可以通过将电极组件容纳在具有用于容纳电极组件的空间的软包外装材料的内部,然后密封软包外装材料以形成软包裸电池(bare cell),可以通过在所述软包裸电池上附着诸如保护电路模块之类的零部件以形成软包芯包(core pack)来予以制造。
但是,这种软包锂二次电池不仅在包装方面成为了限制锂二次电池的形状和尺寸的因素,而且,现有的软包锂二次电池包括电极接线片,因此为了制造一个锂二次电池,需通过分别包装锂二次电池来制造,制造困难并且生产性降低,存在难以应用于各种电子产品的问题。
专利文献1:韩国公开专利第10-2008-0034369(2008.04.21)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的,本发明的目的在于,提供一种电化学元件的制造方法,其电极组件的生产及包装过程可连续,从而具有能够大量生产及节约生产费用的效果。
另外,本发明提供一种电化学元件及其制造方法,其中,构成电极组件的最外层的金属集电体和构成包装体的金属层直接紧贴并电连接,因此无需额外的端子部。
另外,本发明提供一种电化学元件及其制造方法,其中,由于无需端子部,电池的设计不受限,可制造成圆形、半圆形、三角形、四边形、星形等多种形状,能够实现电池设计的自主化。
另外,本发明提供一种电化学元件及其制造方法,其中,可连续供给,并使用具备多个单元(cell)区域的包装体,并通过热进行贴合予以制造,形成为在一个电化学能元件中具备多个单元区域,由此可连续形成多个电池单元,并将其分割后可一次性地制造具备多个电池单元区域的电化学元件,或者制备多个电池单元,并使多个电池单元易于串联或并联。
另外,本发明提供一种电化学元件,其中,利用可以通过印刷方法制造的电极组件,由于具有柔韧性,可适用于柔软的元件,还可适用于非平面的曲面。
另外,本发明提供一种电化学元件,其中,易于调节各层的层积厚度及层数。
用于解决问题的手段
为了实现所述目的的本发明的一实施方式涉及一种电化学元件,其中,包括:电极组件,容纳于上部垫及下部垫对置并一体化而形成的空间;
所述上部垫及下部垫包括金属层,
所述上部垫及下部垫中至少任意一个以上在所述金属层的边缘包括密封层,
所述电极组件的正极及负极的集电体与所述上部垫及下部垫的金属层紧贴并电连接。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,在所述电极组件和所述上部垫及下部垫的金属层紧贴的部分中的至少任意一个以上的部分还包括接合部。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,在所述下部垫及上部垫中选择的任意一个以上的金属层和电极组件之间还包括选自导电粘合剂层、导电胶结剂层及导电浆料层等中的任意一个以上的层。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,在所述上部垫及下部垫中选择的任意一个以上在最外层还包括绝缘层,所述绝缘层的一部分是开放的。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述密封层由可通过热而熔接的聚合物材料构成。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述密封层在由可通过热而熔接的聚合物材料构成的层之间包括一层以上由耐热材料构成的层。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述密封层上部还包括粘合剂层。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述密封层可以在除电极组件所处的部分以外的边缘沿着电极组件的外围形成。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述电极组件包括正极及负极,所述正极及负极中的至少一个以上包括含有交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的凝胶聚合物电解质。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述正极选自:i)在集电体上涂布凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;ii)在集电体上形成含有电极活性物质及粘结剂的活性物质层,并在所述活性物质层上涂布有凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;及iii)在集电体上形成含有电极活性物质、交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的复合活性物质层的电极-电解质复合体,
所述负极可以选自仅由集电体构成的电极及所述i)至iii)。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述正极可以选自所述ii)及iii),所述负极可以仅由集电体构成或选自所述i)。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述活性物质层及复合活性物质层还包括导电材料。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述正极和负极实质上边缘一致。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,在所述正极和负极之间还包括至少一个以上的隔膜,所述隔膜的边缘实质上与正极及负极一致。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述隔膜可包含含有交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的凝胶聚合物电解质。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述电极组件在正极包含第一凝胶聚合物电解质,在负极包含第二凝胶聚合物电解质,所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质可互不相同。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质的溶解度参数之差可以为0.1MPa1/2以上。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质的能级之差可以为0.01eV以上。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质还可包含选自无机颗粒及阻燃剂中的任意一种或两种以上的添加剂。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述第一凝胶聚合物电解质还可包含正极发热抑制剂,所述正极发热抑制剂选自丁二腈(succinonitrile)及癸二腈(sebaconitrile)中的任意一种或其混合物,
所述第二凝胶聚合物电解质还可包含SEI层稳定剂,所述SEI层稳定剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及碳酸邻苯二酚中的任意一种或其混合物。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述交联聚合物基体还可包含线型聚合物,并且可以呈互穿网格结构。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述正极集电体及负极集电体可以分别选自薄膜形式、网格形式、在导电基板的一表面或两表面层积薄膜或网格形式的集电体而一体化的形式及金属-网格复合体构成的组。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述电化学元件中,所述电极组件可以层积一层或两个以上。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述电极组件可包括一个以上的双极电极。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述密封层还可以包括多个划分隔壁,从而形成多个未形成所述密封层的槽,
在所述上部垫及下部垫对置并一体化形成的空间包括多个电极组件,并且具备多个单元区域。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述电化学元件可以是能够进行电化学反应的一次电池或二次电池。
在本发明的电化学元件的一实施方式中,所述电化学元件可以选自由锂一次电池、锂二次电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、铝电池、镁电池、钙电池、锌电池、锌-空气电池、钠-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池、钙-空气电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、燃料电池、铅蓄电池、镍镉电池、镍氢蓄电池及碱电池等构成的组。
另外,本发明的另一例涉及电化学元件的制造方法,包括如下所述的步骤:
供给下部垫,所述下部垫包括:金属层及密封层,所述密封层在所述金属层的一表面形成隔壁图案,所述隔壁图案具备外围隔壁及划分隔壁,所述划分隔壁在所述外围隔壁的内侧划分用于容纳电极组件的空间,
在所述下部垫的用于容纳电极组件的空间层积电极组件,
供给包含金属层的上部垫,并进行贴合;
能够连续制造。
在本发明的电化学元件的制造方法的一实施方式中,进行所述贴合时,使所述电极组件的正极集电体及负极集电体分别与所述上部垫的金属层及下部垫的金属层紧贴。
在本发明的电化学元件的制造方法的一实施方式中,所述贴合后,还可包括对下部垫及上部垫的金属层和电极组件紧贴的部分进行焊接或钎焊,以形成接合部的步骤。
在本发明的电化学元件的制造方法的一实施方式中,还可包括在所述下部垫及上部垫的金属层上涂布选自导电粘合剂、导电胶结剂及导电浆料中的任意一种以上的步骤。
在本发明的电化学元件的制造方法的一实施方式中,所述贴合后,还可包括切割由密封层密封的部分的步骤。
发明效果
本发明可连续生产多个电化学元件,具有可提高生产性的效果。即,可以以印刷方法制备电极组件,使用连续供给并且具备多个单元区域的包装体,因此具有可连续大量生产的效果。
另外,能够层积多个电极组件或使用采用了双极形式的电极的电极组件,因此可制造根据用途容易变更的电化学元件。
另外,分割的电化学元件易于串联或并联连接,可应用于多种电子产品。
另外,包装体的金属层和电极组件的集电体相互紧贴,可以电连接于所有部位,因此无需单独的端子部,使生产工序简便,并且,在切割密封层之间密封的部分以分割为电池单元时,可在所需部位切割,能够制造以所需数量并联连接的电池单元,因此具有可有效地制造所需容量的电池。
另外,在包装体的金属层和电极组件的集电体相互紧贴的部位,通过焊接(welding)或钎焊等的方法来形成接合部,从而能够制造减少接触电阻且电性能进一步提高的电池,并且能够提供充电/放电效率提高且抗冲击特性提高的电池。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式的电化学元件的截面的图。
图2是示出本发明的下部垫及上部垫的一实施方式的立体图。
图3是示出本发明的一实施方式的电化学元件的截面的图。
图4是示出本发明的一实施方式的电化学元件的截面的图。
图5是示出本发明的一实施方式的电化学元件的截面的图。
图6是示出本发明的一实施方式的电化学元件的截面的图。
图7是示出本发明的下部垫及上部垫的一实施方式的截面图。
图8是示出本发明的下部垫及上部垫的一实施方式的截面图。
图9是示出本发明的下部垫及上部垫的一实施方式的截面图。
图10是示出本发明的下部垫及上部垫的一实施方式的立体图。
图11是示出本发明的电极组件的一实施方式的截面图。
图12是示出本发明的电极组件的一实施方式的截面图。
图13是示出本发明的电极组件的一实施方式的截面图。
图14是示出本发明的电极组件的一实施方式的截面图。
图15是示出本发明的电极组件的一实施方式的截面图。
图16是用于概略性地说明制造本发明的一实施方式的电极组件的方法的截面图。
图17是用于概略性地说明制造本发明的电极组件的方法的立体图。
图18是示出本发明的电极组件的一实施方式的截面图。
图19是用于概略性地说明制造本发明的一实施方式的电极组件的方法的截面图。
附图标记说明
206、306:粘合剂层
211、311:外围隔壁
211、212、311、312:划分隔壁
213、313:用于容纳电极组件的空间
214:可热熔接的聚合物材料层
215:耐热材料层
400:接合部
500:加热加压单元
401:焊接单元
600:切割单元
具体实施方式
以下,通过包括所附附图的具体例或实施例,进一步详细说明本发明。然而,下述具体例或实施例是仅用于详细说明本发明的一参照,本发明并不限于此,可以以各种形式实现。
另外,除非有不同的定义,所有技术性术语及科学性术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本发明中,用于说明的术语仅用于有效地说明特定具体例,并不旨在限制本发明。
另外,除非上下文有特别指示,否则说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式包括复数形式。
[电化学元件]
首先,参考附图具体说明本发明的电化学元件。
图1及图18是示出本发明的一实施方式的电化学元件的截面的图,图2是示出本发明的下部垫及上部垫的一实施方式的立体图。
图1是示出作为包装体的下部垫200及上部垫300包括金属层201、301,并且所述下部垫200及上部垫300分别包括密封层202、302的情况,图18是示出作为包装体的下部垫200及上部垫300包括金属层201、301,并且所述下部垫200及上部垫300中的任意一个包括密封层的情况的一实施方式。图18任意地示例出在下部垫包括密封层202的情况,但不限于此,可包括在上部垫。
以下,参考分别在下部垫200及上部垫300包括密封层202、302的图1的实施方式对包装体进行说明,但这仅是用于具体说明的示例,并不限于此。
观察图1及图2,本发明的电化学元件1000由电极组件100和包围其表面的包装体构成。所述包装体包括下部垫200及上部垫300。另外,所述下部垫200及上部垫300包括:金属层201、301,及密封层202、302,形成在所述金属层的边缘;所述密封层的内侧包括未形成有所述密封层的槽213、313。
所述下部垫200及上部垫300的金属层及密封层可以由相同的材料构成,也可以是不同的材料。所述包装体的具体的一实施方式将在图7至图10中进一步具体说明。
如图1所示,电极组件100容纳于所述上部垫300及下部垫200的封层202、302对置并一体化所形成的空间中。或,如图18所示,电极组件100容纳于包括金属层301的上部垫300和包括金属层201及密封层202的下部垫200对置并一体化所形成的空间中。
容纳所述电极组件100的空间可以与电极组件100的大小相同,或更大于电极组件100。通过容纳电极组件100的空间大于电极组件100所形成的多余空间,起到使用电化学元件的过程中会发生的气体(gas)等导致的内部压力上升的缓冲空间的作用,从而有助于提高电化学元件的耐久性及安全性。
所述密封层可以由可通过热而熔接及密闭的聚合物材料构成,更具体地,可以由热塑性树脂构成。或者,可以由可通过热而熔接的聚合物材料构成的层及由耐热材料构成的层相互交替层积一层以上,所述耐热材料可以由耐热树脂或金属构成。
本发明的一实施方式的电化学元件中,电极组件的四个面可以被密封层密封。另外,虽然未具体图示,所述电极组件100包括正极及负极,所述正极及负极可以是被隔膜或凝胶聚合物电解质层分离的正极及负极。另外,以构成所述电极组件的最外层的正极集电体及负极集电体分别与所述上部垫的金属层及下部垫的金属层紧贴并电连接为特征。
另外,如上所述,单元(cell)的所有部分都可以电连接,因此电池单元的形状没有限制,并且不需要端子部。然而,可根据需要来形成端子部,隐蔽并不对此进行排除。
另外,考虑到可连续制造以及电池单元的所需容量,可按照所需数量进行切割予以制造。所述电极组件100的具体实施方式将在图11至图15中进一步具体说明。
如图1及图18所示,本发明的电化学元件不形成单独的端子部,因此具有制造及使用简便的优点。另外,如图1及图18所示,为了使构成电极组件100的最外部的正极集电体及负极集电体分别与所述上部垫的金属层301及下部垫的金属层201紧贴,电极组件的厚度(W1)可以与密封层202、302的厚度相同或更大于密封层的厚度。
图3是示出本发明的另一实施方式的电化学元件的截面的图。如图3所示,本发明的电化学元件1000可在上部垫300的金属层301及下部垫200的金属层201和电极组件100紧贴的部分(W2)的一部分或全部还包括接合部400。通过形成所述接合部,能够减少接触电阻(contact resistance),因此具有能够进一步提高电气性能、充电及放电效率提高、输出特性进一步提高的效果。所述接合部400可以形成在金属层和电极组件的集电体紧贴的部分(W2),可仅形成在一部分或整个部分,就易于制造这一点而言,可以是仅形成在一部分。所述接合部400可以是通过焊接及钎焊等形成,但不限于此。所述焊接可以是通过阻力焊接、超声波焊接及激光焊接等的方法来形成的点或条纹形式,但不限于此。另外,进行所述钎焊时,在金属层201、301的内侧,即,在电极组件紧贴的部分还可包括焊膏。
图4是示出本发明的另一实施方式的电化学元件的截面的图。如图4所示,本发明的电化学元件1000可在上部垫300的金属层301及下部垫200的金属层201和电极组件100紧贴的部分(W2)还包括选自导电粘合剂层、导电胶结剂层及导电浆料层等中的任意一种以上的导电层203、303。只要是本领域通常使用的,所述导电粘合剂层、导电胶结剂层及导电浆料层则没有限制,能够使上部垫的金属层及下部垫的金属层和电极组件更好地紧贴,并且可以更好地通电。另外,虽然未图示,但根据需要,还可包括所述图3所示的接合部400。
图5是示出本发明的另一实施方式的电化学元件的截面的图。如图5所示,本发明的电化学元件1000可在选自上部垫300及下部垫200中的任意一个以上的金属层201、301的外部表面分别包括绝缘层304、204。通过进一步包括绝缘层,可在金属层的外部保护电极组件免受外部物质的影响,且能够与外部电绝缘。此时,如图5所示,所述绝缘层204、304还可包括一部分开放而未形成绝缘层的槽205、305。所述槽205、305形成在上部垫300及下部垫200的任意部分(W3)都可以通电,因此可以形成在任意位置,能够通过所述槽205、305向外部供电。此时,还会包括单独的端子,但没有单独的端子也能够实现。
本发明的一实施方式中,只要是具有电绝缘性的材质,则可以没有限制地使用所述绝缘层204、304,只要是可在金属层的外部保护电极组件免受外部物质的影响,并且能够与外部电绝缘,则可以没有限制地使用。具体而言,可使用聚乙烯、聚丙烯、流延聚丙烯(Casted polypropylene,CPP)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、纤维素树脂及聚酰亚胺树脂等,但不限于此。另外,可以层积一层或两层以上。另外,虽然未图示,但如所述图3所示,根据需要,还可包括接合部400。
图6是示出本发明的另一实施方式的电化学元件的截面的图。如图6所示,本发明的电化学元件1000还可在选自上部垫300的密封层302及下部垫200的密封层202中的任意一个以上上进一步包括粘合剂层206、306。如在图1中所说明,密封层202、302可以由通过热而熔接及密闭的聚合物材料构成,通过利用加热板或加热辊等来加热压缩,密封层202、302能够熔融并且密闭,但为了进一步提高粘合力,可以形成额外的粘合剂层206、306。此时,只要在本领域通常使用,所使用的粘合剂则没有限制,只要是与用于密封层的聚合物材料的粘合性及与电极组件的化学稳定性优异的粘合剂,则可没有限制地使用。具体举例,可使用丙烯酸类粘合剂、环氧类粘合剂及纤维素类粘合剂等,但不限于此。另外,虽然未图示,但如所述图3所示,根据需要,还可包括接合部400。
在本发明的一实施方式中,所述电化学元件可以为可进行电化学反应的一次电池或二次电池。
更具体地,可以为锂一次电池、锂二次电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、铝电池、镁电池、钙电池、钠空气电池、铝空气电池、镁空气电池、钙空气电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、燃料电池、铅蓄电池、镍镉电池、镍氢蓄电池及碱电池等,但不限于此。
[上部垫及下部垫]
接下来,对本发明的上部垫及下部垫进行更具体的说明。在本发明的一实施方式中,所述下部垫200及上部垫300可以由相同的材料构成,更具体而言,对其层积结构观察则如下。在图2及图7至10中更具体地示出上部垫及下部垫。由于下部垫及上部垫的结构可以相同,为了便利,图2及图7至10以下部垫200为基准示出,括号内记载的数字表示上部垫300的附图标记。另外,图2及图7至9示出通过切割而制造的一个电化学元件包括的下部垫及上部垫,图10是示出在本发明的制造方法中,为了制造多个电池单元而在辊上连续地供应的下部垫及上部垫的一例的图。
如图2所示,所述下部垫200及上部垫300包括金属层201、301;形成在所述金属层的边缘的密封层202、302;及在所述密封层的内侧未形成所述密封层的槽213、313。未形成所述密封层的槽213、313用于容纳电极组件100,所述槽的形状可根据电极组件的外围形成。另外,所述槽213、313的截面积的大小可大于等于电极组件100的大小。
在本发明的一实施方式中,所述金属层201、301构成电化学元件的包装体,优选机械强度优异及能够防止气体和水分等的流入的材料。只要是本领域所使用的金属,则没有特殊限制,但具体举例,可以为铝、铜、不锈钢、镍、镀镍铁或这些金属中两种以上的合金及两种以上的金属层积的复层金属(clad metal)等。其中,就铝而言,由于重量轻,且机械强度优异,对电极组件及电解质的电化学性质的稳定性优异,因此优选,但不限于此。所述金属层的厚度没有限制,但从形成接合部时的加工性及防止水分等的角度出发,可以为0.1至200μm,更具体地可以为1至100μm。
在本发明的一实施方式中,只要是能够通过热而熔融并密封的材料,则可以没有限制地使用所述密封层,更优选为与金属层的粘合性优异的材料。具体举例,可使用聚乙烯、聚丙烯、流延聚丙烯(Casted polypropylene,CPP)、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、纤维素树脂及复合其中两种以上的材料制备的树脂等,但不限于此。另外,可以层积一层或两层以上。
所述密封层的厚度过薄或密封温度过高时,对密封部加热并密封的过程中,密封层202、302会变得过薄或者熔化,导致金属层201、301相互粘附并且发生短路。因此,如图7所示,本发明的密封层还包括由耐热材料构成的层215,在密封的过程中能够防止发生短路,且能够充分发挥隔离物的作用。更具体地,所述密封层可以在由可热熔接的聚合物材料构成的层214之间包括一层以上由耐热材料构成的层215。即,可以按照可热熔接的聚合物材料/耐热材料/可热熔接的聚合物材料等的顺序层积。其层积数量及厚度没有限制。所述耐热材料可以由铝等的金属或尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的耐热树脂等构成,但不限于此。所述耐热材料的厚度优选小于整个密封部的厚度(W1)。
所述图7至图9是示出本发明的下部垫及上部垫的另一实施方式的截面图。
如图7所示,所述下部垫200及上部垫300中至少任意一个以上包括金属层201、301,及形成在所述金属层的边缘的密封层202、302;所述密封层的内侧具有未形成所述密封层的槽213、313,所述槽213、313可以形成有选自导电粘合剂层、导电胶结剂层及导电浆料层中的任意一个以上的导电层203、303。所述导电粘合剂层203、303使电极组件和金属层间的紧贴力更加优异,从而使电连接更加优异。只要是本领域通常使用的,则可没有限制地使用所述导电粘合剂层、导电胶结剂层及导电浆料层。选自所述导电粘合剂层、导电胶结剂层及导电浆料层中的任意一个以上的层的厚度没有限制,但具体可以为例如0.1至10μm。
更具体地,所述导电粘合剂可以由金属粉末、导电物质及粘结剂等的混合物构成。即,可以使用银、锌、铜等金属粉末;金属纤维、碳粉末、碳纤维、碳纳米管等碳基颗粒等的导电物质;及由丙烯酸类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、粘合性聚烯烃树脂,具体地,马来酸酐接枝聚烯烃、丙烯酸接枝聚烯烃等聚合物物质构成的粘结剂的混合物。所使用的金属粉末及碳粉末的大小可以为10nm至10μm。金属纤维及碳纤维的直径可以为10nm至10μm以下,长度可以为10μm至30mm,但不限于此。
另外,如上所述,本发明的密封部202、302通过进一步包括由耐热材料构成的层215,从而在密封的过程中能够防止发生短路,且能够充分发挥隔离物的作用。
如图8所示,所述下部垫200及上部垫300包括金属层201、301,及形成在所述金属层边缘的密封层202、302;所述密封层的内侧具有未形成所述密封层的槽213,在形成所述密封层的相反面包括绝缘层204、304。此时,所述绝缘层的一部分可包括开放且未形成绝缘层的槽205、305。所述槽205、305可形成在选自上部垫300及下部垫200中的任意一个以上,且可以形成在一部分。通过所述槽205、305可向外部供电。在本发明的一实施方式中,只要是具有电绝缘性的材质,则可没有限制地使用所述绝缘层,只要是可在金属层的外部保护电极组件免受外部物质的影响,且能够与外部电绝缘,则可以没有限制地使用。具体可使用例如,聚乙烯、聚丙烯、流延聚丙烯(Casted polypropylene,CPP)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺及纤维素树脂等,但不限于此。另外,可以层积一层或两层以上。
另外,所述绝缘层的厚度没有限制,具体可以为例如0.1至50μm。
如图9所示,所述下部垫200及上部垫300包括金属层201、301,及形成在所述金属层边缘的密封层202、302;所述密封层的内侧具有未形成所述密封层的槽213、313,所述密封层202、302的上部还包括粘合剂层206、306。所述密封层202、302可以由可通过热而熔接及密闭的聚合物材料构成,或者,可以在由可通过热而熔接的聚合物材料构成的层之间包括一层以上的由耐热材料构成的层。另外,通过利用加热板或加热辊等加热压缩,密封层202、302可被熔融并且密闭,但为了进一步提高粘合力,可以形成额外的粘合剂层206、306。此时,只要是本领域通常使用的,所使用的粘合剂则没有限制,只要是与用于密封层的聚合物材料的粘合性及与电极组件的化学稳定性优异的粘合剂,则可以没有限制地使用。具体举例,可使用丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂等,但不限于此。
图10是示出在本发明中为了制造多个电化学元件而在辊上连续供给的下部垫及上部垫的一实施方式的立体图。如图10所示,可包括:金属层201、301;及密封层202、302,其在所述金属层的一面构成隔壁图案,所述隔壁团包括外围隔壁211、311及划分隔壁212、312,所述划分隔壁212、312在所述外围隔壁的内侧划分用于容纳电极组件的空间213、313。所述图10是用于示出用于容纳电极组件的空间形成有多个的一实施方式,为了便利,示出具有4个空间,但不限于此。另外,如图1或图17所示,可根据电池单元的数量的需求来进行切割,从而制造由一个电池单元构成的电化学元件(图1及图18)或由多个电池单元构成的电化学元件(图17)。此时,为了易于切割,划分隔壁212、312的厚度(W4)可形成为更大于外围隔壁211、311的厚度(W5)。即,可以为由一个电池单元构成的电化学元件1000,或可以为多个电池单元连接而成的电化学元件2000。
[电极组件]
在本发明的一实施方式中,当包括成套的正极及负极时,所述电极组件可以层积一套以上。另外,可以在所述正极及负极之间包括一个以上的凝胶聚合物电解质层或一个以上的隔膜。或者,可在一个集电体上包括两表面形成正极及负极的双极形式的电极。
在本发明的一实施方式中,所述电极组件包括正极及负极,所述正极及负极中的至少一个以上可以包括包含交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的凝胶聚合物电解质,并构成电极-电解质复合体。即,本发明的电极组件可在正极、隔膜及负极层积的状态下,注入液体电解质,优选地,可在选自正极及负极中的任意一个以上上涂布凝胶聚合物电解质组合物制造成正极-电解质复合物或负极-电解质复合物,如上所述,由于可通过涂布来进行制造,因此具有可连续制造的特征。
另外,在本发明的一实施方式的电极组件中,所述正极和负极的边缘可以实质上一致。所述术语“实质上”是指误差范围在±10μm以内。即,边缘实质上一致是指,完全一致或以误差范围在±10μm以内的范围的方式一致。
另外,在本发明的一实施方式中,所述电极组件在所述正极和负极之间还包括至少一个以上的隔膜,所述隔膜边缘可以与正极及负极实质上一致。另外,如上所述,在正极和负极之间包括隔膜时,所述隔膜可包含液体电解质或凝胶聚合物电解质。
本发明的一实施方式的电极组件可以以涂覆方法制造正极及负极,由于可在正极、隔膜及负极层积的状态下,可通过冲压塑模等方法来制造电极组件,因此正极、隔膜及负极的大小可以实质上相同。具体地,在正极及隔膜层积的状态下,涂布及固化凝胶聚合物电解质组合物,以使正极及隔膜中包含凝胶聚合物电解质,并在此层积负极来进行制造,如上所述,由于整个过程通过涂布方法制造,因此可连续制造,且能够缩短制造时间。
<正极>
在本发明的一实施方式中,可以以多种实施方式构成所述正极,例如,可以选自仅由集电体构成的电极、在集电体上涂覆有包含正极活性物质及粘结剂的活性物质层的电极、及在集电体上涂覆有包含正极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层的复合电极。更优选,从为了提高离子的导电率的观点出发,所述正极可以包含液体电解质或凝胶聚合物电解质。就包含所述活性物质层的电极而言,可以是在活性物质层上涂布液体电解质或凝胶聚合物电解质浸渍一部分或全部,或使其包含在表层。另外,由交联聚合物基体构成时,由于可进一步提高与凝胶聚合物电解质层的紧贴力及界面粘合力,因此优选,但不限于此。
更具体地,例如,所述正极可以选自:i)在集电体上涂布凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;ii)在集电体上形成含有电极活性物质及粘结剂的活性物质层,并且在所述活性物质层上涂布凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;iii)在集电体上形成含有电极活性物质、交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的复合活性物质层的电极-电解质复合体;及iv)在所述iii)的复合活性物质层上涂布有凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体。
更优选,所述正极可以选自所述ii)及iii)。
只要是本领域所使用的导电性优异的基板,所述集电体则没有限制,可包含选自导电金属、导电金属氧化物等中的任意一个。另外,集电体可以是整个基板由导电材料构成,或者,可以是在绝缘性基板的一表面或两表面涂覆有导电金属、导电金属氧化物、导电聚合物等的形式。另外,所述集电体可以由柔性基板构成,可易于弯曲,从而能够提供柔韧的电子元件。另外,可以由具有弯曲后能够再恢复到原来形状的恢复力的材料构成。另外,所述集电体可以选自由薄膜形式、网格形式、在导电基板的一表面或两表面层积薄膜或网格形式的集电体而一体化的形式及金属-网格复合体构成的组。所述金属-网格复合体指,加热压缩薄膜形式的金属和网格形式的金属或聚合物材料并一体化,从而金属薄膜插入到网格的孔之间并一体化,即使弯曲也不会发生金属薄膜碎裂或裂纹。使用如上所述的金属-网格复合体时,可防止电池的弯曲时或充电/放电时在集电体发生裂纹,因此更加优选,但不限于此。更具体地,例如,集电体可以由涂覆有铝、不锈钢、铜、镍、铁、锂、钴、钛、镍发泡体、铜发泡体、导电金属的聚合物基材及其复合物等构成,但不限于此。
本发明的正极的ii)实施方式可以在集电体上涂布含有正极活性物质及粘结剂的正极活性物质组合物,从而涂覆有活性物质层。另外,可以在所述活性物质层上涂布用于构成凝胶聚合物电解质的组合物,使其浸渍到所述活性物质层的内部并涂布在一部分或全部,或者涂布在表面,从而形成凝胶聚合物电解质。更具体地,在正极上涂覆包含可交联单体及其衍生物、起始剂及液体电解质的凝胶聚合物电解质组合物,通过紫外线照射或加热来使其交联,使得液体电解质等均匀分布在交联聚合物基体的网结构内,并且可以不需要溶剂的蒸发工序。另外,所述交联聚合物基体还可以包含线型聚合物的半互穿网格(semi-IPN)结构。将在下文中更具体地说明所述凝胶聚合物电解质的具体说明。
集电体与上述说明相同,正极活性物质组合物直接涂覆于铝等的集电体上并干燥,从而可形成形成有正极活性物质层的正极极板。此时,涂覆不仅通过棒涂、旋涂、狭缝涂覆、浸涂等的涂覆方法进行,还可通过喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶印、气溶胶印刷、模版印刷及丝网印刷等的印刷方法进行涂覆。
或者,可以将所述正极活性物质组合物铸到单独的支撑体上后,将从该支撑体剥离而获得的薄膜层积到所述集电体上,从而制造形成有正极活性物质层的正极。正极活性物质层的厚度没有限制,但可以是0.01~500μm,更具体地可以是1~200μm,但不限于此。
所述正极活性物质组合物没有限制,但可以包含正极活性物质、粘结剂及溶剂,还可以包括导电材料。
只要是本领域通常所使用的,则可以没有限制地使用所述正极活性物质。具体地,以锂一次电池或二次电池为例,可使用锂的可逆插层及可脱插的化合物(锂化插层化合物)。本发明的正极活性物质可以是粉末形式。
具体地,可使用选自由钴、锰、镍等中选择的任意一种或两种以上的组合构成的金属和锂的复合氧化物中的一种以上。虽然没有限制,但作为具体例子,可使用以下述化学式中的任意一种表示的化合物。LiaA1-bRbD2(在所述式中,0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)、LiaE1- bRbO2-cDc(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5及0≤c≤0.05);LiE2-bRbO4-cDc(在所述式中,0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)、LiaNi1-b-cCobRcDα(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α≤2)、LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)、LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)、LiaNi1-b-cMnbRcDα(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α≤2)、LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)、LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)、LiaNibEcGdO2(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5及0.001≤d≤0.1)、LiaNibCocMndGeO2(在所述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5及0.001≤e≤0.1)、LiaNiGbO2(在所述式中,0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)、LiaCoGbO2(在所述式中,0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)、LiaMnGbO2(在所述式中,0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)、LiaMn2GbO4(在所述式中,0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)、QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiTO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)、及LiFePO4
在所述化学式中,A是Ni、Co、Mn或其组合;R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或其组合;D是O、F、S、P或其组合;E是Co、Mn或其组合;Z是F、S、P或其组合;G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合;Q是Ti、Mo、Mn或其组合;T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合;J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然,还可使用在该化合物表面具有涂覆层,或还可混合所述化合物和具有涂覆层的化合物进行使用。所述涂覆层中,作为涂覆元素化合物,可以包含涂覆元素的氧化物、氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧酯或涂覆元素的碳酸羟基酯。构成这些涂覆层的化合物可以是非晶质或晶质。作为包含在所述涂覆层中的涂覆元素,可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。只要是能够以例如喷雾涂覆、浸法法等在所述化合物中采用这种元素并且对正极活性物质的物性没有恶劣影响的方法进行涂覆,涂覆层形成工序则使用任何涂覆方法也无妨,这是本领域技术人员能够很好地理解的内容,因此将省略详细说明。
虽然没有限制,但在组合物总重量中,正极活性物质可包含20~99重量%,更优选包含30~95重量%。另外,平均粒径可以为0.001~50μm。更优选为0.01~20μm,但不限于此。
所述粘结剂起到使正极活性物质粒子相互附着良好,以及将正极活性物质固定在集电体中的作用。只要是本领域通常使用的,则可没有限制地使用,作为代表例,可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等中的单独或两种以上的混合物,但不限于此。虽然没有限制,但在总重量中,粘结剂的含量可使用0.1~20重量%,更优选为1~10重量%。含量在所述范围内可充分起到粘结剂的作用,但不限于此。
所述溶剂可使用选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮及水等中的任意一种或两种以上的混合溶剂,但不限于此,只要是在本领域通常使用的,即可使用。所述溶剂的含量没有限制,只要是能够以泥浆状态涂布在正极集电体上的程度的含量,则可没有限制地使用。
另外,所述正极活性物质组合物还可以包括导电材料。
所述导电材料是为了向电极赋予导电性而使用的,只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子导电材料,则可没有限制地使用。具体举例,可使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维等的碳基物质;铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等的金属基物质;聚苯撑衍生物等的导电聚合物;或包含它们的混合物的导电材料,可单独或混合两种以上使用。
在正极活性物质组合物中,所述导电材料的含量可以包含0.1~20重量%,更具体地,可以包含0.5~10重量%,更具体地,可以包含1~5重量%,但不限于此。另外,导电材料的平均粒径可以为0.001~1000μm,更具体地,可以为0.01~100μm,但不限于此。
所述凝胶聚合物电解质组合物可以通过卷对卷印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶刷、气溶胶印刷及丝网印刷等的印刷方法涂覆在正极上,能够连续生产。所述凝胶聚合物电解质中,可交联单体及其衍生物通过起始剂而光交联或热交联结合,从而形成交联聚合物基体。通过交联,凝胶聚合物电解质层的机械强度及结构稳定性提高,且与如上所述的实施方式的正极结合时,凝胶聚合物电解质层和正极界面的结构稳定性可进一步提高。
所述凝胶聚合物电解质组合物优选具有适于印刷工序的粘度,具体举例,在25℃下利用布鲁克菲尔德粘度计检测的粘度为0.1~10000000cps,更优选为1.0~1000000cps,进一步更优选为1.0~100000cps,粘度在所述范围内时适用于印刷工序,因此优选,但不限于此。
在100重量%的整体组合物中,所述凝胶聚合物电解质组合物可以包含1~50重量%的可交联单体及其衍生物,具体地可包含2~40重量%,但不限于此。起始剂可以为0.01~50重量%,具体可以为0.01~20重量%,更具体地可以为0.1~10重量%,但不限于此。所述液体电解质可包含1~95重量%,具体可包含1~90重量%,更具体地可包含2~80重量%,但不限于此。
所述可交联单体可使用具有2个以上官能团的单体或混合使用具有2个以上官能团的单体和具有1个以上官能团的单体,只要是可光交联或热可交联的单体,则可没有限制地使用。
所述具有2个以上官能团的单体,具体举例,选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯等中的任意一种或两种以上的混合物。
另外,所述具有1个官能团的单体可以为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯及氟乙烯等中的任意一种或两种以上的混合物。
只要是本领域通常所使用的光起始剂或热起始剂,则可没有限制地使用所述起始剂。
所述液体电解质可包含可解离的盐及溶剂。
所述可解离的盐虽然没有限制,但具体举例,可以是选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟乙酸锂(LiAsF6)、二氟甲磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(这里,x及y为自然数)及其衍生物中的任意一种或两种以上的混合物。所述可解离的盐的浓度可以为0.1~10.0M,更具体地可以为1~5M,但不限于此。
所述溶剂可以使用选自如碳酸酯类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、乙二醇二甲醚类溶剂、醇类溶剂及非质子性溶剂等有机溶剂及水中的任意一种或两种以上的混合溶剂。
另外,所述凝胶聚合物电解质的交联聚合物基体可以是进一步包含线型聚合物的半互穿网格(semi-IPN)结构。此时,所述正极-电解质结合体具有优异的柔韧性,用作电池时,对弯曲等应力表现出强抵抗性,可正常地驱动电池且性能不会降低。因此,更有利于应用于柔性电池等。
只要是易于与所述可交联单体混合且能够浸渍液体电解质的聚合物,则可没有限制地使用所述线型聚合物。具体举例为,可以是选自聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride),PVdF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(Poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene,PVdF-co-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacryalte,PMMA)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚醋酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)及聚氧化乙烯(Polyethylene oxide,PEO)等中的任意一种或两种以上的组合,但并不必须限于此。
相对于所述交联聚合物基体重量,所述线型聚合物可包含1至90重量%。具体地,可包含1至80重量%、1至70重量%、1至60重量%、1至50重量%、1至40重量%、1至30重量%。即,所述聚合物基体为半互穿网格(semi-IPN)结构时,可以以99:1至10:90的重量比的范围包含所述可交联聚合物和所述线型聚合物。当以所述范围包含所述线型聚合物时,所述交联聚合物基体能够维持适当的机械强度并确保柔韧性。由此,适用于柔性电池时,即使因多种外力而变形,也能够实现稳定的电池性能,且能够抑制因电池的形状变形而引发的电池着火、爆炸等的危险。
另外,根据需求,所述凝胶聚合物电解质组合物还可以包含无机颗粒。所述无机颗粒通过控制所述凝胶聚合物电解质组合物的粘度等流变特性,能够进行印刷。可以为了提高电解质的离子导电率且提高机械强度而使用所述无机颗粒,可以为多孔性颗粒,但不限于此。例如,可使用金属氧化物、碳氧化物、碳基材料及有机及无机复合物等,可单独或混合两种以上使用。更具体地举例,可以是选自SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2及SiC等中的任意一种或两种以上的混合物。虽然没有限制,但通过使用所述无机颗粒,不仅与有机溶剂的亲和性高,在热方面也非常稳定,因此能够提高电化学元件的热稳定性。
所述无机颗粒的平均直径虽然没有限制,但可以为0.001μm至10μm。具体可以为0.1至10μm,更具体地可以为0.1至5μm。当所述无机颗粒的平均直径满足所述范围时,能够实现电化学元件的优异的机械强度及稳定性。
所述凝胶聚合物电解质组合物中,所述无机颗粒的含量可以包含1~50重量%,更具体地可以包含5~40重量%,更具体地可以包含10~30重量%,且以满足上述说明的粘度范围即0.1~10000000cps、优选1.0~1000000cps、更优选1.0~100000cps的含量进行使用,但不限于此。
接着,本发明的正极的iii)实施方式可以是在集电体上涂覆包含正极活性物质、交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的复合活性物质层的复合电极。此时,集电体及正极活性物质与上述说明相同,因此省略进一步的说明。
所述复合活性物质层中,可交联单体及其衍生物通过起始剂而光交联或热交联结合,从而形成交联聚合物基体。
因此,所述复合活性物质层可以是,在集电体上涂覆含有可交联单体及其衍生物、起始剂、正极活性物质、液体电解质的复合活性物质组合物,并通过紫外线照射或加热来交联,从而使正极活性物质、液体电解质等均匀分布在交联聚合物基体的网结构内而成的,并且不需要溶剂的蒸发工序。此时,涂覆不仅通过棒涂、旋涂等的涂覆方法进行,还可通过卷对卷印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶刷、气溶胶印刷、模版印刷及丝网印刷等的印刷方法进行涂覆,从而能够连续生产。
或者,可以将所述复合活性物质组合物铸到单独的支撑体上后,将从该支撑体剥离而获得的薄膜层积到所述集电体上,从而制造形成有复合活性物质层的正极。复合活性物质层的厚度没有限制,但可以是0.01~500μm,更具体地可以是0.1~200μm,但不限于此。
所述复合活性物质组合物的一实施方式中,在整体100重量%中,可交联单体及其衍生物可以包含1~50重量%,具体可以为1~40重量%,更具体可以为2~30重量%,但不限于此。起始剂可以为0.01~50重量%,具体可以为0.01~20重量%,更具体地可以为0.1~10重量%,但不限于此。所述正极活性物质的含量可以为1~95重量%,具体可以为1~90重量%,更具体地可以为5~80重量%,但不限于此。所述液体电解质可以包含1~95重量%,具体可以包含1~90重量%,更具体可以包含2~80重量%,但不限于此。另外,根据需要还可包含导电材料,导电材料的含量可以包含0.1~20重量%,具体可以包含1~10重量%,但不限于此。
所述可交联单体可使用具有2个以上的官能团的单体或混合使用具有2个以上的官能团的单体和具有1个以上的官能团的单体,只要是可光交联或可热交联单体,则可没有限制地使用。
所述具有2个以上的官能团的单体,具体举例,选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯等中的任意一种或两种以上的混合物。
另外,所述具有1个官能团的单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯及氟乙烯等中的任意一种或两种以上的混合物。
只要是本领域通常所使用的光起始剂或热起始剂,则可没有限制地使用所述起始剂。
所述液体电解质可以包含可解离的盐及溶剂,组分可以与在凝胶聚合物电解质中使用的液体电解质相同或不同。
所述可解离的盐虽然没有限制,但具体举例,可以是选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟乙酸锂(LiAsF6)、二氟甲磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(这里,x及y为自然数)及其衍生物中的任意一种或两种以上的混合物。所述可解离的盐的浓度可以为0.1~10.0M,更具体地可以为1~5M,但不限于此。
所述溶剂可以使用选自如碳酸酯类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、乙二醇二甲醚类溶剂、醇类溶剂及非质子性溶剂等有机溶剂及水中的任意一种或两种以上的混合溶剂。
所述碳酸酯类溶剂可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)等。
所述腈类溶剂可使用乙腈(acetonitrile)、丁二腈(succinonitrile)、己二腈(adiponitrile)、癸二腈(sebaconitrile)等。
所述酯类溶剂可使用醋酸甲酯(methyl acetate)、醋酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、1,1-乙酸二甲酯(1,1-dimethyl acetate)、丙酸甲酯(methylpropionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、γ-丁内酯(γ-butylolactone)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。
所述醚类溶剂可使用二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等,所述酮类溶剂可使用环己酮等。
所述乙二醇二甲醚类溶剂可使用乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
所述醇类溶剂可使用乙醇、异丙醇等,所述非质子性溶剂可使用R-CN(R是C2至C20的直链、支链或环结构的烃基,可以包括双键芳香族环或醚键)等的腈类、二甲基甲酰胺等的胺类、1,3-二氧戊环等的二氧戊环类、环丁砜(sulfolane)类等。
所述溶剂可单独或混合一种以上使用,混合一种以上使用时的混合比率可根据所需的电池性能来适当地调节,这可以被本领域技术人员广泛地理解。
<负极>
在本发明的一实施方式中,可以以多种实施方式构成所述负极,具体地,例如,可以选自仅由集电体构成的电极、在集电体上涂覆有包含负极活性物质及粘结剂的活性物质层的电极、及在集电体上涂覆有包含负极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层的复合电极。更优选,从为了提高离子的导电率的观点出发,可以包含液体电解质或凝胶聚合物电解质。
更具体地,例如,可以选自:仅由集电体构成的电极;i)在集电体上涂布凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;ii)在集电体上形成含有电极活性物质及粘结剂的活性物质层,并且在所述活性物质层上涂布凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;iii)在集电体上形成含有电极活性物质、交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的复合活性物质层的电极-电解质复合体。
更优选,负极可以是仅由集电体构成的电极或i)在集电体上涂布凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体。
所述凝胶聚合物电解质与在上述正极中的说明相同。
在本发明的负极中,所述集电体可以选自由薄膜形式、网格形式、在导电基板的一表面或两表面层积薄膜或网格形式的集电体而一体化的形式及金属-网格复合体构成的组。所述金属-网格复合体指,加热压缩薄膜形式的金属和网格形式的金属或聚合物材料并一体化,从而薄膜插入到网格的孔之间并一体化,即使弯曲也不会发生金属碎裂或裂纹。使用如上所述的金属-网格复合体时,可防止电池的弯曲时或充电/放电时在集电体发生裂纹,因此更加优选,但不限于此。其材质可以由锂金属、铝、铝合金、锡、锡合金、锌、锌合金、锂铝合金及其他锂金属合金等的金属或聚合物及其复合物等构成。
本发明的负极可以是直接使用所述薄膜或网格形式的集电体,或者是薄膜、网格或金属-网格复合体形式的集电体层积在导电基板上并一体化。
另外,只要是本领域所使用的导电性优异的基板,则可没有限制地使用所述集电体。具体举例,可以包含选自导电金属、导电金属氧化物等中的任意一种。另外,集电体可以是整个基板由导电材料构成,或者,可以是在绝缘性基板的一表面或两表面涂覆有导电金属、导电金属氧化物、导电聚合物等的形式。另外,所述集电体可以由柔性基板构成,可易于弯曲,从而能够提供柔韧的电子元件。另外,可以由具有弯曲后能够再恢复到原来形状的恢复力的材料构成。更具体地,例如,集电体可以由涂覆有铝、锌、银、锡、氧化锡、不锈钢、铜、镍、铁、锂、钴、钛、镍发泡体、铜发泡体、导电金属的聚合物基材及其复合物等构成,但不限于此。
本发明的负极的ii)实施方式可以在集电体上涂布含有负极活性物质及粘结剂的负极活性物质组合物,从而涂覆有活性物质层,可以是在所述活性物质层上涂布凝胶聚合物电解质组合物并浸渍在活性物质层的一部分或全部,从而在内部及表面中的任意一个以上上形成凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体。
集电体与上述说明相同,负极活性物质组合物可直接涂覆于金属薄膜等的集电体上并干燥,从而可形成形成有负极活性物质层的负极极板。此时,涂覆不仅通过棒涂、旋涂、狭缝涂覆、浸涂等的涂覆方法进行,还可通过喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶印、气溶胶印刷、模版印刷及丝网印刷等的印刷方法进行涂覆。
或者,可以将所述负极活性物质组合物铸到单独的支撑体上后,将从该支撑体剥离而获得的薄膜层积到所述集电体上,从而制造形成有负极活性物质层的负极。负极活性物质层的厚度没有限制,但可以是0.01~500μm,更具体地可以是0.1~200μm,但不限于此。
所述负极活性物质组合物没有限制,但可以包含负极活性物质、粘结剂及溶剂,还可以包括导电材料。
只要是本领域通常所使用的,则可以没有限制地使用所述负极活性物质。具体地,以锂一次电池或二次电池为例,可使用锂的可逆插层及可脱插的化合物(锂化插层化合物)。本发明的负极活性物质可以是粉末形式。
更具体地,例如,可以是选自可与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物及碳基材料等中的任意一种或两种以上的混合物。
所述可与锂形成合金的金属可使用Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn等,但不限于此。
所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物及锂钒氧化物等,可以是单独或两种以上的混合物。
所述非过渡金属氧化物可举出Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(所述Q是碱金属、碱土金属、IIIA族至VIIA族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合,并且排除Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R(所述R是碱金属、碱土金属、IIIA族至VIIA族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合,并且排除Sn)等。所述Q及R的具体元素可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te及Po等中的任意一种或两种以上的混合物。
所述碳基材料可使用选自结晶碳、非晶碳及其组合中的任意一种或两种以上的混合物。所述结晶碳的例子有,可使用无晶形、板状、片状、球形或纤维形的天然石墨、人造石墨等的石墨,所述非晶碳的例子,可使用软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等,但不限于此。
虽然没有限制,但在组合物总重量中,负极活性物质可包含1~99重量%,更优选包含5~80重量%。另外,平均粒径可以为0.001~20μm,更优选为0.01~15μm,但不限于此。
所述粘结剂起到使负极活性物质粒子相互附着良好,以及将负极活性物质固定在集电体中的作用。只要是本领域通常使用的,则可没有限制地使用,作为代表例,可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等,但不限于此。
所述溶剂可使用选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮及水等中的任意一种或两种以上的混合溶剂,但不限于此,只要是在本领域通常使用的,即可使用。
另外,所述负极活性物质组合物还可以包括导电材料。
所述导电材料是为了向电极赋予导电性而使用的,只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子导电材料,则可任意使用,作为其例,可使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基物质;铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等的金属基物质;聚苯撑衍生物等的导电聚合物;或包含它们的混合物的导电材料。
在负极活性物质组合物中,所述导电材料的含量可以包含1~90重量%,更具体地,可以包含5~80重量%,但不限于此。
另外,导电材料的平均粒径为0.001~100μm,更具体地,可以为0.01~80μm,但不限于此。
接着,本发明的负极的iii)实施方式可以是在集电体上形成包含负极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层的电极-电解质复合体。此时,集电体及负极活性物质与上述说明相同,因此省略进一步的说明。
所述交联聚合物基体可以与在凝胶聚合物电解质中使用的聚合物基体种类相同或不同,但从进一步提高紧贴力及界面粘合力以及进一步提高离子导电率的观点出发,优选形成相同的聚合物及交联密度。
所述复合活性物质层中,可交联单体及其衍生物通过起始剂而光交联或热交联结合,从而形成交联聚合物基体。
因此,所述复合活性物质层可以是,在集电体上涂覆含有可交联单体及其衍生物、起始剂、负极活性物质、液体电解质的复合活性物质组合物,并通过紫外线照射或加热来交联,从而使负极活性物质、液体电解质等均匀分布在交联聚合物基体的网结构内而成,并且不需要溶剂的蒸发工序。此时,涂覆不仅通过棒涂、旋涂等的涂覆方法进行,还可通过卷对卷印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶刷、气溶胶印刷及丝网印刷等的印刷方法进行涂覆,从而能够连续生产。
或者,可以将所述复合活性物质组合物铸到单独的支撑体上后,将从该支撑体剥离而获得的薄膜层积到所述集电体上,从而制造形成有复合活性物质层的负极。复合活性物质层的厚度没有限制,但可以是0.01~500μm,更具体地可以是0.1~200μm,但不限于此。
所述复合活性物质组合物与在所述正极中所使用的组分相同,因此省略进一步的说明。
<隔膜>
在本发明的一实施方式中,所述电极组件可以在正极及负极之间包括一个以上的隔膜。所述隔膜可以是从用于提高机械强度的观点出发而使用的,为了进一步提高离子导电率,可以浸渍有液体电解质。或者,可以包含含有交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的凝胶聚合物电解质。
只要是本领域通常使用的,则可没有限制地使用所述隔膜。例如,可以为织布、无纺布及多孔性膜等。另外,可以是将这些层积一层或两层以上的多层膜。隔膜的材料没有限制,但具体举例,可以由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物等构成的组中的任意一种或两种以上的混合物形成。另外,其厚度没有限制,可以为本领域通常使用的范围,即1~1000μm,更具体地可以为10~800μm,但不限于此。
在本发明的一实施方式中,当包括如上所述的隔膜时,所述电极组件可通过将隔膜置于正极上后,涂布所述凝胶聚合物电解质组合物,并浸渍及固化,并在其上方层积负极进行制造,但不限于此。
在本发明的一实施方式中,所述电极组件在负极及正极之间包括电解质层,从而能够防止正极和负极电路短路。所述电解质层可以是凝胶聚合物电解质层。另外,为了提高机械强度,所述电解质层中可分散有矾土、二氧化硅等的无机颗粒。另外,电解质层中可进一步包含上述的隔膜。
在本发明的一实施方式中,所述电极组件的用于正极及负极的电解质可以是互不相同的。即,构成电解质层的成分中,任意一种或两种以上的组分互不相同,或含量不同。
在本发明的一实施方式中,所述电极组件在负极及正极上还可以包括由互不相同的组分构成且相互对置的凝胶聚合物电解质层。即,可以包含至少两种以上由互不相同的组分构成的不同种类的凝胶聚合物电解质,各凝胶聚合物电解质可以在正极及负极上一体化。通过所述凝胶聚合物电解质,可以不需要额外的隔膜。
在本发明的一实施方式中,所述电极组件在正极上还包括含有聚合物基体、溶剂及可解离的盐的第一凝胶聚合物电解质层,在负极上还包括含有聚合物基体、溶剂及可解离的盐的第二凝胶聚合物电解质层,所述第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层由互不相同的组分构成,并且可以相互对置。
所述“相互对置”可包括以直接紧贴的方式对置,或以隔开间隔的方式对置。另外,“互不相同的组分”是指构成第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层的成分中,任意一种或两种以上的成分的种类不同,或含量不同。更优选,能级不同,或溶解度参数不同的组分。
如上所述,通过包含至少两种以上的不同种类的凝胶聚合物电解质,能够在正极及负极具有互不相同的化学组分,从而能够形成能级或溶解度参数互不相同的凝胶聚合物电解质层,液体电解质成分不相混合,因此可制备具有不同种类的电解质层的电池,并且能够提供电位窗口(potential window)范围较宽的电化学元件。另外,与正极接触的凝胶聚合物电解质层及与负极接触的凝胶聚合物电解质层不相混合并且分离,因此能够添加种类互不相同的功能性添加剂,与现有的使用一种电解质层时相比,可提供氧化/还原稳定性优异的电化学元件,并且能够改善电化学元件的寿命特性等性能。
更具体地,可以提供如下所述的电化学元件:由对于各电极(负极及正极)而言电化学特性最佳的电解质构成,各电解质通过聚合物基体,物理性及化学性结合,即使相互贴合各凝胶聚合物电解质层,液体电解质成分也不相混合。具体地,可提供如下所述的电化学元件:使用接触于负极的凝胶聚合物电解质的还原电位低且接触于正极侧的凝胶聚合物电解质的氧化电位高的固体电解质,具有较宽的电位窗口并抑制副反应,所述各凝胶聚合物电解质间的溶解度参数互不相同,因此不混合。按照这种方法进行制造时,无需液体电解质及隔膜的增加,通过使用凝胶聚合物电解质,与使用固体电解质时相比,可以提供电池的充电/放电效率及寿命特性更优异的电化学元件。另外,根据需求还可以包括隔膜,以实现针对电池的内部短路的稳定性,并且能够提供机械物性提高的电化学元件。
即,本发明的电极组件的一实施方式包括:在正极上涂覆有第一凝胶聚合物电解质的正极-电解质结合体,及在负极上涂覆有第二凝胶聚合物电解质的负极-电解质结合体;所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质可以由互不相同的组分构成,并且可以相互对置。
此时,所述正极及负极可以分别选自:仅由集电体构成的电极;在集电体上涂覆有含有电极活性物质及粘结剂的活性物质层的电极;及在集电体上涂覆有含有电极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层的复合电极,对于此的说明与在上述说明相同。
所述正极-电解质结合体指,正极及第一凝胶聚合物电解质层一体化。此时,所述第一凝胶聚合物电解质层是一层,或两个以上的层层积的形式,且层数没有限制。另外,一体化是指,相互重叠进而物理结合,第一凝胶聚合物电解质层可以通过涂覆到正极上形成,通过涂覆,涂覆液涂布到正极表面及气孔之间,因此能够更均匀且紧密地形成。
所述第一凝胶聚合物电解质层可以是,通过卷对卷印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶刷、气溶胶印刷及丝网印刷等的印刷方法,将第一凝胶聚合物电解质组合物涂覆到正极上而成的,能够连续生产。第一凝胶聚合物电解质层可以是,可交联单体及其衍生物通过起始剂而光交联或热交联结合并构成交联聚合物基体而成的。通过交联,凝胶聚合物电解质层的机械强度及结构稳定性提高,与上述例示的实施方式的正极结合时,凝胶聚合物电解质层和正极界面的结构稳定性能够进一步提高。
因此,所述第一凝胶聚合物电解质层可以是,将含有可交联单体及其衍生物、起始剂及液体电解质的第一凝胶聚合物电解质组合物涂覆到正极上,通过紫外线照射或加热来交联,从而使液体电解质等均匀分布在交联聚合物基体的网结构内而成的,并且不需要溶剂的蒸发工序。所述第一凝胶聚合物电解质组合物优选具有适于印刷工序的粘度,具体举例,在25℃下利用布鲁克菲尔德粘度计检测的粘度为0.1~10000000cps,优选为1.0~1000000cps、更优选为1.0~100000cps,粘度在所述范围内时适用于印刷工序,因此优选,但不限于此。
在100重量%的整体组合物中,所述第一凝胶聚合物电解质组合物可以包含1~50重量%的可交联单体及其衍生物,具体地可包含2~40重量%,但不限于此。起始剂可以为0.01~50重量%,具体可以为0.01~20重量%,更具体地可以为0.1~10重量%,但不限于此。所述液体电解质可包含1~95重量%,具体可包含1~90重量%,更具体地可包含2~80重量%,但不限于此。
可交联单体及其衍生物、起始剂及液体电解质的种类与在上述复合活性物质组合物中的说明相同,因此省略重复说明。另外,用于第一凝胶聚合物电解质组合物的单体可以以与用于复合活性物质组合物的单体相同或不同的组分构成。更优选使用相同的单体以进一步提高紧贴力。
另外,所述第一凝胶聚合物电解质层的聚合物基质可以是进一步包含线型聚合物的半互穿网格(semi-IPN)结构。此时,所述第一凝胶聚合物电解质层及正极-电解质结合体具有优异的柔韧性,用作电池时,对弯曲等应力表现出强抵抗性,可正常地驱动电池且性能不会降低。因此,可适用于柔性电池等。
只要是易于与所述可交联单体混合,且能够浸渍液体电解质的聚合物,则可没有限制地使用所述线型聚合物。具体举例为,可以是选自聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride),PVdF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(Poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene,PVdF-co-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacryalte,PMMA)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚醋酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)及聚氧化乙烯(Polyethylene oxide,PEO)等中的任意一种或两种以上的组合,但并不必须限于此。
相对于所述交联聚合物基体重量,所述线型聚合物可包含1至90重量%。具体地,可包含1至80重量%、1至70重量%、1至60重量%、1至50重量%、1至40重量%、1至30重量%。即,所述聚合物基体为半互穿网格(semi-IPN)结构时,可以以99:1至10:90的重量比的范围包含所述可交联聚合物和所述线型聚合物。当以所述范围包含所述线型聚合物时,所述交联聚合物基体能够维持适当的机械强度并确保柔韧性。由此,适用于柔性电池时,即使因多种外力而变形,也能够实现稳定的电池性能,且能够抑制因电池的形状变形而引发的电池着火、爆炸等的危险。
另外,根据需求,第一凝胶聚合物电解质组合物还可以包含无机颗粒。所述无机颗粒通过控制所述第一凝胶聚合物电解质组合物的粘度等流变特性,能够进行印刷。可以为了提高电解质的离子导电率且提高机械强度而使用所述无机颗粒,可以为多孔性颗粒,但不限于此。例如,可使用金属氧化物、碳氧化物、碳基材料及有机及无机复合物等,可单独或混合两种以上使用。更具体地举例,可以使选自SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2及SiC等中的任意一种或两种以上的混合物。虽然没有限制,但通过使用所述无机颗粒,不仅与有机溶剂的亲和性高,在热方面也非常稳定,因此能够提高电化学元件的热稳定性。
所述无机颗粒的平均直径虽然没有限制,但可以为0.001μm至10μm。具体可以为0.1至10μm,更具体地可以为0.1至5μm。当所述无机颗粒的平均直径满足所述范围时,能够实现电化学元件的优异的机械强度及稳定性。
所述第一凝胶聚合物电解质组合物中,所述无机颗粒的含量可以包含1~50重量%,更具体地可以包含5~40重量%,更具体地可以包含10~30重量%,且以满足上述说明的粘度范围即0.1~10000000cps、优选1.0~1000000cps、更优选1.0~100000cps的含量进行使用,但不限于此。
另外,可根据需要,第一凝胶聚合物电解质组合物还包含阻燃剂,或者还包含选自丁二腈(succinonitrile)及癸二腈(sebaconitrile)中的任意一种或其混合物的正极发热抑制剂。其使用含量在第一凝胶聚合物电解质组合物中可以处于0.01~10重量%,更具体为0.1~10重量%的范围,但不限于此。
只要是本领域通常使用的磷酸酯类阻燃剂,则可没有限制地使用所述阻燃剂,其使用含量在第一凝胶聚合物电解质组合物中可以处于0.01~10重量%,更具体为0.1~10重量%的范围,但不限于此。
所述第一凝胶聚合物电解质层的厚度可以为0.01μm至500μm。具体可以为5至100μm。当所述第一凝胶聚合物电解质层的厚度满足所述范围时,可提高电化学元件的性能,并且可实现制造过程的容易性,但不限于此。
另外,所述第一凝胶聚合物电解质层可以形成交联密度从表面至正极侧逐渐降低的梯度。通过形成交联密度梯度,具有充电/放电周期进一步提高的效果。另外,当交联密度提高时,可提高机械强度及结构稳定性,但因致密的聚合物结构,凝胶聚合物电解质的离子导电率会下降,而形成交联密度梯度时,能够解决这种平衡(Trade-off),即,不仅能够解决机械强度及结构稳定性,还能解决离子导电率问题。
在本发明的一实施方式中,所述第一凝胶聚合物电解质层可以是包含两层以上的层的多层结构。更具体地,可以是包括第一层及第二层的两层结构,或是三层,其层的数量没有限制。
此时,所述两层以上的层可以由彼此相同或不同的组成构成。更具体地,与正极直接对置的第一层相比于第二层,可以形成交联密度或盐的浓度不同的梯度。具体地,第二层相比于第一层,交联密度更高或盐的浓度更高。按照如上所述形成梯度时,能够进一步提高离子导电率且抑制副反应,因此更优选。
另外,根据需要,可以在两层以上的第一凝胶聚合物电解质层之间还包括隔膜。
在本发明的一实施方式中,负极-电解质结合体指,负极及第二凝胶聚合物电解质层一体化。负极及第二凝胶聚合物电解质层可以分离,或第二凝胶聚合物电解质层的一部分或全部浸入负极中而一体化。此时,所述第二凝胶聚合物电解质层可以是一层,或两个以上的层层积的形式,且层数没有限制。另外,一体化是指,相互重叠进而物理结合,第二凝胶聚合物电解质层可以通过涂覆到负极上形成,通过涂覆,涂覆液涂布到负极表面及气孔之间,因此能够更均匀且紧密地形成。
所述第二凝胶聚合物电解质层可以是,通过卷对卷印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶刷、气溶胶印刷及丝网印刷等印刷方法,将第二凝胶聚合物电解质组合物涂覆到负极上而成的,能够连续生产。
第二凝胶聚合物电解质层可以是,可交联单体及其衍生物通过起始剂而光交联或热交联结合并构成交联聚合物基体而成的。通过交联,凝胶聚合物电解质层的机械强度及结构稳定性提高,与上述例示的实施方式的负极结合时,凝胶聚合物电解质层和负极界面的结构稳定性进一步提高。
因此,所述第二凝胶聚合物电解质层可以是,将含有可交联单体及其衍生物、起始剂及液体电解质的第二凝胶聚合物电解质组合物涂覆到负极上,通过紫外线照射或加热来交联,从而使液体电解质等均匀分布在交联聚合物基体的网结构内而成的,并且不需要溶剂的蒸发工序。所述第二凝胶聚合物电解质组合物优选具有适于印刷工序的粘度,具体举例,在25℃下利用布鲁克菲尔德粘度计检测的粘度为0.1~10000000cps,优选为1.0~1000000cps,更优选为1.0~100000,优选在所述范围内适用于印刷工序的粘度,但不限于此。
所述第二凝胶聚合物电解质组合物中,可交联单体及其衍生物、起始剂、液体电解质及无机颗粒的种类及含量与在所述第一凝胶聚合物电解质组合物中的说明相同,因此省略进一步的说明。
然而,与正极不同,可以包含负极所需的功能性添加剂,根据需要,第二凝胶聚合物电解质组合物还可包含阻燃剂或SEI层稳定剂,该SEI层稳定剂为选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及碳酸邻苯二酚中的任意一种或其混合物。碳酸亚乙烯酯(VC)在最初充电过程中形成稳定的SEI层,并抑制碳层结构剥离或与电解质直接反应,可用于延长电池的充电/放电寿命。第一凝胶聚合物电解质组合物中,所述功能性添加剂的使用含量可以处于0.01~30重量%,更具体为0.1~10重量%的范围,但不限于此。
所述第二凝胶聚合物电解质层的厚度可以为0.01μm至500μm。具体可以为1至100μm,更优选为5至50μm。当所述第二凝胶聚合物电解质层的厚度满足所述范围时,可提高电化学元件的性能,并且可实现制造过程的容易性,但不限于此。
另外,所述第二凝胶聚合物电解质层可以形成交联密度从表面至正极侧逐渐降低的梯度。
在本发明的一实施方式中,所述第二凝胶聚合物电解质层可以是包含两层以上的层的多层结构。更具体地,可以是两层结构,或是三层,其层的数量没有限制。
此时,所述两层以上的层可以由彼此相同或不同的组成构成。更具体地,与负极直接对置的第一层相比于与第一层对置的第二层,可以形成交联密度或盐的浓度不同的梯度。具体地,第二层相比于第一层,交联密度更高或盐的浓度更高。按照如上所述形成梯度时,能够进一步提高离子导电率且抑制副反应,因此更优选。
另外,本发明的特征在于,第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层由互不相同的组分构成。
更具体地,使用不同种类的交联聚合物、或使用不同种类的有机溶剂、或使用不同种类的可解离的盐、或添加功能性添加剂、或改变组分,使得具有互不相同的能级。由此,可提供范围较宽的电位窗口(potential window)。更具体地,使结合到正极的第一凝胶聚合物电解质层具有较高的分子最高占有轨道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)能级,并使结合到负极的第二凝胶聚合物电解质层具有较低的最低未占轨道(Lowestunoccupied molecular orbital,LUMO)能级,从而能够提供范围较宽的电位窗口,并且没有副反应。
更具体地,可以满足下述式1及式2。
|Ce|<|CEH| [式1]
|Ae|<|AEL| [式2]
所述式1及2中,Ce是正极活性物质的能级,Ae是负极活性物质的能级,CEH是第一凝胶聚合物电解质层的HOMO的能级,AEL是第二凝胶聚合物电解质层的LUMO的能级。
另外,所述第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层的能级差可以为0.01eV以上。更具体地,可以为0.01~7eV。
HOMO的能级表示电子可以参与键合的具有最高能量的分子轨道,LUMO的能级表示电子非键合区域中能量最低的分子轨道。HOMO及LUMO能级可以利用基于量子力学的所有方法来计算,代表性的方法有密度泛函理论(density functional theory,DFT)及从头计算(ab initio)分子轨道法。
所述能级可根据盐的种类、盐的浓度及溶剂的种类而变更。
另外,为了使用于第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层的液体电解质不相混合,第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层优选由溶解度参数(solubility parameter)互不相同的组分构成。
更具体地,所述第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层的溶解度参数之差可以为0.1MPa1/2以上,更具体为0.1~20MPa1/2,更优选为1~20MPa1/2,进一步更优选为2~20MPa1/2
所述溶解度参数可以因用于液体电解质的有机溶剂而不同。
所述溶解度参数作为用于表示互不相溶的选择标准,可根据Charles M.Hansen的著作(Charles M.Hansen,"Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook,2ndEdition",2nd Ed,CRC Press,2007)中记载的方法来计算。
在上述观点中,所述第一凝胶聚合物电解质层中,作为溶剂可包含碳酸酯类有机溶剂,第二凝胶聚合物电解质层中,作为有机溶剂可包含醚类有机溶剂。更具体地,所述碳酸酯类溶剂可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)中的任意一种或两种以上的混合物。更具体地,可以是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲基酯中的任意一种或两种以上的混合物。
所述醚类溶剂可以是选自二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃及四氢呋喃中的任意一种或两种以上的混合物。
另外,可以改变所述第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层的盐的浓度,所述第一凝胶聚合物电解质层及第二凝胶聚合物电解质层中的至少一层的盐的浓度为2摩尔以上。更优选地,层积到负极的第二凝胶聚合物电解质层的盐的浓度高于第一凝胶聚合物电解质层的盐的浓度,更具体地,第一凝胶聚合物电解质层的盐的浓度为0.1~2.5摩尔,第二凝胶聚合物电解质层的盐的浓度为2摩尔以上,更具体地,可以为3~10摩尔。第二凝胶聚合物电解质层的盐的浓度为高浓度时,还原电位进一步降低,第一凝胶聚合物电解质层和第二凝胶聚合物电解质层的能级之差则会进一步拉大。另外,盐的浓度越高,内聚能(cohesive energy)越增加,第一凝胶聚合物电解质层和第二凝胶聚合物电解质层的溶解度参数之差会增加。
此时,所述第一凝胶聚合物电解质和第二凝胶聚合物电解质使用相同的溶剂及相同的盐,仅改变盐的浓度时,能级或溶解度参数也会变化。
通常所使用的包含1摩尔盐的液体电解质,存在许多不参与溶剂化的自由状态的溶剂分子,不参与所述溶剂化的溶剂分子易于被电化学分解,会导致电池的寿命特性降低。相反,本发明使用2摩尔以上的高浓度液体电解质,由于盐的浓度高,大部分的溶剂会参与溶剂化(solvation),几乎不存在不参与溶剂化的自由状态的溶剂分子,由此可实现电池寿命特性的提高。
以下,参考图11至图15对本发明的电极组件100的一实施方式进行更具体的说明。所述图11至图15示出本发明的电极组件的一实施方式,但不限于此。
首先,参照图11更具体说明作为本发明的电极组件的一实施方式的正极及负极成套的实施方式。如图11所示,本发明的电极组件100包括:正极10,在正极集电体11上层积有正极活性物质层12,及负极20,由负极集电体21构成;正极及负极之间包括电解质层50。正极集电体11及负极集电体21与在上文中中的说明相同,所述正极活性物质层12由包含正极活性物质及粘结剂的活性物质层或包含正极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层构成。
另外,如上所述,可以在所述正极上层积第一凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化,或可以在所述负极上层积第二凝胶聚合物电解质层。
所述电解质层50可以是液状的电解质或凝胶聚合物电解质层,但不限于此。另外,虽然未示出,但在选自所述电解质层50和负极20之间及所述电解质层50和正极10之间的任意一个或全部中,还可包括一个以上的隔膜。
如图12所示,本发明的电极组件100可包括:正极10,在正极集电体11上层积有正极活性物质层12;负极20,由负极集电体21构成;及隔膜30。所述正极集电体11、负极集电体21及隔膜30与在上文的说明相同,所述正极活性物质层12可以由包含正极活性物质及粘结剂的活性物质层或包含正极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层构成。另外,如上所述,可以在所述正极上层积第一凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化,或可以在所述负极上层积第二凝胶聚合物电解质层。
另外,虽然未图示,但所述隔膜可以浸渍有电解质。所述电解质可以为液状的电解质或凝胶聚合物电解质,但不限于此。
如图13所示,本发明的电极组件100可包括:正极10,在正极集电体11上层积有正极活性物质层12;及负极20,在负极集电体21上层积有负极活性物质层22;在正极及负极之间包括电解质层50。所述正极集电体11及负极集电体21与在上文中的说明相同,所述正极活性物质层12及负极活性物质层22可以由含有正极活性物质及粘结剂的活性物质层或含有正极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层构成。另外,如上所述,可以在所述正极上层积第一凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化,或可以在所述负极上层积第二凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化。
所述电解质层50可以是液状的电解质或凝胶聚合物电解质层,但不限于此。另外,虽然未示出,但在所述电解质层50和负极20之间及选自所述电解质层50和正极10的任意一个或全部,还可包括一个以上的隔膜。
如图14所示,本发明的电极组件100可包括:正极10,在正极集电体11上层积有正极活性物质层12;负极20,在负极集电体21上层积有负极活性物质层22;及隔膜30。所述正极集电体11、负极集电体21及隔膜30与在上文中的说明相同,所述正极活性物质层12及负极活性物质层22可以由含有正极活性物质及粘结剂的活性物质层或含有正极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层构成。
另外,如上所述,可以在所述正极上层积第一凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化,或可以在所述负极上层积第二凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化。
另外,虽然未图示,但所述隔膜可以浸渍有电解质。所述电解质可以为液状的电解质或凝胶聚合物电解质,但不限于此。
如图15所示,本发明的电极组件100可包括:正极10,在正极集电体11上层积有正极活性物质层12;双极电极40,在双极集电体41上层积有负极活性物质层42及正极活性物质层43;及负极20,在负极集电体21上层积有负极活性物质层22;正极和双极电极之间及负极和双极电极之间包括电解质层50。另外,虽然未示出,但在正极活性物质层12和负极活性物质层42之间及正极活性物质层43和负极活性物质层22之间,还可包括一个以上的隔膜。所述隔膜可以浸渍有电解质。所述电解质可以为液状的电解质或凝胶聚合物电解质,但不限于此。另外,所述双极电极可以层积有一层以上,数量没有限制。所述正极集电体11、负极集电体21及双极集电体41与在上文中说明的集电体相同,所述正极活性物质层12、43及负极活性物质层22、42可以由含有正极活性物质及粘结剂的活性物质层或含有正极活性物质、交联聚合物基体及液体电解质的复合活性物质层构成。
另外,如上所述,可以在所述正极上层积第一凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化,或可以在所述负极上层积有第二凝胶聚合物电解质层,或浸渍一部分或全部而一体化。
所述电解质层50可以是液状的电解质或凝胶聚合物电解质层,但不限于此。另外,虽然未示出,但在选自所述电解质层50和负极20之间、所述电解质层50和双极电极40之间、所述电解质层50和正极10之间及所述电解质层50和双极电极40之间的任意一个或两个以上,还可包括一个以上的隔膜。
[制造方法]
以下,对制造本发明的电化学元件的方法进行具体说明。本发明的制造方法的优点在于,可连续地同时制造多个电池单元,并且能够通过切割容易地制造如图1至6所示的单个电化学元件。另外,如图17所示,优点在于,能够容易地制造具备多个单元区域的电化学元件。
如图10、图16及图19所示,包括如下所述的步骤:供给下部垫200,所述下部垫200包括:金属层201及密封层202,所述密封层202在所述金属层的一表面形成隔壁图案,所述隔壁图案具备外围隔壁211及划分隔壁212,所述划分隔壁212在所述外围隔壁的内侧划分用于容纳电极组件的空间213;在所述下部垫200的用于容纳电极组件的空间213放置电极组件100;供给结构与所述下部垫200相同的上部垫300或如图19的没有密封层并且包括金属层的上部垫300,贴合使其密封。
此时,所述电极组件100中,正极和负极、隔膜及电解质的大小可以相同。所述大小相同是指,如上所述,实质上边缘一致。另外,在电极组件100中,隔膜的大小可大于等于负极的大小,正极的大小可小于等于负极的大小。
在本发明的一实施方式中,所述电极组件可以是在每个辊连续供应的正极、隔膜及负极在层积的状态下通过冲压塑模来制造,正极、隔膜及负极的大小可实质相同。更具体地,可以是在正极及隔膜层积的状态下,涂布凝胶聚合物电解质组合物并浸渍及固化后,层积负极,在层积的状态下,通过冲压塑模来制造一定形状的电极组件。
另外,在本发明的一实施方式中,所述下部垫及上部垫可以是从每个辊连续供应的,所述贴合可以是利用加热板或加热辊等通常的加热加压单元500。通过所述加热加压,密封层的聚合物材料融化并黏在一起,从而被密闭,下部垫的金属层和上部垫的金属层与作为电极组件的最外层的集电体紧贴,并电连接。所述加热加压时,温度及压力优选为用于密封层的聚合物材料的熔点以上的温度,由于可根据聚合物材料的种类而不同,因此没有限制。
此时,虽然未示出,但根据需要,还可包括如下所述的步骤:在所述上部垫及下部垫的对应于用于容纳电极组件的空间213的金属层上涂布选自导电粘合剂、导电胶粘剂及导电浆料中的任意一种以上的步骤。另外,根据需要,还可包括在所述密封层的上部涂布粘合剂的步骤。
接着,经过所述加热加压单元500贴合后,还包括利用焊接单元401焊接或钎焊下部垫及上部垫的金属层和电极组件紧贴的部分的步骤,从而形成接合部400。所述焊接可以是通过阻力焊接、超声波焊接及激光焊接等方法来形成点或条纹形式,但不限于此。就所述钎焊而言,金属层和电极组件紧贴的部分还可包括焊膏。
接着,还可包括利用切割单元600切割被所述密封层密封的部分的步骤,从而可制造如图1至6所示的由一个电池单元构成的电化学元件1000。另外,还可制造如如图17所示的多个电池单元并联连接的电化学元件2000。此时,只要是本领域通常使用的,用于切割的方法则没有限制,具体举例,可以通过如激光切割、冲模、模切等来实现,并且不限于此。
本发明不限于上述实施例,不仅适用范围多样,且在不脱离权利要求书申请的本发明的主旨的范围内,本发明所属领域的技术人员可实施多种变形。

Claims (32)

1.一种电化学元件,其中,
包括:电极组件,容纳于上部垫及下部垫对置并一体化而形成的空间;
所述上部垫及下部垫包括金属层,
所述上部垫及下部垫中至少任意一个以上在所述金属层的边缘包括密封层,
所述电极组件的正极及负极的集电体与所述上部垫及下部垫的金属层紧贴并电连接。
2.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
在所述电极组件和所述上部垫及下部垫的金属层紧贴的部分中的至少任意一个以上的部分还包括接合部。
3.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
在所述下部垫及上部垫中选择的任意一个以上的金属层和电极组件之间还包括选自导电粘合剂层、导电胶结剂层及导电浆料层中的任意一个以上的导电层。
4.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
在所述上部垫及下部垫中选择的任意一个以上在最外层还包括绝缘层,所述绝缘层的一部分是开放的。
5.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述密封层由可通过热而熔接的聚合物材料构成。
6.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述密封层在由可通过热而熔接的聚合物材料构成的层之间包括一层以上由耐热材料构成的层。
7.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述密封层上部还包括粘合剂层。
8.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述密封层在除电极组件所处的部分以外的边缘沿着电极组件的外围形成。
9.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述电极组件包括正极及负极,
所述正极及负极中的至少一个以上包括含有交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的凝胶聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的电化学元件,其中,
所述正极选自:i)在集电体上涂布凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;ii)在集电体上形成含有电极活性物质及粘结剂的活性物质层,并在所述活性物质层上涂布有凝胶聚合物电解质的电极-电解质复合体;及iii)在集电体上形成含有电极活性物质、交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的复合活性物质层的电极-电解质复合体,
所述负极选自仅由集电体构成的电极及所述i)至iii)。
11.根据权利要求10所述的电化学元件,其中,
所述正极选自所述ii)及iii),
所述负极仅由集电体构成或选自所述i)。
12.根据权利要求10所述的电化学元件,其中,
所述活性物质层及复合活性物质层还包括导电材料。
13.根据权利要求9所述的电化学元件,其中,
所述正极和负极实质上边缘一致。
14.根据权利要求13所述的电化学元件,其中,
在所述正极和负极之间还包括至少一个以上的隔膜,所述隔膜的边缘实质上与正极及负极一致。
15.根据权利要求14所述的电化学元件,其中,
所述隔膜包含含有交联聚合物基体、溶剂及可解离的盐的凝胶聚合物电解质。
16.根据权利要求9所述的电化学元件,其中,
所述电极组件在正极包含第一凝胶聚合物电解质,在负极包含第二凝胶聚合物电解质,所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质互不相同。
17.根据权利要求16所述的电化学元件,其中,
所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质的溶解度参数之差为0.1MPa1/2以上。
18.根据权利要求16所述的电化学元件,其中,
所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质的能级之差为0.01eV以上。
19.根据权利要求16所述的电化学元件,其中,
所述第一凝胶聚合物电解质及第二凝胶聚合物电解质还包含选自无机颗粒及阻燃剂中的任意一种或两种以上的添加剂。
20.根据权利要求16所述的电化学元件,其中,
所述第一凝胶聚合物电解质还包含正极发热抑制剂,所述正极发热抑制剂选自丁二腈及癸二腈中的任意一种或其混合物,
所述第二凝胶聚合物电解质还包含SEI层稳定剂,所述SEI层稳定剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及碳酸邻苯二酚中的任意一种或其混合物。
21.根据权利要求9所述的电化学元件,其中,
所述交联聚合物基体还包含线型聚合物,并且呈互穿网状结构。
22.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述正极集电体及负极集电体分别选自薄膜形式、网格形式、在导电基板的一表面或两表面层积薄膜或网格形式的集电体而一体化的形式及金属-网格复合体构成的组。
23.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述电化学元件中,所述电极组件层积一层或两个以上。
24.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述电极组件包括一个以上的双极电极。
25.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述密封层还包括多个划分隔壁,从而形成多个未形成所述密封层的槽,
在所述上部垫及下部垫对置并一体化形成的空间包括多个电极组件,并且具备多个单元区域。
26.根据权利要求1所述的电化学元件,其中,
所述电化学元件是能够进行电化学反应的一次电池或二次电池。
27.根据权利要求26所述的电化学元件,其中,
所述电化学元件选自由锂一次电池、锂二次电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、铝电池、镁电池、钙电池、锌电池、锌-空气电池、钠-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池、钙-空气电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、燃料电池、铅蓄电池、镍镉电池、镍氢蓄电池及碱电池构成的组。
28.一种电化学元件的制造方法,其中,包括如下所述的步骤:
供给下部垫,所述下部垫包括:金属层及密封层,所述密封层在所述金属层的一表面形成隔壁图案,所述隔壁图案具备外围隔壁及划分隔壁,所述划分隔壁在所述外围隔壁的内侧划分用于容纳电极组件的空间,
在所述下部垫的用于容纳电极组件的空间层积电极组件,
供给包含金属层的上部垫,并进行贴合;
能够连续制造。
29.根据权利要求28所述的电化学元件的制造方法,其中,
进行所述贴合时,使所述电极组件的正极集电体及负极集电体分别与所述上部垫的金属层及下部垫的金属层紧贴。
30.根据权利要求28所述的电化学元件的制造方法,其中,
所述贴合后,还包括对下部垫及上部垫的金属层和电极组件紧贴的部分进行焊接或钎焊,以形成接合部的步骤。
31.根据权利要求28所述的电化学元件的制造方法,其中,
还包括在所述下部垫及上部垫的金属层上涂布选自导电粘合剂、导电胶结剂及导电浆料中的任意一种以上的步骤。
32.根据权利要求28所述的电化学元件的制造方法,其中,
所述贴合后,还包括切割由密封层密封的部分的步骤。
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