WO2021158027A1 - 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

박형 리튬 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021158027A1
WO2021158027A1 PCT/KR2021/001453 KR2021001453W WO2021158027A1 WO 2021158027 A1 WO2021158027 A1 WO 2021158027A1 KR 2021001453 W KR2021001453 W KR 2021001453W WO 2021158027 A1 WO2021158027 A1 WO 2021158027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
current collector
separator
electrolyte
gel polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/001453
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이창규
최근호
김정환
이정모
Original Assignee
주식회사 유뱃
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210014167A external-priority patent/KR20210100022A/ko
Application filed by 주식회사 유뱃 filed Critical 주식회사 유뱃
Priority to CN202180003021.7A priority Critical patent/CN113785424A/zh
Priority to US17/594,997 priority patent/US20220216523A1/en
Publication of WO2021158027A1 publication Critical patent/WO2021158027A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0463—Cells or batteries with horizontal or inclined electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/172—Arrangements of electric connectors penetrating the casing
    • H01M50/174—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells
    • H01M50/181—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells for button or coin cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/184—Sealing members characterised by their shape or structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/528—Fixed electrical connections, i.e. not intended for disconnection
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/545—Terminals formed by the casing of the cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/548—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on opposite sides of the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • H01M50/557—Plate-shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a thin lithium battery and a method for manufacturing the same, and specifically, the present invention relates to a thin lithium battery having a tabless current collector structure that does not require a separate tab or terminal part because a current collector is exposed to the outside, and a method for manufacturing the same it's about
  • a method for manufacturing the same it's about
  • punching such as cutting, stamping, or laser cutting
  • Energy-related technologies are being actively studied as the industry related to portable electronic devices is expanding due to the recent development of communication technology and semiconductor manufacturing technology, and the demand for the development of alternative energy to prepare for the depletion of fossil fuels and to preserve the environment is rapidly increasing. .
  • a battery which is a representative energy storage device, is at the center.
  • a lithium primary battery has a higher voltage and higher energy density than a conventional aqueous-based battery, so it is easy to reduce the size and weight and is widely applied.
  • Such a lithium primary battery is mainly used for a main power source or a backup power source of a portable electronic device.
  • Another battery, a lithium secondary battery is an energy storage device capable of charging and discharging using an electrode material having excellent reversibility.
  • Lithium secondary batteries are being manufactured in various shapes according to their applications.
  • the lithium secondary battery is packaged and manufactured in a cylindrical shape, a prismatic shape, and a pouch shape.
  • the pouch-type secondary battery can be lightened, related technologies are being continuously developed.
  • a pouch-type lithium secondary battery accommodates an electrode assembly in a pouch case having a space for accommodating the electrode assembly, then seals the pouch case to form a bare cell, and the pouch is placed in the bare cell. It may be manufactured by attaching accessories such as a protective circuit module to form a pouch core pack.
  • the demand for thin power sources of various designs that can be used in low-power, small-capacity devices is increasing, but the existing coin cells have a uniform design and thick thickness. has a disadvantage.
  • the conventional pouch thin battery also has a uniform design and has a tab, so production is complicated and the price is high. Accordingly, there is a need for a power source having a free shape and a thin thickness and competitive price.
  • an object of the present invention is to provide a thin lithium battery having the effect of reducing mass production and production cost by continuously manufacturing the battery and packaging process. .
  • one object of the present invention is that the separator can be formed to be larger than the positive electrode, so that the lithium metal is formed on the negative electrode current collector as much as the size of the positive electrode during the charging and discharging process, so that a short-circuit can be prevented from occurring, and a thin-type lithium battery and the same To provide a manufacturing method.
  • one object of the present invention is a thin lithium battery that does not require a separate tab or terminal part because the current collector is exposed to the outside or a metal layer constituting a package electrically connected to the current collector is exposed to the outside, and a method for manufacturing the same would like to provide
  • an object of the present invention is to provide a thin lithium battery capable of reducing material costs by not requiring a separate packaging material for the anode and a method for manufacturing the same. That is, an object of the present invention is to provide a thin lithium battery in which an anode current collector can substantially serve as a packaging material and a method for manufacturing the same.
  • an object of the present invention is to manufacture a thin lithium battery capable of diversifying the design of the battery by manufacturing it in various shapes such as a circle, a semi-circle, a triangle, a square, and a star without any restrictions on the design of the battery without the need for a terminal part, and manufacturing the same
  • a thin lithium battery capable of diversifying the design of the battery by manufacturing it in various shapes such as a circle, a semi-circle, a triangle, a square, and a star without any restrictions on the design of the battery without the need for a terminal part, and manufacturing the same
  • an object of the present invention is to use a negative electrode current collector having a plurality of battery cell regions by a barrier rib pattern, arrange a plurality of separators and positive electrodes in the cell region, and laminate the upper sheet by heat,
  • An object of the present invention is to provide a thin lithium battery capable of forming a plurality of battery cells at once and dividing the battery cells to facilitate manufacturing of a plurality of batteries, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is to provide a thin lithium battery having a tabless current collecting structure in which the metal layer containing lithium is not exposed to the atmosphere during the battery assembly process, thereby suppressing the formation of a surface oxide film, and having a reduced current collecting resistance, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a thin lithium battery having a tabless current collector structure.
  • the upper sheet, the positive electrode, the first separator and the negative electrode current collector are sequentially stacked
  • the positive electrode is a positive electrode-electrolyte assembly in which a positive electrode active material layer including a lithium composite oxide and a first gel polymer electrolyte are integrated on a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is in close contact with the upper sheet,
  • the first separator is substantially the same size as the positive electrode or larger than the positive electrode, and the second gel polymer electrolyte is integrated with a separator-electrolyte combination,
  • the negative electrode current collector includes a barrier rib in close contact with the upper sheet to be sealed on the periphery of the upper surface, and the positive electrode and the first separator are accommodated in a space formed by sealing by the barrier rib,
  • a thin lithium battery including a lithium metal layer integrated with the anode current collector between the anode current collector and the first separator.
  • Another aspect of the present invention is
  • a method of manufacturing a thin lithium battery comprising a.
  • the present invention is manufactured by arranging a separator and a positive electrode punched in a predetermined shape to be accommodated in the plurality of cell regions on a negative electrode current collector having a plurality of cell regions that are continuously supplied, so that a thin lithium battery can be continuously produced. It has the effect of greatly improving productivity.
  • a gel polymer electrolyte without using a liquid electrolyte, a battery can be manufactured by a relatively easy and simple method such as application and injection without a vacuum process, and the production speed can be improved with a simplified process.
  • the present invention has the advantage that the current collector is exposed to the outside and does not require a separate tab or terminal portion, does not require consideration of the size and location of the terminal portion, and has a cost reduction effect by removing the terminal portion.
  • the present invention has a structure in which at least one surface of the negative electrode current collector exposed to the outside extends in the plane direction and also serves as a packaging material, and it does not require a packaging layer provided in addition to the outermost layer of the negative electrode current collector like a conventional battery.
  • the present invention can reduce the grain boundary resistance of the battery by using the positive electrode and the separator in which the gel polymer electrolyte is integrated, and can improve the ionic conductivity, thereby providing a more advantageous effect to the implementation of improved lifespan characteristics and improved safety. .
  • the present invention has the effect of blocking the occurrence of a short circuit of the battery by the lithium metal layer generated during charging and discharging by forming the separator to be larger than that of the positive electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin lithium battery according to an embodiment of the present invention, illustrating a case in which a separator has a larger size than a positive electrode.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a thin lithium battery according to an embodiment of the present invention, illustrating a case in which a separator has substantially the same size as a positive electrode.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a thin lithium battery according to an embodiment of the present invention, and shows a case in which two separators are formed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a thin lithium battery according to an embodiment of the present invention, illustrating a case in which a junction is formed at a portion where an upper sheet and a positive electrode current collector are in close contact.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a thin lithium battery according to an embodiment of the present invention, illustrating a case in which a conductive layer is included between an upper sheet and a positive electrode current collector.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a thin lithium battery according to an embodiment of the present invention, and illustrates a case in which the lower surface of the anode current collector further includes a lower sheet adhered in close contact with the anode current collector.
  • FIG. 7 is an SEM photograph of observing the surface of a lithium metal layer formed on a negative electrode current collector when a gel polymer electrolyte is used.
  • the term 'thin lithium battery' refers to a thin battery in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked, specifically, a film-type lithium battery having a thickness of 2 mm or less capable of electrochemical reaction.
  • the positive electrode and the negative electrode are configured in the form of a thin film, the battery itself may have very flexible properties.
  • the term 'substantially' takes into account the error range that may occur during the manufacturing process, and means that the error range is within ⁇ 100 ⁇ m. That is, the substantially coincident edge means that the edges are completely coincident or that the error range is within ⁇ 100 ⁇ m.
  • 'conjugate' means chemically and physically combined and integrated.
  • 'electrolyte binder' means that a gel polymer electrolyte is applied or injected on a positive electrode or separator and then cured or gelled and integrated, or a positive electrode material or separator material is complexed with a gel polymer electrolyte and integrated.
  • each layer is chemically and physically bonded to each other and laminated.
  • the term 'gelation' refers to physical crosslinking formed by entanglement between polymer chains or partial molecular orientation of polymer chains, chemical crosslinking according to the network structure entangled by chemical bonds, or physical It means a complex cross-linking in which cross-linking and chemical cross-linking are mixed.
  • the term 'different ionic conductivity' means a difference in ionic conductivity of 0.1 mS/cm or more due to a difference in the type, concentration, or content of materials constituting the gel polymer electrolyte. A method of measuring the ionic conductivity will be described in more detail in Examples below.
  • the upper sheet, the positive electrode, the first separator and the negative electrode current collector are sequentially stacked
  • the positive electrode is a positive electrode-electrolyte assembly in which a positive electrode active material layer including a lithium composite oxide and a first gel polymer electrolyte are integrated on a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is in close contact with the upper sheet,
  • the first separator is substantially the same size as the positive electrode or larger than the positive electrode, and the second gel polymer electrolyte is integrated with a separator-electrolyte combination,
  • the negative electrode current collector includes a barrier rib in close contact with the upper sheet to be sealed on the periphery of the upper surface, and the positive electrode and the first separator are accommodated in a space formed by sealing by the barrier rib,
  • a thin lithium battery including a lithium metal layer integrated with the anode current collector between the anode current collector and the first separator.
  • it further comprises a second separator between the first separator and the positive electrode, wherein the second separator is accommodated in a space formed by sealing by the partition wall, and is substantially the same in size as the positive electrode.
  • the upper sheet may be made of a metal layer, and the positive electrode current collector and the metal layer may be in close contact with each other to be electrically connected.
  • At least one or more bonding portions may be further included in a portion in which the positive electrode current collector and the metal layer are in close contact.
  • any one or more conductive layers selected from a conductive adhesive layer, a conductive adhesive layer, a conductive paste layer, and an anisotropic conductive layer may be further included between the positive electrode current collector and the metal layer.
  • the upper sheet may further include an insulating layer on an outermost layer, and a portion of the insulating layer may be open.
  • the upper sheet is a laminate including a barrier layer and a sealing layer
  • the barrier layer is made of a metal foil or a polymer material
  • the sealing layer is made of an insulating material
  • the positive electrode current collector and a material that can be adhered to and in close contact with the upper surface of the partition wall, and an opening is formed in a portion of the upper sheet so that a portion of the positive electrode current collector is exposed to the outside.
  • the upper sheet may further include a substrate layer made of an insulating material on the barrier layer.
  • it may further include a lower sheet adhered in close contact with the negative electrode current collector, and an opening is formed in a portion of the lower sheet so that a portion of the negative electrode current collector is exposed to the outside.
  • the lithium metal layer may have a thickness of 1 to 100 ⁇ m. More specifically, the lithium metal layer may be generated by charging after assembling the battery, and in this case, the lithium metal layer may have a porous dense flat structure.
  • the negative electrode current collector may be any one or a combination of two or more selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, copper, nickel and titanium.
  • the negative electrode current collector is a laminate including a first negative electrode metal layer and a second negative electrode metal layer
  • the first negative electrode metal layer is any one or two selected from the group consisting of copper, nickel and stainless steel.
  • the second anode metal layer is any one or a combination of two or more selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, copper, nickel and titanium, wherein the first cathode metal layer and the second cathode metal layer have different compositions. it could be
  • the negative electrode current collector may further include a terminal portion extending further than the outer end of the partition wall.
  • the metal layer of the upper sheet may further include a terminal portion extending more than the outer end of the partition wall.
  • the positive electrode current collector may be a laminate including a first positive electrode metal layer and a second positive electrode metal layer, and the first positive electrode metal layer and the second positive electrode metal layer may have different compositions.
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte include a solvent and a dissociable salt
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte are a group consisting of a linear polymer and a cross-linked polymer. It may be a polymer matrix further comprising any one or two or more selected from.
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte may be integrated with each other by being gelled after application.
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte may have different ionic conductivity.
  • the ionic conductivity IC 1 of the first gel polymer electrolyte and the ionic conductivity IC 2 of the second gel polymer electrolyte may satisfy Equation 1 below.
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte may include a solvent; the type or concentration of the dissociable salt; linear polymer type or content; cross-linked polymer type or content; At least one of them may be different.
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte further include a performance enhancing agent, and the performance enhancing agent of the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte may be of different types or concentrations. there is.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a thin lithium battery
  • step (S1) stacking a second separator on the positive electrode-electrolyte assembly further comprises the step of manufacturing a positive electrode-electrolyte-second separator laminate, wherein the (S3) ) and (S5), the positive electrode-electrolyte combination may be the positive electrode-electrolyte-second separator laminate.
  • a lithium metal layer integrated with the anode current collector may be formed on the anode current collector by charging.
  • the negative electrode current collector is exposed to the outside, and the upper sheet in close contact with the positive electrode current collector may be made of a metal layer, a separate terminal part may not be required. However, since a separate terminal part may be further added if necessary, this is not excluded. As it does not require a separate terminal part, it has a feature that it can be manufactured in various sizes and shapes. In addition, since it is thin and flexible, it can be applied to various fields. In addition, an integrated lithium metal layer is formed on the negative electrode current collector by charging, and the electron distribution of the lithium metal layer can be more uniformly formed due to such a structure.
  • an ultra-thin coating that is, an ultra-thin lithium metal layer, can be provided as an anode integrated with the anode current collector inside the battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin lithium battery 1000 according to a first aspect of the present invention, and shows a case in which the separator has a larger size than the positive electrode.
  • the thin lithium battery 1000 has a structure in which a negative electrode current collector is exposed to the outside as shown in FIG. 1 .
  • the upper sheet 50 , the positive electrode 10 , the first separator 21 , and the negative electrode current collector 30 are sequentially stacked from the top, and between the negative electrode current collector 30 and the first separator 21 . and a lithium metal layer 60 integrated with the anode current collector.
  • the lithium metal layer 60 may be formed by first charging after assembling the battery.
  • the upper sheet 50 and the negative electrode current collector 30 may be sealed by the partition wall 40 .
  • the positive electrode 10 is a composite active material layer in which a positive electrode active material layer including a lithium composite oxide and a first gel polymer electrolyte are integrated on a positive electrode current collector 11 .
  • the negative electrode current collector 30 includes a partition wall 40 on the periphery 31 of the upper surface to be sealed in close contact with the upper sheet 50, the partition wall 40 The positive electrode 10 and the first separator 21 are accommodated in a space sealed by 60).
  • the first separator 21 is formed to be larger than the positive electrode 10 , it is possible to suppress the internal short circuit of the battery due to mechanical deformation against external stress, and the lithium metal layer on the negative electrode current collector by charging When this is formed, there is an effect that can block excessive formation of the anode.
  • the overall thickness of the thin lithium battery according to an aspect of the present invention may be 100 to 2000 ⁇ m, more preferably 150 to 1500 ⁇ m, and even more preferably 200 to 1200 ⁇ m, but is not limited thereto, but is not limited thereto. It is possible to manufacture with a flexible battery, and it is possible to provide a flexible battery.
  • One aspect of the upper sheet 50 may be made of a metal layer, and the positive electrode current collector 11 and the metal layer may be in close contact with each other to be electrically connected. At this time, since the negative electrode current collector 30 is also exposed to the outside, a separate tab or terminal part may not be required.
  • a separate tab or terminal portion may be further included, and the metal layer of the upper sheet 50 further includes a terminal portion extending further in the plane direction than the outer end of the partition wall 40 . can do.
  • the terminal part may be one in which the metal layer is further extended or a separate metal layer is further connected to the metal layer.
  • the negative electrode current collector 30 may further include a terminal portion extending further in the surface direction than the outer end of the partition wall 40 .
  • the terminal part may be a further extension of the anode current collector 30 or a further connection of a separate metal layer to the anode current collector 30 .
  • the upper sheet 50 is made of a metal layer, and may further include at least one bonding portion at a portion in which the positive electrode current collector and the metal layer are in close contact.
  • FIG. 4 the positive electrode current collector and the metal layer may further include at least one bonding portion 51 at a portion thereof. Since contact resistance can be reduced by forming the junction, electrical performance can be further improved, charging and discharging efficiency can be improved, and output characteristics can be further improved.
  • the bonding portion 51 may be formed on a portion where the metal layer of the upper sheet and the positive electrode current collector are in close contact, and may be formed only on a part or on the entirety, but may be formed on only a portion for ease of manufacture.
  • the joint 51 may be formed by welding, soldering, etc., but is not limited thereto.
  • the welding may be formed in a spot or stripe shape by methods such as resistance welding, ultrasonic welding, and laser welding, but is not limited thereto.
  • a soldering paste may be further included inside the upper sheet 50 made of a metal layer, that is, on a portion to which the electrode assembly is in close contact.
  • the upper sheet 50 is made of a metal layer, and at a portion in which the positive electrode current collector and the metal layer are in close contact, any one or more selected from a conductive adhesive layer, a conductive adhesive layer, a conductive paste layer, and an anisotropic conductive layer. It may further include a conductive layer. This is illustrated in FIG. 5 .
  • the conductive adhesive layer, the conductive adhesive layer, the conductive paste layer and the anisotropic conductive layer are not limited as long as they are conventionally used in the relevant field, and the metal layer of the upper sheet and the positive electrode current collector can be better adhered to each other, and electricity is more You can make it work well.
  • the junction part 51 may be further included as shown in FIG. 4 if necessary.
  • the upper sheet 50 may be to further include an insulating layer (not shown) on the outer surface of the metal layer.
  • an insulating layer By further including an insulating layer, it is possible to protect the electrode assembly from external materials from the outside of the metal layer, and to electrically insulate it from the outside.
  • the insulating layer may include a groove in which the insulating layer is not formed as a part of the insulating layer is opened. The groove may be formed in a portion of the upper sheet 50 in close contact with the positive electrode current collector, and electricity may be transmitted to the outside through the groove.
  • a separate terminal may be further included, but may be performed without a separate terminal.
  • the insulating layer (not shown) may be used without limitation as long as it is a material having electrical insulating properties, and if it can protect the electrode assembly from external materials from the outside of the metal layer and electrically insulate from the outside, it may be used without limitation.
  • polyethylene, polypropylene, casted polypropylene (CPP), polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, cellulose resin, polyimide resin, etc. may be used. , but is not limited thereto.
  • one layer or two or more layers may be laminated.
  • the junction part 51 may be further included as shown in FIG. 4 if necessary.
  • the upper sheet 50 may be a laminate (not shown) including a barrier layer and a sealing layer. In addition, if necessary, it may further include a substrate layer on the barrier layer. In addition, an opening may be formed in a portion of the upper sheet 50 so that a portion of the positive electrode current collector is exposed to the outside.
  • the barrier layer is to prevent penetration of water vapor, gas, etc. from the outside, and may be specifically made of, for example, metal foil.
  • metal foil In addition to the metal foil, it may be a sheet or film made of a polymer resin having barrier properties.
  • the metal foil is an alloy of iron (Fe), carbon (C), chromium (Cr) and manganese (Mn), an alloy of iron (Fe), carbon (C), chromium (Cr) and nickel (Ni), aluminum ( Al), copper (Cu) or an equivalent thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the thickness of the barrier layer is not limited, but may be, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, more specifically 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the sealing layer is an innermost layer of the upper sheet and is in contact with the positive electrode current collector. In addition, it serves to heat-seal and seal the battery during manufacturing.
  • the sealing layer may be made of an insulating material, and may be made of a material that can be thermally fused and adhered to the current collector. More specifically, it may be adhered in close contact with the current collector by heat compression. Therefore, sealing is possible by heat compression, and any material having electrical insulation may be used without limitation. Specific examples thereof include polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins.
  • polystyrene resin examples include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polypropylenes such as homopolypropylene, a block copolymer of polypropylene (eg, a block copolymer of propylene and ethylene), and a random copolymer of polypropylene (eg, a random copolymer of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene; and the like.
  • polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene
  • polypropylenes such as homopolypropylene, a block copolymer of polypropylene (eg, a block copolymer of propylene and ethylene), and a random copolymer of polypropylene (eg, a random cop
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin as a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, isoprene, and the like. .
  • cyclic monomer which is a structural monomer of the said cyclic polyolefin
  • Cyclic alkenes such as norbornene
  • Specific examples thereof include cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with carboxylic acid.
  • carboxylic acid used for modification maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. are mentioned, for example.
  • the carboxylic acid-modified cyclic polyolefin refers to copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride with respect to the cyclic polyolefin. It is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an anhydride.
  • the said sealing layer may be formed individually by 1 type of resin component, and may be formed by the blend polymer which combined 2 or more types of resin components. In addition, it may be composed of only one layer, or may be formed of two or more layers by the same or different resin components.
  • the thickness of the sealing layer is not limited, but may be, for example, 1 to 100 ⁇ m, more specifically, 1 to 50 ⁇ m.
  • the base layer is a layer forming the outermost layer of the upper sheet. On the surface constituting the outermost layer of the base layer, if necessary, a hard coating layer for preventing scratches on the printed layer and the surface may be further formed.
  • the material for forming the base layer may be used without limitation as long as it has insulating properties.
  • a resin such as a polyolefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a fluororesin, a polyurethane resin, a phenol resin, and a mixture or copolymer thereof can be used.
  • the base layer may be prepared in the form of a film or sheet of the above-described resin, and more specifically, may be a uniaxially or biaxially stretched film.
  • the thickness of the base layer is not limited, and may be, for example, 1 to 300 ⁇ m, more specifically 5 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode 10 is a positive electrode in which a positive active material layer including a lithium composite oxide and a composite active material layer 12 in which a first gel polymer electrolyte is integrated is formed on a positive electrode current collector 11-electrolyte It may be a binder.
  • the positive electrode-electrolyte combination may be obtained by applying a gel polymer electrolyte composition on the positive electrode active material layer, and then gelling it. By the gelation, the mechanical strength and structural stability of the positive electrode-electrolyte assembly may be improved, and the structural stability of the positive electrode interface may be improved.
  • the positive electrode current collector 11 is not limited as long as it is a substrate having excellent conductivity used in the technical field, and may be made of one including any one selected from a conductive metal, a conductive metal oxide, and the like.
  • the current collector may be in a form in which the entire substrate is made of a conductive material, or a conductive metal, a conductive metal oxide, a conductive polymer, or the like is coated on one or both surfaces of the insulating substrate.
  • the current collector may be made of a flexible substrate, and can be easily bent to provide a flexible electronic device.
  • it may be made of a material having a restoring force that returns to its original shape after being bent.
  • the current collector may be selected from the group consisting of a thin film form, a mesh form, an integrated form in which a thin film or mesh type current collector is laminated on one or both sides of a conductive substrate, and a metal-mesh composite.
  • the metal-mesh composite is integrated by heat-compressing the thin-film metal and the mesh-like metal or polymer material, so that the metal thin film is integrated between the holes of the mesh so that the metal thin film does not break or crack even when bent. do.
  • the current collector may be made of aluminum, stainless steel, copper, nickel, iron, lithium, cobalt, titanium, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a composite thereof. , but is not limited thereto.
  • the positive electrode current collector may be a laminate including a first positive electrode metal layer and a second positive electrode metal layer, and the first positive electrode metal layer and the second positive electrode metal layer may have different compositions.
  • the composite active material layer 12 may be one in which the positive electrode active material layer and the first gel polymer electrolyte are integrated, where 'integration' is a part or all of the active material layer by applying the first gel polymer electrolyte on the positive electrode active material layer. It means impregnating or forming the first gel polymer electrolyte layer on the surface of the active material layer.
  • the first gel polymer electrolyte composition is applied on the positive electrode active material layer to be integrated.
  • the positive electrode active material layer is formed by coating the positive electrode active material composition on the positive electrode current collector, or by casting the positive electrode active material composition on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector. It may be to manufacture a positive electrode having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not limited, but may be 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the cathode active material composition is not limited, but may include a cathode active material, a binder, and a solvent, and may further include a conductive material.
  • the positive active material may be used without limitation as long as it is commonly used in the art. Specifically, for a lithium primary battery or a secondary battery, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
  • the positive active material of the present invention may be in the form of a powder.
  • At least one of a composite oxide of lithium and a metal consisting of any one or a combination of two or more selected from cobalt, manganese, nickel, and the like may be used.
  • a compound represented by any one of the following formulas may be used.
  • Li a A 1 - b R b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1 - b R b O 2 - ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c; LiE 2 - b R b O 4 - c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b R c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ⁇ Z ⁇ ( wherein the expression, 0.90 ⁇ a ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn, or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer is a coating element compound, and may include oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound, for example, spray coating, dipping, etc. Since it is a content that can be well understood by those engaged in the field, a detailed description will be omitted.
  • the positive active material may include 20 to 99% by weight, more preferably 30 to 95% by weight of the total weight of the composition.
  • the average particle diameter may be 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.01 to 20 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the binder well adheres the positive active material particles to each other, and also serves to fix the positive active material to the current collector. It can be used without limitation as long as it is conventionally used in the relevant field, and representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and ethylene oxide. Polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc.
  • the content of the binder may be 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the total weight. In the above range, an amount sufficient to serve as a binder is not limited thereto.
  • the solvent may be any one or a mixed solvent of two or more selected from N-methyl pyrrolidone, acetone, and water, and is not limited thereto, and may be used as long as it is commonly used in the art.
  • the content of the solvent is not limited, and may be used without limitation as long as the amount is sufficient to be applied on the positive electrode current collector in a slurry state.
  • the positive electrode active material composition may further include a conductive material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used without limitation as long as it does not cause a chemical change in the configured battery and is an electronically conductive material.
  • a conductive material including a mixture thereof may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 20% by weight, more specifically 0.5 to 10% by weight, and more specifically 1 to 5% by weight of the cathode active material composition, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the conductive material may be 0.001 ⁇ 1000 ⁇ m, more specifically 0.01 ⁇ 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the first gel polymer electrolyte includes a solvent, a dissociable salt, and a polymer matrix including any one or two or more selected from the group consisting of linear polymers and crosslinked polymers.
  • the linear polymer In the case of the linear polymer, it may be gelled and integrated by a gelation process after application, and the crosslinked polymer may be cured and integrated by a crosslinking process after application.
  • both the linear polymer and the cross-linked polymer are used, they are gelled and cured by a gelation process and a cross-linking process after application to form a polymer matrix having a semi-IPN structure and may be integrated.
  • a gelation process and a cross-linking process after application to form a polymer matrix having a semi-IPN structure and may be integrated.
  • any one or two or more monomers selected from the group consisting of cross-linkable monomers and derivatives thereof, an initiator, and a liquid electrolyte in the case of a cross-linked polymer matrix, any one or two or more monomers selected from the group consisting of cross-linkable monomers and derivatives thereof, an initiator, and a liquid electrolyte.
  • a gel polymer electrolyte composition comprising: Since the liquid electrolyte and the like may be uniformly distributed in the polymer matrix in the form of a net by coating on the anode and cross-linking by applying ultraviolet radiation or heat, the solvent evaporation process may be unnecessary.
  • the gel polymer electrolyte composed of the cross-linked polymer matrix may be one in which a liquid electrolyte, a cross-linkable monomer, and a derivative thereof are optically cross-linked or thermally cross-linked by an initiator to form a cross-linked polymer matrix.
  • crosslinking the mechanical strength and structural stability of the gel polymer electrolyte layer are improved, and when combined with the positive electrode of the above-described embodiment, the structural stability of the interface between the gel polymer electrolyte layer and the positive electrode can be further improved.
  • the first gel polymer electrolyte composition preferably has a viscosity suitable for the coating process, and specifically, for example, a viscosity measured using a Brookfield viscometer at 25° C. is 0.1 to 10,000,000 cps, more preferably 1.0 to 1,000,000 cps, More preferably, it may be from 1.0 to 100,000 cps, and since it is a viscosity suitable for application to a coating process in the above range, it is preferable, but is not limited thereto.
  • the first gel polymer electrolyte composition may include 1 to 50% by weight of a crosslinkable monomer, specifically 2 to 40% by weight, of 100% by weight of the total composition, but is not limited thereto.
  • the initiator may be included in an amount of 0.01 to 50% by weight, specifically 0.01 to 20% by weight, more specifically 0.1 to 10% by weight, but is not limited thereto.
  • the liquid electrolyte may be included in an amount of 1 to 95% by weight, specifically 1 to 90% by weight, more specifically 2 to 80% by weight, but is not limited thereto.
  • the crosslinkable monomer may be a monomer having two or more functional groups or a mixture of a monomer having two or more functional groups and a monomer having one functional group, and any monomer capable of photocrosslinking or thermal crosslinking may be used without limitation. .
  • the monomer having two or more functional groups for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane ethoxylate It may be any one or a mixture of two or more selected from triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate, bisphenol ethoxylate diacrylate, bisphenol ethoxylate dimethacrylate, and the like.
  • an initiator may be used for photocrosslinking or thermal crosslinking of the monomer.
  • any photoinitiator or thermal initiator commonly used in the art may be used without limitation.
  • the liquid electrolyte may include a dissociable salt and a solvent.
  • the dissociable salt is not limited, but specifically, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl) , lithium iodide (LiI), lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluorooxalatoborate (LiB(C 2 O 4 )F 2 ), lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), lithium trifluo
  • the solvent is selected from organic solvents such as carbonate solvents, nitrile solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, glyme solvents, alcohol solvents, propionate solvents and aprotic solvents and water
  • organic solvents such as carbonate solvents, nitrile solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, glyme solvents, alcohol solvents, propionate solvents and aprotic solvents and water
  • organic solvents such as carbonate solvents, nitrile solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, glyme solvents, alcohol solvents, propionate solvents and aprotic solvents and water
  • One or two or more mixed solvents may be used.
  • first gel polymer electrolyte may be a semi-interpenetrating network (semi-IPN) structure by further including a linear polymer in a crosslinked polymer matrix.
  • the positive electrode-electrolyte combination may further improve mechanical strength and structural stability, and further improve the structural stability of the positive electrode interface.
  • the linear polymer may be used without limitation as long as it is a polymer that can be impregnated with a solvent.
  • polyvinylidene fluoride Poly (vinylidene fluoride), PVdF
  • polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP
  • the linear polymer may be included in an amount of 1 to 90 wt% based on the weight of the crosslinked polymer matrix. Specifically, it may be included in an amount of 1 to 80% by weight, 1 to 70% by weight, 1 to 60% by weight, 1 to 50% by weight, 1 to 40% by weight, 1 to 30% by weight. That is, when the polymer matrix has a semi-IPN structure, the crosslinkable polymer and the linear polymer may be included in a weight ratio of 99:1 to 10:90. When the linear polymer is included in the above range, the crosslinked polymer matrix may secure flexibility while maintaining appropriate mechanical strength. Accordingly, when applied to a flexible battery, it is possible to realize stable battery performance even when the shape is deformed by various external forces, and it is possible to suppress the risk of battery ignition and explosion that may be caused by the shape deformation of the battery.
  • first gel polymer electrolyte may be formed of a linear polymer matrix gelled by applying and gelling a gel polymer electrolyte composition including a linear polymer and a liquid electrolyte.
  • a gel polymer electrolyte composition including a linear polymer, a solvent, and a dissociable salt is applied on the positive electrode active material layer, and may be physically crosslinked to form a gel.
  • the mechanical strength and structural stability of the positive electrode-electrolyte assembly may be improved, and the structural stability of the positive electrode interface may be improved.
  • the linear polymer and the liquid electrolyte are the same as described above, redundant descriptions will be omitted.
  • the linear polymer may be included in 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. and is not limited thereto.
  • the solvent may be included in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 8 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, but is not limited thereto.
  • the concentration of the dissociable salt may be 0.1 to 10.0 M, more preferably 1 to 5 M, but is not limited thereto.
  • the first gel polymer electrolyte composition may further include inorganic particles if necessary.
  • the inorganic particles may be coated by controlling rheological properties such as viscosity of the gel polymer electrolyte composition.
  • the inorganic particles may be used to improve ionic conductivity and mechanical strength of the electrolyte, and may be porous particles, but is not limited thereto.
  • metal oxides, carbon oxides, carbon-based materials, organic-inorganic composites, etc. may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , and SiC may be any one or a mixture of two or more selected.
  • the inorganic particles it is possible to improve the thermal stability of the electrochemical device because it has high affinity with the organic solvent and is also very thermally stable.
  • the average diameter of the inorganic particles is not limited, but may be 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m. Specifically, it may be 0.1 to 10 ⁇ m, more specifically 0.1 to 5 ⁇ m. When the average diameter of the inorganic particles satisfies the above range, excellent mechanical strength and stability of the electrochemical device can be realized.
  • the content of the inorganic particles in the first gel polymer electrolyte composition may be 0.1 to 50% by weight, more specifically 0.5 to 40% by weight, more specifically 1 to 30% by weight, and the viscosity range described above 0.1 to 10,000,000 cps, more preferably 1.0 to 1,000,000 cps, more preferably, may be used in an amount that satisfies 1.0 to 100,000 cps, but is not limited thereto.
  • the first gel polymer electrolyte composition may further include a performance enhancer if necessary.
  • a performance enhancer include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a high voltage stability improver, a high temperature stability improver, an electrolyte wettability improver, an interfacial stabilizer, a gas generation inhibitor, an electrode adhesion enhancer, an anion stabilizer, and the like. it could be
  • Non-limiting examples of the high voltage stability improver include prop-1-ene-1,3-sultone, propane sultone, butane sultone, ethylene sulfate, ethylene propylene sulfate, trimethylene sulfate, vinyl sulfone, methyl sulfone, phenyl sulfone, Benzyl sulfone, tetramethylene sulfone, butadiene sulfone, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-methyl maleic anhydride, succinonitrile, glutarnitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, sebaconitrile, Any one or a mixture of two or more selected from azeleic dinitrile, butylamine, N,N-dicyclohexylcarbodiamine, N,N-dimethyl amino trimethyl silane, N,N-dimethylacetamide, sulfo
  • Non-limiting examples of the high temperature stability improver include propane sultone, propene sultone, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, divinyl sulfone, methane sulfonic acid, propylene sulfone, 3-fluorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2- Fluorobiphenyl, dicyanobutene, tris(-trimethyl-silyl)-phosphite, vinyl ethylene carbonate, 1,3,6-hexane-tri-cyanide, 1,2,6-hexane-tri-cyanide, pyridine , 4-ethyl pyridine, 4-acetyl pyridine, 3-cyano pyridine, etc. may be any one or a mixture of two or more selected.
  • Non-limiting examples of the electrolyte wettability improver include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, maleic acid, tannic acid, silicon oxide, aluminum oxide, zirconia oxide, titanium It may be any one selected from oxide, zinc oxide, manganese oxide, magnesium oxide, calcium oxide, iron oxide, barium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide and zeolite, or a mixture of two or more.
  • Non-limiting examples of the interface stabilizer include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, methyleneethylene carbonate, methylenemethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-gly Cydoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol di Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, triprop
  • Non-limiting examples of the gas generation inhibitor include diphenyl sulfone, divinyl sulfone, vinyl sulfone, phenyl sulfone, benzyl sulfone, tetramethylene sulfone, butadiene sulfone, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol di Methacrylate, difetaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, propoxylated (6) trimethyl It may be any one or a mixture of two or more selected from
  • Non-limiting examples of the electrode adhesion enhancer include acetonitrile, thiopheneacetonitrile, methoxyphenylacetonitrile, fluorophenylacetonitrile, acrylonitrile, methoxyacrylonitrile and ethoxyacryl It may be any one or a mixture of two or more selected from lonitrile and the like.
  • anion stabilizer may be any one or a mixture of two or more selected from dimethyl sulfone, sulfolane, and benzimidazole.
  • the first separator 21 may have a gel polymer electrolyte integrated therein to further improve ionic conductivity.
  • the first separator 21 may be used without limitation as long as it is generally used in an electrochemical device. Specifically, it can be used without limitation, as long as it has electrical insulating properties and at the same time, electrolyte uptake is possible.
  • it may be a porous or non-porous membrane such as a woven fabric or a non-woven fabric, and may be a multilayer membrane in which one layer or two or more are laminated.
  • the material of the separator is not limited, but specifically, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide , polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, polyacrylonite It may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of reel, polyethylene oxide, and copolymers thereof. In addition, the thickness is not limited, and may be in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more specifically 10 to 800 ⁇ m, which is typically used in the art, but is not limited thereto.
  • the first separator 21 may be impregnated or swollen with a gel polymer electrolyte (second gel polymer electrolyte). More specifically, the second gel polymer electrolyte composition may be applied to a porous membrane such as the woven fabric or non-woven fabric, and cured and/or gelled to include the electrolyte. Alternatively, by applying the second gel polymer electrolyte composition to the non-porous membrane, the electrolyte is introduced into the polymer chain of the non-porous membrane through a swelling phenomenon, and cured and/or gelled to include the electrolyte.
  • second gel polymer electrolyte gel polymer electrolyte
  • the separator-electrolyte complex has a structure in which the pores of the separator material are filled with the second gel polymer electrolyte (porous separator-electrolyte complex) or a dense membrane structure in which the separator material and the second gel polymer electrolyte are complexed at the molecular scale (non-porous separator) -electrolyte conjugate).
  • the separator may be used in the form of a separator-electrolyte combination from the viewpoint of improving mechanical strength, and may be for further improving ionic conductivity.
  • the application may be performed using not only a coating method such as bar coating, spin coating, slot die coating, dip coating, etc., but also an injection method.
  • the second gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte composition are the same as those described above in the first gel polymer electrolyte and the first gel polymer electrolyte composition, redundant descriptions will be omitted.
  • the second gel polymer electrolyte (second gel polymer electrolyte composition) may be the same as or different from the first gel polymer electrolyte (first gel polymer electrolyte composition) used in the positive electrode.
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte may include a solvent and a dissociable salt, and may consist of a polymer matrix further comprising any one or two or more selected from the group consisting of linear polymers and crosslinked polymers. In addition, if necessary, it may further include a performance enhancing agent. Thus, “different" means that they can be of different compositions.
  • the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte may include a type of solvent; the type or concentration of the dissociable salt; linear polymer type or content; crosslinked polymer type or content; the type or concentration of the performance enhancer; At least one of them may be different.
  • the ionic conductivity IC 1 of the first gel polymer electrolyte and the ionic conductivity IC 2 of the second gel polymer electrolyte may satisfy Equation 1 below.
  • the first and second gel polymer electrolyte compositions may have different ionic conductivity.
  • the first and second gel polymer electrolyte compositions may have a difference in ionic conductivity of 0.1 mS/cm or more.
  • the upper limit is not limited, but specifically, for example, may be 0.1 to 100 mS/cm.
  • the ionic conductivity may be calculated as follows.
  • IC 1 ( ⁇ cathode 2 ⁇ IC cathode )/P cathode
  • IC 2 ( ⁇ porous separator 2 ⁇ IC porous separator )/P porous separator
  • IC 2 ( ⁇ dense separator 2 ⁇ IC dense separator )/U dense separator
  • IC 1 is the ionic conductivity of the first gel polymer electrolyte
  • IC 2 is the ionic conductivity of the second gel polymer electrolyte
  • IC cathode , IC porous separator, and IC dense separator are the positive electrode-electrolyte assembly, porous separator, respectively.
  • Electrolyte composite, non-porous separator-electrolyte composite ionic conductivity, ⁇ cathode , ⁇ porous separator and ⁇ dense separator are the curvatures of anode, porous separator, and non-porous separator, respectively, P cathode , P porous separator are positive electrode and porous separator is the porosity of , and U dense separator is the volume ratio of the gel polymer electrolyte in the non-porous separator-electrolyte complex.
  • the porosity (vol%) of the specimen may be measured using a mercury pressure porosimeter for each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the volume % of the electrolyte in the separator-electrolyte composite may be measured by measuring the uptake (vol%) with respect to the standard electrolyte, which will be described later.
  • a standard electrolyte with known ionic conductivity (in this patent, a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 is dissolved in a solvent mixed with 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of ethyl methyl carbonate as a standard electrolyte was used.)
  • the ionic conductivity of the positive electrode-electrolyte assembly, the negative electrode-electrolyte assembly, and the separator-electrolyte assembly is measured, and the curvature of the positive electrode, the negative electrode, and the separator can be calculated through the above formula.
  • the ionic conductivity is measured by cutting the positive electrode-electrolyte composite, the negative electrode-electrolyte composite, and the separator-electrolyte composite into a circle with a diameter of 18 mm and each coin cell 2032 is prepared, and then measured using an AC impedance measurement method depending on the temperature.
  • the ionic conductivity was measured in a frequency band of 1 MHz to 0.01 Hz using a VMP3 measuring device.
  • the seal is removed, the anode-electrolyte complex, the cathode-electrolyte complex, and the separator-electrolyte complex are separated, and each binder is placed in a dimethyl carbonate solvent and stored for 24 hours, and then stored in an acetone solvent After 24 hours of storage in a dimethyl carbonate solvent, and 24 hours of storage in a dimethyl carbonate solvent, the electrolyte in each binder was removed, and then dried in a vacuum atmosphere for 24 hours (At this time, the positive electrode and the negative electrode from which the electrolyte was removed were 130 degrees, and the separator was 60 It was dried at the same temperature).
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator from which the electrolyte has been removed are calculated using the porosity and the standard electrolyte in the above-mentioned method, and the degree of curvature is calculated, and the positive electrode-electrolyte assembly, the negative electrode-electrolyte assembly and the separator in the state before removing the electrolyte-
  • the ionic conductivity of the electrolyte binder it is possible to measure the ionic conductivity of the first electrolyte and the second electrolyte through the above formula.
  • the positive electrode-electrolyte composite and the negative electrode-electrolyte composite are composite conductors and are an electron conductor and an ion conductor, and the Nyquist plot for this shows the shape of a semicircle.
  • the semi-circle is divided into a high-frequency region resistance (R 1 ) and a low-frequency region resistance (R 2 ), and the resistance to ion conduction can be calculated using the following formula.
  • the separation membrane-electrolyte combination is an ion conductor and represents an open shape that rises vertically in the Nyquist plot, and the impedance resistance value of the horizontal axis means resistance to ion conduction.
  • the ionic conductivity of the anode-electrolyte complex, the cathode-electrolyte complex, and the separator-electrolyte complex is a resistance value to ion conduction obtained above, and can be calculated using the following formula.
  • L is the thickness of the specimen (thickness excluding the current collector of the positive and negative electrodes and the thickness of the separator), and A is the area of the specimen.
  • the first and second gel polymer electrolyte compositions may have different slopes obtained from Arrhenius plots of ionic conductivity and temperature at 20 to 80°C.
  • the slope of the Arrhenius plot is the ion conductivity data for each temperature obtained above, with the inverse 1/T of the temperature T(K) on the abscissa and the logarithm of ion conductivity ln(IC) on the ordinate in the graph, respectively, It can be obtained from the slope of the straight line at 20 ⁇ 80 °C.
  • the infrared spectroscopic analysis separates the anode, cathode, and separator from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current is applied and the initial formation process is completed, and each Fourier transform infrared spectroscopy (equipment name: 670-) IR, equipment manufacturer: Varian). From the absorption spectrum obtained by spectroscopy of the reflected light when irradiated with infrared rays, the peak intensity derived from the material characteristics of different solvent types, salt types, and salt concentrations can be discriminated and judged.
  • X-ray photoelectron analysis is performed by separating the anode, cathode, and separator from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current is applied and the initial formation process is completed, and each X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy, equipment name: K-Alpha, equipment) Manufacturer: Thermo Fisher). From the energy of the photoelectrons escaped by the X-rays irradiated to the sample, the presence or absence of elements contained in different solvents and salts and the state of chemical bonding can be discriminated.
  • Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, equipment name: ELAN DRC-) separates the anode, cathode, and separator from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current is applied and the initial formation process is completed. II, equipment manufacturer: Perkin Elmer). By ionizing the salt contained in the sample and separating the ions using a mass spectrometer, different solvent types, salt types, and salt concentrations can be distinguished and judged.
  • Nuclear magnetic resonance spectroscopy is a two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis (equipment name: AVANCE III) by separating the anode, cathode, and separator from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current is applied and the initial formation process is completed.
  • HD equipment manufacturer: Bruker.
  • Using the nuclear magnetic resonance phenomenon of atomic nuclei, which occurs when a magnetic field is applied to the performance enhancer included in the sample information about the chemical environment around the nucleus and spin bonds with neighboring atoms can be used to determine the types of different solvents, types of salts, and salts. Concentrations can be differentiated.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry is a time-of-flight secondary ion mass analysis (Time-of-flight Secondary Ion Mass) by separating the anode, cathode, and separator from the electrode assembly in the state where the charging and discharging current is applied and the initial formation process is completed.
  • Spectrometry equipment name: TOF-SIMS 5, equipment manufacturer: ION TOF).
  • TOF-SIMS 5 equipment manufacturer: ION TOF
  • Through mass spectrometry of secondary ions generated in the sample it can be determined by distinguishing different types of solvents, types of salts, and concentrations of salts.
  • the negative electrode current collector 30 is made of only a current collector. Accordingly, it is possible to provide a flexible battery while minimizing the thickness of the battery.
  • the negative electrode current collector 30 may be selected from the group consisting of a thin film form, a form in which a thin film or mesh current collector is laminated on one or both sides of a conductive substrate, and a metal-mesh composite.
  • the metal-mesh composite is integrated by heat-compressing the thin-film metal and the mesh-like metal or polymer material to integrate the thin film between the holes of the mesh, so that the metal does not break or crack even when bent.
  • the material may be made of a metal or polymer such as lithium metal, aluminum, aluminum alloy, tin, tin alloy, zinc, zinc alloy, lithium aluminum alloy and other lithium metal alloy, or a composite thereof.
  • the negative electrode current collector 30 may be used without limitation as long as it is a substrate having excellent conductivity used in the art. Specifically, for example, it may be made of one including any one selected from a conductive metal, a conductive metal oxide, and the like. In addition, the current collector may be in a form in which the entire substrate is made of a conductive material, or a conductive metal, a conductive metal oxide, a conductive polymer, or the like is coated on one or both surfaces of the insulating substrate. In addition, the current collector may be made of a flexible substrate, and can be easily bent to provide a flexible electronic device. In addition, it may be made of a material having a restoring force that returns to its original shape after being bent.
  • the current collector may include aluminum, zinc, silver, tin, tin oxide, stainless steel, copper, nickel, iron, lithium, cobalt, titanium, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and It may be made of a complex thereof, and the like, but is not limited thereto. More preferably, it may be any one or a combination of two or more selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, copper, nickel and titanium.
  • the negative electrode current collector is a laminate including a first negative electrode metal layer and a second negative electrode metal layer
  • the first negative electrode metal layer is any one selected from the group consisting of copper, nickel and stainless steel, or a combination of two or more
  • the second anode metal layer may be any one or a combination of two or more selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, copper, nickel and titanium, wherein the first cathode metal layer and the second anode metal layer may have different compositions. .
  • the thickness of the negative electrode current collector 30 may be 1 to 500 ⁇ m, more specifically, 1 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the negative electrode current collector may further include a terminal portion extending further than the outer end of the partition wall.
  • the negative electrode current collector 30 may further include a terminal portion extending further in the surface direction than the outer end of the partition wall 40 .
  • the terminal part may be a further extension of the anode current collector 30 or a further connection of a separate metal layer to the anode current collector 30 .
  • the shape of the partition wall 40 is not limited, and the shape of the battery may be determined according to the external shape of the partition wall. That is, if the external shape of the barrier rib is circular, the shape of the negative electrode current collector and the upper sheet may also be circular.
  • the shape of the separator and the anode may be determined according to the shape of the inside of the partition wall. That is, if the inside of the partition wall is circular, the shapes of the positive electrode and the current collector accommodated may also be circular.
  • the shape of the outside of the partition wall may be a square shape, but the shape inside the partition wall may be a circular shape. That is, the anode current collector and the upper sheet may have a rectangular shape, and the positive electrode and the separator may have a circular shape.
  • the partition wall 40 may be made of a polymer material that can be fused and sealed by heat.
  • the partition wall may be melt-sealed by thermal compression using a heating plate or a heating roller. Since the material of the partition wall is the same as that described for the upper sheet sealing layer, further description thereof will be omitted.
  • the positive electrode and the separator may be accommodated in a space formed by sealing the negative electrode current collector and the upper sheet by the partition wall.
  • the position at which the partition wall is formed is formed in the upper surface peripheral portion 31 of the negative electrode current collector.
  • it may be formed to be spaced a certain distance from the edge of the anode 10, but is not limited specifically, for example, within 0.1 to 2 mm from the edge of the anode, and more preferably 0.5 to 1 mm spaced apart from the edge of the anode. it could be By having such a spaced distance, a space portion may be formed between the anode and the partition wall. In addition, it may be advantageous to provide a flexible battery by having such a spaced distance.
  • the thickness of the barrier rib is not limited, but may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 400 ⁇ m, and more preferably 40 to 300 ⁇ m.
  • an adhesive layer for more firmly bonding the upper sheet and the negative electrode current collector may be further included.
  • the adhesive layer may be used without limitation as long as it is conventionally used in the relevant field. Specifically, for example, an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, a cellulose adhesive, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the thickness of the adhesive layer may be specifically, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, more specifically 1 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thin lithium battery according to an embodiment may include a lithium metal layer 60 integrated with the anode current collector between the anode current collector and the first separator.
  • the lithium metal layer 60 integrated with the anode current collector may be formed by initial charging after the battery is manufactured. Accordingly, the thin lithium battery in which charging is not performed immediately after the battery is manufactured may not include a lithium metal layer, and one surface of the negative electrode current collector and one surface of the first separator may be in direct contact with each other to face each other.
  • lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode current collector and receive electrons from the negative electrode current collector to be converted into metallic lithium.
  • This may correspond to a process in which metallic lithium is electrodeposited on the anode current collector by the charging reaction of the battery.
  • the lithium metal layer 60 may be formed in a region facing the positive electrode on the negative electrode current collector by charging the battery, and may be formed to have substantially the same size as the positive electrode, and be formed integrally with the negative electrode current collector can be
  • the lithium metal layer may have porosity by inevitably forming empty spaces between metal lithium particles (grains) due to simultaneous and random nucleation and growth of metal lithium.
  • the lithium metal layer may have a macroscopically flat film (layer) form due to physical restraint by one surface of the first separator opposite to one surface of the negative electrode current collector. As described above, the lithium metal layer may have a porous dense flat structure in the form of a macroscopically flat film having irregular pores due to void spaces between metallic lithium particles (grains).
  • the porous dense flat structure means a lithium metal layer formed by the first charging after the battery is manufactured.
  • the battery of the present invention has It has a flat structure, and has a porosity that is distinct from metal foil.
  • the dense flat structure means that the lithium metal layer is formed in a more dense and flat structure compared to the lithium metal layer formed on the negative electrode current collector when a liquid electrolyte is used.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 1 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the lithium metal layer consists only of lithium (lithium involved in the charge/discharge reaction) required for capacity, the battery is used After (after discharging), the lithium metal layer disappears substantially, making it safer even after disposal.
  • an excess of lithium metal is used than the actual battery capacity by using a lithium foil anode, even after the lithium primary battery is discharged, an excess of lithium metal layer (metal lithium that does not contribute to the charge-discharge reaction) layer) exists. Disposing of a lithium primary battery in such a situation is very dangerous because a reaction with external moisture occurs.
  • the thin lithium battery according to an embodiment of the present invention includes a lithium metal layer having a porous dense flat structure, safety is greatly improved even when the battery is being used or disposed of after use, compared to a lithium primary battery using a conventional lithium metal.
  • the metallic lithium remaining on the negative electrode current collector after complete discharge may be within 10 wt% of metallic lithium in the state before discharging (state of charge), preferably It may be within 5 wt%, more preferably within 2 wt%, but the present invention is not limited thereto.
  • the first aspect of the present invention may further include a lower sheet 70 as necessary as shown in FIG. 6 .
  • the lower sheet 70 may be closely adhered to the negative electrode current collector, and an opening 71 may be formed in a portion of the lower sheet to expose a portion of the negative electrode current collector to the outside.
  • the lower sheet 70 may include an insulating layer.
  • the insulating layer By including the insulating layer, it is possible to protect the anode current collector from external materials and to electrically insulate it from the outside.
  • the insulating layer may have a portion of the anode current collector exposed to the outside, including a groove in which the insulating layer is not formed because the insulating layer is partially opened.
  • the lower sheet 70 may be a laminate including a barrier layer and a sealing layer. In addition, if necessary, it may further include a substrate layer on the barrier layer. In this case, a portion of the laminate may be opened so that a portion of the negative electrode current collector including a groove in which the laminate is not formed is exposed to the outside. Since the barrier layer, the sealing layer, and the base layer are the same as those described in the upper sheet, further descriptions will be omitted.
  • the manufacturing method of the thin lithium battery of the first aspect is a first aspect
  • the positive electrode means a laminate in which a positive electrode active material layer including a lithium composite oxide is formed on a positive electrode current collector. That is, by coating the first gel polymer electrolyte composition on the positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the first gel polymer electrolyte are integrated to prepare a positive electrode-electrolyte combination.
  • the first separator-electrolyte conjugate is a separator in which the porous membrane and the second gel polymer electrolyte are integrated by applying a second gel polymer electrolyte composition to the porous membrane of the separator material-electrolyte conjugate can do.
  • the separator material and the second gel polymer electrolyte are integrated by swelling the dense membrane of the separator material with the second gel polymer electrolyte composition to introduce the second gel polymer electrolyte into the dense membrane.
  • a binder can be prepared.
  • a separator-electrolyte combination in which the separator and the second gel polymer electrolyte are integrated can be prepared by mixing the separator material with the second gel polymer electrolyte composition and then casting it into a membrane.
  • the first gel polymer electrolyte composition may be composed of three aspects as follows. i) linear polymers, solvents and dissociable salts. In addition, if necessary, it may further include a performance enhancing agent. ii) crosslinkable monomers, solvents and dissociable salts. In addition, if necessary, it may further include a performance enhancing agent. iii) linear polymers, crosslinkable monomers, solvents and dissociable salts. In addition, if necessary, it may further include a performance enhancing agent.
  • Aspect i) may be gelled after application and then gelled to form a gel polymer electrolyte including a linear polymer matrix, a solvent, and a dissociable salt.
  • the gel polymer electrolyte including a crosslinked polymer matrix, a solvent, and a dissociable salt may be formed by curing and gelling after a curing process after application.
  • the iii) aspect is cured and gelled after the curing process and the gelation process after application to form a gel polymer electrolyte comprising a polymer matrix of a semi-IPN structure, a solvent, and a dissociable salt. there is.
  • the application includes coating methods such as bar coating, spin coating, slot die coating, and dip coating of the composition, as well as inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil printing and It may be coated by a printing method such as screen printing.
  • coating methods such as bar coating, spin coating, slot die coating, and dip coating of the composition, as well as inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil printing and It may be coated by a printing method such as screen printing.
  • a linear polymer or a cross-linking monomer it is gelled or cured to form a linear polymer matrix, a cross-linked polymer matrix, or a polymer matrix having a semi-interpenetrating network (semi-IPN) structure.
  • it may further include a performance enhancing agent.
  • the second gel polymer electrolyte composition may have the same composition as the first gel polymer electrolyte composition, and may have different compositions as needed. That is, the first gel polymer electrolyte and the second gel polymer electrolyte may include a type of solvent; the type or concentration of the dissociable salt; linear polymer type or content; cross-linked polymer type or content; the type or concentration of the performance enhancer; At least one of them may be different.
  • the ionic conductivity IC 1 of the first gel polymer electrolyte and the ionic conductivity IC 2 of the second gel polymer electrolyte may satisfy Equation 1 below.
  • each of the positive electrode-electrolyte assembly and the first separator-electrolyte assembly is cut when cutting. Cutting may be performed by laser cutting, punching, etc., but is not limited thereto.
  • the step (S4) is a process of forming a barrier rib pattern on the upper portion of the anode current collector.
  • the barrier rib sheet on which the barrier rib pattern dividing the cell region having one or a plurality of openings is formed is laminated or the barrier rib is formed on the anode current collector and the upper part
  • the barrier rib pattern may be formed by applying an adhesive composition capable of adhering to the sheet.
  • the barrier rib sheet may be made of a polymer material that can be fused and sealed by heat.
  • the thickness of the barrier rib sheet is preferably determined in consideration of the thickness for accommodating the separator and the positive electrode, and the thickness is preferably set so that the positive electrode current collector can be in close contact with the upper sheet.
  • the plurality of cells means that two or more cell regions are formed so that several batteries can be manufactured at the same time.
  • the one or a plurality of cell regions means a cell region formed in the barrier rib pattern.
  • the electrolyte assembly and the positive electrode-electrolyte assembly form a stacked structure.
  • the anode current collector and the upper sheet are adhered and sealed by laminating the upper sheet on the stacked structure and heat pressing.
  • step (S7) is a process of forming a lithium metal layer on the anode current collector by charging one or a plurality of cells.
  • step (S7) is also possible to charge after cutting into one cell, and if necessary, it is also possible to cut and charge the required number of cells, or cut after charging.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a thin lithium battery 2000 according to a second aspect of the present invention, and shows a case in which the separator has substantially the same size as the positive electrode.
  • substantially means that the error range is within ⁇ 100 ⁇ m. That is, it means that the edges are substantially identical or that the error range is within ⁇ 100 ⁇ m.
  • the thin lithium battery 2000 has a structure in which a negative electrode current collector is exposed to the outside as shown in FIG. 2 .
  • the upper sheet 50 , the positive electrode 10 , the first separator 21 , and the negative electrode current collector 30 are sequentially stacked from the top, and between the negative electrode current collector 30 and the first separator 21 . and a lithium metal layer 60 integrated with the anode current collector.
  • the lithium metal layer 60 may be formed by first charging after assembling the battery.
  • the upper sheet 50 and the negative electrode current collector 30 may be sealed by the partition wall 40 .
  • the positive electrode 10 is a composite active material layer 12 in which a positive electrode active material layer including a lithium composite oxide and a first gel polymer electrolyte are integrated on a positive electrode current collector 11 .
  • the negative electrode current collector 30 includes a partition wall 40 on the periphery 31 of the upper surface to be sealed in close contact with the upper sheet 50, and the partition wall 40 ), the positive electrode 10 and the first separator 21 are accommodated in a space sealed by (60).
  • the positive electrode and the separator can be punched out at the same time in a stacked state to produce a desired shape, and simultaneously inside the partition wall It can be accommodated so that manufacturing can be simplified.
  • Each configuration constituting the thin lithium battery of the second aspect of the present invention is the same as described above in the first aspect, and thus redundant description is omitted.
  • the manufacturing method of the second aspect may be the same as that of the first aspect, and in this case, since the sizes of the positive electrode and the first separator are substantially the same, the positive electrode and the first separator may be simultaneously punched in a stacked state.
  • the manufacturing method of the second aspect of the present invention is
  • the positive electrode-electrolyte assembly and the first separator-electrolyte assembly are substantially in size by cutting in a state in which the first separator-electrolyte assembly is stacked on the positive electrode-electrolyte assembly during the cutting. can be formed in the same way.
  • step (S5) When disposing the first separator-electrolyte assembly and the positive electrode-electrolyte assembly in each of one or a plurality of cell regions in step (S5), it is possible to arrange the first separator-electrolyte assembly in a stacked state, so that the manufacturing time can be shortened.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a thin lithium battery 3000 according to a third aspect of the present invention, and shows a case in which there are two separators.
  • the size of the separation membranes may be the same or different from each other. That is, the size of the first separator 21 may be substantially the same as the size of the second separator 22 , or the size of the first separator 21 may be larger, although not shown.
  • the thin lithium battery 3000 according to the third aspect of the present invention has a structure in which a negative electrode current collector is exposed to the outside as shown in FIG. 3 .
  • the upper sheet 50, the positive electrode 10, the second separator 22, the first separator 21 and the negative electrode current collector 30 are sequentially stacked from the top, and the negative electrode current collector 30 and A lithium metal layer 60 integrated with the negative electrode current collector is included between the first separator 21 .
  • the lithium metal layer 60 may be formed by first charging after assembling the battery.
  • the upper sheet 50 and the negative electrode current collector 30 may be sealed by the partition wall 40 .
  • the positive electrode 10 is a composite active material layer 12 in which a positive electrode active material layer including a lithium composite oxide and a first gel polymer electrolyte are integrated on a positive electrode current collector 11, as shown in FIG.
  • a positive electrode-electrolyte combination having is the same
  • the second gel polymer electrolyte is an integrated separator-electrolyte assembly
  • the negative electrode current collector 30 is in close contact with the upper sheet 50 on the periphery 31 of the upper surface and is sealed by a partition wall 40.
  • the positive electrode 10, the first separator 21 and the second separator 22 are accommodated in a space sealed by the partition wall 40, and the negative electrode current collector 30 and the first A lithium metal layer 60 integrated with the negative electrode current collector is included between the separators 21 .
  • the second separator 22 may have substantially the same size as the positive electrode
  • the first separator 21 may have substantially the same size as the positive electrode or may be larger than the positive electrode as shown in FIG. 1 .
  • the thickness of the lithium metal layer formed per unit area can be effectively increased when applying a high-loading anode or charging at a high voltage by suppressing short circuit caused by lithium dentrite growth. , it is possible to increase the capacity of the manufactured unit cell through this.
  • the cathode and the separator can be punched out at the same time in a stacked state to produce a desired shape, and since it can be accommodated in the barrier at the same time, manufacturing is easy It can be simple.
  • the second separator 22 may have the same size and material as the first separator 21 described above or different.
  • the second separator 22 may be laminated to serve as a protective film when the positive electrode 10 is manufactured, and then punched out and used together with the positive electrode.
  • the second separator 22 may have a third gel polymer electrolyte integrated therein, and in this case, the third gel polymer electrolyte may be the same as or different from the first gel polymer electrolyte or the second gel polymer electrolyte described above. there is.
  • the third gel polymer electrolyte when used as a protective film, it may be formed by burying a part of the first gel polymer electrolyte applied to the positive electrode or the second gel polymer electrolyte applied to the separator.
  • One aspect of the manufacturing method of the third aspect is
  • the protective film in the case of the first aspect, after the positive electrode-electrolyte assembly is prepared, the protective film must be attached and removed before being disposed in the cell region, but in the case of the third aspect, the protective film is removed
  • the second separator can serve as a protective film without the hassle of attaching and removing it, and thus the manufacturing time can be shortened.
  • step (S1) when the second separator is laminated, the first gel polymer electrolyte composition is smeared on one surface of the second separator, and in step (S5), the positive electrode-electrolyte-second separator laminate is first When laminated on the first separator-electrolyte combination, the second gel polymer electrolyte may be smeared on the other side of the second separator. Accordingly, the second separator may be integrated with the third gel polymer electrolyte that is the same as or different from the first gel polymer electrolyte or the second gel polymer electrolyte.
  • the process of applying a separate third gel polymer electrolyte to the second separator may be further included.
  • the step of applying a third gel polymer electrolyte composition may be further included.
  • it may be laminated in a state in which the third gel polymer electrolyte composition is applied before laminating the second separator.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명은 집전체가 외부로 노출되어 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않는 탭리스 집전구조의 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 유연성을 가지므로 플렉서블한 소자에 적용이 가능하고, 별도의 단자부를 필요로 하지 않으므로 컷팅, 스탬핑 또는 레이저 절단 등의 타발에 의해 제조함으로써 치수 및 디자인의 다양화가 가능한 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

박형 리튬 전지 및 이의 제조방법
본 발명은 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명은 집전체가 외부로 노출되어 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않는 탭리스 집전구조의 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 유연성을 가지므로 플렉서블한 소자에 적용이 가능하고, 별도의 단자부를 필요로 하지 않으므로 컷팅, 스탬핑 또는 레이저 절단 등의 타발에 의해 제조함으로써 치수 및 디자인의 다양화가 가능한 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 관련 기술은 최근 통신 기술 및 반도체 제조 기술의 발달에 따른 휴대용 전자 장치에 관한 산업이 팽창하고, 화석 연료의 고갈을 대비하고 환경 보존을 위하여 대체 에너지의 개발 요구가 급격히 증대됨에 따라 활발히 연구되고 있다. 이러한 에너지 관련 기술 중 대표적인 에너지 저장 소자인 전지는 그 중심에 있다.
전지 중 리튬 일차 전지는, 종래의 수용액계 전지에 비해서 고전압이고 에너지 밀도가 높기 때문에 소형화 및 경량화 측면에서 용이하여 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 리튬 일차 전지는 휴대용 전자 장치의 주전원이나 백업용 전원에 주로 사용되고 있다. 또 다른 전지인 리튬 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 이용하여 충전 및 방전이 가능한 에너지 저장 소자이다.
리튬 이차 전지는 그 응용에 따라 여러 가지 형상으로 제조되고 있다. 예를 들면 리튬 이차 전지는 원통형, 각형 및 파우치형 등으로 패키징되어 제조된다. 여기에서 파우치형 이차 전지는 경량화가 가능하기 때문에 관련 기술이 꾸준히 발전되고 있다. 통상적으로 파우치형 리튬 이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 공간을 구비하는 파우치 외장재의 내부에 전극 조립체를 수용한 후, 파우치 외장재를 밀봉하여 파우치 베어 셀(bare cell)을 형성하고, 상기 파우치 베어 셀에 보호 회로 모듈과 같은 부속품을 부착하여 파우치 코어 팩(core pack)을 형성하여 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 파우치형 리튬 이차 전지도 패키징 측면에서 리튬 이차 전지의 형상과 크기를 제약하는 요인이 될 뿐만 아니라, 기존의 파우치형 리튬 이차 전지는 전극탭을 포함하므로 각각의 전극을 탭에 연결하여야 하며, 한 번에 여러 개를 동시에 패키징하는 것이 불가능하며, 제조가 어렵고 생산성이 저하되며, 다양한 전자 제품에 응용하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 사물인터넷(IoT, Internet of Things)시대를 맞이하여 저전력 소용량의 기기들에 사용될 수 있는 다양한 디자인의 박형 전력원에 대한 수요가 늘어가고 있으나, 기존의 코인셀은 디자인이 획일적이고 두께가 두껍다는 단점이 있다. 또한, 기존의 파우치 박형전지 역시 디자인이 획일적이고 탭이 있어 생산이 복잡하고 가격이 높은 한계가 있다. 이에, 형상이 자유롭고 두께가 얇으면서도 가격 경쟁력이 있는 전력원의 필요성이 대두되고 있다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 일 과제는 전지의 생산 및 패키징 과정이 연속적으로 제조가 가능하여 대량생산 및 생산 비용을 절감하는 효과가 있는 박형 리튬 전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 일 과제는 분리막이 양극 보다 크게 형성될 수 있어, 충방전 과정에서 리튬금속이 양극의 크기만큼 음극 집전체 상에 형성되므로 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 집전체가 외부로 노출되거나 집전체와 밀착되어 전기적으로 연결된 포장체를 이루는 금속층이 외부로 노출됨으로써 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 음극에 별도의 포장재를 필요로 하지 않아 소재 비용의 절감이 가능한 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 즉, 음극집전체가 실질적으로 포장재 역할을 할 수 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 단자부가 필요 없어 전지의 디자인에 제약이 없이 원형, 반원형, 삼각형, 사각형, 별형 등 다양한 형태로 제조가 가능하여 전지의 디자인을 다양화할 수 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 격벽 패턴에 의해 다수 개의 전지 셀 영역이 구비된 음극 집전체를 사용하고, 다수 개의 분리막과 양극을 상기 셀 영역에 배치하고, 상부시트를 열에 의해 합지하여 제조함으로써, 다수 개의 전지 셀들을 한 번에 형성할 수 있고, 이를 분할하여 여러 개의 전지 제조가 용이하도록 하는 박형 리튬 전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전지 조립 과정 중 리튬을 포함하는 금속층이 대기중에 노출되지 않아 표면 산화막의 형성을 억제하고, 집전저항이 저감된 탭리스 집전구조를 갖는 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 탭리스 집전구조의 박형 리튬 전지를 제공한다.
구체적인 본 발명의 일 양태는 상부시트, 양극, 제1분리막 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되고,
상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체는 상기 상부시트와 밀착되고,
상기 제1분리막은 상기 양극과 실질적으로 크기가 같거나 양극보다 크며, 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이고,
상기 음극 집전체는 상면의 둘레부에 상기 상부시트와 밀착되어 실링되도록 하는 격벽을 포함하며, 상기 격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극 및 제1분리막이 수용되고,
상기 음극 집전체와 제1분리막 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층을 포함하는 박형 리튬 전지이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S2) 제1분리막 상에 제2겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제2겔 고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S3) 상기 양극-전해질 결합체 및 제1분리막-전해질 결합체를 절단하는 단계;
(S4) 음극 집전체의 상부 면에 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하는 단계;
(S5) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S6) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S7) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함하는 박형 리튬 전지의 제조방법이다.
본 발명은 연속하여 공급되는 다수개의 셀 영역이 구비된 음극집전체 상에, 상기 다수개의 셀 영역에 수용되도록 일정 형상으로 타발된 분리막 및 양극을 배치하여 제조하므로 박형 리튬 전지를 연속적으로 생산할 수 있어 생산성이 매우 향상되는 효과가 있다. 또한, 액상의 전해질을 사용하지 않고 겔 고분자 전해질을 사용하여 진공 공정 없이 도포 및 주입 등의 비교적 쉽고 간단한 방법으로 전지 제조가 가능하며, 단순화된 공정으로 생산속도가 향상될 수 있다.
본 발명은 집전체가 외부로 노출되어 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않으며, 단자부의 치수 및 위치 등에 대한 고려가 필요하지 않은 장점이 있고, 단자부 제거에 의한 원가 절감 효과를 갖는다. 또한, 타발, 레이저 컷팅 등의 방법으로 원형, 반원형, 삼각형, 사각형, 별형 등 다양한 모양 및 치수의 박형 리튬 전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 적어도 일면이 외부로 노출된 음극 집전체가 면방향으로 연장되어 포장재의 역할도 하는 구조로, 통상의 전지와 같이 음극 집전체의 최외각층에 추가하여 구비되는 포장층을 필요로 하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 겔 고분자 전해질이 일체화된 양극 및 분리막을 사용하여 전지의 입계 저항을 줄일 수 있고, 이온전도도를 향상시킬 수 있어 향상된 수명특성의 구현 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은 분리막이 양극에 비하여 크게 형성되도록 함으로써 충방전 시 생성되는 리튬금속층에 의해 전지의 단락이 발생되는 것을 차단할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 분리막이 양극보다 크기가 큰 경우를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 분리막이 양극과 실질적으로 크기가 같은 경우를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 분리막이 2개로 이루어진 경우를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 상부시트와 양극 집전체가 밀착되는 부분에 접합부가 형성된 경우를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 상부시트와 양극 집전체 사이에 도전성층을 포함하는 경우를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 음극 집전체의 하부 표면에 음극 집전체와 밀착되어 접착된 하부시트를 더 포함하는 경우를 도시한 것이다.
도 7은 겔 고분자 전해질을 사용한 경우 음극집전체 상에 형성된 리튬금속층의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 8은 액체 전해질을 사용한 경우 음극집전체 상에 형성된 리튬금속층의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서의 용어, '박형 리튬 전지'는 양극, 분리막 및 음극이 적층된 상태의 얇은 전지로, 구체적으로는 전기화학반응이 가능한 2 mm 이하의 두께를 가진 필름형 리튬 전지를 의미한다. 또한, 양극 및 음극이 얇은 필름형태로 구성되어 전지 자체가 매우 유연한 성질을 가질 수도 있다.
본 발명에서의 용어, '실질적으로'는 제조공정상 발생할 수 있는 오차범위를 감안한 것으로, 오차범위가 ± 100 ㎛ 이내인 것을 의미한다. 즉, 실질적으로 가장자리가 일치한다는 것은 완전히 일치하거나 또는 오차범위가 ± 100 ㎛ 이내의 범위로 일치됨을 의미한다.
본 발명에서의 용어, '결합체'는 화학적 및 물리적으로 결합 및 일체화되는 것을 의미한다. 상세하게, '전해질 결합체'는 양극 또는 분리막 상에 겔 고분자 전해질이 도포 또는 주입된 다음 경화 또는 겔화되어 일체화된 것을 의미하거나, 양극 소재나 분리막 소재가 겔 고분자 전해질과 복합화되며 일체화된 것을 의미한다.
본 발명에서의 용어, '적층체'는 각각의 층이 그대로 유지되면서 화학적 및 물리적으로 결합되어 적층된 것을 의미한다.
본 발명에서의 용어, '겔화(gelation)'는 고분자 사슬간 엉킴(entanglement)이나 고분자 사슬의 부분적인 분자배향에 의해 형성되는 물리적인 가교, 화학결합으로 얽힌 망상구조에 따른 화학적 가교, 혹은 물리적인 가교와 화학적인 가교가 혼합된 복합가교를 의미한다.
본 발명에서의 용어, '이온전도도가 상이'함은 겔 고분자 전해질을 이루는 물질의 종류, 농도 또는 함량의 차이로 인하여 이온전도도가 0.1 mS/cm 이상 차이가 나는 것을 의미한다. 이온전도도의 측정방법에 대해서는 아래 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 양태는 상부시트, 양극, 제1분리막 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되고,
상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체는 상기 상부시트와 밀착되고,
상기 제1분리막은 상기 양극과 실질적으로 크기가 같거나 양극보다 크며, 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이고,
상기 음극 집전체는 상면의 둘레부에 상기 상부시트와 밀착되어 실링되도록 하는 격벽을 포함하며, 상기 격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극 및 제1분리막이 수용되고,
상기 음극 집전체와 제1분리막 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층을 포함하는 박형 리튬 전지이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1분리막과 양극 사이에 제2분리막을 더 포함하며, 상기 제2분리막은 상기 격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 수용되고, 상기 양극과 실질적으로 크기가 같은 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되어 전기적으로 연결되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 집전체와 상기 금속층 사이에 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전성층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 최외층에 절연층을 더 포함하고, 상기 절연층의 일부분은 개방된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체이고, 상기 배리어층은 금속호일 또는 고분자 재료로 이루어지며, 상기 실링층은 절연성 재료로 이루어지며, 상기 양극 집전체 및 격벽의 상부 일면과 밀착되어 접착 가능한 재료로 이루어지며, 상기 상부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 양극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 상기 배리어층 상부에 절연성 재료로 이루어진 기재층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체와 밀착되어 접착된 하부시트를 더 포함하며, 상기 하부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 음극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 리튬금속층은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 리튬금속층은 전지 조립 후 충전에 의해 생성되는 것일 수 있으며, 이때 상기 리튬금속층은 다공성 조밀 편평구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체는 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 음극금속층은 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이며, 상기 제2 음극금속층은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이되, 상기 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체는 상기 격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트의 금속층은 상기 격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 집전체는 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 고분자 매트릭스인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은, 각각 도포 후 겔화되어 일체화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 2는 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식1]
IC 1 - IC 2 ≥ 0.1 mS/cm
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교고분자 종류 또는 함량; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 성능향상제를 더 포함하며, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질의 성능향상제는 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 박형 리튬 전지의 제조방법으로써,
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S2) 제1분리막 상에 제2겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제2겔 고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S3) 상기 양극-전해질 결합체 및 제1분리막- 전해질 결합체를 절단하는 단계;
(S4) 음극 집전체의 상부 면에 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하는 단계;
(S5) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S6) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S7) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 (S1) 단계에서, 상기 양극-전해질 결합체에 제2분리막을 적층하여 양극-전해질-제2분리막 적층체를 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 (S3) 및 (S5) 단계에서 상기 양극-전해질 결합체는 상기 양극-전해질-제2분리막 적층체인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 (S7) 단계에서, 충전에 의해 상기 음극집전체 상에 음극집전체와 일체화된 리튬금속층이 형성되는 것일 수 있다.
이하는 도면을 참고하여 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지는 음극집전체가 외부로 노출되어 있으며, 양극집전체와 밀착된 상부시트가 금속층으로 이루어질 수 있으므로 별도의 단자부를 필요로 하지 않을 수 있다. 그러나 필요에 따라 별도의 단자부를 더 추가할 수도 있으므로 이를 배제하는 것은 아니다. 별도의 단자부를 필요로 하지 않음에 따라, 다양한 크기 및 형태로 제조가 가능한 특징이 있다. 또한 두께가 얇고 플렉서블하므로 다양한 분야에 적용이 가능하다. 또한, 충전에 의해 음극집전체 상에 일체화된 리튬금속층이 형성되며, 이와 같은 구조로 인해 리튬금속층의 전자분포를 보다 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 낮은 전류 밀도(낮은 충전 속도) 하에서 리튬 이온이 침착되는 경우더라도 양극에서 방출된 리튬 이온을 쉽게 포획하고, 양극으로 반송되는 리튬 이온들을 재포획할 수 있다. 이의 경우에도 다수의 리튬 이온들에 의한 균일한 침착이 가능하여 초박형 피복물, 즉 초박형 리튬금속층이 전지 내부의 음극 집전체에 일체화된 음극을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 박형 리튬 전지의 적층구조를 도면을 참고하여 구체적으로 설명한다. 도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 양태를 도시한 것으로 이에 제한되는 것은 아니다.
[박형 리튬 전지의 제1양태]
도 1은 본 발명의 제1양태에 따른 박형 리튬 전지(1000)의 단면도이며, 분리막이 양극보다 크기가 큰 경우를 도시한 것이다.
본 발명의 제1양태에 따른 박형 리튬 전지(1000)는 도 1에 도시된 바와 같이 음극집전체가 외부로 노출된 구조이다. 구체적으로, 상부로부터 상부시트(50), 양극(10), 제1분리막(21) 및 음극 집전체(30)가 순차적으로 적층되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다. 이때 상기 리튬금속층(60)은 전지 조립 후 최초의 충전에 의해 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 상부시트(50) 및 음극 집전체(30)가 격벽(40)에 의해 실링되어 밀봉되는 것일 수 있다.
본 발명의 제1양태에서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 양극(10)은 양극 집전체(11) 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 복합활물질층(12)을 갖는 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체(11)는 상기 상부시트(50)와 밀착되고, 상기 제1분리막(21)은 상기 양극(10)보다 크며, 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이고, 상기 음극 집전체(30)는 상면의 둘레부(31)에 상기 상부시트(50)와 밀착되어 실링되도록 하는 격벽(40)을 포함하며, 상기 격벽(40)에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극(10) 및 제1분리막(21)이 수용되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다.
또한, 도 1과 같이, 제1분리막(21)이 양극(10)보다 크게 형성됨으로써, 외부 응력에 대한 기계적 변형에 의한 전지 내부 단락을 억제할 수 있으며, 충전에 의해 음극 집전체 상에 리튬금속층이 형성 될 때 양극까지 과도하게 형성되는 것을 차단할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 전체 두께는 100 내지 2000 ㎛, 더욱 좋게는 150 내지 1500 ㎛, 더욱 좋게는 200 내지 1200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만 상기한 범위와 같은 박막으로 제조가 가능하며, 유연한 전지를 제공할 수 있다.
이하는 본 발명의 제1양태의 박형 리튬 전지를 이루는 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
<상부시트(50)>
상기 상부시트(50)의 일 양태는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체(11)와 상기 금속층이 밀착되어 전기적으로 연결되는 것일 수 있다. 이때, 상기 음극 집전체(30) 역시 외부로 노출되는 구조이므로 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않을 수 있다.
또한 별도로 도시되지 않았지만 제1양태에서, 별도의 탭 또는 단자부를 더 포함할 수 있으며, 상기 상부시트(50)의 금속층은 상기 격벽(40)의 외측 끝단 보다 면방향으로 더 연장되는 단자부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 단자부는 상기 금속층이 더 연장되거나 또는 상기 금속층에 별도의 금속층을 더 연결한 것일 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체(30) 역시 상기 격벽(40)의 외측 끝단 보다 면방향으로 더 연장되는 단자부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 단자부는 상기 음극 집전체(30)가 더 연장되거나 또는 상기 음극 집전체(30)에 별도의 금속층을 더 연결한 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부를 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 도 4에 도시하였다. 즉, 도 4에 도시된 바와 같이 제 1양태에서, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부(51)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 접합부를 형성함으로써 접촉 저항(contact resistance)을 줄일 수 있으므로 전기적인 성능을 더욱 향상시키고, 충방전 효율이 향상되며, 출력 특성이 더욱 향상될 수 있는 효과가 있다. 상기 접합부(51)는 상부시트의 금속층과 양극집전체가 밀착되는 부분에 형성되는 것일 수 있으며, 일부분에만 형성되거나 전부에 형성되는 것일 수 있으나, 제조가 용이한 점에서 일부분에만 형성하는 것일 수 있다. 상기 접합부(51)는 용접 및 납땜 등에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용접은 저항 용접, 초음파 용접 및 레이저 용접 등의 방법으로 스팟 또는 스트라이프 형태로 형성되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 납땜을 하는 경우는 금속층으로 이루어진 상부시트(50)의 안쪽에, 즉 전극조립체가 밀착되는 부분에 솔더링 페이스트를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전성층을 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 도 5에 도시하였다. 상기 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 상부시트의 금속층과, 양극 집전체가 더욱 잘 밀착될 수 있도록 하고, 전기가 더욱 잘 통할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 도시되지 않았지만 필요에 따라 상기 도 4와 같이 접합부(51)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 금속층의 외부 표면에 절연층(미도시)을 더 포함하는 것일 수 있다. 절연층을 더 포함함으로써 금속층의 외부에서 외부물질로부터 전극조립체를 보호하고, 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있다. 이때, 상기 절연층은 일부분이 개방되어 절연층이 형성되지 않은 홈을 포함하는 것일 수 있다. 상기 홈은 상부시트(50)의 양극 집전체와 밀착된 부분에 형성될 수 있으며, 상기 홈을 통해 외부로 전기를 보낼 수 있다. 이때 별도의 단자가 더 포함될 수 있으나 별도의 단자 없이도 이루어질 수 있다.
상기 절연층(미도시)은 전기적 절연성을 갖는 재질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 금속층의 외부에서 외부물질로부터 전극조립체를 보호하고, 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(Casted polypropylene, CPP), 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아마이드, 셀룰로오스 수지 및 폴리이미드 수지 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 한층 또는 두층 이상이 적층되는 것일 수 있다. 또한, 도시되지 않았지만 필요에 따라 상기 도 4와 같이 접합부(51)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체(미도시)인 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 배리어층 상에 기재층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 상부시트(50)의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 양극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것일 수 있다.
상기 배리어층은 외부로부터 수증기, 가스 등이 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면 금속호일로 이루어질 수 있다. 금속호일 이외에도 배리어성을 갖는 고분자 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 것일 수 있다. 상기 금속호일은 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)의 합금, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 합금, 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나가 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 배리어층의 두께는 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 0.1 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 1 ~ 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 실링층은 상기 상부시트의 최내층으로 상기 양극 집전체와 접하는 층이다. 또한, 전지의 제조 시 열융착하여 밀봉되는 역할을 하는 것이다. 상기 실링층은 절연성 재료로 이루어지며, 열융착이 가능하여 집전체와 접착 가능한 재료로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 가열 압착에 의해 집전체와 밀착되어 접착되는 것일 수 있다. 따라서 가열 압착에 의해 실링이 가능하며, 전기적 절연성을 갖는 재질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀 및 카르복실산 변성 환형 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다.
상기 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들어, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환형 폴리올레핀이란, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다.
상기 실링층은 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한 1층만으로 이루어진 것일 수 있으며, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상으로 형성된 것일 수 있다.
상기 실링층의 두께는 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 1 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 50 ㎛인 것일 수 있다.
상기 기재층은 상기 상부시트의 최외층을 형성하는 층이다. 상기 기재층의 최외층을 이루는 표면에는 필요에 따라 인쇄층 및 표면의 스크래치를 방지하기 위한 하드코팅층 등을 더 형성하는 것일 수 있다.
상기 기재층을 형성하는 소재는 절연성을 구비하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등의 수지를 사용할 수 있다.
상기 기재층은 앞서 설명된 수지를 필름 또는 시트 형태로 제조한 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 일축 또는 이축연신된 필름인 것일 수 있다.
상기 기재층의 두께는 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 1 ~ 300 ㎛, 더욱 구체적으로 5 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
<양극(10)>
본 발명의 제 1 양태에서 상기 양극(10)은 양극 집전체(11) 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 복합활물질층(12)이 형성된 양극-전해질 결합체인 것일 수 있다. 상기 양극-전해질 결합체는 겔 고분자 전해질 조성물을 양극 활물질층 상에 도포하고, 겔화 시킨 것일 수 있다. 상기 겔화에 의해, 상기 양극-전해질 결합체의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되며, 양극 계면의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 양극 집전체(11)는 해당 기술 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않으며, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 또한 상기 집전체는 박막형태, 메쉬형태, 전도성기판의 일면 또는 양면에 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 적층되어 일체화된 형태 및 금속-메쉬 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 금속-메쉬 복합체는 박막형태의 금속과 메쉬형태의 금속 또는 고분자 소재를 가열 압착하여 일체화함으로써 메쉬의 구멍 사이에 금속 박막이 끼어들어가 일체화되어 구부려도 금속 박막이 깨지거나 크랙이 발생하지 않는 것을 의미한다. 이와 같이 금속-메쉬 복합체를 사용하는 경우는 전지의 굽힘 시, 또는 충방전 시 집전체에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있어 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 복합체 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 양극 집전체는 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 복합활물질층(12)은 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 것일 수 있으며, 여기서'일체화'는 양극 활물질층 상에 제1겔 고분자 전해질을 도포하여 활물질층의 내부로 일부 또는 전부 함침시키거나, 또는 활물질층의 표면에 제1겔 고분자 전해질층을 형성한 것을 의미한다. 구체적인 일 양태로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성한 후, 상기 양극 활물질층 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 일체화 하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 양극활물질 조성물을 도포하여 형성하거나, 또는 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션 하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하는 것일 수 있다. 양극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 좋게는 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극활물질 조성물은 제한되는 것은 아니나 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li aA 1 - bR bD 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li aE 1 - bR bO 2 - cD c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE 2 - bR bO 4 - cD c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li aNi 1 -b- cCo bR cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1 -b- cCo bR cO 2 - αZ α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cCo bR cO 2 - αZ 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bR cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2 이다); Li aNi 1 -b- cMn bR cO 2 - αZ α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cMn bR cO 2 - αZ 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi bE cG dO 2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li aNi bCo cMn dG eO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2O 5 ; LiV 2O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f)J 2(PO 4) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3 (0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO 4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은 조성물 총 중량 중 20 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 30 ~ 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 20 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제한되는 것은 아니나 바인더의 함량은 총 중량 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 바인더 역할을 하기에 충분한 함량이나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 상기 용매의 함량은 제한되지 않으며, 슬러리 상태로 양극 집전체 상에 도포가 가능할 정도의 함량이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극활물질 조성물 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며, 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 고분자 매트릭스를 포함한다.
상기 선형고분자인 경우는 도포 후 겔화 과정에 의해 겔화되어 일체화되는 것일 수 있으며, 상기 가교고분자는 도포 후 가교 과정에 의해 경화되어 일체화되는 것일 수 있다. 상기 선형고분자와 가교고분자를 모두 사용한 경우는 도포 후 겔화 과정 및 가교 과정에 의해 겔화 및 경화되어 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조의 고분자매트릭스를 이루어 일체화되는 것일 수 있다. 이에 대해 각각의 일 양태를 들어 아래와 같이 설명한다.
먼저, 상기 제1겔 고분자 전해질의 일 양태로, 가교 고분자 매트릭스인 경우는 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체, 개시제 및 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 양극 상에 도포하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 그물 형태의 고분자 매트릭스 내에 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으므로 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다.
상기 가교 고분자 매트릭스로 이루어진 겔 고분자 전해질은 액체전해질, 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다. 가교에 의해, 겔 고분자 전해질층의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되며, 앞서 설명된 양태의 양극과 결합되었을 때, 겔 고분자 전해질층과 양극 계면의 구조적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 코팅 공정에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 점도가 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 코팅 공정에 적용하기에 적절한 점도이므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 전체 조성물 100 중량% 중, 가교 가능한 단량체를 1 ~ 50 중량%, 구체적으로 2 ~ 40 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 0.01 ~ 50 중량%, 구체적으로 0.01 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%로 포함할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 액체전해질은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 가능한 단량체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체를 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 광가교 또는 열가교 가능한 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체로는 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르메타크레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 단량체의 광가교 또는 열가교를 위해 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 광개시제 또는 열 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 액체전해질은 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 해리 가능한 염은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬비스옥살레이토보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 리튬디플루오로옥살레이토보레이트 (LiB(C 2O 4)F 2), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매, 프로피오네이트계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질의 또 다른 양태는 가교 고분자 매트릭스 내에 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다. 이 경우 상기 양극-전해질 결합체는 기계적 강도 및 구조적 안정성이 더욱 향상되며, 양극 계면의 구조적 안정성도 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 선형 고분자는 용매를 함침시킬 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스가 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 경우, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99 : 1 내지 10 : 90 중량비의 범위로 포함될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질의 또 다른 양태는 선형 고분자 및 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화 과정에 의해 겔화된 선형고분자 매트릭스로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 선형 고분자, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 양극 활물질층 상에 도포하고, 물리적으로 가교하여 겔화 시킨 것일 수 있다. 상기 겔화에 의해, 상기 양극-전해질 결합체의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되며, 양극 계면의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이때 상기 선형 고분자 및 액체전해질은 앞서 설명한바와 동일하므로 중복 설명을 생략한다. 일 양태로, 상기 선형고분자, 상기 염 및 상기용매 등을 포함하는 조성물 총 100 중량% 중, 상기 선형고분자는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 좋게는 1 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용매는 1 내지 99 중량%, 좋게는 8 내지 60 중량%, 보다 좋게는 10 내지 50 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 내지 10.0 M, 더욱 좋게는 1 내지 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 겔 고분자 전해질 조성물의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 코팅이 가능하도록 할 수 있다. 상기 무기 입자는 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적인 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 다공성 입자인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, SiO 2, Al 2O 3, TiO 2, BaTiO 3, Li 2O, LiF, LiOH, Li 3N, BaO, Na 2O, Li 2CO 3, CaCO 3, LiAlO 2, SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, 및 SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 무기입자를 사용함으로써, 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전기화학 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 전기화학소자의 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 제1겔 고분자 전해질 조성물 중 상기 무기 입자의 함량이 0.1 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 1 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 앞서 설명된 점도 범위인 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps를 만족하는 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. 상기 성능향상제의 비한정적인 일 예로는 고전압 안정성 향상제, 고온 안정성 향상제, 전해질 젖음성 향상제, 계면 안정화제, 가스 발생 억제제, 전극 접착력 향상제 및 음이온 안정화제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고전압 안정성 향상제의 비한정적인 일 예로는 프로프-1-엔-1,3-술톤, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 에틸렌 설페이트, 에틸렌 프로필렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 비닐 설폰, 메틸 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2-메틸 무수 말레인산, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 아젤레익 디니트릴, 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 프로필렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고온 안정성 향상제의 비한정적인 일 예로는 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 메탄 설폰산, 프로필렌 설폰, 3-불화톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 디시아노부텐, 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3,6-헥산-트리-시아나이드, 1,2,6-헥산-트리-시아나이드, 피리딘, 4-에틸 피리딘, 4-아세틸 피리딘 및 3-시아노 피리딘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전해질 젖음성 향상제의 비한정적인 일 예로는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 말레익산, 타닉산, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 아이언 옥사이드, 바륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 제올라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 계면 안정화제의 비한정적인 일 예로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 메틸렌메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 -부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤 및 몰리브덴 황화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 가스 발생 억제제의 비한정적인 일 예로는 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전극 접착력 향상제의 비한정적인 일 예로는 아세토나이트릴, 티오펜아세토나이트릴, 메톡시페닐아세토나이트릴, 플루오로페닐아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메톡시아크릴로나이트릴 및 에톡시아크릴로나이트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 음이온 안정화제의 비한정적인 일 예로는 디메틸설폰, 설포레인 및 벤지이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
<제1분리막(21)>
본 발명의 제1양태에서 상기 제1분리막(21)은 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위하여 겔 고분자 전해질이 일체화된 것일 수 있다.
상기 제1분리막(21)은 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 전기 절연 특성을 지니면서 동시에 전해질 업테이크(uptake)가 가능한 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 직포, 부직포 등의 다공성막이나 비다공성막등 일 수 있으며, 또한 이들이 한층 또는 둘 이상이 적층된 다층막인 것일 수 있다. 분리막의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다. 또한 그 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ~ 800 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 제1분리막(21)은 겔 고분자 전해질(제2겔 고분자 전해질)이 함침 또는 팽윤된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 직포, 부직포등과 같은 다공성막에 제 2겔고분자 전해질 조성물을 도포하고 경화 및/또는 겔화하여 전해질을 포함하도록 하는 것일 수 있다. 또는 비다공성막에 제 2겔고분자 전해질 조성물을 도포하여 팽윤 현상을 통해 전해질이 비다공성막의 고분자 사슬 내로 도입하고 경화 및/또는 겔화하여 전해질을 포함하도록 하는 것일 수 있다. 또는 분리막 소재(물질)를 제 2겔 고분자 전해질 조성물에 추가한 후 막 형태로 캐스팅하고 경화 및/또는 겔화하여 복합화한 것일 수 있다. 이에 분리막-전해질 결합체는 분리막 소재의 다공성막 기공에 제2겔 고분자 전해질이 채워진 구조(다공성 분리막-전해질 결합체) 또는 분리막 소재와 제2겔 고분자 전해질이 분자 스케일에서 복합화된 치밀막 구조(비다공성 분리막-전해질 결합체)일 수 있다. 상기 분리막은 기계적 강도를 향상시키기 위한 관점에서, 분리막-전해질 결합체의 양태로 사용되는 것일 수 있으며, 이온전도도를 더욱 향상시키기 위한 것일 수 있다. 이때, 도포는 바코팅, 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 딥코팅 등의 코팅 방법뿐만 아니라, 주액 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제2겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질 조성물은 앞서 제1겔 고분자 전해질 및 제1겔 고분자 전해질 조성물에서 설명한 바와 동일하므로 중복 설명은 생략한다. 이때 상기 제2겔 고분자 전해질(제2겔 고분자 전해질 조성물)은 상기 양극에 사용된 제1겔 고분자 전해질(제1겔 고분자 전해질 조성물)과 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다.
상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며, 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 고분자 매트릭스로 이루어진 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. 따라서 상기 "상이"하다는 것은 서로 다른 조성으로 이루어질 수 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교 고분자 종류 또는 함량; 성능향상제의 종류 또는 농도; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 2는 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식1]
IC 1 - IC 2 ≥ 0.1 mS/cm
상기 이온전도도의 차이가 0.1 mS/cm 이상일 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 높은 전지 안전성을 확보 할 수 있다.
일 양태로, 상기 제1 및 제2 겔 고분자 전해질 조성물은 서로 상이한 이온전도도를 가질 수 있다.
일 양태로, 상기 제1 및 제2 겔 고분자 전해질 조성물은 이온전도도 차이가 0.1 mS/㎝ 이상인 것일 수 있다. 상한은 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 0.1 내지 100 mS/㎝ 인 것일 수 있다.
상기 이온전도도는 다음과 같이 계산되는 것일 수 있다.
[계산식 1]
IC 1 = (τ cathode 2 × IC cathode)/P cathode
[계산식 2]
IC 2 = (τ porous separator 2 × IC porous separator)/P porous separator
또는,
IC 2 = (τ dense separator 2 × IC dense separator)/U dense separator
이 때, IC 1은 상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도이고, IC 2는 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도이고, IC cathode, IC porous separator, IC dense separator는 각각 양극-전해질 결합체, 다공성 분리막-전해질 결합체, 비다공성 분리막-전해질 결합체의 이온전도도이고, τ cathode, τ porous separator, τ dense separator는 각각 양극, 다공성 분리막, 비다공성 분리막의 굴곡도이고, P cathode, P porous separator은 양극, 다공성 분리막의 기공도이고, U dense separator는 비다공성 분리막-전해질 결합체 내 겔 고분자 전해질의 부피비이다.
상기 전해질의 이온전도도를 계산하기 위해, 양극, 음극 및 분리막 각각에 대하여 수은압기공률측정기를 이용하여 상기 시편의 기공도(부피%)를 측정할 수 있다. 또한 비다공성 분리막-전해질 결합체의 경우, 후술할 표준전해질에 대한 업테이크(부피%)를 측정하여 분리막-전해질 결합체 내 전해질의 부피%를 측정할 수 있다. 이온전도도를 알고 있는 표준전해질 (본 특허에서는, 표준전해질로 에틸렌 카보네이트 50 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 50 부피%로 혼합된 용매에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체전해질을 사용하였다.)을 이용하여 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하고, 상기 계산식을 통해 양극, 음극 및 분리막의 굴곡도를 계산할 수 있다.
상기 이온전도도는, 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 18 mm 지름의 원형으로 커팅하고 각각 코인셀 (2032)을 제조한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도 측정은, VMP3 측정 장비를 사용하여 주파수 대역 1MHz 내지 0.01 Hz에서 측정하였다.
임의의 전해질을 포함하는 전기화학소자의 경우, 밀봉을 제거하고 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 분리하고, 각 결합체를 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 아세톤 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 다시 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관하여 상기 각 결합체 내의 전해질을 제거한 후, 진공 분위기에서 24시간 건조 (이 때, 전해질을 제거한 양극 및 음극은 130도, 분리막은 60도 온도에서 건조하였다.) 하였다. 상기 전해질이 제거된 양극, 음극 및 분리막을 상기 언급한 방법으로, 기공도와 표준전해질을 이용하여 굴곡도를 계산하고, 상기 전해질을 제거하기 전 상태의 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하여, 상기 계산식을 통해 제 1전해질, 제 2전해질의 이온전도도를 측정할 수 있다.
이하에서 상기 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정한 나이키스트 플롯에 대해서 상세히 설명하고자 한다. 상기 양극-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체는 복합전도체로서 전자전도체이자 이온전도체이며, 이에 대한 나이키스트 플롯은 세미서클의 개형을 나타낸다. 이 때, 상기 세미서클은 높은 주파수 영역의 저항 (R 1) 및 낮은 주파수 영역의 저항 (R 2)로 구분되며, 이온전도에 대한 저항은 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 4]
R ion = R 2 - R 1
상기 분리막-전해질 결합체는 이온전도체로서 나이키스트 플롯에서 수직 상승하는 개형을 나타내며, 횡축의 임피던스 저항값은 이온전도에 대한 저항을 의미한다. 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도는, 상기에서 얻어진 이온전도에 대한 저항값으로, 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 5]
IC = L/(R ion × A)
이 때, L은 시편의 두께 (양극 및 음극의 집전체를 제외한 두께 및 분리막의 두께), A는 시편의 면적을 의미한다.
일 양태로, 상기 제1 및 제2 겔 고분자 전해질 조성물은 20 내지 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 아레니우스 플롯의 기울기는 상기에서 얻어진 온도별 이온전도도 데이터를 횡축에 온도 T(K)의 역수 1/T와 세로축에 이온전도도의 대수 ln(IC)를 각각 그래프에 도시하여, 20 ~ 80 ℃에서의 직선의 기울기로 부터 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질의 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교 고분자 종류 또는 함량; 성능향상제의 종류 또는 농도; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것은 적외선 분광 분석, X선 광전자 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석, 핵자기 공명 분광 분석, 비행시간형 이차이온 질량 분석 등의 방법으로 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 적외선 분광 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 (Fourier transform infrared spectroscopy, 장비명: 670-IR, 장비제조사: Varian)을 수행한다. 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도의 물질 특성에서 유래되는 피크 강도가 구별되어 판단할 수 있다.
X선 광전자 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 X선 광전자 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, 장비명: K-Alpha, 장비 제조사: Thermo Fisher)을 수행한다. 시료에 조사된 X선에 의해 탈출된 광전자의 에너지로부터, 상이한 용매와 염이 포함하고 있는 원소의 유무와 화학결합 상태를 구별하여 판단할 수 있다.
유도 결합 플라즈마 질량 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 유도결합 플라스마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, 장비명: ELAN DRC-II, 장비 제조사: Perkin Elmer) 을 수행한다.. 시료에 포함된 염을 이온화 시키고, 해당 이온들을 질량 분석기를 이용해 분리함으로써, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도를 구별하여 판단할 수 있다.
핵자기 공명 분광 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 2차원 핵자기 공명 분광 분석 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 장비명: AVANCE III HD, 장비 제조사: Bruker)을 수행 하였다. 시료에 포함된 성능향상제에 자기장을 걸어주었을 때 발생하는 원자핵의 핵자기 공명 현상을 이용하여 핵 주위의 화학적 환경 및 이웃 원자와의 스핀 결합에 대한 정보를 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도을 구별하여 판단할 수 있다.
비행시간형 이차이온 질량 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 비행시간형 이차이온 질량 분석 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, 장비명: TOF-SIMS 5, 장비 제조사: ION TOF)을 수행 한다. 시료에서 발생된 이차이온의 질량 분석을 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도를 구별하여 판단할 수 있다.
<음극집전체(30)>
본 발명의 제1양태에서, 상기 음극집전체(30)는 집전체만으로 이루어진다. 이에 따라 전지의 두께를 최소화하면서 플렉서블한 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극집전체(30)는 박막형태, 전도성기판의 일면 또는 양면에 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 적층되어 일체화된 형태 및 금속-메쉬 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 금속-메쉬 복합체는 박막형태의 금속과 메쉬형태의 금속 또는 고분자 소재를 가열 압착하여 일체화함으로써 메쉬의 구멍 사이에 박막이 끼어들어가 일체화되어 구부려도 금속이 깨지거나 크랙이 발생하지 않는 것을 의미한다. 이와 같이 금속-메쉬 복합체를 사용하는 경우는 전지의 굽힘 시, 또는 충방전 시 집전체에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있어 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 재질은 리튬 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 주석, 주석합금, 아연, 아연합금, 리튬알루미늄 합금 및 기타 리튬금속 합금 등의 금속 또는 고분자 및 이들의 복합체 등으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 음극집전체(30)는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 아연, 은, 주석, 산화주석, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 복합체 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합일 수 있다.
일 양태로, 상기 음극 집전체는 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 음극금속층은 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이며, 상기 제2 음극금속층은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이되, 상기 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 음극집전체(30)의 두께는 1 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 도시되지 않았지만 상기 음극 집전체는 상기 격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것일 수 있다. 앞서 상부시트 설명에서 기재한 바와 같이, 상기 음극 집전체(30) 역시 상기 격벽(40)의 외측 끝단 보다 면방향으로 더 연장되는 단자부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 단자부는 상기 음극 집전체(30)가 더 연장되거나 또는 상기 음극 집전체(30)에 별도의 금속층을 더 연결한 것일 수 있다.
<격벽(40)>
본 발명의 제1양태에서, 상기 격벽(40)은 그 형태가 제한되지 않으며, 상기 격벽의 외부 형태에 따라 전지의 모양이 결정될 수 있다. 즉, 격벽 외부의 형태가 원형이면, 음극 집전체 및 상부시트의 형태도 원형인 것일 수 있다. 또한, 격벽 내부의 형태에 따라 분리막 및 양극의 모양이 결정될 수 있다. 즉, 격벽 내부가 원형이면 수용되는 양극 및 집전체의 모양도 원형인 것일 수 있다. 또한, 격벽 외부의 형태는 사각형이나 격벽 내부의 형태는 원형인 것일 수 있다. 즉 음극 집전체와 상부시트의 형태는 사각형이며, 양극 및 분리막의 형태는 원형인 것일 수 있다.
상기 격벽(40)은 열에 의해 융착 및 밀폐될 수 있는 고분자 소재로 이루어진 것일 수 있다. 상기 격벽은 가열판 또는 가열 롤러 등을 이용하여 가열 압착함으로써 용융 밀폐될 수 있다. 상기 격벽의 소재는 상기 상부시트 실링층에서 설명한 바와 동일하므로 더 이상의 설명은 생략한다.
또한 상기 격벽에 의해 음극집전체와 상부시트가 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극 및 분리막이 수용되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 격벽이 형성되는 위치는 음극 집전체의 상면 둘레부(31)에 형성된다. 또한, 양극(10)의 가장자리로부터 일정거리 이격되어 형성될 수 있으며, 제한되는 것은 아니지만 구체적으로 예를 들면 양극의 가장자리로부터 0.1 내지 2 mm이내, 더욱 좋게는 0.5 내지 1 mm 이격된 부분에 형성되는 것일 수 있다. 이와 같이 이격된 거리를 가짐으로써 양극과 격벽 사이에 공간부가 형성되는 것일 수 있다. 또한 이와 같이 이격된 거리를 가짐으로써 플렉서블한 전지를 제공하는데 유리할 수 있다.
상기 격벽의 두께는 제한되지 않으나 10 내지 500 ㎛, 좋게는 20 내지 400 ㎛, 더욱 좋게는 40 내지 300 ㎛인 것일 수 있다.
상기 격벽 이외에도 필요에 따라 상부시트 및 음극 집전체를 더욱 견고하게 접착시키기 위한 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 셀룰로오스계 접착제 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 접착제층의 두께는 구체적으로 예를 들면, 0.1 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 50 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
<리튬금속층(60)>
일 양태에 따른 박형 리튬 전지는 음극 집전체와 제1분리막 사이에, 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함할 수 있다.
음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)은 전지 제조 후 최초의 충전에 의해 형성될 수 있다. 이에, 전지 제조 직후 충전이 수행되지 않은 박형 리튬전지는 리튬 금속층을 포함하지 않을 수 있으며, 음극집전체의 일면과 제1분리막의 일면이 서로 직접적으로 맞닿아 대향할 수 있다.
리튬 전지의 최초 충전시 리튬 이온은 양극으로부터 음극 집전체로 이동하고 음극 집전체로부터 전자를 받아 금속 리튬으로 전환된다. 이는 전지의 충전 반응에 의해 음극 집전체에 금속 리튬이 전착되는 공정에 상응할 수 있다. 이에, 리튬금속층(60)이 전지의 충전에 의해 음극 집전체 상에 양극과 대향하는 영역에 형성될 수 있으며, 또한 양극의 크기와 실질적으로 동일하게 형성될 수 있고, 음극집전체에 일체화 되어 형성될 수 있다.
또한, 전지의 충전 반응시 양극측에서 음극측으로 리튬 이온의 플럭스(flux)가 형성되고 음극측에 도달한 리튬 이온이 집전체를 통해 전자를 전달받아 금속 리튬으로 전환됨에 따라, 음극 집전체 상 동시다발적으로 금속 리튬의 핵 생성과 성장이 발생하게 된다. 리튬 금속층은 동시다발적이며 랜덤한 금속 리튬의 핵생성과 성장에 의해 불가피하게 금속 리튬 입자(그레인)간 빈 공간이 형성되어 다공성을 가질 수 있다. 또한, 리튬 금속층은 음극집전체의 일면과 대향하는 제1분리막의 일면에 의한 물리적 구속에 의해 이에, 거시적으로 편평한 막(층)의 형태를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 리튬 금속층은 금속 리튬 입자(그레인)간 빈 공간에 의해 불규칙한 기공을 가지며 거시적으로 편평한 막 형태인 다공성 조밀 편평구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 조밀 편평구조는 상기한 바와 같이 전지 제조 후 최초의 충전에 의해 형성되는 리튬 금속층을 의미하는 것으로 본 발명의 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전지는 겔 고분자 전해질을 사용함에 따라 조밀한 편평구조를 가지며, 금속박과는 구별되는 다공성을 가진다.
상기 조밀한 편평구조는 도 8에 도시된 바와 같이, 액체 전해질을 사용한 경우에 음극집전체 상에 형성된 리튬 금속층과 대비하여 더욱 조밀하고, 편평한 구조로 리튬금속층이 형성됨을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 조밀 편평구조인 리튬 금속층을 포함하는 박형 리튬 전지는 리튬 금속층이 용량에 필요한 만큼의 리튬(충방전 반응에 관여하는 리튬)으로만 이루어져 있기 때문에, 전지가 사용된 후(방전 후)에 리튬 금속층이 실질적으로 전부 사라지므로, 폐기 후에도 더 안전하다. 종래의 리튬 일차 전지의 경우 리튬 호일 음극을 사용하여 실제 전지의 사용 용량보다 과량의 리튬 메탈이 사용되기 때문에 리튬 일차 전지가 방전된 후에도 과량의 리튬메탈층(충방전 반응에 기여하지 않는 금속 리튬의 층)이 존재한다. 이와 같은 상황에서 리튬 일차전지를 폐기하면, 외부 수분과의 반응이 일어나서 매우 위험하다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 박형 리튬 전지는 다공성 조밀 편평구조인 리튬 금속층을 포함함으로써, 기존의 리튬메탈을 사용하는 리튬 일차 전지에 비해 배터리 사용 중 또는 사용 후 폐기시에도 안전성이 매우 향상된다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 박형 리튬 전지는 완전히 방전 후 음극 집전체 상 잔류하는 금속 리튬이, 방전 전 상태(충전상태)의 금속 리튬 기준, 10wt% 이내인 것일 수 있으며, 바람직하게는 5wt% 이내, 더욱 바람직하게는 2wt% 이내일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<하부시트(70)>
본 발명의 제1양태는 도 6에 도시된 바와 같이 필요에 따라 하부시트(70)를 더 포함할 수 있다.
상기 하부시트(70)는 음극 집전체와 밀착되어 접착될 수 있으며, 상기 하부시트의 일부분에 개방부(71)가 형성되어 상기 음극 집전체의 일부가 외부로 노출되도록 할 수 있다.
상기 하부시트(70)의 일 양태는 절연층을 포함하는 것일 수 있다. 절연층을 포함함으로써 외부물질로부터 음극 집전체를 보호하고, 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있다. 이때, 상기 절연층은 일부분이 개방되어 절연층이 형성되지 않은 홈을 포함하여 음극 집전체의일부가 외부로 노출되는 것일 수 있다.
상기 하부시트(70)의 또 다른 양태는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체인 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 배리어층 상에 기재층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 적층체의 일부분이 개방되어 적층체가 형성되지 않은 홈을 포함하여 음극 집전체의 일부가 외부로 노출되는 것일 수 있다. 상기 배리어층, 실링층 및 기재층은 상기 상부시트에서 설명한 바와 동일하므로 더 이상의 설명은 생략한다.
<제1양태의 제조방법>
상기 제1양태의 박형 리튬 전지의 제조방법은
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S2) 제1분리막 상에 제2겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제2겔 고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S3) 상기 양극-전해질 결합체 및 제1분리막-전해질 결합체를 절단하는 단계;
(S4) 음극 집전체의 상부 면에 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하는 단계;
(S5) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S6) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S7) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
일 양태로, 상기 (S1)단계에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 적층체를 의미한다. 즉, 상기 양극 활물질층 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 상기 양극 활물질층과 상기 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체를 제조할 수 있다.
일 양태로, 상기 (S2)단계에서, 제1분리막-전해질 결합체는 분리막 소재의 다공막에 제2겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 다공막과 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체를 제조할 수 있다. 다른 양태로, 상기 (S2)단계에서 분리막 소재의 치밀막을 제2겔 고분자 전해질 조성물로 팽윤시켜 치밀막 내부로 제2겔 고분자 전해질을 도입시킴으로써 분리막 소재와 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체를 제조할 수 있다. 또 다른 양태로, 제2겔 고분자 전해질 조성물에 분리막 소재를 혼합한 후 막으로 캐스팅하여 복합화함으로써 분리막과 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체를 제조할 수 있다
이때, 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 다음과 같이 3가지 양태로 이루어질 수 있다. i) 선형 고분자, 용매 및 해리 가능한 염을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. ii) 가교 가능한 단량체, 용매 및 해리 가능한 염을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. iii) 선형 고분자, 가교 가능한 단량체, 용매 및 해리 가능한 염을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다.
상기 i) 양태는 도포 후 겔화과정을 거친 후에 겔화되어 선형고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 ii) 양태는 도포 후 경화과정을 거친 후에 경화 및 겔화되어 가교고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 iii) 양태는 도포 후 경화과정 및 겔화과정을 거친 후에 경화 및 겔화되어 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조의 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
상기 (S1) 및 (S2)단계에서, 상기 도포는 조성물을 바코팅, 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 딥코팅 등의 코팅방법 뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되는 것일 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 선형 고분자 또는 가교 단량체를 사용함에 따라 겔화 또는 경화되어 선형고분자 매트릭스, 가교고분자 매트릭스 또는 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조의 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2겔 고분자 전해질 조성물은 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물과 서로 동일한 조성일 수 있으며, 필요에 따라 서로 다른 조성으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교고분자 종류 또는 함량; 성능향상제의 종류 또는 농도; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 2는 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식1]
IC 1 - IC 2 ≥ 0.1 mS/cm
상기 이온전도도의 차이가 0.1 mS/cm 이상일 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 높은 전지 안전성을 확보 할 수 있다.
상기 (S3)단계에서, 상기 양극-전해질 결합체 및 제1분리막-전해질 결합체를 절단 시 각각을 절단하는 것일 수 있다. 절단은 레이저 컷팅, 타발 등에 의해 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (S4)단계는 음극 집전체의 상부에 격벽 패턴을 형성하는 과정으로, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하거나 또는 격벽을 이루면서 음극 집전체 및 상부시트와 접착이 가능한 접착조성물을 도포하여 격벽패턴을 형성하는 것일 수 있다. 상기 격벽시트는 열에 의해 융착 및 밀폐될 수 있는 고분자 소재로 이루어질 수 있다.
이때 상기 격벽 시트의 두께는 상기 분리막 및 양극을 수용하기 위한 두께를 고려하여 두께를 결정하는 것이 바람직하며, 양극집전체가 상부시트와 밀착될 수 있도록 두께를 설정하는 것이 좋다.
또한 상기 복수의 셀은 동시에 여러 개의 전지를 제조할 수 있도록 2개 이상의 셀 영역이 형성됨을 의미한다.
상기 (S5) 단계에서, 상기 하나 또는 복수의 셀 영역은 상기 격벽 패턴에 형성된 셀 영역을 의미하는 것으로, 앞서 제조된 제1분리막 및 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성한다.
상기 (S6) 단계에서, 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하고 가열 압착함으로써 음극 집전체와 상부시트가 접착되어 밀봉된다.
다음으로 (S7) 단계는 하나 또는 복수의 셀을 충전하여 음극 집전체 상에 리튬금속층을 형성하는 과정이다. 이때, 복수의 셀인 경우 하나의 셀로 자른 후 충전하는 것도 가능하며, 필요에 따라 필요한 개수만큼 잘라서 충전하거나, 또는 충전 후 자르는 것도 가능하다.
[박형 리튬 전지의 제2양태]
도 2는 본 발명의 제2양태에 따른 박형 리튬 전지(2000)의 단면도이며, 분리막이 양극과 크기가 실질적으로 동일한 경우를 도시한 것이다. 여기서 실질적으로'는 오차범위가 ± 100 ㎛ 이내인 것을 의미한다. 즉, 실질적으로 가장자리가 완전히 일치하거나 또는 오차범위가 ± 100 ㎛ 이내의 범위로 일치됨을 의미한다.
본 발명의 제2양태에 따른 박형 리튬 전지(2000)는 도 2에 도시된 바와 같이 음극집전체가 외부로 노출된 구조이다. 구체적으로, 상부로부터 상부시트(50), 양극(10), 제1분리막(21) 및 음극 집전체(30)가 순차적으로 적층되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다. 이때 상기 리튬금속층(60)은 전지 조립 후 최초의 충전에 의해 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 상부시트(50) 및 음극 집전체(30)가 격벽(40)에 의해 실링되어 밀봉되는 것일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 도 2와 같이, 상기 양극(10)은 양극 집전체(11) 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 복합활물질층(12)을 갖는 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체(11)는 상기 상부시트(50)와 밀착되고, 상기 제1분리막(21)은 상기 양극(10)과 실질적으로 크기가 같고, 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이고, 상기 음극 집전체(30)는 상면의 둘레부(31)에 상기 상부시트(50)와 밀착되어 실링되도록 하는 격벽(40)을 포함하며, 상기 격벽(40)에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극(10) 및 제1분리막(21)이 수용되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다.
또한, 도 2과 같이, 제1분리막(21)과 양극(10)의 크기가 실질적으로 같게 형성함으로써, 양극과 분리막을 적층한 상태에서 동시에 타발하여 원하는 모양으로 제조할 수 있으며, 격벽 내부에 동시에 수용할 수 있으므로 제조가 간단해질 수 있다.
본 발명의 제2양태의 박형 리튬 전지를 이루는 각 구성에 대해서는 앞서 제1양태에서 설명한 바와 동일하므로 중복 설명을 생략한다.
<제2양태의 제조방법>
상기 제2양태의 제조방법은 제1양태와 동일할 수 있으며, 여기서는 양극과 제1분리막의 크기가 실질적으로 동일하므로 양극과 제1분리막을 적층한 상태에서 동시에 타발하여 제조가 가능하다.
즉, 본 발명의 제2양태의 제조방법은
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S2) 제1분리막 상에 제2겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 제2겔 고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S3) 상기 양극-전해질 결합체 및 제1분리막-전해질 결합체를 절단하는 단계;
(S4) 음극 집전체의 상부 면에 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하는 단계;
(S5) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S6) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S7) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
이때, 상기 (S3)단계에서, 상기 절단 시 상기 양극-전해질 결합체 상에 제1분리막-전해질 결합체를 적층한 상태에서 절단을 하여 상기 양극-전해질 결합체와 상기 제1분리막-전해질 결합체의 크기가 실질적으로 동일하게 형성될 수 있다.
상기 (S5) 단계에서 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체를 배치할 때, 적층된 상태에서 한 번에 배치가 가능하므로 제조시간이 단축될 수 있다.
이외 다른 단계는 상기 제1양태와 동일할 수 있으므로 더 이상의 설명은 생략한다.
[박형 리튬 전지의 제3양태]
도 3은 본 발명의 제3양태에 따른 박형 리튬 전지(3000)의 단면도이며, 분리막이 2개인 경우를 도시한 것이다. 이때 도시된 바와 같이 분리막의 크기가 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 즉, 제1분리막(21)의 크기가 제2분리막(22)의 크기와 실질적으로 동일하거나, 또는 도시되지 않았지만 제1분리막(21)의 크기가 더 큰 것일 수 있다.
본 발명의 제3양태에 따른 박형 리튬 전지(3000)는 도 3에 도시된 바와 같이 음극집전체가 외부로 노출된 구조이다. 구체적으로, 상부로부터 상부시트(50), 양극(10), 제2분리막(22), 제1분리막(21) 및 음극 집전체(30)가 순차적으로 적층되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다. 이때 상기 리튬금속층(60)은 전지 조립 후 최초의 충전에 의해 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 상부시트(50) 및 음극 집전체(30)가 격벽(40)에 의해 실링되어 밀봉되는 것일 수 있다.
본 발명의 제3양태는 도 3과 같이, 상기 양극(10)은 양극 집전체(11) 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 복합활물질층(12)을 갖는 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체(11)는 상기 상부시트(50)와 밀착되고, 상기 제1분리막(21) 및 제2분리막(22)은 상기 양극(10)과 실질적으로 크기가 같으며, 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이고, 상기 음극 집전체(30)는 상면의 둘레부(31)에 상기 상부시트(50)와 밀착되어 실링되도록 하는 격벽(40)을 포함하며, 상기 격벽(40)에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극(10), 제1분리막(21) 및 제2분리막(22)이 수용되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다. 또한, 상기 제2분리막(22)은 상기 양극과 실질적으로 크기가 같고, 상기 제1분리막(21)은 상기 양극과 실질적으로 크기가 같거나 또는 도 1과 같이 양극보다 큰 것일 수 있다.
도 3과 같이, 제2분리막(22)을 더 포함함으로써, 리튬 덴트라이트 성장에 의한 단락을 억제함으로써, 고로딩 양극 적용 또는 고전압으로 충전 시 단위 면적당 형성되는 리튬 금속층의 두께를 효과적으로 증가시킬 수 있어, 이를 통해 제조된 단위 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 제2분리막(22)의 크기를 양극과 실질적으로 동일하게 형성하는 경우 상기 양극과 분리막을 적층한 상태에서 동시에 타발하여 원하는 모양으로 제조할 수 있으며, 격벽 내부에 동시에 수용할 수 있으므로 제조가 간단해질 수 있다.
상기 제2분리막(22)은 앞서 설명한 제1분리막(21)과 크기 및 재료가 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 또한, 상기 제2분리막(22)은 상기 양극(10)의 제조 시 보호필름 역할을 하여 적층되어 있다가, 양극과 함께 적층된 상태에서 타발되어 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2분리막(22)은 제3겔 고분자 전해질이 일체화된 것일 수 있으며, 이때 상기 제3겔 고분자 전해질은 앞서 설명된 제1겔 고분자 전해질 또는 제2겔 고분자 전해질과 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 또한, 보호필름 역할로 사용되는 경우는 상기 양극에 도포된 제1겔 고분자 전해질 또는 분리막에 도포된 제2겔 고분자 전해질의 일부가 묻어서 형성된 것일 수 있다.
<제3양태의 제조방법>
상기 제3양태의 제조방법의 일 양태는
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 상기 양극-전해질 결합체에 제2분리막을 적층하여 양극-전해질-제2분리막 적층체를 제조하는 단계
(S2) 제1분리막 상에 제2겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 제2겔 고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S3) 상기 양극-전해질-제2분리막 적층체 및 제1분리막-전해질 결합체를 절단하는 단계;
(S4) 음극 집전체의 상부 면에 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하는 단계;
(S5) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질-제2분리막 적층체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질-제2분리막 적층체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S6) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S7) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
이때, 상기 (S3)단계에서, 제1양태의 경우는 양극-전해질 결합체를 제조한 후, 상기 셀 영역에 배치하기 전에 보호필름을 부착하였다 제거해야 하지만, 상기 제3양태의 경우는 보호필름을 부착하였다 제거하는 번거로움이 없이 상기 제2분리막이 보호필름 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 제조시간이 단축될 수 있다.
또한, 상기 (S1)단계에서, 제2분리막이 적층되면, 상기 제2분리막의 일면에 제1겔 고분자 전해질 조성물이 묻어나고, 상기 (S5) 단계에서, 양극-전해질-제2분리막 적층체가 제1분리막-전해질 결합체에 적층되면 상기 제2분리막 다른 일면에 제2겔 고분자 전해질이 묻어 날 수 있다. 이에 따라 제2분리막은 제1겔 고분자 전해질 또는 제2겔 고분자 전해질과 동일하거나 상이한 제3겔 고분자 전해질과 일체화 될 수 있다.
또한, 제2분리막에 별도의 제3겔 고분자 전해질을 도포하는 과정을 더 포함할 수도 있다. 이 경우는 상기 (S1)단계에서, 제2분리막을 적층 한 후, 제3겔 고분자 전해질 조성물을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또는 제2분리막을 적층하기 전에 제3겔 고분자 전해질 조성물을 도포한 상태에서 적층하는 것일 수 있다.
이외 다른 단계는 상기 제1양태와 동일할 수 있으므로 더 이상의 설명은 생략한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
*부호의 설명*
10 : 양극
11: 양극 집전체
12 : 복합활물질층
21 : 제1분리막
22 : 제2분리막
30 : 음극 집전체
31 : 음극 집전체의 상면 둘레부
40 : 격벽
50 : 상부시트
60 : 리튬금속층
70 : 하부시트
71 : 개방부

Claims (25)

  1. 상부시트, 양극, 제1분리막 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되고,
    상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체는 상기 상부시트와 밀착되고,
    상기 제1분리막은 상기 양극과 실질적으로 크기가 같거나 양극보다 크며, 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이고,
    상기 음극 집전체는 상면의 둘레부에 상기 상부시트와 밀착되어 실링되도록 하는 격벽을 포함하며, 상기 격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극 및 제1분리막이 수용되고,
    상기 음극 집전체와 제1분리막 사이에, 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층을 포함하는 박형 리튬 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1분리막과 양극 사이에 제2분리막을 더 포함하며, 상기 제2분리막은 상기 격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 수용되고, 상기 양극과 실질적으로 크기가 같은 것인 박형 리튬 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 상부시트는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되어 전기적으로 연결되는 것인 박형 리튬 전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부를 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 양극 집전체와 상기 금속층 사이에 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전성층을 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 상부시트는 최외층에 절연층을 더 포함하고, 상기 절연층의 일부분은 개방된 것인 박형 리튬 전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 상부시트는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체이고,
    상기 배리어층은 금속호일 또는 고분자 재료로 이루어지며,
    상기 실링층은 절연성 재료로 이루어지며, 상기 양극 집전체 및 격벽의 상부 일면과 밀착되어 접착 가능한 재료로 이루어지며,
    상기 상부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 양극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것인 박형 리튬 전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 상부시트는 상기 배리어층 상부에 절연성 재료로 이루어진 기재층을 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 밀착되어 접착된 하부시트를 더 포함하며, 상기 하부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 음극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것인 박형 리튬 전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬금속층은 두께가 1 내지 100 ㎛인 박형 리튬 전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬금속층은 다공성 조밀 편평구조인 박형 리튬 전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합인 박형 리튬 전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층을 포함하는 적층체이며,
    상기 제1 음극금속층은 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이며,
    상기 제2 음극금속층은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이되,
    상기 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것인 박형 리튬 전지.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  15. 제 3항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 상부시트의 금속층은 상기 격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층을 포함하는 적층체이며,
    상기 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것인 박형 리튬 전지.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 고분자 매트릭스인 박형 리튬 전지.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은,
    각각 도포 후 겔화되어 일체화된 것인 박형 리튬 전지.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 이온전도도가 상이한 것인, 박형 리튬 전지.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC 2는 하기 식1을 만족하는 것인, 박형 리튬 전지.
    [식1]
    IC 1 - IC 2 ≥ 0.1 mS/cm
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교고분자 종류 또는 함량; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것인, 박형 리튬 전지.
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 성능향상제를 더 포함하며, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질의 성능향상제는 종류 또는 농도가 상이한 것인, 박형 리튬 전지.
  23. (S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    (S2) 제1분리막 상에 제2겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 제2겔 고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 양극-전해질 결합체 및 제1분리막- 전해질 결합체를 절단하는 단계;
    (S4) 음극 집전체의 상부 면에 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하는 단계;
    (S5) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
    (S6) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
    (S7) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
    를 포함하는 박형 리튬 전지의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 상기 양극-전해질 결합체에 제2분리막을 적층하여 양극-전해질-제2분리막 적층체를 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (S3) 및 (S5) 단계에서 상기 양극-전해질 결합체는 상기 양극-전해질-제2분리막 적층체인 것인 박형 리튬 전지의 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서,
    상기 (S7) 단계에서, 충전에 의해 상기 음극집전체 상에 음극집전체와 일체화된 리튬금속층이 형성되는 것인 박형 리튬 전지의 제조방법.
PCT/KR2021/001453 2020-02-05 2021-02-04 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법 WO2021158027A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180003021.7A CN113785424A (zh) 2020-02-05 2021-02-04 薄型锂电池及其制造方法
US17/594,997 US20220216523A1 (en) 2020-02-05 2021-02-04 Thin lithium battery and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0013491 2020-02-05
KR20200013491 2020-02-05
KR1020210014167A KR20210100022A (ko) 2020-02-05 2021-02-01 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법
KR10-2021-0014167 2021-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021158027A1 true WO2021158027A1 (ko) 2021-08-12

Family

ID=77200304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/001453 WO2021158027A1 (ko) 2020-02-05 2021-02-04 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220216523A1 (ko)
CN (1) CN113785424A (ko)
WO (1) WO2021158027A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113797019A (zh) * 2021-09-16 2021-12-17 杭州昀鼎医疗科技有限公司 采用微电离子传导技术的离子脉通贴及生产设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100120238A (ko) * 2009-02-13 2010-11-12 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지
KR20180003830A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 유뱃 높은 에너지 밀도를 가진 전기화학 에너지 소자 및 그 제조 방법
KR20180036573A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20190029459A (ko) * 2017-09-11 2019-03-20 주식회사 유뱃 전기화학 소자 및 그 제조 방법
KR20190083877A (ko) * 2018-01-05 2019-07-15 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4513148B2 (ja) * 1999-12-22 2010-07-28 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
US6800397B2 (en) * 2000-07-06 2004-10-05 Japan Storage Battery Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof
CN105406086B (zh) * 2015-10-28 2018-09-11 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池及其制备方法
CN105428660A (zh) * 2015-12-27 2016-03-23 广州丰江电池新技术股份有限公司 超薄锂离子电池集流体、超薄锂离子电池及其制造方法
CN108400373A (zh) * 2017-02-07 2018-08-14 万向二三股份公司 一种电动汽车用高比能锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100120238A (ko) * 2009-02-13 2010-11-12 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지
KR20180003830A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 유뱃 높은 에너지 밀도를 가진 전기화학 에너지 소자 및 그 제조 방법
KR20180036573A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20190029459A (ko) * 2017-09-11 2019-03-20 주식회사 유뱃 전기화학 소자 및 그 제조 방법
KR20190083877A (ko) * 2018-01-05 2019-07-15 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113797019A (zh) * 2021-09-16 2021-12-17 杭州昀鼎医疗科技有限公司 采用微电离子传导技术的离子脉通贴及生产设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN113785424A (zh) 2021-12-10
US20220216523A1 (en) 2022-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020171483A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2019190126A1 (ko) 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2021235794A1 (ko) 이차전지
WO2020167021A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2020167017A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2020167022A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2019107921A1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
WO2019013501A1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2018106078A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019203622A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020242138A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2021025521A1 (ko) 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
WO2021158027A1 (ko) 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법
WO2019050356A1 (ko) 전기화학 소자 및 그 제조 방법
WO2021194260A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2019039903A2 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021015535A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2019088733A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022035040A1 (ko) 전기화학 소자용 분리막
WO2018080259A1 (ko) 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019066403A2 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법
WO2020071838A1 (ko) 집전체가 노출된 전기화학소자 및 이의 제조방법
WO2020067769A1 (ko) 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2019093862A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019098612A1 (ko) 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21750660

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 19/12/2022)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21750660

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1