WO2020167021A1 - 전기화학 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2020167021A1
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performance enhancing
electrochemical device
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이창규
이상영
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주식회사 유뱃
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device and a method of manufacturing the same. More specifically, in the electrode assembly consisting of a positive electrode, a separator, and a negative electrode, at least two or more selected from each of the electrolytes included in the positive electrode, the separator, and the negative electrode contain a performance enhancer, and at least one of the electrolytes containing the performance enhancer Silver relates to an electrochemical device having different types or concentrations of performance enhancing agents and a method of manufacturing the same.
  • a method of manufacturing an electrode includes preparing a slurry by mixing an active material, coating a current collector, compressing, and cutting. Then, a separator is inserted between the electrodes, and then wound or stacked in a cylinder and inserted into a pouch, and a liquid electrolyte is injected into the pouch to manufacture a battery.
  • a battery using such a liquid electrolyte has poor high-temperature stability and lacks mechanical flexibility, making it impossible to apply to a flexible battery, and there is a risk of leakage.
  • the liquid electrolyte is injected while the positive electrode, separator, and negative electrode are laminated or sealed with a packaging material. It takes a lot of time to fill up to the central portion of the electrode assembly in which the electrolyte is stacked, or it may not be well filled to the central portion, resulting in defects.
  • an electrolyte of the same component is injected into the anode, the separator, and the cathode, and it is difficult to separately inject a performance enhancer to improve performance in each of the anode, the separator, and the cathode.
  • Lithium secondary including a pretreatment step of forming an SEI film on the negative electrode by impregnating the negative electrode into a container containing the composition for forming an SEI film so that only the negative electrode can contain a solid electrolyte interphase (SEI) film-forming agent in the prior art.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the pretreatment for forming the SEI film and the voltage application process additionally take 1 to 24 hours of processing time, and all processes from the drying process of the composition for forming the SEI film to the electrode punching for manufacturing the battery assembly must be performed in the dry room. Considering this point, the process is very complicated and expensive, so it is difficult to apply it to the actual mass production process.
  • Electrolytes play a role in helping electric charges move smoothly between electrodes, and are generally composed of a solvent and a salt. In order to satisfy basic performance such as operating voltage and energy density, it is theoretically determined by the material constituting the anode and cathode. However, it is important to select an optimal electrolyte because high ion transfer between both electrodes is required to obtain excellent battery performance.
  • An ideal electrolyte should operate only as a medium for ion transfer, but due to the difference in energy levels between the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte participates in oxidation or reduction reactions, respectively, causing side reactions, and accordingly, there is a problem that battery performance is deteriorated.
  • An aspect of the present invention is to solve the problem that the same electrolyte is formed in both the positive electrode, the negative electrode, and the separator as a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is injected, and a side reaction occurs in the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one electrolyte among the positive electrode, the separator and the negative electrode is made of a gel polymer electrolyte that can be formed by coating, and at least two or more of the positive electrode, the separator and the negative electrode contain a performance enhancing agent, and the Since at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent differ in the type or concentration of the performance enhancing agent, the object is to provide an electrochemical device capable of solving the problem of side reactions and further improving the performance of each electrode and separator.
  • one aspect of the present invention is to provide an electrochemical device having more excellent charge/discharge efficiency and lifespan characteristics of a battery, since it may include a performance enhancer suitable for each of the positive electrode, the separator, and the negative electrode.
  • an aspect of the present invention is to provide an electrochemical device in which a gel polymer electrolyte can be formed simply by an application method such as coating or printing, and can be continuously produced and easily controlled in thickness.
  • one aspect of the present invention is flexible by including a gel polymer electrolyte in both the anode, the separator, and the cathode, so that it can be applied to a flexible device, and can be applied to a curved surface other than a flat surface, and a method such as cutting. It is intended to provide an electrochemical device that can freely form the shape of the battery because it can form the shape of the battery.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a positive electrode-electrolyte assembly comprising a first electrolyte on the positive electrode,
  • a cathode-electrolyte assembly comprising a second electrolyte on the cathode
  • At least two or more of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte include a performance enhancing agent
  • At least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent
  • At least one selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte provides an electrochemical device that is a gel polymer electrolyte.
  • first electrolyte and the liquid electrolyte includes a performance enhancing agent
  • first electrolyte and the liquid electrolyte provide a method of manufacturing an electrochemical device in which the type or concentration of the performance enhancing agent is different.
  • the second electrolyte and the liquid electrolyte includes a performance enhancing agent
  • the second electrolyte and the liquid electrolyte provides a method of manufacturing an electrochemical device in which the type or concentration of the performance enhancing agent is different.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing a third gel polymer electrolyte composition on the separator to prepare a separator-electrolyte assembly including a third electrolyte;
  • the third electrolyte and the liquid electrolyte includes a performance enhancing agent
  • the third electrolyte and the liquid electrolyte provide a method of manufacturing an electrochemical device in which the type or concentration of the performance enhancing agent is different.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing a first gel polymer electrolyte composition on a positive electrode to prepare a positive electrode-electrolyte assembly including a first electrolyte, and coating and curing a second gel polymer electrolyte composition on the negative electrode.
  • a cathode-electrolyte assembly including a second electrolyte
  • It includes, wherein at least two or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent. It provides a method of manufacturing an electrochemical device.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing the first gel polymer electrolyte composition on the positive electrode to prepare a positive electrode-electrolyte assembly including the first electrolyte, and coating and curing the third gel polymer electrolyte composition on the separator. Thereby preparing a separator-electrolyte assembly including a third electrolyte;
  • It includes, wherein at least two or more selected from the first electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent. It provides a method of manufacturing an electrochemical device.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing a second gel polymer electrolyte composition on a negative electrode to prepare a negative electrode-electrolyte assembly including a second electrolyte, and coating and curing a third gel polymer electrolyte composition on a separator. Thereby preparing a separator-electrolyte assembly including a third electrolyte;
  • It includes, wherein at least two or more selected from the second electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent. It provides a method of manufacturing an electrochemical device.
  • Another aspect of the present invention is i) coating and curing the first gel polymer electrolyte composition on the positive electrode to prepare a positive electrode-electrolyte assembly including the first electrolyte, and coating and curing the second gel polymer electrolyte composition on the negative electrode.
  • At least two or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent have different types or concentrations of the performance enhancing agent. It provides a method of manufacturing.
  • the electrochemical device may introduce a separate electrolyte to each of the anode, the separator, and the cathode, and may provide an electrolyte with an optimized performance enhancer composition. Accordingly, each electrode and the separator By minimizing side reactions and enabling optimized performance, there is a more advantageous effect in improving the life characteristics and safety of an electrochemical device.
  • the gel polymer electrolyte according to an aspect of the present invention is easy to impregnate into a high-density electrode for high energy density with a porosity of 20% by volume or less due to its inherent rheological properties having a viscosity that can be applied directly to the electrode.
  • a gel polymer electrolyte for at least one selected from the positive electrode, the separator and the negative electrode, not only coating processes such as bar coating, spin coating, slot die coating, dip coating and spray coating, but also roll-to-roll printing, inkjet printing, It can be applied in a printing process such as gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil printing, and screen printing, and can be continuously manufactured, thereby improving productivity.
  • the gel polymer electrolyte layer may be uniformly and closely contacted with the anode, the separator, or the cathode, and may be uniformly impregnated to the central portion.
  • the gel polymer electrolyte layer can be formed by direct application to the electrode, the performance of the electrochemical device is improved by stabilizing the interface between the electrode and the gel polymer electrolyte layer.
  • the shape change due to various external forces It is possible to implement a stable battery performance, there is an effect of suppressing the risk that may be caused by the shape deformation of the battery.
  • the'performance enhancer' is an additive added to the electrolyte in order to suppress side reactions of the electrolyte and express physical properties suitable for each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and refers to a functional additive commonly used in the electrolyte.
  • 'electrode assembly means that the anode, the separator, and the cathode are stacked in a stacked or jelly roll state, and refers to a state before being sealed with a packaging material.
  • electrochemical device means a state in which the electrode assembly is sealed with a packaging material and can be used as a battery.
  • the electrolyte formed on the positive electrode is expressed as the first electrolyte
  • the electrolyte formed on the negative electrode is the second electrolyte
  • the electrolyte formed on the separator is expressed as a third electrolyte, but at least one of them is excluded. It may be the same electrolyte.
  • At least one of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte, and the other two may be a liquid electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have different types or concentrations of the performance enhancing agent.
  • two of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte, and the other may be a liquid electrolyte.
  • the two gel polymer electrolytes may have different types or concentrations of the performance enhancing agent, and any one of the gel polymer electrolytes may have the same type or concentration of the liquid electrolyte and the performance enhancing agent.
  • two of the first, second, and third electrolytes are gel polymer electrolytes, the other is a liquid electrolyte, and the two gel polymer electrolytes have different types or concentrations of performance enhancing agents, and the liquid electrolyte is also The type or concentration of the two gel polymer electrolytes and the performance enhancing agent may be different.
  • the two gel polymer electrolytes may have the same type or concentration of the performance enhancing agent, and the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have different types or concentrations of the performance enhancing agent, respectively.
  • the “electrolyte assembly” means that an electrolyte is applied or impregnated onto an anode, a separator, or a cathode to be integrated.
  • the electrolyte may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte, and at least one of the positive electrode, the separator, and the negative electrode may be a gel polymer electrolyte.
  • the type or concentration of the performance enhancer is different'.
  • a charging/discharging current is applied to separate the anode, the cathode, and the separator from the electrode assembly in which the initial formation process has been completed, and each is subjected to a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer ( Fourier transform infrared spectroscopy, 670-IR, Varian), and the type of performance enhancer or performance enhancer according to the peak intensity derived from the material properties of the performance enhancer from the absorption spectrum obtained by spectroscopy of the reflected light when irradiated with infrared rays.
  • the concentration of can be distinguished.
  • one aspect of the present invention is a positive electrode-electrolyte assembly comprising a first electrolyte on the positive electrode,
  • a cathode-electrolyte assembly comprising a second electrolyte on the cathode
  • At least two or more of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte include a performance enhancing agent
  • At least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent
  • At least any one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte is a gel polymer electrolyte.
  • the first electrolyte includes a first performance enhancer, and the first performance enhancer may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a high voltage stability improver, a high temperature stability improver, an electrolyte wettability improver, and the like.
  • the high voltage stability enhancer is prop-1-ene-1,3-sultone, propane sultone, butane sultone, ethylene sulfate, ethylene propylene sulfate, trimethylene sulfate, vinyl sulfone, methyl sulfone, phenyl sulfone, benzyl sulfone, tetramethylene sulfone.
  • Butadiene sulfone benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-methyl maleic anhydride, succinonitrile, glutarnitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, sebaconitrile, azelaic dinitrile, butyl It may be any one selected from amine, N,N-dicyclohexylcarbodiamine, N,N-dimethyl amino trimethyl silane, N,N-dimethylacetamide, sulfolane and propylene carbonate, or a mixture of two or more.
  • the high-temperature stability improving agent is propane sultone, propene sultone, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, divinyl sulfone, methane sulfonic acid, propylene sulfone, 3- toluene fluoride, 2,5-dichlorotoluene, 2-fluorobiphenyl, dicyano It may be one or a mixture of two or more selected from butene, tris(-trimethyl-silyl)-phosphite, pyridine, 4-ethyl pyridine, 4-acetyl pyridine and 3-cyano pyridine.
  • the electrolyte wettability improving agent is lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, maleic acid, tannic acid, silicon oxide, aluminum oxide, zirconia oxide, titanium oxide, zinc oxide, manganese It may be one or a mixture of two or more selected from oxide, magnesium oxide, calcium oxide, iron oxide, barium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide and zeolite.
  • the second electrolyte may include a second performance enhancing agent, and the second performance enhancing agent may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of an interfacial stabilizer and a gas generation inhibitor.
  • the interfacial stabilizer is vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, methyleneethylene carbonate, methylene methylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane.
  • the gas generation inhibitor is diphenyl sulfone, divinyl sulfone, vinyl sulfone, phenyl sulfone, benzyl sulfone, tetramethylene sulfone, butadiene sulfone, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate.
  • the third electrolyte may include a third performance enhancing agent, and the third performance enhancing agent may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a flame retardant property improver, an electrode adhesion improver, an anion stabilizer, and the like.
  • the flame retardant property improver is fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, fluorodimethyl carbonate, fluoroethyl methyl carbonate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, diethyl ethyl phosphate, trimethoxy ethoxy ethyl phosphate , Trimethoxyethoxytrifluorophosphate, triethoxycarbonyloxyethylphosphate, cyclophosphazene, fluorophosphazene, and tetrafluoroethyltrifluoroethyl ether. have.
  • the electrode adhesion improving agent is selected from acetonitrile, thiopheneacetonitrile, methoxyphenylacetonitrile, fluorophenylacetonitrile, acrylonitrile, methoxyacrylonitrile, ethoxyacrylonitrile, etc. It may be any one or a mixture of two or more.
  • the anion stabilizer may be any one or a mixture of two or more selected from dimethyl sulfone, sulfolane and benzimidazole.
  • the first electrolyte includes a first performance enhancing agent
  • the first performance enhancing agent may be any one or a mixture of two or more selected from propane sultone, ethylene sulfate, and 2-fluorobiphenyl. .
  • the second electrolyte includes a second performance enhancing agent
  • the second performance enhancing agent is any one or a mixture of two or more selected from vinyl sulfone, allyl triethoxy silane and allyl glycidyl ether. Can be.
  • the third electrolyte includes a third performance enhancing agent
  • the third performance enhancing agent may be any one or a mixture of two or more selected from triethyl phosphate and acetonitrile.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte are all gel polymer electrolytes
  • the first electrolyte includes a first performance enhancing agent
  • the first performance enhancing agent is propane sultone, ethylene sulfate And any one or a mixture of two or more selected from 2-fluorobiphenyl
  • the second electrolyte includes a second performance enhancing agent
  • the second performance enhancing agent is vinyl sulfone, allyl triethoxy silane, and allyl glycidyl ether
  • the third performance enhancing agent may be any one or a mixture of two or more selected from triethyl phosphate and acetonitrile. .
  • the gel polymer electrolyte may include a crosslinked polymer matrix, a solvent, a dissociable salt, and a performance enhancing agent.
  • the crosslinked polymer matrix may further include a linear polymer and have a semi-IPN structure.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer
  • the negative electrode may include a negative electrode active material layer
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may include pores.
  • the porosity of the positive active material layer may be 5 to 30 vol%
  • the porosity of the negative active material layer may be 10 to 35 vol%.
  • the porosity of the cathode active material layer may be 10 to 20 vol%
  • the porosity of the anode active material layer may be 15 to 25 vol%.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer
  • the negative electrode may be a lithium metal layer
  • the positive electrode active material layer may include pores.
  • the porosity of the positive active material layer may be 5 to 30% by volume. More specifically, the porosity of the positive active material layer may be 10 to 20% by volume.
  • the performance enhancing agent may be 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of each electrolyte.
  • the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery capable of electrochemical reaction.
  • the electrochemical device is a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, a sodium battery, an aluminum battery, a magnesium battery, a calcium battery, a zinc battery, a zinc-air battery, Select from the group consisting of sodium-air batteries, aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, calcium-air batteries, super capacitors, dye-sensitized solar cells, fuel cells, lead storage batteries, nickel cadmium batteries, nickel hydrogen storage batteries, and alkaline batteries. It may be one of the types.
  • a method of manufacturing an electrochemical device according to an aspect of the present invention first as a first aspect
  • first electrolyte and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and the first electrolyte and the liquid electrolyte have different types or concentrations of the performance enhancing agents.
  • a method of manufacturing an electrochemical device according to an aspect of the present invention as a second aspect
  • the second electrolyte and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and the second electrolyte and the liquid electrolyte have different types or concentrations of the performance enhancing agent.
  • a method of manufacturing an electrochemical device according to an aspect of the present invention as a third aspect
  • the third electrolyte and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and the third electrolyte and the liquid electrolyte have different types or concentrations of the performance enhancing agents.
  • a method of manufacturing an electrochemical device according to an aspect of the present invention as a fourth aspect
  • It includes, wherein at least two or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent.
  • a method of manufacturing an electrochemical device according to an aspect of the present invention as a fifth aspect
  • It includes, wherein at least two or more selected from the first electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent.
  • a method of manufacturing an electrochemical device according to an aspect of the present invention as a sixth aspect
  • It includes, wherein at least two or more selected from the second electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent.
  • the first to sixth aspects of the above manufacturing method are merely illustrative of an embodiment in which only one gel polymer electrolyte is formed, but are not limited thereto.
  • step b) the anode (or anode-electrolyte combination), the separator (or separation membrane-electrolyte combination), and the cathode (or cathode-electrolyte combination) are stacked and then cut into a predetermined shape to form an electrode assembly.
  • Manufacturing steps; Or b-2) manufacturing an electrode assembly by cutting the anode (or anode-electrolyte assembly), the separator (or separation membrane-electrolyte assembly), and the cathode (or cathode-electrolyte assembly) into a predetermined shape and stacking them, respectively; in It may be selected.
  • a method of manufacturing an electrochemical device according to an aspect of the present invention as a seventh aspect
  • At least two or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent have different types or concentrations of the performance enhancing agent.
  • the step ii) includes: ii-1) laminating the positive electrode-electrolyte assembly, the separator-electrolyte assembly, and the negative electrode-electrolyte assembly, and then cutting them into a predetermined shape; Or ii-2) cutting the positive electrode-electrolyte assembly, the separator-electrolyte assembly, and the negative electrode-electrolyte assembly into a predetermined shape, and then laminating them.
  • iii) sealing the electrode assembly with a packaging material may further include.
  • An electrochemical device includes an anode-electrolyte assembly including a first electrolyte on an anode, a cathode-electrolyte assembly including a second electrolyte on a cathode, and a separator including a third electrolyte on the separation membrane.
  • -It contains an electrolyte conjugate.
  • the first electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the second electrolyte and the third electrolyte may be a liquid electrolyte
  • the gel polymer electrolyte of the first electrolyte may be a liquid electrolyte of the second electrolyte and the third electrolyte and the type or concentration of the performance enhancing agent different.
  • the liquid electrolytes of the second electrolyte and the third electrolyte may be the same.
  • the second electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the first and third electrolytes may be liquid electrolytes.
  • the gel polymer electrolyte of the second electrolyte may be a liquid electrolyte of the first electrolyte and the third electrolyte and the type or concentration of the performance enhancing agent different.
  • the liquid electrolytes of the first electrolyte and the third electrolyte may be the same.
  • the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte, and the first and second electrolytes may be liquid electrolytes.
  • the gel polymer electrolyte of the third electrolyte may be a liquid electrolyte of the first electrolyte and the second electrolyte and the type or concentration of the performance enhancing agent different.
  • the liquid electrolytes of the first electrolyte and the second electrolyte may be the same.
  • the first electrolyte and the second electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the third electrolyte may be a liquid electrolyte
  • the gel polymer electrolyte of the first electrolyte and the gel polymer electrolyte of the second electrolyte have different types or concentrations of the performance enhancing agent
  • the liquid electrolyte of the third electrolyte is also composed of the first and second electrolytes and the performance enhancing agent. They may have different types or concentrations.
  • the first electrolyte and the second electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the third electrolyte may be a liquid electrolyte
  • the gel polymer electrolyte of the first electrolyte and the gel polymer electrolyte of the second electrolyte have the same type and concentration of the performance enhancing agent
  • the liquid electrolyte of the third electrolyte is the first and second electrolytes and the performance enhancing agent. They may have different types or concentrations.
  • the type or concentration of the performance enhancing agent may be different from that of the liquid electrolyte injected. Therefore, in the case of two gel polymer electrolytes, the two gel polymer electrolytes have different types or concentrations of the performance enhancers, or the two gel polymer electrolytes have the same type or concentration of the performance enhancers, and the gel polymer electrolyte and the rest The type or concentration of the performance enhancing agent of the liquid electrolyte may be different.
  • the three gel polymer electrolytes have different types or concentrations of the performance enhancers, or the two gel polymer electrolytes have the same type or concentration of the performance enhancer, and the other gel polymer electrolyte
  • the electrolyte may have different types or concentrations of the performance enhancing agent.
  • the type or concentration of the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte are the same, and in this case, the gel polymer electrolyte consists of two, and the two gel polymer electrolytes each have a different type or concentration of the performance enhancer.
  • the liquid electrolyte may have the same type or concentration of the performance enhancing agent as any one of the two gel polymer electrolytes.
  • the first electrolyte is formed on the positive electrode, and may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte.
  • the first electrolyte may include a first performance enhancing agent, and the first performance enhancing agent may be for further improving the physical properties of the positive electrode.
  • a high voltage stability improver, a high temperature stability improver, and an electrolyte wettability improver It may be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more.
  • the high voltage stability improver forms a film having excellent oxidation resistance on the surface of the positive electrode, and suppresses decomposition of an electrolyte solution and side reactions with the positive electrode in a high voltage atmosphere, thereby improving the life characteristics and safety of the battery.
  • prop-1-ene-1,3-sultone propane sultone, butane sultone, ethylene sulfate, ethylene propylene sulfate, trimethylene sulfate, vinyl sulfone, methyl sulfone, phenyl sulfone, benzyl sulfone, tetramethylene Sulfone, butadiene sulfone, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-methyl maleic anhydride, succinonitrile, glutarnitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, sebaconitrile, azelaic dinitrile, It may be any one or a mixture of two or more selected from butylamine, N,N-dicyclohexylcarbodiamine, N,N-dimethyl amino trimethyl silane, N,N-dimethylacetamide, sulfolane and propylene
  • the content of the high voltage stability improver is not limited, but may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the first electrolyte. In the above range, it is possible to prevent an increase in the internal resistance of the battery due to excessive use, and to maximize the effect of the high voltage stability improving agent.
  • the high temperature stability improver forms a stable film on the surface of the positive electrode, and suppresses decomposition of an electrolyte solution and side reactions with the positive electrode at high temperature, thereby improving the life characteristics and safety of the battery.
  • the content of the high temperature stability improver is not limited, but may be included in 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the first electrolyte. In the above range, gas is generated due to excessive use, so that the battery can be prevented from expanding, and the effect of the high-temperature stability improving agent can be maximized.
  • the electrolyte wettability improver forms a film having high electrolyte affinity on the surface of the positive electrode, and serves to shorten the time required for impregnation after a process such as application or injection of an electrolyte.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, maleic acid, tannic acid, silicon oxide, aluminum oxide, zirconia oxide, titanium oxide, zinc oxide
  • It may be one or a mixture of two or more selected from manganese oxide, magnesium oxide, calcium oxide, iron oxide, barium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and zeolite.
  • the content of the electrolyte wettability improver is not limited, but may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the first electrolyte. In the above range, the effect of the electrolyte wettability improving agent is maximized, and an increase in battery internal resistance due to excessive use can be prevented.
  • the first performance enhancing agent may be any one or a mixture of two or more selected from propane sultone, ethylene sulfate and 2-fluorobiphenyl.
  • the second electrolyte is formed on the negative electrode, and may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte.
  • the second electrolyte may include a second performance enhancing agent, and the second performance enhancing agent may be for further improving the physical properties of the negative electrode, and specifically, for example, a group consisting of an interfacial stabilizer and a gas generation inhibitor. It may be any one selected from or a mixture of two or more.
  • the interfacial stabilizer forms a stable film on the surface of the negative electrode, and suppresses decomposition and side reactions of the electrolyte exposed to the reducing atmosphere of the negative electrode, thereby improving the life characteristics and safety of the battery.
  • the content of the interfacial stabilizer is not limited, but may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the second electrolyte. In the above range, by forming a stable film at the negative electrode, an optimum effect can be expressed in improving battery performance, and gas generation due to excessive use can be prevented.
  • the gas generation inhibitor forms a stable film on the surface of the negative electrode, suppresses the formation of gas that may be generated by decomposition of the electrolyte, reduces a swelling shape that increases the thickness of the battery, and improves battery performance.
  • diphenyl sulfone, divinyl sulfone, vinyl sulfone, phenyl sulfone, benzyl sulfone, tetramethylene sulfone, butadiene sulfone diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacryl Rate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol dimethacrylate, dipe Taerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylo
  • the content of the gas generation inhibitor is not limited, but may be included in 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the second electrolyte. In the above range, the optimum effect can be expressed, and an increase in internal resistance of the battery due to excessive use can be prevented.
  • the second performance enhancing agent may be any one or a mixture of two or more selected from vinyl sulfone, allyl triethoxy silane, and allyl glycidyl ether.
  • the performance enhancing agent specified above it is possible to generate less gas at high temperatures and further improve the life characteristics.
  • the third electrolyte is formed on the separator, and may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte.
  • the third electrolyte may include a third performance enhancer, and the third performance enhancer may be for further improving the physical properties of the separator.
  • a flame retardant property improver, an electrode adhesion improver, and an anion stabilizer It may be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more.
  • the flame retardant property improving agent is capable of improving the safety of the battery by delaying the combustion and ignition transition, and specifically, for example, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, fluorodimethyl carbonate, fluoroethylmethyl carbonate, Trimethylphosphate, triethylphosphate, dimethylmethylphosphate, diethylethylphosphate, trimethoxyethoxyethylphosphate, trimethoxyethoxytrifluorophosphate, triethoxycarbonyloxyethylphosphate, cyclophosphazene, fluorophos It may be any one or a mixture of two or more selected from phazen and tetrafluoroethyltrifluoroethyl ether.
  • the content of the flame retardant property improving agent is not limited, but may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the third electrolyte. In the above range, flame retardant properties may be improved, and internal resistance of the battery may be prevented from increasing due to excessive use.
  • the electrode adhesion improving agent is capable of improving the adhesion of the electrode-separator interface, thereby alleviating the electrode-separator lamination conditions, and specifically, for example, acetonitrile, thiophene acetonitrile, methoxyphenylacetonitrile.
  • Fluorophenylacetonitrile, acrylonitrile, methoxyacrylonitrile and ethoxyacrylonitrile may be any one or a mixture of two or more selected from.
  • the content of the electrode adhesion improver is not limited, but may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the third electrolyte. In the above range, an effect of improving electrode adhesion can be achieved, and an increase in internal resistance of the battery due to excessive use can be prevented.
  • the anion stabilizer can trap anions in the electrolyte to inhibit side reactions of anions on the electrode surface, and improve the mobility of cations to improve the life characteristics of the battery.
  • it may be any one or a mixture of two or more selected from dimethyl sulfone, sulfolane and benzimidazole.
  • the content of the anion stabilizer is not limited, but may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, and more specifically 0.1 to 3% by weight of the content of the third electrolyte. In the above range, an anion trap effect may be expressed, and an increase in internal resistance of the battery due to excessive use may be prevented.
  • the third performance enhancing agent may be any one selected from triethyl phosphate and acetonitrile, or a mixture thereof.
  • the performance enhancing agent specified above simultaneous advantages of flame retardant properties, improved electrode adhesion and low battery internal resistance can be obtained.
  • the first electrolyte includes at least one of propane sultone, ethylene sulfate, and 2-fluorobiphenyl
  • the second electrolyte is vinyl sulfone, allyl triethoxy silane, and allyl glycy.
  • Any one or more of diyl ether may be included, and the third electrolyte may include any one or more of triethyl phosphate and acetonitrile.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte, and at least one of them may be a gel polymer electrolyte.
  • the liquid electrolyte is not limited as long as it is a liquid electrolyte generally used in the field, and specifically, may include, for example, a solvent, a dissociable salt, and a performance enhancing agent.
  • the gel polymer electrolyte may specifically include, for example, a crosslinked polymer matrix, a solvent, a dissociable salt, and a performance improving agent.
  • the gel polymer electrolyte composition is not only coating methods such as bar coating, spin coating, slot die coating, dip coating and spray coating, but also inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil printing, and screen printing, etc. It may be applied by a printing method of to enable continuous production.
  • a crosslinkable monomer and a derivative thereof may be photocrosslinked or thermally crosslinked by an initiator to form a crosslinked polymer matrix.
  • a solvent and a dissociable salt in the net structure of the crosslinked polymer matrix by coating a gel polymer electrolyte composition containing a crosslinkable monomer and its derivative, initiator, solvent, dissociable salt and performance enhancing agent, and crosslinking by applying ultraviolet radiation or heat
  • the liquid electrolyte and the like may be uniformly distributed, and the evaporation process of the solvent may be unnecessary.
  • the gel polymer electrolyte composition preferably has a viscosity suitable for the printing process, and specifically, the viscosity measured using a Brookfield viscometer at 25°C is 0.1 to 10,000,000 cps, more preferably 1.0 to 1,000,000 cps, more preferably Specifically, it may be 1.0 to 100,000 cps, and it is preferable because it is a viscosity suitable for applying to a printing process in the above range, but is not limited thereto.
  • the gel polymer electrolyte composition may include 1 to 50% by weight, specifically 2 to 40% by weight, of a crosslinkable monomer and a derivative thereof, based on 100% by weight of the total composition, but is not limited thereto.
  • the initiator may be 0.01 to 50% by weight, specifically 0.01 to 20% by weight, and more specifically 0.1 to 10% by weight, but is not limited thereto.
  • the liquid electrolyte in which the solvent and the dissociable salt are mixed may be included in an amount of 1 to 95% by weight, specifically 1 to 90% by weight, and more specifically 2 to 80% by weight, but is not limited thereto.
  • the crosslinkable monomer may be used by mixing a monomer having two or more functional groups or a monomer having two or more functional groups and a monomer having one functional group, and any monomer capable of photocrosslinking or thermal crosslinking may be used without limitation. .
  • polyethylene glycol diacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane ethoxylate
  • polyethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol diacrylate
  • triethylene glycol dimethacrylate trimethylolpropane ethoxylate
  • It may be any one or a mixture of two or more selected from triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate, bisphenol ethoxylate diacrylate, bisphenol ethoxylate dimethacrylate, and the like.
  • any photo initiator or thermal initiator commonly used in the art may be used without limitation.
  • the liquid electrolyte is meant to contain a dissociable salt and a solvent.
  • the dissociable salt is not limited, but specifically, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl) , Lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+ 1 SO 2 ) (where
  • the solvent is any one or two or more mixed solvents selected from organic solvents such as carbonate-based solvents, nitrile-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, glyme-based solvents, alcohol-based solvents and aprotic solvents, and water May be to use.
  • organic solvents such as carbonate-based solvents, nitrile-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, glyme-based solvents, alcohol-based solvents and aprotic solvents, and water May be to use.
  • the carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • nitrile-based solvent acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, sebaconitrile, or the like may be used.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propio Methylpropionate, ethylpropionate, ⁇ -butylolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone ), etc. may be used.
  • ether solvent dimethyl ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ketone solvent cyclohexanone, etc. Can be used.
  • ethylene glycol dimethyl ether triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or the like may be used.
  • Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent, and R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and a double bond It may contain an aromatic ring or an ether bond) nitriles such as amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like may be used.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and a double bond It may contain an aromatic ring or an ether bond
  • nitriles such as amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like may be used.
  • the solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more mixtures may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which may be widely understood by those engaged in the field. .
  • the crosslinked polymer matrix may have a semi-interpenetrating network (semi-IPN) structure further including a linear polymer.
  • Si-IPN semi-interpenetrating network
  • it has excellent flexibility and shows strong resistance to stress such as bending when used as a battery, so that the battery can be operated normally without deteriorating performance. Therefore, it can be applied to a flexible battery.
  • the linear polymer may be easily mixed with the crosslinkable monomer and may be used without limitation as long as it is a polymer capable of impregnating a liquid electrolyte.
  • polyvinylidene fluoride Poly(vinylidene fluoride), PVdF
  • polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene Poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP
  • the linear polymer may be included in an amount of 1 to 90% by weight based on the weight of the crosslinked polymer matrix. Specifically, it may be included in 1 to 80% by weight, 1 to 70% by weight, 1 to 60% by weight, 1 to 50% by weight, 1 to 40% by weight, 1 to 30% by weight. That is, when the polymer matrix has a semi-IPN structure, the crosslinkable polymer and the linear polymer may be included in a weight ratio of 99:1 to 10:90.
  • the linear polymer is included in the above range, the crosslinked polymer matrix can secure flexibility while maintaining appropriate mechanical strength. Accordingly, when applied to a flexible battery, stable battery performance can be implemented even with shape deformation due to various external forces, and the risk of battery ignition and explosion that may be caused by shape deformation of the battery can be suppressed.
  • the gel polymer electrolyte composition may further include inorganic particles as needed.
  • the inorganic particles may be printed by controlling rheological properties such as viscosity of the gel polymer electrolyte composition.
  • the inorganic particles may be used to improve ionic conductivity and mechanical strength of the electrolyte, and may be porous particles, but are not limited thereto.
  • metal oxides, carbon oxides, carbon-based materials, organic-inorganic composites, etc. may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles not only has high affinity with an organic solvent, but is also very stable thermally, thereby improving the thermal stability of the electrochemical device.
  • the average diameter of the inorganic particles is not limited, but may be 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m. Specifically, it may be 0.1 to 10 ⁇ m, more specifically 0.1 to 5 ⁇ m. When the average diameter of the inorganic particles satisfies the above range, excellent mechanical strength and stability of the electrochemical device may be implemented.
  • the content of the inorganic particles in the gel polymer electrolyte composition may be 1 to 50% by weight, more specifically 5 to 40% by weight, more specifically 10 to 30% by weight, and the viscosity range described above 0.1 to It may be used in an amount satisfying 10,000,000 cps, more preferably 1.0 to 1,000,000 cps, more preferably 1.0 to 100,000 cps, but is not limited thereto.
  • the positive electrode means that a positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not limited as long as it is a substrate having excellent conductivity used in the art, and may be made of any one selected from conductive metals and conductive metal oxides.
  • the current collector may have a form in which the entire substrate is made of a conductive material, or a conductive metal, a conductive metal oxide, a conductive polymer, or the like is coated on one or both sides of an insulating substrate.
  • the current collector may be formed of a flexible substrate, and may be easily bent, thereby providing a flexible electronic device.
  • it may be made of a material having a restoring force that is bent and returned to its original shape. More specifically, for example, the current collector may be made of aluminum, stainless steel, copper, nickel, iron, lithium, cobalt, titanium, nickel foam, copper foam, and a polymer substrate coated with a conductive metal, but is limited thereto. It is not.
  • the positive electrode active material layer may be formed of an active material layer including a positive electrode active material and a binder.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not limited, but may be 0.01 to 500 ⁇ m, more specifically 1 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the active material layer may be formed by applying a positive electrode active material composition including a positive electrode active material, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be laminated on the current collector to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material may be used without limitation as long as it is commonly used in the art. Specifically, for example, a lithium primary battery or a secondary battery, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (retiated intercalation compound) may be used.
  • the positive electrode active material of the present invention may be in the form of a powder.
  • one or more of a composite oxide of lithium and a metal composed of any one selected from cobalt, manganese, nickel, or a combination of two or more may be used.
  • a specific example may be a compound represented by any one of the following formulas.
  • LiaA1-bRbD2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); LiaE1-bRbO2-cDc (wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE2-bRbO4-cDc (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiaNi1-b-cCobRcD ⁇ (wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ 2); LiaNi1-b-cCobRcO2- ⁇ Z ⁇ (wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ 2); LiaNi1-b-cCobRcO2- ⁇ Z2 (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ 2); LiaNi1-b-cMnbR
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, or combinations thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer may include, as a coating element compound, oxide, hydroxide of a coating element, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As a coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound, for example, spray coating, immersion method, etc. Since the content can be well understood by those in the field, detailed descriptions will be omitted.
  • the positive electrode active material may include 20 to 99% by weight, more preferably 30 to 95% by weight of the total weight of the composition.
  • the average particle diameter may be 0.001 ⁇ 50 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ 20 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the binder serves to attach the positive electrode active material particles well to each other and also to fix the positive electrode active material to the current collector. If it is generally used in the field, it may be used without limitation, and representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinylfluoride, and ethylene oxide. Including polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the content of the binder may be 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the total weight. The amount sufficient to serve as a binder in the above range, but is not limited thereto.
  • the solvent may be any one or two or more mixed solvents selected from N-methyl pyrrolidone, acetone, water, etc., but is not limited thereto, and any one commonly used in the art may be used.
  • the content of the solvent is not limited, and may be used without limitation as long as it is an amount sufficient to be coated on the positive electrode current collector in a slurry state.
  • the positive electrode active material composition may further include a conductive material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and does not cause chemical changes in the battery to be configured, and may be used without limitation as long as it is an electron conductive material.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and carbon fibers
  • Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • a conductive material containing a mixture thereof may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material may include 0.1 to 20% by weight, more specifically 0.5 to 10% by weight, and more specifically 1 to 5% by weight of the positive electrode active material composition, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the conductive material may be 0.001 to 1000 ⁇ m, more specifically 0.01 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material layer may include pores, and may have a porosity of 5 to 30% by volume, and more specifically 10 to 20% by volume, and limited thereto. It does not become. If the porosity is in the above range, when the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is injected, there is a problem that the porosity is low and it is difficult to impregnate the central part of the battery. Even though the porosity is low, an evenly and uniformly impregnated electrolyte layer can be formed.
  • the positive electrode-electrolyte combination means that the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is laminated or impregnated on the positive electrode to be integrated.
  • the impregnation means that some or all of them are penetrated and integrated.
  • the thickness of the gel polymer electrolyte layer may be 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m. Specifically, it may be 0.01 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto. When the thickness of the gel polymer electrolyte layer satisfies the above range, it is possible to improve the performance of the electrochemical device and facilitate the manufacturing process.
  • the negative electrode may have various aspects, and specifically, for example, i) an electrode made of only a current collector, ii) an electrode coated with an active material layer including a negative active material and a binder on the current collector It may be selected from.
  • the negative electrode current collector may be in the form of a thin film or a mesh, and the material may be made of a metal such as lithium metal, lithium aluminum alloy, or other lithium metal alloy, or a polymer.
  • the negative electrode of the present invention may be integrated by using the thin-film or mesh-type current collector as it is or by stacking the thin-film or mesh-type current collector on a conductive substrate.
  • the current collector may be used without limitation as long as it is a substrate having excellent conductivity used in the art. Specifically, for example, it may be made of any one selected from conductive metals and conductive metal oxides. In addition, the current collector may have a form in which the entire substrate is made of a conductive material, or a conductive metal, a conductive metal oxide, a conductive polymer, or the like is coated on one or both sides of an insulating substrate. In addition, the current collector may be formed of a flexible substrate, and may be easily bent, thereby providing a flexible electronic device. In addition, it may be made of a material having a restoring force that is bent and returned to its original shape. More specifically, for example, the current collector may be made of aluminum, stainless steel, copper, nickel, iron, lithium, cobalt, titanium, nickel foam, copper foam, and a polymer substrate coated with a conductive metal, but is limited thereto. It is not.
  • an active material layer may be coated by applying a negative active material composition including a negative active material and a binder on a current collector.
  • the current collector is as described above, and the negative electrode active material composition may be applied and dried directly on a current collector such as a metal thin film to form a negative electrode plate on which the negative active material layer is formed.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling off the support may be laminated on the current collector to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not limited, but may be 0.01 to 500 ⁇ m, more specifically 0.1 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the negative active material composition may include, but is not limited to, a negative active material, a binder, and a solvent, and may further include a conductive material.
  • the negative active material may be used without limitation as long as it is commonly used in the art. Specifically, for example, a lithium primary battery or a secondary battery, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (retiated intercalation compound) may be used.
  • the negative active material of the present invention may be in a powder form.
  • it may be any one or a mixture of two or more selected from a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium may be Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn, etc. It is not limited thereto.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like, and may be a single or a mixture of two or more.
  • the non-transition metal oxide is Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Q alloy (the Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 to 16 element, transition metal, rare earth element, or these Is a combination of, not Si), Sn, SnO2, Sn-C complex, Sn-R (wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13-16 element, transition metal, rare earth element, or a combination thereof, Sn Not).
  • Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, It may be any one or a mixture of two or more selected from Sb, Bi, S, Se, Te, and Po.
  • any one or a mixture of two or more selected from crystalline carbon, amorphous carbon, and combinations thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, and the like
  • examples of the amorphous carbon include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke. And the like can be used, but is not limited thereto.
  • the negative active material may include 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight of the total weight of the composition.
  • the average particle diameter may be 0.001 to 20 ⁇ m, more preferably 0.01 to 15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the binder serves to attach the negative active material particles well to each other and to fix the negative active material to the current collector.
  • the binder may be used without limitation, and representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinylfluoride, and ethylene oxide. Included polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. However, it is not limited thereto.
  • the solvent may be any one or two or more mixed solvents selected from N-methyl pyrrolidone, acetone, water, etc., but is not limited thereto, and any one commonly used in the art may be used.
  • the negative active material composition may further include a conductive material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical changes in the battery to be configured, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black , Carbon-based materials such as carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • the content of the conductive material may include 1 to 90% by weight, more specifically 5 to 80% by weight of the negative electrode active material composition, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the conductive material may be 0.001 to 100 ⁇ m, more specifically 0.01 to 80 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the negative active material layer may include pores, and may have a porosity of 10 to 35 vol%, more specifically 15 to 25 vol%, and limited thereto. It does not become. If the porosity is in the above range, when the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is injected, there is a problem that the porosity is low and it is difficult to impregnate the central part of the battery. Even though the porosity is low, an evenly and uniformly impregnated electrolyte layer can be formed.
  • the negative electrode-electrolyte combination means that the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is laminated or impregnated on the negative electrode to be integrated.
  • the impregnation means that some or all of them are penetrated and integrated.
  • the thickness of the gel polymer electrolyte layer may be 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m. Specifically, it may be 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto. When the thickness of the gel polymer electrolyte layer satisfies the above range, it is possible to improve the performance of the electrochemical device and facilitate the manufacturing process.
  • the separator may be used without limitation as long as it is commonly used in the field.
  • it may be a woven fabric, a non-woven fabric, and a porous membrane.
  • these may be one layer or a multilayer film in which two or more are stacked.
  • the material of the separator is not limited, but specifically, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide , Polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, and a copolymer thereof may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the thickness is not limited, and may be in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more specifically 10 to 800 ⁇ m, which is typically used in the art, but is not limited thereto.
  • the separator-electrolyte combination means that the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is laminated or impregnated on the separator to be integrated.
  • the impregnation means that some or all of them are penetrated and integrated.
  • the thickness of the gel polymer electrolyte layer may be 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m. Specifically, it may be 0.01 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto. When the thickness of the gel polymer electrolyte layer satisfies the above range, it is possible to improve the performance of the electrochemical device and facilitate the manufacturing process.
  • the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery capable of electrochemical reaction.
  • lithium primary battery, lithium secondary battery, lithium-sulfur battery, lithium-air battery, sodium battery, aluminum battery, magnesium battery, calcium battery, sodium-air battery, aluminum-air battery, magnesium-air battery, calcium -It may be an air battery, a super capacitor, a dye-sensitized solar cell, a fuel cell, a lead storage battery, a nickel cadmium battery, a nickel hydrogen storage battery, and an alkaline battery, but is not limited thereto.
  • the electrochemical device of the present invention may be manufactured in various aspects, of which several methods of manufacturing are specifically described, but these are only exemplified for specific explanation, but are not limited thereto. Do.
  • first electrolyte and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and the first electrolyte and the liquid electrolyte have different types or concentrations of the performance enhancing agents.
  • the second electrolyte and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and the second electrolyte and the liquid electrolyte have different types or concentrations of the performance enhancing agent.
  • the third electrolyte and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and the third electrolyte and the liquid electrolyte have different types or concentrations of the performance enhancing agents.
  • It includes, wherein at least two or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent.
  • It includes, wherein at least two or more selected from the first electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent.
  • It includes, wherein at least two or more selected from the second electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent are different in type or concentration of the performance enhancing agent.
  • At least two or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte contain a performance enhancing agent, and at least one or more of the electrolytes containing the performance enhancing agent have different types or concentrations of the performance enhancing agent.
  • the first to seventh aspects are only one aspect for explaining a specific manufacturing method, but are not limited thereto.
  • the gel polymer electrolyte is not only a coating method such as bar coating, spin coating, slot die coating, dip coating, spray coating, etc., but also inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil printing and screen It may be applied by a printing method such as printing to enable continuous production.
  • the liquid electrolyte may be uniformly distributed in the net structure of the crosslinked polymer matrix by applying a composition for polymerization of the gel polymer electrolyte and crosslinking by applying ultraviolet rays or heat, and the evaporation process of the solvent may be unnecessary. .
  • the gel polymer electrolyte can be formed by the coating method, it can be formed by coating a separate electrolyte suitable for the characteristics of each electrode. In addition, since the gel polymer electrolyte can be formed by the coating method, the electrolyte can be formed evenly and uniformly on the electrode and the separator compared to the injection method.
  • the liquid electrolyte may be injected after sealing with a packaging material.
  • the anode (or anode-electrolyte combination), the separator (or separation membrane-electrolyte combination), and the cathode (or cathode-electrolyte combination) are stacked and then have a predetermined shape. Cutting into an electrode assembly; Alternatively, the positive electrode, the separator, and the negative electrode are each cut into a predetermined shape and then stacked to prepare an electrode assembly.
  • composition for polymerization of the liquid electrolyte and the gel polymer electrolyte is the same as previously mentioned, a redundant description will be omitted.
  • the initial discharge capacity is the discharge capacity in the first cycle (mAh/cm2).
  • Initial charge/discharge efficiency is the ratio of charge capacity and discharge capacity in the first cycle.
  • the capacity retention rate for the life characteristics was calculated by the following equation.
  • Capacity retention rate (%) [200th cycle discharge capacity/first cycle discharge capacity] ⁇ 100
  • the porosity (volume %) of the specimen was measured using a mercury intrusion porosimetry (equipment name: AutoPore IV 9500, equipment manufacturer: Micromeritics Instrument Corp.).
  • the porosity of the electrode was calculated under the conditions of a pressure range of 30 psia to 60000 psia.
  • Each Fourier transform infrared spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy, equipment name: 670-IR, equipment manufacturer: Varian) is performed by separating the anode, cathode and separator from the electrode assembly in the state where the initial formation process has been completed by applying charge/discharge current. Performed. It was confirmed that peak intensities derived from material properties of different performance enhancing agents can be distinguished and judged from the absorption spectrum obtained by spectroscopy of the reflected light when irradiated with infrared rays.
  • X-ray photoelectron analysis (X-ray Photoelectron Spectroscopy, equipment name: K-Alpha, equipment manufacturer: Thermo Fisher) by separating the positive electrode, negative electrode, and separator from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current was applied and the initial formation process was completed. was performed. From the energy of photoelectrons escaped by X-rays irradiated on the sample, it was confirmed that the presence or absence of elements contained in different performance enhancing agents and the state of chemical bonding can be distinguished and judged.
  • Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry equipment name: TOF-SIMS, by separating the anode, cathode, and separator from the electrode assembly in the state where the initial formation process is completed by applying charge/discharge current. 5, equipment manufacturer: ION TOF) was performed. Through mass analysis of secondary ions generated in the sample, it was confirmed that different types of performance enhancing agents can be distinguished and judged.
  • LiCoO2 lithium cobalt composite oxide
  • Super-P having an average particle diameter of 40 nm as a conductive material
  • N an organic solvent -Methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material composition was applied to an aluminum thin film having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried at 120° C., rolled with a roll press, and coated with a 40 ⁇ m thick active material layer (porosity 15% by volume). Ready.
  • the first gel polymer electrolyte composition was coated on the active material layer of the prepared positive electrode using a doctor blade, and then crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds, and the first gel polymer electrolyte layer was formed with a thickness of 41 ⁇ m.
  • a positive electrode-electrolyte assembly was prepared.
  • the first gel polymer electrolyte composition comprises 9.9% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxy methyl phenyl propanone as a photoinitiator, 87% by weight of a liquid electrolyte, and 3% by weight of propane sultone as a first performance enhancer Were mixed.
  • a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate, a cyclic carbonate-based organic solvent with excellent electrochemical oxidation stability, was used.
  • the viscosity of the first gel polymer electrolyte composition was 5 cps at 25°C.
  • a negative electrode active material composition (cathode) by adding 96% by weight of natural graphite powder as an anode active material, 2% by weight of carbon black having an average particle diameter of 40 nm as a conductive material, 1% by weight of styrene-butadiene rubber and 1% by weight of carboxymethylcellulose as a binder. Mixture slurry) was prepared.
  • the negative electrode active material composition was applied to a copper thin film having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried at 120° C., rolled with a roll press, and coated with an active material layer having a thickness of 40 ⁇ m (porosity: 20% by volume). Ready.
  • a second gel polymer electrolyte composition was coated on the active material layer of the prepared negative electrode using a doctor blade, and crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds, and a second gel polymer electrolyte layer having a thickness of 41 ⁇ m was formed.
  • a negative electrode-electrolyte assembly was prepared.
  • the second gel polymer electrolyte composition comprises 9.9% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxy methyl phenyl propanone as a photoinitiator, 87% by weight of a liquid electrolyte, and 3% by weight of vinyl sulfone as a second performance enhancer. Were mixed.
  • a liquid electrolyte a liquid electrolyte in which 4 mol of LiFSi was dissolved in dimethoxyethane, a linear ether-based organic solvent having excellent electrochemical reduction stability, was used.
  • the viscosity of the second gel polymer electrolyte composition was 50 cps at 25°C.
  • a 25 ⁇ m-thick polyolefin microporous membrane (Celgard 3501) was used as a separator.
  • a third gel polymer electrolyte composition was coated on the prepared separator using a doctor blade, and crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds, and a 30 ⁇ m thick separator-electrolyte assembly with a third gel polymer electrolyte layer formed thereon.
  • the third gel polymer electrolyte composition includes 9.9% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxymethyl phenyl propanone as a photoinitiator, 87% by weight of a liquid electrolyte, and 3% by weight of triethylphosphate as a third performance enhancer. % Were mixed.
  • As the liquid electrolyte a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate/dimethyl carbonate (1:1 volume ratio mixture), which is a linear carbonate-based mixed organic solvent with excellent wettability in the separator, was used.
  • the viscosity of the third gel polymer electrolyte composition was 5 cps at 25°C.
  • the positive electrode-electrolyte assembly, the separator-electrolyte assembly, and the negative electrode-electrolyte assembly were stacked and then punched to prepare a battery (coin cell).
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • a first gel polymer electrolyte was prepared by adding 2% by weight of propane sultone and 88% by weight of a liquid electrolyte as a first performance enhancing agent, and a second gel polymer electrolyte by adding 2% by weight of vinyl sulfone and 88% by weight of a liquid electrolyte as a second performance enhancing agent.
  • a battery (coin cell) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2% by weight of triethyl phosphate and 88% by weight of a liquid electrolyte were added to prepare a third gel polymer electrolyte.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • a first gel polymer electrolyte was prepared by adding 1% by weight of propane sultone and 89% by weight of a liquid electrolyte as a first performance enhancer, and a second gel polymer electrolyte by adding 1% by weight of vinyl sulfone and 89% by weight of a liquid electrolyte as a second performance enhancing agent.
  • a battery (coin cell) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1% by weight of triethyl phosphate and 89% by weight of a liquid electrolyte were added to prepare a third gel polymer electrolyte.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • a first gel polymer electrolyte was prepared by adding 2% by weight of propane sultone and 88% by weight of a liquid electrolyte as a first performance enhancing agent, and a second gel polymer electrolyte by adding 2% by weight of vinyl sulfone and 88% by weight of a liquid electrolyte as a second performance enhancing agent.
  • the third electrolyte composition was prepared by adding 98% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate/dimethyl carbonate (mixed in a 1:1 volume ratio) and 2% by weight of triethylphosphate, a third performance enhancing agent. I did.
  • a battery (coin cell) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a liquid electrolyte, not a gel polymer electrolyte, was injected and impregnated as the third electrolyte composition.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • a first gel polymer electrolyte was prepared by adding 2% by weight of propane sultone and 88% by weight of a liquid electrolyte
  • the second electrolyte composition was 98% by weight of a liquid electrolyte in which 5 mol of LiTFSI was dissolved in dimethyl ether and a second It is prepared by adding 2% by weight of a performance enhancer vinyl sulfone
  • the third electrolyte composition is 98% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 is dissolved in ethylene carbonate/dimethyl carbonate (1:1 volume ratio mixture) and a third performance enhancer tree It was prepared by adding 2% by weight of ethyl phosphate.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second electrolyte composition and the third electrolyte composition were impregnated with a liquid electrolyte instead of a gel polymer electrolyte.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • the first electrolyte composition is prepared by adding 98% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF6 is dissolved in propylene carbonate, and 2% by weight of propane sultone as a first performance enhancer, and 2% by weight of vinyl sulfone as a second performance enhancer, liquid electrolyte 88
  • a second gel polymer electrolyte was prepared by adding wt%
  • the third electrolyte composition was 98 wt% of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate/dimethyl carbonate (1:1 volume ratio mixture) and a third performance enhancer tree It was prepared by adding 2% by weight of ethyl phosphate.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first electrolyte composition and the third electrolyte composition were impregnated with a liquid electrolyte instead of a gel polymer electrolyte.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • the first electrolyte composition was prepared by adding 98% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF6 was dissolved in propylene carbonate and 2% by weight of propane sultone, a first performance enhancing agent, and the second electrolyte composition was prepared by dissolving 5 mol of LiTFSI in dimethyl ether.
  • a third gel polymer electrolyte was prepared by adding 98% by weight of a liquid electrolyte and 2% by weight of vinyl sulfone as a second performance enhancing agent, and adding 2% by weight of triethylphosphate and 88% by weight of a liquid electrolyte as a third performance enhancing agent.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first electrolyte composition and the second electrolyte composition were impregnated with a liquid electrolyte instead of a gel polymer electrolyte.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • the first electrolyte composition was prepared by adding 97% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF6 was dissolved in propylene carbonate and 3% by weight of the first performance improving agent succinonitrile
  • the second electrolyte composition was prepared by adding 5 mol of LiTFSI in dimethyl ether.
  • a third gel polymer electrolyte was prepared by adding 97% by weight of the dissolved liquid electrolyte and 3% by weight of vinylethylene carbonate as a second performance enhancing agent, and adding 3% by weight of triethylphosphate and 87% by weight of the liquid electrolyte as a third performance enhancing agent.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first electrolyte composition and the second electrolyte composition were impregnated with a liquid electrolyte instead of a gel polymer electrolyte.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • the first electrolyte composition was prepared by adding 95% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF6 was dissolved in propylene carbonate and 5% by weight of the first performance improving agent succinonitrile, and the second electrolyte composition was prepared by adding 5 mol of LiTFSI in dimethyl ether.
  • a third gel polymer electrolyte was prepared by adding 95% by weight of the dissolved liquid electrolyte and 5% by weight of vinylethylene carbonate as a second performance enhancing agent, and adding 90% by weight of the liquid electrolyte.
  • the first electrolyte composition and the second electrolyte composition were impregnated with a liquid electrolyte other than a gel polymer electrolyte, and the third gel polymer electrolyte did not contain an additive. Cell) was prepared.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C and the life characteristics under the charge/discharge current rate of 0.2 C with a coin cell.
  • Example 1 99.5 98.8 Example 2 99.8 99.6 Example 3 99.5 98.7 Example 4 99.3 97.8 Example 5 95.8 89.1 Example 6 96.1 90.4 Example 7 98.5 97.4 Example 8 99.1 98.2 Example 9 99.5 98.4 Comparative Example 1 95.3 87.1 Comparative Example 2 Not measurable Not measurable Comparative Example 3 80.5 40.8 Comparative Example 4 75.8 62.3 Comparative Example 5 53.4 15.8 Comparative Example 6 85.8 52.3

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Abstract

본 발명은 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 전극조립체에서 양극, 분리막 및 음극에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기화학 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 전극조립체에서 상기 양극, 분리막 및 음극에 포함된 각각의 전해질 중 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 전극을 제조하는 방법은 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조한 뒤, 집전체에 코팅을 한 후, 압축, 절단하는 과정으로 이루어진다. 그 다음 전극 사이에 분리막을 삽입 시킨 뒤, 원기둥으로 감거나 적층하여 파우치에 삽입하고, 파우치 내부에 액상의 전해질을 주입하여 전지를 제조한다. 이러한 액상의 전해질을 사용하는 전지는 고온 안정성이 취약하며 기계적 유연성이 없어 플렉서블 전지에 적용이 불가능하며, 누액의 위험성이 있다.
또한 상기와 같이 액상의 전해질을 주입하는 방법은 양극, 분리막 및 음극을 적층 또는 젤리롤로 제조한 후 포장재로 밀봉한 상태에서 액상의 전해질을 주입하므로 양극과 음극 활물질 층의 기공도가 낮은 경우 액상의 전해질이 적층된 전극조립체의 중앙부까지 채워지는데 시간이 많이 소요되거나 또는 중앙 부분에까지 잘 채워지지 않아 불량이 발생하는 경우가 있다.
또한, 액상의 전해질을 주입하는 방법은 양극, 분리막 및 음극 상에 모두 동일한 성분의 전해질이 주입이 되며, 양극, 분리막 및 음극의 각각에서 성능을 향상시키기 위한 성능향상제를 각각 별도로 주입하는데 어려움이 있다.
종래에 음극에만 SEI(solid electrolyte interphase) 막 형성제를 포함할 수 있도록 SEI 막 형성용 조성물이 담긴 용기에 음극을 함침시킨 후 전압을 인가하여 음극 상에 SEI 막을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 SEI 막을 형성하기 위한 전처리와 전압 인가 공정에 1~24 시간의 공정 시간이 추가적으로 소요되며, 전지조립체 제조를 위한 전극 타발을 위해 SEI 막 형성용 조성물 건조공정까지 모든 공정이 드라이룸에서 수행되어야하는 점을 고려한다면 공정이 매우 복잡하고 비용이 많이 소요되어 실제 양산공정에 적용되기에는 어려움이 있다.
전해질은 전극 사이의 전하가 원활하게 이동할 수 있도록 도와주는 역할을 하며, 일반적으로 용매와 염으로 이루어진다. 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능을 만족시키기 위하여 이론적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 전지의 우수한 성능을 얻으려면 양 전극 사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 중요하다.
이상적인 전해질은 이온전달의 매개체로만 작동해야 하나 양극과 음극의 에너지 준위의 차이에 의해 전해질은 각각 산화 또는 환원 반응에 참여하여 부반응을 야기하며, 이에 따라 전지 성능이 저하되는 문제가 발생하기도 한다.
이러한 전해질의 부반응을 억제하기 위해서는 양극과 음극에 각각 적합한 전해질과 각종 특성 및 기능 향상을 위한 성능 향상제를 사용하는 것이 필요하나 기존의 액상의 전해질을 주입하는 방법으로는 불가능하였다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허 제10-1905246호(2018.09.28)
본 발명의 일 양태는 액상의 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 주입함에 따라 양극, 음극 및 분리막에 모두 동일한 전해질이 형성됨에 따른 문제를 해결하고, 양극과 음극에서의 부반응이 발생하는 문제를 해결하고자 한다. 구체적으로 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 이상의 전해질은 도포에 의해 형성이 가능한 겔 고분자 전해질로 이루어지며, 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 둘 이상의 전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하므로 부반응에 따른 문제를 해결하고, 각각의 전극 및 분리막의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극에 각각 적합한 성능향상제를 포함할 수 있으므로, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성이 더욱 우수한 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 코팅 또는 프린팅 등의 도포 방법으로 간단하게 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으며, 연속적으로 생산이 가능하고, 두께 조절이 용이한 전기화학소자를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극에 모두 겔 고분자 전해질을 포함함으로써 유연성을 가지므로 플렉서블한 소자에 적용이 가능하고, 평면이 아닌 굴곡이 있는 면에도 적용이 가능하며, 컷팅 등의 방법으로 전지의 모양을 형성할 수 있으므로 전지의 모양을 자유자재로 형성할 수 있는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하며,
상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질인 것인 전기화학 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자는 양극, 분리막 및 음극 각각에 별개의 전해질을 도입할 수 있으며, 각각에 최적화된 성능향상제 조성으로 전해질을 제공할 수 있으며, 이에 따라 각각의 전극 및 분리막에 부반응을 최소화하고 최적화된 성능을 가질 수 있게 하여 전기화학 소자의 수명특성 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 겔 고분자 전해질은 전극에 직접 도포 할 수 있는 점도를 갖는 고유의 유변학적 특성으로 인해, 기공도 20 부피% 이하의 고에너지밀도용 고밀도 전극으로의 함침이 용이한 특징이 있다.
또한, 양극, 분리막 및 음극에서 선택되는 적어도 하나 이상에 겔 고분자 전해질을 사용함으로써, 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 공정 뿐만 아니라, 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 공정으로 도포가 가능하며, 연속적으로 제조가 가능하여 생산성이 향상될 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 겔 고분자 전해질층이 양극, 분리막 또는 음극에 균일하고 밀접하게 접촉될 수 있으며, 중앙부분까지 균일하게 함침 될 수 있다.
또한, 전극에 직접 도포하여 겔 고분자 전해질층을 형성할 수 있으므로 전극과 겔 고분자 전해질 층 간의 계면을 안정화시켜 전기화학소자의 성능이 향상되며, 이를 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변화에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고, 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 위험을 억제시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 ‘성능향상제’는 전해질의 부반응을 억제하고, 양극, 음극 및 분리막에 각각 적합한 물성을 발현하기 위하여 전해질에 첨가되는 첨가제로써, 통상적으로 전해질에 사용되는 기능성 첨가제를 의미한다.
본 발명에서 ‘전극조립체’는 양극, 분리막 및 음극이 적층 또는 젤리롤 상태로 적층된 것을 의미하며, 포장재로 밀봉되기 전의 상태를 의미한다.
본 발명에서 ‘전기화학소자’는 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하여 전지로 사용 가능한 상태를 의미한다.
본 발명에서 편의를 위하여 양극 상에 형성되는 전해질은 제 1 전해질, 음극 상에 형성되는 전해질은 제 2 전해질, 분리막 상에 형성되는 전해질은 제 3 전해질이라 표현하였으나, 이들 중 적어도 하나를 제외하고는 동일한 전해질인 것일 수 있다.
즉, 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나가 겔 고분자 전해질이고, 나머지 둘은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 이때 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 두개는 겔 고분자 전해질이고, 나머지 하나는 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하고, 이중 어느 하나의 겔 고분자 전해질은 액체전해질과 성능향상제의 종류 또는 농도가 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 두개는 겔 고분자 전해질이고, 나머지 하나는 액체 전해질이며, 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하고, 상기 액체 전해질 역시 상기 두개의 겔 고분자 전해질과 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
또한, 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 동일하고, 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질은 각각 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명에서 ‘전해질 결합체’는 양극, 분리막 또는 음극 상에 전해질이 도포 또는 함침되어 일체화된 것을 의미한다. 이때 상기 전해질은 겔고분자 전해질 또는 액체 전해질인 것일 수 있으며, 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 이상은 겔 고분자 전해질인 것일 수 있다.
본 발명에서 ‘성능향상제의 종류 또는 농도가 상이’함은 적외선 분광 분석을 통하여 확인할 수 있다. 구체적으로 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 전해질이 도포 또는 함침된 경우, 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각을 퓨리에 변환 적외선 분광 분석기(Fourier transform infrared spectroscopy, 670-IR, Varian)로 분석을 수행하여, 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터 성능향상제의 물질 특성에서 유래되는 피크 강도에 따라 성능향상제의 종류 또는 성능향상제의 농도가 구별될 수 있다.
또한, 필요에 따라 X선 광전자 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석, 핵자기 공명 분광 분석 및 비행시간형 이차이온 질량 분석 등을 통하여 확인할 수 있다. 이의 측정방법에 대해서는 아래 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하며,
상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질인 것인 전기화학 소자이다.
상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하며, 상기 제 1 성능향상제는 고전압 안정성 향상제, 고온 안정성 향상제 및 전해질 젖음성 향상제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고전압 안정성 향상제는 프로프-1-엔-1,3-술톤, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 에틸렌 설페이트, 에틸렌 프로필렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 비닐 설폰, 메틸 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2-메틸 무수 말레인산, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 아젤레익 디니트릴, 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 프로필렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고온 안정성 향상제는 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 메탄 설폰산, 프로필렌 설폰, 3-불화톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 디시아노부텐, 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트, 피리딘, 4-에틸 피리딘, 4-아세틸 피리딘 및 3-시아노 피리딘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전해질 젖음성 향상제는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 말레익산, 타닉산, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 아이언 옥사이드, 바륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 제올라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하며, 상기 제 2 성능향상제는 계면 안정화제 및 가스 발생 억제제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 계면 안정화제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 메틸렌메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 -부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤 및 몰리브덴 황화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 가스 발생 억제제는 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하며, 상기 제 3 성능향상제는 난연 특성 향상제, 전극 접착력 향상제 및 음이온 안정화제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 난연 특성 향상제는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 디에틸에틸포스페이트, 트리메톡시에톡시에틸포스페이트, 트리메톡시에톡시트리플루오로포스페이트, 트리에톡시카르보닐옥시에틸포스페이트, 싸이클로포스파젠, 플루오로포스파젠 및 테트라플루오로에틸트리플루오로에틸 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전극 접착력 향상제는 아세토나이트릴, 티오펜아세토나이트릴, 메톡시페닐아세토나이트릴, 플루오로페닐아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메톡시아크릴로나이트릴 및 에톡시아크릴로나이트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 음이온 안정화제는 디메틸설폰, 설포레인 및 벤지이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하고, 상기 제 1 성능향상제는 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트 및 2-플루오로비페닐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하고, 상기 제 2 성능향상제는 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란 및 알릴 글리시딜 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하고,
상기 제 3 성능향상제는 트리에틸포스페이트 및 아세토나이트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하고, 상기 제 1 성능향상제는 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트 및 2-플루오로비페닐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하고, 상기 제 2 성능향상제는 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란 및 알릴 글리시딜 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하고, 상기 제 3 성능향상제는 트리에틸포스페이트 및 아세토나이트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매, 해리 가능한 염 및 성능향상제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 기공을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 35 부피%인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 15 내지 25 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 리튬금속 층이며, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학 소자는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 먼저 제 1 양태로
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 제 2 양태로
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 제 3 양태로
a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 제 4 양태로
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 제 5 양태로
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 제 6 양태로
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
상기 제조방법의 제 1 양태 내지 제 6 양태는 겔 고분자 전해질이 하나만 형성되는 일 양태를 구체적으로 예시한 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 b)단계는 b-1) 상기 양극(또는 양극-전해질 결합체), 분리막(또는 분리막-전해질 결합체) 및 음극(또는 음극-전해질 결합체)을 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하여 전극조립체를 제조하는 단계; 또는 b-2) 상기 양극(또는 양극-전해질 결합체), 분리막(또는 분리막-전해질 결합체) 및 음극(또는 음극-전해질 결합체)을 각각 일정 모양으로 컷팅한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 제 7 양태로
i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
상기 ii)단계는 ii-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는 ii-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계;에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 ii)단계 후, iii) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체, 음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및 분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함한다.
이때, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하다.
구체적으로 본 발명의 전기화학 소자의 제 1 양태는 상기 제 1 전해질이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 전해질의 겔 고분자 전해질은 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질과 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다. 이때 상기 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질은 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자의 제 2 양태는 상기 제 2 전해질이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질 및 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 2 전해질의 겔 고분자 전해질은 제 1 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질과 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다. 이때 상기 제 1 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질은 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자의 제 3 양태는 상기 제 3 전해질이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 3 전해질의 겔 고분자 전해질은 제 1 전해질 및 제 2 전해질의 액체 전해질과 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다. 이때 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질의 액체 전해질은 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자의 제 4 양태는 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질 이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 전해질의 겔 고분자 전해질과 상기 제 2 전해질의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하고, 상기 제 3 전해질의 액체 전해질 역시 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질과 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자의 제 5 양태는 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질 이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 전해질의 겔 고분자 전해질과 상기 제 2 전해질의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 및 농도가 동일하고, 상기 제 3 전해질의 액체 전해질은 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질과 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
이상의 제 1 양태 내지 제 5양태는 본 발명의 일 양태를 구체적으로 예시하기 위하여 설명한 것일 뿐, 본 발명의 개시가 상기 제 1 양태 내지 제 5양태에 한정되는 것은 아니며, 상기 제 1 양태 내지 제 5양태를 참고하여 다양하게 변경 가능함은 자명하다.
보다 구체적으로 본 발명은 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성함으로써 주입되는 액체 전해질과는 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하게 형성할 수 있다. 따라서 겔 고분자 전해질이 2개인 경우는 2개의 겔 고분자 전해질이 각각 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하거나, 또는 상기 2개의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 동일하고, 상기 겔 고분자 전해질과 나머지 액체 전해질의 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
또한, 겔 고분자 전해질이 3개인 경우는 3개의 겔 고분자 전해질이 각각 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하거나, 또는 상기 2개의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 동일하고, 나머지 하나의 겔 고분자 전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
또한 겔 고분자 전해질과 액체 전해질의 성능향상제의 종류 또는 농도가 동일한 것을 배제하는 것은 아니며, 이 경우는 겔 고분자 전해질이 2개로 이루어지고, 상기 2개의 겔 고분자 전해질이 각각 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하며, 상기 액체 전해질은 상기 2개의 겔 고분자 전해질 중 어느 하나와 성능향상제의 종류 또는 농도가 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질은 양극 상에 형성되며, 겔 고분자 전해질 또는 액체전해질인 것일 수 있다. 상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제 1 성능향상제는 양극의 물성을 더욱 향상시키기 위한 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 고전압 안정성 향상제, 고온 안정성 향상제 및 전해질 젖음성 향상제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고전압 안정성 향상제는 양극 표면에 내산화성이 우수한 피막을 형성하며, 고전압 분위기에서 전해액 분해 및 양극과의 부반응을 억제하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 예를 들면, 프로프-1-엔-1,3-술톤, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 에틸렌 설페이트, 에틸렌 프로필렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 비닐 설폰, 메틸 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2-메틸 무수 말레인산, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 아젤레익 디니트릴, 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 프로필렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고전압 안정성 향상제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 1 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 과량 사용에 따른 전지 내부 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있으며, 고전압 안정성 향상제의 효과를 최대한 발현할 수 있다.
상기 고온 안정성 향상제는 양극 표면에 안정한 피막을 형성하며, 고온에서 전해액 분해 및 양극과의 부반응을 억제하여 전지의 수명특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 예를 들면, 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 메탄 설폰산, 프로필렌 설폰, 3-불화톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 디시아노부텐, 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트, 피리딘, 4-에틸 피리딘, 4-아세틸 피리딘 및 3-시아노 피리딘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고온 안정성 향상제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 1 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 과량 사용에 따라 가스가 발생하여 전지가 팽창되는 것을 방지할 수 있으면서 고온 안정성 향상제의 효과를 최대한 발휘할 수 있다.
상기 전해질 젖음성 향상제는 양극 표면에 전해질 친화성이 높은 피막을 형성하며, 전해액 도포 혹은 주액 등의 공정 이후 함침에 필요한 시간을 단축시킬 수 있는 역할을 하기 위한 것이다. 구체적으로 예를 들면, 리튬비스(플루오르설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 말레익산, 타닉산, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 아이언 옥사이드, 바륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 제올라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전해질 젖음성 향상제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 1 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전해질 젖음성 향상제의 효과를 최대한 발현하며, 과량 사용에 따른 전지 내부저항이 증가되는 것을 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 제 1 성능향상제는 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트 및 2-플루오로비페닐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 명시된 성능향상제를 적용하는 경우, 높은 충방전 효율, 뛰어난 저장 특성 및 낮은 전지 내부저항의 동시적인 이점들을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 전해질은 음극 상에 형성되며, 겔 고분자 전해질 또는 액체전해질인 것일 수 있다. 상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제 2 성능향상제는 음극의 물성을 더욱 향상시키기 위한 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 계면 안정화제 및 가스 발생 억제제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 계면 안정화제는 음극 표면에 안정한 피막을 형성하며, 음극의 환원 분위기에 노출된 전해질의 분해 및 부반응을 억제하여 전지의 수명특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 예를 들면, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 메틸렌메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 -부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤 및 몰리브덴 황화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 계면 안정화제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 2 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 음극에서 안정한 피막을 형성하여 전지 성능을 향상시키는데 최적의 효과를 발현할 수 있으며, 과량 사용에 따른 가스발생을 방지할 수 있다.
상기 가스 발생 억제제는 음극 표면에 안정한 피막을 형성하며, 전해액 분해로 발생될 수 있는 가스 형성을 억제하여 전지 두께가 증가하는 스웰링 형상을 감소시키고, 전지성능을 향상 시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 예를 들면, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 가스 발생 억제제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 2 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 최적의 효과를 발현할 수 있으며, 과량 사용에 따른 전지 내부 저항이 증가를 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 2 성능향상제는 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란 및 알릴 글리시딜 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 명시된 성능향상제를 적용하는 경우, 고온에서 가스를 덜 발생시키고, 수명 특성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 3 전해질은 분리막 상에 형성되며, 겔 고분자 전해질 또는 액체전해질인 것일 수 있다. 상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제 3 성능향상제는 분리막의 물성을 더욱 향상시키기 위한 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 난연 특성 향상제, 전극 접착력 향상제 및 음이온 안정화제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 난연 특성 향상제는 연소 및 발화 전이를 지연시켜 전지의 안전성을 향상 시킬 수 있는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 디에틸에틸포스페이트, 트리메톡시에톡시에틸포스페이트, 트리메톡시에톡시트리플루오로포스페이트, 트리에톡시카르보닐옥시에틸포스페이트, 싸이클로포스파젠, 플루오로포스파젠 및 테트라플루오로에틸트리플루오로에틸 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 난연 특성 향상제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 3 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 난연 특성을 향상시킬 수 있으며, 과량 사용에 따른 전지 내부 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전극 접착력 향상제는 전극-분리막 계면의 접착력을 향상시켜, 전극-분리막 라미네이션 조건 등을 완화 시킬 수 있는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 아세토나이트릴, 티오펜아세토나이트릴, 메톡시페닐아세토나이트릴, 플루오로페닐아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메톡시아크릴로나이트릴 및 에톡시아크릴로나이트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전극 접착력 향상제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 3 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전극 접착력 향상효과를 달성할 수 있으며, 과량 사용에 따른 전지 내부 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있다.
상기 음이온 안정화제는 전해질 내의 음이온을 트랩하여 전극 표면에서의 음이온 부반응을 억제하고, 양이온의 이동도를 향상시켜 전지의 수명 특성을 향상 시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 예를 들면, 디메틸설폰, 설포레인 및 벤지이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 음이온 안정화제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 제 3 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 음이온 트랩 효과를 발현할 수 있으며, 과량 사용에 따른 전지 내부 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 3 성능향상제는 트리에틸포스페이트 및 아세토나이트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 명시된 성능향상제를 적용하는 경우, 난연 특성, 전극 접착력 향상 및 낮은 전지 내부저항의 동시적인 이점들을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태는 더욱 구체적으로 상기 제 1 전해질은 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트, 2-플루오로비페닐 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 제 2 전해질은 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란, 알릴 글리시딜 에테르 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 제 3 전해질은 트리에틸포스페이트, 아세토나이트릴 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 겔 고분자 전해질 또는 액체 전해질인 것일 수 있으며, 이중 적어도 하나 이상은 겔 고분자 전해질인 것일 수 있다.
상기 액체 전해질은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 액체 전해질이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 용매, 해리 가능한 염 및 성능향상제를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질은 구체적으로 예를 들면, 가교 고분자 매트릭스, 용매, 해리 가능한 염 및 성능향상제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질 조성물이 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 방법뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 도포되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다. 구체적으로 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제, 용매, 해리 가능한 염 및 성능향상제를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 코팅하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물은 프린팅 공정에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 점도가 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 프린팅 공정에 적용하기에 적절한 점도이므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물은 전체 조성물 100 중량% 중, 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체를 1 ~ 50 중량%, 구체적으로 2 ~ 40 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 0.01 ~ 50 중량%, 구체적으로 0.01 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매, 해리 가능한 염이 혼합된 액체전해질은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 가능한 단량체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체를 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 광가교 또는 열가교 가능한 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체로는 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르메타크레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 광개시제 또는 열 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 액체전해질은 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 것을 의미한다.
상기 해리 가능한 염은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 글림계 용매로는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다. 이 경우, 우수한 유연성을 가지며, 전지로 사용 시 굽힘 등의 응력에 강한 저항성을 보여 성능 저하 없이 정상적으로 전지를 구동할 수 있다. 따라서 플렉서블 전지 등에 적용이 가능해진다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 가능한 단량체와 혼합이 용이하고, 액체 전해질을 함침시킬 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴레에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스가 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 경우, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99 : 1 내지 10 : 90 중량비의 범위로 포함될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 겔 고분자 전해질 조성물의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 프린팅이 가능하도록 할 수 있다.
상기 무기 입자는 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적인 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 다공성 입자인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, SiO 2, Al 2O 3, TiO 2, BaTiO 3, Li 2O, LiF, LiOH, Li 3N, BaO, Na 2O, Li 2CO 3, CaCO 3, LiAlO 2, SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, 및 SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 무기입자를 사용함으로써, 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전기화학 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 전기화학소자의 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물 중 상기 무기 입자의 함량이 1 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 앞서 설명된 점도 범위인 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps를 만족하는 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
(1) 양극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질층이 형성된 것을 의미한다.
상기 양극 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않으며, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층으로 형성된 것일 수 있다.
상기 양극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층 중 상기 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 양극활물질 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다. 또는 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2 이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiTO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
제한되는 것은 아니나 양극활물질은 조성물 총 중량 중 20 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 30 ~ 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 20 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제한되는 것은 아니나 바인더의 함량은 총 중량 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 바인더 역할을 하기에 충분한 함량이나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 상기 용매의 함량은 제한되지 않으며, 슬러리 상태로 양극 집전체 상에 도포가 가능할 정도의 함량이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극활물질 조성물 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함할 수 있으며, 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피% 인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 내지 20 부피%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 기공도가 상기 범위에서는 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 주입하는 경우 기공도가 낮아 전지의 중앙 부분까지 함침되기 어려운 문제가 있으나 본 발명의 일 양태는 겔 고분자 전해질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이에 따라 기공도가 낮음에도 불구하고 고르고 균일하게 함침된 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극-전해질 결합체는 양극 상에 상기 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 양극-전해질 결합체에서 제 1 전해질이 겔 고분자 전해질인 경우, 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(2) 음극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극은 다양한 양태로 이루어진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 i) 집전체만으로 이루어진 전극, ii) 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층이 코팅된 전극에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 박막 또는 메쉬(Mesh) 형태인 것일 수 있으며, 그 재질은 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금, 기타 리튬금속 합금 등의 금속 또는 고분자 등으로 이루어진 것일 수 있다. 본 발명의 음극은 상기 박막 또는 메쉬형태의 집전체를 그대로 사용하거나 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 전도성 기판 상에 적층되어 일체화 된 것일 수 있다.
또한, 상기 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극의 ii)양태는 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 조성물을 도포하여 활물질층이 코팅된 것일 수 있다. 집전체는 앞서 설명한 바와 같으며, 음극활물질 조성물은 금속 박막 등의 집전체 상에 직접 도포 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 형성하는 것일 수 있다.
또는 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하는 것일 수 있다. 음극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극활물질 조성물은 제한되는 것은 아니나 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물 및 리튬 바나듐 산화물 등인 것일 수 있으며, 단독 또는 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 비전이 금속 산화물은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연이 사용될 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
제한되는 것은 아니나 음극활물질은 조성물 총 중량 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 좋게는 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 20 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 15 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다.
또한, 상기 음극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 음극활물질 조성물 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 80 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 활물질층은 기공을 포함할 수 있으며, 기공도(porosity)가 10 내지 35 부피%인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 15 내지 25 부피%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 기공도가 상기 범위에서는 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 주입하는 경우 기공도가 낮아 전지의 중앙 부분까지 함침되기 어려운 문제가 있으나 본 발명의 일 양태는 겔 고분자 전해질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이에 따라 기공도가 낮음에도 불구하고 고르고 균일하게 함침된 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극-전해질 결합체는 음극 상에 상기 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 음극-전해질 결합체에서 제 2 전해질이 겔 고분자 전해질인 경우, 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(3) 분리막-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성막 등인 것일 수 있다. 또한 이들이 한층 또는 둘 이상이 적층된 다층막인 것일 수 있다. 분리막의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다. 또한 그 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ~ 800 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막-전해질 결합체는 분리막 상에 상기 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 분리막-전해질 결합체에서 제 3 전해질이 겔 고분자 전해질인 경우, 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(4) 전기화학소자
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(5) 전기화학소자의 제조방법
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전기화학소자는 앞서 설명한 바와 같이 다양한 양태로 제조될 수 있으며, 이중 구체적으로 몇 가지 양태의 제조방법에 대하여 설명하지만 이는 구체적으로 설명하기 위하여 예시되는 것일 뿐, 이에 제한되는 것은 아님은 자명하다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 1 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 2 양태는
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 3 양태는
a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 4 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 5 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 6 양태는
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 7 양태는
i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 양태 내지 제 7 양태는 구체적인 제조방법을 설명하기 위한 일 양태일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 겔 고분자 전해질은 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅 방법뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 도포되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 겔 고분자 전해질 중합용 조성물을 도포하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다.
또한 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으므로, 각 전극의 특성에 맞는 별도의 전해질을 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으므로 주입 방법에 비하여 전극 및 분리막에 고르고 균일하게 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 액체 전해질은 포장재로 밀봉 후 주입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계 또는 ii)단계에서, 상기 양극(또는 양극-전해질 결합체), 분리막(또는 분리막-전해질 결합체) 및 음극(또는 음극-전해질 결합체)을 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하여 전극조립체를 제조하는 단계; 또는 상기 양극, 분리막 및 음극을 각각 일정 모양으로 컷팅한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 액체 전해질 및 겔 고분자 전해질 중합용 조성물은 앞서 언급한 바와 동일하므로 중복 설명을 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 점도
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
2) 전지 성능 평가
리튬전지를 상온(25℃)에서 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C (= 0.3 mA/㎠)의 전류로 초기 충전/방전 용량을 관찰하고, 0.2 C (= 0.6 mA/㎠), 1.0 C (= 3.0 mA/cm 2) 의 전류 하에서 충전/방전 횟수에 따른 리튬전지의 수명 특성을 관찰하였다.
초기 방전용량은 첫 번째 사이클에서의 방전용량(mAh/cm2)이다. 초기충방전효율은 첫 번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 수명특성에 대한 용량유지율은 하기 수학식으로 계산하였다.
용량유지율(%) = [200번째 사이클 방전용량/첫번째 사이클 방전용량] × 100
1.0 C 용량유지율(%) = [1.0 C 방전용량/0.2 C 방전용량] × 100
3) 기공도
양극 및 음극에 대하여 수은압기공률측정기 (Mercury intrusion porosimetry, 장비명: AutoPore IV 9500, 장비제조사: Micromeritics Instrument Corp.) 를 이용하여 상기 시편의 기공도(부피%)를 측정하였다. 시료 적층에 따라 형성된 기공의 영향을 배제하기 위해, 30 psia 내지 60000 psia 압력범위의 조건으로 전극의 기공도를 계산하였다.
4) 적외선 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 (Fourier transform infrared spectroscopy, 장비명: 670-IR, 장비제조사: Varian)을 수행하였다. 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터, 상이한 성능향상제의 물질 특성에서 유래되는 피크 강도가 구별되어 판단할 수 있음을 확인하였다.
5) X선 광전자 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 X선 광전자 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, 장비명: K-Alpha, 장비 제조사: Thermo Fisher)을 수행하였다. 시료에 조사된 X선에 의해 탈출된 광전자의 에너지로부터, 상이한 성능향상제가 포함하고 있는 원소의 유무와 화학결합 상태를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
6) 유도 결합 플라즈마 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 유도결합 플라스마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, 장비명: ELAN DRC-II, 장비 제조사: Perkin Elmer) 을 수행하였다. 시료에 포함된 성능향상제를 이온화 시키고, 해당 이온들을 질량 분석기를 이용해 분리함으로써, 상이한 성능향상제의 종류 및 함량을 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
7) 핵자기 공명 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 2차원 핵자기 공명 분광 분석 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 장비명: AVANCE III HD, 장비 제조사: Bruker)을 수행 하였다. 시료에 포함된 성능향상제에 자기장을 걸어주었을 때 발생하는 원자핵의 핵자기 공명 현상을 이용하여 핵 주위의 화학적 환경 및 이웃 원자와의 스핀 결합에 대한 정보를 통해, 상이한 성능향상제의 종류 및 함량을 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
8) 비행시간형 이차이온 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 비행시간형 이차이온 질량 분석 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, 장비명: TOF-SIMS 5, 장비 제조사: ION TOF)을 수행 하였다. 시료에서 발생된 이차이온의 질량 분석을 통해, 상이한 성능향상제의 종류를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 1]
1) 양극-전해질 결합체의 제조
양극활물질로 평균입경이 5㎛인 리튬코발트 복합산화물(LiCoO2)95중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 Super-P 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3중량%를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 고형분 함량 50 중량%가 되도록 첨가하여 양극활물질 조성물(양극 혼합물 슬러리)을 제조하였다.
상기 양극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 40 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 양극(기공도 15 부피%)을 준비하였다.
제조된 양극의 활물질층 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하였으며 제 1 겔 고분자 전해질 층이 형성된 41 ㎛ 두께의 양극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 87 중량% 및 제 1 성능향상제로 프로판 술톤 3 중량%를 혼합하였다. 액체 전해질로는, 전기화학적 산화 안정성이 우수한 환형 카보네이트계 유기용매인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 5 cps 이었다.
2) 음극-전해질 결합체의 제조
음극활물질로 천연흑연분말 96 중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 카본블랙 2 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물에 첨가하여 음극활물질 조성물(음극 혼합물 슬러리)을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 40 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 음극(기공도 20 부피%)을 준비하였다.
제조된 음극의 활물질층 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하였으며 41 ㎛ 두께의 제 2 겔 고분자 전해질 층이 형성된 음극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 87 중량% 및 제 2 성능향상제로 비닐 설폰 3 중량%를 혼합하였다. 액체 전해질로는, 전기화학적 환원 안정성이 우수한 선형 에테르계 유기용매인 디메톡시에탄(dimethoxyethane)에 4몰의 LiFSi가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 50 cps 이었다.
3) 분리막-전해질 결합체의 제조
분리막으로 두께 25 ㎛의 폴리올레핀계 미다공막(셀가드사, celgard3501)을 사용하였다.
준비된 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하였으며 제 3 겔 고분자 전해질 층이 형성된 30 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 3 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 87 중량% 및 제 3 성능향상제로 트리에틸포스페이트 3 중량%를 혼합하였다. 액체 전해질로는, 분리막에 젖음성이 우수한 선형 카보네이트계 혼합유기용매인 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 3 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 5 cps 이었다.
4) 리튬이온 이차전지의 제조
상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층한 후, 타발하여 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
제 1 성능향상제인 프로판 술톤 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 1 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 2 성능향상제인 비닐 설폰 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 2 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 3 성능향상제인 트리에틸포스페이트 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 3 겔 고분자 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
제 1 성능향상제인 프로판 술톤 1 중량%, 액체 전해질 89 중량% 첨가하여 제 1 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 2 성능향상제인 비닐 설폰 1 중량%, 액체 전해질 89 중량% 첨가하여 제 2 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 3 성능향상제인 트리에틸포스페이트 1 중량%, 액체 전해질 89 중량% 첨가하여 제 3 겔 고분자 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
제 1 성능향상제인 프로판 술톤 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 1 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 2 성능향상제인 비닐 설폰 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 2 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 3 전해질 조성물은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 98 중량% 및 제 3 성능향상제 트리에틸포스페이트 2 중량%를 첨가하여 제조하였다. 제 3 전해질 조성물로 겔 고분자 전해질이 아닌 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
제 1 성능향상제인 프로판 술톤 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 1 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 2 전해질 조성물은 디메틸 에테르에 5몰의 LiTFSI가 녹아있는 액체 전해질 98 중량% 및 제 2 성능향상제 비닐 설폰 2 중량%를 첨가하여 제조하고, 제 3 전해질 조성물은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 98 중량% 및 제 3 성능향상제 트리에틸포스페이트 2 중량%를 첨가하여 제조하였다. 제 2 전해질 조성물 및 제 3 전해질 조성물로 겔 고분자 전해질이 아닌 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
제 1 전해질 조성물은 프로필렌 카보네이트에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질 98 중량% 및 제 1 성능향상제 프로판 술톤 2 중량%를 첨가하여 제조하고, 제 2 성능향상제인 비닐 설폰 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 2 겔 고분자 전해질을 제조하고, 제 3 전해질 조성물은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 98 중량% 및 제 3 성능향상제 트리에틸포스페이트 2 중량%를 첨가하여 제조하였다. 제 1 전해질 조성물 및 제 3 전해질 조성물로 겔 고분자 전해질이 아닌 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
제 1 전해질 조성물은 프로필렌 카보네이트에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질 98 중량% 및 제 1 성능향상제 프로판 술톤 2 중량%를 첨가하여 제조하고, 제 2 전해질 조성물은 디메틸 에테르에 5몰의 LiTFSI가 녹아있는 액체 전해질 98 중량% 및 제 2 성능향상제 비닐 설폰 2 중량%를 첨가하여 제조하고, 제 3 성능향상제인 트리에틸포스페이트 2 중량%, 액체 전해질 88 중량% 첨가하여 제 3 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 제 1 전해질 조성물 및 제 2 전해질 조성물로 겔 고분자 전해질이 아닌 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
제 1 전해질 조성물은 프로필렌 카보네이트에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질 97 중량% 및 제 1 성능향상제 석시노니트릴 3 중량%를 첨가하여 제조하고, 제 2 전해질 조성물은 디메틸 에테르에 5몰의 LiTFSI가 녹아있는 액체 전해질 97 중량% 및 제 2 성능향상제 비닐에틸렌 카보네이트 3 중량%를 첨가하여 제조하고, 제 3 성능향상제인 트리에틸포스페이트 3 중량%, 액체 전해질 87 중량% 첨가하여 제 3 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 제 1 전해질 조성물 및 제 2 전해질 조성물로 겔 고분자 전해질이 아닌 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코인셀로 0.2 C 의 충전 전류 속도로 충전 후 각각 0.2 C, 1.0 C 의 방전 전류 속도로 방전용량을 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
제 1 전해질 조성물은 프로필렌 카보네이트에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질 95 중량% 및 제 1 성능향상제 석시노니트릴 5 중량%를 첨가하여 제조하고, 제 2 전해질 조성물은 디메틸 에테르에 5몰의 LiTFSI가 녹아있는 액체 전해질 95 중량% 및 제 2 성능향상제 비닐에틸렌 카보네이트 5 중량%를 첨가하여 제조하고, 액체 전해질 90 중량% 첨가하여 제 3 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 제 1 전해질 조성물 및 제 2 전해질 조성물로 겔 고분자 전해질이 아닌 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용하고, 제 3 겔 고분자 전해질이 첨가제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코인셀로 0.2 C 의 충전 전류 속도로 충전 후 각각 0.2 C, 1.0 C 의 방전 전류 속도로 방전용량을 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
성능 향상제를 포함하지 않은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
성능 향상제로 프로판 술톤 3 중량%, 비닐 설폰 3 중량%, 트리에틸포스페이트 3 중량%를 첨가하고, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 91 중량%을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
성능 향상제로 프로판 술톤 2 중량%, 비닐 설폰 2 중량%, 트리에틸포스페이트 2 중량%를 첨가하고, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 94 중량%을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
성능 향상제로 프로판 술톤 1 중량%, 비닐 설폰 1 중량%, 트리에틸포스페이트 1 중량%를 첨가하고, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 97 중량%을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
성능 향상제로 석시노니트릴 3 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트 3 중량%, 트리에틸포스페이트 3 중량%를 첨가하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 91 중량%을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코인셀로 0.2 C 의 충전 전류 속도로 충전 후 각각 0.2 C, 1.0 C 의 방전 전류 속도로 방전용량을 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
성능 향상제로 석시노니트릴 5 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트 5 중량%를 첨가하고, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 90 중량%을 주입하여 함침된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코인셀로 0.2 C 의 충전 전류 속도로 충전 후 각각 0.2 C, 1.0 C 의 방전 전류 속도로 방전용량을 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충방전 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 99.5 98.8
실시예 2 99.8 99.6
실시예 3 99.5 98.7
실시예 4 99.3 97.8
실시예 5 95.8 89.1
실시예 6 96.1 90.4
실시예 7 98.5 97.4
실시예 8 99.1 98.2
실시예 9 99.5 98.4
비교예 1 95.3 87.1
비교예 2 측정불가 측정불가
비교예 3 80.5 40.8
비교예 4 75.8 62.3
비교예 5 53.4 15.8
비교예 6 85.8 52.3
1.0C 용량유지율 (%)
실시예 8 92.2
실시예 9 93.8
비교예 5 49.7
비교예 6 34.2
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (39)

  1. 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
    음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
    분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하고,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하며,
    상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이하고,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질인 것인 전기화학 소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하며,
    상기 제 1 성능향상제는 고전압 안정성 향상제, 고온 안정성 향상제 및 전해질 젖음성 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고전압 안정성 향상제는 프로프-1-엔-1,3-술톤, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 에틸렌 설페이트, 에틸렌 프로필렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 비닐 설폰, 메틸 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2-메틸 무수 말레인산, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 아젤레익 디니트릴, 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 고온 안정성 향상제는 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 메탄 설폰산, 프로필렌 설폰, 3-불화톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 디시아노부텐, 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트, 피리딘, 4-에틸 피리딘, 4-아세틸 피리딘 및 3-시아노 피리딘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 전해질 젖음성 향상제는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 말레익산, 타닉산, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 아이언 옥사이드, 바륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 제올라이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하며,
    상기 제 2 성능향상제는 계면 안정화제 및 가스 발생 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 계면 안정화제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 메틸렌메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 -부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤 및 몰리브덴 황화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 가스 발생 억제제는 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하며,
    상기 제 3 성능향상제는 난연 특성 향상제, 전극 접착력 향상제 및 음이온 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 난연 특성 향상제는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 디에틸에틸포스페이트, 트리메톡시에톡시에틸포스페이트, 트리메톡시에톡시트리플루오로포스페이트, 트리에톡시카르보닐옥시에틸포스페이트, 싸이클로포스파젠, 플루오로포스파젠 및 테트라플루오로에틸트리플루오로에틸 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 전극 접착력 향상제는 아세토나이트릴, 티오펜아세토나이트릴, 메톡시페닐아세토나이트릴, 플루오로페닐아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메톡시아크릴로나이트릴 및 에톡시아크릴로나이트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 음이온 안정화제는 디메틸설폰, 설포레인 및 벤지이미다졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하고,
    상기 제 1 성능향상제는 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트 및 2-플루오로비페닐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하고,
    상기 제 2 성능향상제는 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란 및 알릴 글리시딜 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하고,
    상기 제 3 성능향상제는 트리에틸포스페이트 및 아세토나이트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 겔 고분자 전해질이고,
    상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하고, 상기 제 1 성능향상제는 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트 및 2-플루오로비페닐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하고, 상기 제 2 성능향상제는 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란 및 알릴 글리시딜 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며,
    상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하고, 상기 제 3 성능향상제는 트리에틸포스페이트 및 아세토나이트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매, 해리 가능한 염 및 성능향상제를 포함하는 전기화학 소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것인 전기화학 소자.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 기공을 포함하는 것인 전기화학 소자.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 35 부피%인 것인 전기화학 소자.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 15 내지 25 부피%인 것인 전기화학 소자.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 리튬금속 층이며, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함하는 것인 전기화학 소자.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%인 것인 전기화학 소자.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%인 것인 전기화학 소자.
  25. 제 1항에 있어서,
    상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 전기화학 소자.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 전기화학 소자.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 전기화학 소자.
  28. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 전기화학 소자.
  29. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 전기화학 소자.
  30. a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  31. a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  32. a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제를 포함하고, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  33. a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  34. a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  35. a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  36. 제 30항 내지 제 35항에 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계는
    b-1) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하여 전극조립체를 제조하는 단계; 또는
    b-2) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 컷팅한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    에서 선택되는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  37. i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하고, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  38. 제 37항에 있어서,
    상기 ii)단계는
    ii-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는
    ii-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계;
    에서 선택되는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  39. 제 37항에 있어서,
    상기 ii)단계 후, iii) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함하는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
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