KR20160036810A - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 혼합 첨가제를 포함하는 비수성 전해액, 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 뿐 아니라, 고온 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 혼합 첨가제를 포함하는 비수성 전해액, 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 출력 특성을 개선할 뿐 아니라, 고온 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 플루오르화 카보네이트계 화합물 첨가제를 포함하는 비수성 전해액, 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있고, 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비는 몰비로서 1:0.01 내지 1:1이며, 상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mole/l 내지 2 mole/l인 것인 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +x(NiaCobMnc)O2
상기 식에서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c+=1 이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 뿐 아니라, 고온 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 저온 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 고온 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)을 포함한다.
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고, 얇은 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다. 더욱이 상기 음극에 생성된 SEI 피막은 그 두께가 얇아 음극에서의 리튬 이온의 이동을 보다 원활하게 수행할 수 있고, 이에 따라 이차전지의 출력을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.01 mole/ℓ 내지 1 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 리튬 이차 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mole/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극, 또는 음극 집전체의 부식을 유발 할 수 있다.
이러한 부반응을 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:0.01 내지 1인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위 이상인 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 상기 몰비 범위 이하인 경우, 생성되는 이차전지의 출력 향상이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:0.01 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 카보네이트계 용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 다수 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미비할 수 있다. 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:1 초과인 경우 과도한 용량의 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드가 전해액에 포함되어 충 방전 진행시에 전극 집전체의 부식을 일으켜 이차전지의 안정성에 영향을 줄 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 양극 활물질은, 이하 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +x(NiaCobMnc)O2
상기 식에서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c+=1 이다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 양극 활물질을 양극에 이용함으로써, 리튬 비스 플로오로 설포닐 이미드와 조합되어 상승 작용을 가질 수 있다. 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 양극 활물질은 전이 금속 중 Ni의 함량이 증가할수록 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내의 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 자리가 바뀌는 현상 (cation mixing)이 발생하여 그 구조가 붕괴되고, 이에 상기 양극활물질은 전해액과 부반응을 일으키거나, 전이금속의 용출현상 등이 나타난다. 이는 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 크기가 유사하기 때문에 발생되는 것이다. 결국 상기 부반응을 통하여 이차 전지 내부의 전해액 고갈과 양극활물질의 구조 붕괴로 전지의 성능이 쉽게 저하된다.
그렇기 때문에 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 양극활물질에 LiFSI 적용 전해액을 사용하여 양극 표면에 LiFSI에 기인한 성분으로 layer층을 형성하여 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 cation mixing 현상을 억제하면서도, 양극 활물질의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있는 범위를 찾아내었다. 본 발명의 상기 화학식 1에 따른 산화물을 포함하는 양극 활물질에 의하면 LiFSI 적용 전해액을 사용할 시에 전해액과 부반응, metal 용출현상 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물에서 Ni 전이금속의 비가 0.65를 초과하는 경우에는 과량의 Ni이 양극 활물질 내에 포함됨으로 인하여, 상술한 전극 표면의 LiFSI로 생성된 layer층에 의해서도 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 cation mixing 현상을 억제하지 못할 수 있다.
더하여 과량의 Ni 전이금속이 양극 활물질 내에 포함시 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되어(불균일화 반응) 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 된다. 결과적으로 니켈 전이 금속을 포함하는 양극 활물질의 결정 구조가 변형되어 양극 활물질 내의 니켈 금속이 용출될 확률이 높아진다.
결과적으로, 본 발명자들은 상기 화학식 1의 범위에 따른 산화물을 포함하는 양극 활물질과 LiFSI 염 조합시에 높은 출력을 생성하면서도, 고온 안정성 및 용량 특성에서 우수한 효율을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 비수 전해액에는 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa), 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 숙시로 니트릴(SN) 및 LiBF4, 로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 산화물을 포함하는 양극 활물질과 LiFSI 리튬염 조합시 높은 출력과 안정성을 가지지만 전해액은 고출력의 환경에서 분해 될 수 있고, 음극의 붕괴가 유발될 수 도 있다. 이에 상기 첨가제들을 조합하여 비수전해액에 포함하는 경우, 생성되는 이차전지의 고온에서의 안정성을 확보할 수 있다.
리튬염인 LiPF6 의 경우, 열적 안전성이 부족한 전해액은 전지 내에서 쉽게 분해되어 LiF와 PF5를 형성한다. 이때, LiF 염은 전도도와 자유 Li+ 이온의 수를 줄여 전지의 저항을 증가시키고 결과적으로 전지의 용량을 감소시킨다. 즉, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면에서의 PF6 - 이온의 상기와 같은 분해를 Esa, FEC가 음이온 receptor로 작용하여 안정적으로 PF6 - 를 형성할 수 있도록 유도하며, Li+와 PF6 -의 이온쌍 분리를 증가시키고, 이로 인해 전해액 내부에서의 LiF의 가용성을 개선시켜, 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한 상기 첨가제 중, VC, SN는 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 첨가제중 LiDFOP, LiDFP, LiODFB 화합물은 전해액에 첨가되어 리튬비스플루오로설포닐이미드와 함께 음극에 견고한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 LiDFOP, LiDFP, LiODFB 화합물을 첨가한 리튬 이차전지는 고온 및 저온 출력 특성을 더욱 효과적으로 상승될 수 있다.
상기 첨가제로서는 LiBF4를 이용할 수 있다 상기 LiBF4는 리튬 이차전지에 첨가되어, 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 전해액 총량을 기준으로 각각 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 일 수 있다. 상기 혼합 첨가제의 합계 함량이 0.05 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 혼합 첨가제의 합계 함량이 5 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 혼합 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합 첨가제들은 비수 전해액 내에서 각자의 기능을 상호 보완하여, 상기 화학식 1의 범위에 따른 산화물을 포함하는 양극 활물질과 LiFSI 염 조합시에 높은 출력을 생성하면서도, 고온 안정성 및 용량 특성에서 우수한 효율을 상호 보완하면서 생성되는 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 특히 상기 첨가제들은 혼합시에 이차전지 내에서 각 첨가제 상호간의 반응하지 않고 이차전지 내에서 각자의 화학적, 정전기적 기능들을 수행할 수 있도록 본 발명자들의 연구한 결과에 의하여 선택된 것이다.
추가적으로 본 발명은 리튬염과 LiFSI염과의 농도비에 따라 상기 첨가제들의 혼합 함량 및 첨가제들의 선택을 조절할 수 있다. 예를 들어 리튬염과 LiFSI의 농도비가 0.7:0.3 이하인 경우, LiFSI가 상대적으로 적게 포함되어 감소될 수 있는 출력을 상기 혼합 첨가제 군 중 LiDFOP를 포함하여, 출력을 개선할 수 있고, 예를 들어 리튬염과 LiFSI의 농도비가 0.7:0.3 이상인 경우에는 다량의 LiFSI 첨가에 따라 이차전지의 출력은 개선되지만 상대적으로 LiFSI의 다량 첨가에 따른 부식 등의 방지를 위하여 LiBF4 등의 전지 안정성을 향상 시킬 수 있는 첨가제를 혼합하여 사용함으로써, 본 발명의 실시예의 범위 내에 따른 이차전지의 용량, 출력 및 고온에서의 수명 유지율을 효율적으로 조절할 수 있게 된다.
결과적으로 상기 첨가제들을 조합하여 비수전해액에 포함함으로써, 본 발명의 리튬 이차전지는 출력 특성이 향상되면서도, 음극 표면에 안정한 피막을 형성하고, 전해액의 분해를 억제할 수 있어 안정성이 향상될 수 있다.
상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 니트릴계 용매, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 카보네이트계 유기 용매가 용이하게 이용될 수 있는데, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 용매는 아세토 니트릴을 이용할 수 있다.
아세토 니트릴계 용매를 이용함으로써, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 양극 활물질을 양극에 이용함으로써, 리튬 비스 플로오로 설포닐 이미드와 조합으로 인한 고출력 전지의 안정성 저하에 따른 부작용을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 등 수행되는 목적에 따라 다양한 것이고, 당업계에 공지된 구성에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 일 수 있다.
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC) =3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.9 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.1 mole/ℓ, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, LiDFOP 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.7mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.3 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, PS 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.5mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.5 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, LiBF4 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.8mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.2 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, LiDFOP 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.7mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.3 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, LiDFP 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.6mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.4 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, LiBF4 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.7mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.3 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, LiODFB 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.7mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.3 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, Esa 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.7mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.3 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, LiDFOP 0.5 중량%, PS 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.8mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.2 mole/ℓ을 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3 중량%, FEC 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 양극활물질로서 Li(Ni0 .5Co0 .3Mn0 .2)O2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 양극활물질로서 Li(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)O2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 양극활물질로서 LiCoO2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 양극활물질로서 Li(Ni0 .5Co0 .3Mn0 .2)O2 를 이용하고, 상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.5mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.5 mole/ℓ을 사용하며, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3중량 %, LiBF4 0.5 중량%를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 양극활물질로서 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 를 이용하고, 상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.3mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.7 mole/ℓ을 사용하며, 첨가제로서 비수 전해액 총 중량을 기준으로 VC 3중량 %, LiBF4 0.5 중량%를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 첨가제를 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
<고온 저장 후 출력 특성>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 이차전지를 60℃에서 16주 저장 후 23℃에서 5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 최초 출력양을 기준으로 16주 후의 출력양을 백분율로 계산(16주 출력(W)/최초 출력(W)*100(%))하여 측정한 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 50%에서 수행하였다.
<고온 저장 후 용량 특성>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 다음 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 이차전지를 60℃에서 16주 저장 후, 다시 상기 이차전지들을 각각 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 최초 방전 용량을 기준으로 16주후의 방전 용량을 백분율로 계산(16주 후 방전용량/최초 방전 용량*100(%))하여 측정한 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
용량특성(%) 출력특성(%)
실시예 1 93.8 95.4
실시예 2 95.2 97.8
실시예 3 92.8 94.2
실시예 4 93.1 94.2
실시예 5 93.4 96.3
실시예 6 92.3 93.8
실시예 7 93.3 96.1
실시예 8 93.8 95.6
실시예 9 94.9 97.1
실시예 10 92.5 96.4
비교예 1 88.1 90.7
비교예 2 81.5 86.3
비교예 3 90.7 91.4
비교예 4 89.7 88.9
비교예 5 89.9 89.1
비교예 6 83.6 85.9
<저온 출력 특성>
실시예 2, 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 -30℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 SOC(충전 상태, state of charge)에 따른 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 1 로 나타내었다.
도 1에서 나타난 바와 같이 본 발명의 범위 내의 양극활물질을 이용한 실시예 2 의 경우, 저온 출력 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 구체적으로 동종의 전이금속 산화물을 이용한 양극활물질이지만, 그 함량비가 본 발명의 양극활물질 범위를 벗어난 비교예 1 내지 2의 경우에는 저온 출력이 실시예 2 보다 최대 1W이상 차이가 나는 것을 확인 할 수 있었다.
<고온 수명 특성>
실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 1회째 사이클을 기준으로 1000회의 사이클 수에 따른 용량을 백분율로 계산(예를 들어, 1000회째 용량/1회째 용량*100(%))하여 결과를 도 2에 나타내었다.
본 발명의 범위 내의 양극활물질을 이용한 실시예 2 의 경우, 저온 출력 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 구체적으로 동종의 전이금속 산화물을 이용한 양극활물질이지만, 그 함량비가 본 발명의 양극활물질 범위를 벗어난 비교예 1 내지 2의 경우에는 200회째 사이클에 따른 용량까지는 실시예 2와 비슷한 경향성을 보이나 200회 이후부터는 급격히 용량 유지율이 감소하여 실시예 2와는 1000회째에 최대 10% 이상의 용량 차이를 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 혼합 첨가제를 포함하는 비수성 전해액; 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비는 몰비로서 1:0.01 내지 1:1인 것인 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mole/l 내지 2 mole/l인 것인 리튬 이차전지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
    <화학식 1>
    Li1 +x(NiaCobMnc)O2
    (상기 식에서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c+=1 이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 니트릴계 용매, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa), 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 숙시로 니트릴(SN) 및 LiBF4, 로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인 것인 리튬 이차전지
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 첨가제의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.01~5 중량인 것인 리튬 이차전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 이차전지는 파우치형 리튬 이차전지인 것인 리튬 이차전지.
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