WO2020009436A1 - 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

고온 특성이 향상된 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium
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lithium secondary
nonaqueous electrolyte
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김광연
이철행
안경호
오정우
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery having improved high temperature and low temperature characteristics.
  • Secondary battery-based technology is the most suitable technology for various uses, can be miniaturized and applied to personal IT devices, and may be applied to large devices such as power storage devices.
  • lithium ion batteries which are theoretically the highest energy density battery systems, have been in the spotlight.
  • the lithium ion battery is composed of four materials: a positive electrode composed of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte serving as a medium for delivering lithium ions, and a separator.
  • the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising an additive capable of improving the wettability by forming a stable film on the electrode surface and at the same time lowering the interface resistance with the electrode.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved high temperature and low temperature characteristics by including the non-aqueous electrolyte.
  • LiPF 6 which is the first lithium salt
  • a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a mixed additive of lithium difluorophosphate (LiDFP), fluorobenzene (FB), and tetravinylsilane (TVS) as a second additive.
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • FB fluorobenzene
  • TVS tetravinylsilane
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine, or -R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine, or -R 2 '-O-, wherein R 2 ' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • R 4 is Aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group
  • R a and R b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • o, p, q and r are the number of repeat units
  • o is an integer of any one of 1 to 5
  • p is an integer of any one of 1 to 10,
  • r is an integer of any one of 1 to 5
  • q is an integer of any one of 1 to 15,
  • b and c are each independently an integer of 1 to 3.
  • the molar ratio of the first lithium salt: second lithium salt may be 1: 0.5 to 1: 3.3.
  • the organic solvent in the non-aqueous electrolyte may be a mixed solvent including a cyclic carbonate organic solvent and a linear carbonate organic solvent, wherein the linear carbonate organic solvent may be dimethyl carbonate.
  • R 1 is R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted with fluorine, R 2 is R 2 '-O- In this case, R 2 'is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted with fluorine, and R 3 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
  • the oligomer represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a.
  • p1 and q1 are the number of repeat units
  • p1 is an integer of any one of 1 to 10,
  • q1 is an integer in any one of 1-5.
  • the first additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5.5 wt% based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the second additive may include lithium difluorophosphate (LiDFP), fluorobenzene (FB), tetravinylsilane (TVS) in a weight ratio of 1: 1: 0.05 to 1: 6: 0.5.
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • FB fluorobenzene
  • TVS tetravinylsilane
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte of the present invention.
  • the lithium secondary battery may include a cathode including a lithium transition metal oxide represented by Formula 5 as a cathode active material, and a cathode and a separator including graphite and SiO as an anode active material.
  • the present invention by including two kinds of lithium salts and additives capable of forming a stable film on the electrode surface and at the same time lowering the surface tension of the electrolyte, the effect of moving lithium ions is improved, and the wettability of the electrode and separator is improved.
  • An improved nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries can be prepared.
  • the lithium secondary battery having improved low temperature characteristics, high temperature cycle characteristics, and high temperature capacity characteristics may be manufactured.
  • a-b means the number of carbon atoms contained in a specific functional group. That is, the functional group may include “a” to "b” carbon atoms.
  • C 1 -C 5 alkylene group has 1 to 5 carbon atoms of an alkyl group containing carbon atom, i.e., -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 2 ) CH—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and —CH (CH 2 ) CH 2 CH 2 — and the like.
  • alkylene group refers to a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group or a functional group in which hydrogen atoms are removed one by one from carbon atoms positioned at both ends of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkylene group includes, but is not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, pentylene group, 3-pentylene group, and the like. In other embodiments it may be optionally substituted.
  • the inventors of the present invention have repeatedly conducted studies for manufacturing a lithium secondary battery having improved high temperature storage characteristics, cycle life characteristics, and the like. As a result, when a nonaqueous electrolyte containing two lithium salts and specific additives is provided, a lithium ion transfer effect is obtained.
  • the present invention was completed by improving the wettability of the nonaqueous electrolyte solution to the electrode and finding a secondary battery capable of improving high temperature storage characteristics and cycle life characteristics.
  • LiPF 6 which is the first lithium salt
  • a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a mixed additive of lithium difluorophosphate (LiDFP), fluorobenzene (FB), and tetravinylsilane (TVS) as a second additive.
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • FB fluorobenzene
  • TVS tetravinylsilane
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine, or -R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine, or -R 2 '-O-, wherein R 2 ' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • R 4 is Aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group
  • R a and R b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • o, p, q and r are the number of repeat units
  • o is an integer of any one of 1 to 5
  • p is an integer of any one of 1 to 10,
  • r is an integer of any one of 1 to 5
  • q is an integer of any one of 1 to 15,
  • b and c are each independently an integer of 1 to 3.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention may include two kinds of lithium salts, such as LiPF 6 , which is a first lithium salt, and a second lithium salt except for the same.
  • the second lithium salt excludes LiPF 6 , and includes Li + as a cation, for example, Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ , ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, B 10 Cl 10 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO - , (
  • the second lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiB 10 Cl 10, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2 , LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 And LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 It may include at least one selected from the group consisting of, More specifically, the lithium salt may include LiN (SO 2 F) 2 .
  • the molar ratio of the first lithium salt: second lithium salt may be 1: 0.5 to 1: 3.3, specifically 1: 1.3 to 1: 3.
  • the molar ratio of the second lithium salt is less than 0.5 with respect to the first lithium salt, the molar ratio of the second lithium salt to the first lithium salt is relatively low, the ion conductivity of the electrolyte is lowered, and the extent of improvement of the interface resistance is reduced. This can increase the internal resistance at low temperatures.
  • the molar ratio of the second lithium salt exceeds 3.3 with respect to the first lithium salt, a problem may occur that oxidative stability at high voltage is lowered.
  • the mixing concentration of the first lithium salt and the second lithium salt may be 1.3M to 3M, specifically 1.5M to 2.5M, more specifically 1.5M to 2M.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention contains two kinds of lithium salts, thereby increasing the transfer density of lithium ions in the battery, and stabilizing LiPF 6 as the first lithium salt, and furthermore, the lithium salt on the electrode surface.
  • a more stable film can be formed by an anion derivative.
  • the mixed concentration of the lithium salt is less than 1.3M, capacity characteristics may be reduced during high temperature storage, and when the mixed salt exceeds 3M, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may be excessively increased to significantly reduce the electrolyte wettability.
  • the organic solvent may minimize decomposition by an oxidation reaction or the like during the charging and discharging process of a secondary battery, and may exhibit desired properties with an additive, and may include a carbonate-based organic solvent or an ester-based organic solvent. Solvents may be used.
  • the carbonate-based organic solvent may be at least one of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.
  • ester organic solvent may be at least one of a linear ester organic solvent and a cyclic ester organic solvent.
  • the cyclic carbonate organic solvent is specifically ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), any one selected from the group consisting of two or more of these organic solvents, and among these, the passivation ability of the SEI membrane stably Sustainable ethylene carbonate is mentioned.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the linear carbonate organic solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the linear ester organic solvent is any one or two or more selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate An organic solvent is mentioned.
  • cyclic ester organic solvent examples include any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. Or more kinds of organic solvents.
  • the organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is a mixture of a linear carbonate organic solvent having a high ionic conductivity and a high dielectric constant and a linear carbonate organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant for improving the charge and discharge performance of the battery. desirable.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention may include a cyclic carbonate organic solvent and a linear carbonate organic solvent in order to minimize the increase in viscosity of the nonaqueous electrolyte due to the two kinds of lithium salts, and these may be about 1: 4 to 1:
  • a nonaqueous electrolyte having high electrical conductivity can be prepared by mixing 12 volume ratios, specifically 1: 6 to 1:10 volume ratios, more specifically 1: 8 to 1:10 volume ratios, and most preferably 1: 9 volume ratios. have.
  • the passivation ability of the stable SEI membrane can be maintained. Can increase the stability.
  • the organic solvent may be further mixed with an ether organic solvent, a nitrile organic solvent, and the like, in addition to the carbonate organic solvent or the ester organic solvent.
  • the ether organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof.
  • the nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile and 4-fluorobenzonitrile And at least one selected from the group consisting of, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the nonaqueous electrolyte may include an oligomer represented by Chemical Formula 1 as a first additive capable of lowering the surface tension of the nonaqueous electrolyte and improving wettability.
  • R 1 is R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted with fluorine, R 2 is R 2 '-O- In this case, R 2 'is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted with fluorine, and R 3 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
  • the aliphatic hydrocarbon group of R 4 may include an alicyclic hydrocarbon group or a linear hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C4-C20 cycloalkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heterocycloalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group is substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • NCO isocyanate group
  • the aromatic hydrocarbon group of R 4 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the oligomer represented by Formula 1 as the first additive may be a compound represented by Formula 1a.
  • p1 and q1 are the number of repeat units
  • p1 is an integer of any one of 1 to 10,
  • q1 is an integer in any one of 1-5.
  • the first additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5.5 wt%, specifically 0.1 wt% to 5 wt%, and more specifically 0.5 wt% to 3 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the first additive may be included at the concentration in the nonaqueous electrolyte, thereby lowering the surface tension of the nonaqueous electrolyte, thereby improving wettability. If the content of the first additive is less than 0.1% by weight, the effect of improving the wettability of the electrolyte may be insignificant. If the content of the first additive is more than 5.5% by weight, an increase in resistance and a side reaction at high temperature may cause a decrease in capacity depending on the amount of the excess additive. Can be. In particular, the increase in the viscosity of the electrolyte may limit the movement of lithium ions, thereby reducing the ion conductivity.
  • the weight average molecular weight (MW) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, about 1,000 g / mol to 100,000 g / mol, specifically 1,000 g / mol to 50,000 g / mol , More specifically 1,000 g / mol to 10,000 g / mol. If the weight average molecular weight of the oligomer represented by the said Formula (1) is the said range, affinity with an organic solvent is high and a uniform electrolyte solution can be manufactured.
  • the weight average molecular weight of the oligomer represented by Formula 1 is less than 1,000 g / mol, the role as a surfactant for improving the surface tension of the electrolyte may be insignificant, and if the weight average molecular weight exceeds 100,000 g / mol, the oligomer Since the physical properties themselves are rigid, the affinity with the organic solvent is low, and the dissolution becomes difficult, the wettability improvement effect of the nonaqueous electrolyte cannot be expected.
  • the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, molecular weight may mean weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC conditions are measured using Agilent's 1200 series, and the column used may be an Agilent PL mixed B column, and the solvent may be THF.
  • the oligomer represented by Formula 1 includes an acrylate functional group which is a hydrophilic group capable of forming crosslinking itself at both ends of the main chain, and a urethane group (-NC (O) O-) which is a hydrophobic part in the main chain and at least Since it contains at least one fluorine-substituted ether group at the same time, it can be given a role of a surfactant by showing a balanced affinity with the positive electrode or separator (SRS layer) and the hydrophobic portion of the negative electrode or separator fabric.
  • SRS layer positive electrode or separator
  • the oligomer represented by Formula 1 includes a fluorine-substituted polyether group in the main chain, and not only has high reduction stability, but also has the ability to dissociate lithium salts, thereby minimizing the reduction reaction on the surface of the negative electrode, Since lithium ion mobility can be further improved by increasing the degree of freedom of Li ions by stabilization, an effect of reducing interfacial resistance can be realized.
  • the surface resistance of the nonaqueous electrolyte is reduced while reducing the surface tension of the nonaqueous electrolyte. It can be suppressed to bring about an effect of improving the wettability of the electrolyte solution to the electrode and the separator. Furthermore, by improving the battery side reactions and problems caused by lithium precipitation due to the decrease in the electrolyte wettability of the lithium secondary battery having a nonaqueous electrolyte, it is possible to manufacture a lithium secondary battery having improved storage characteristics, lifetime characteristics, and capacity characteristics after high temperature storage. .
  • the present invention may include a mixed additive of lithium difluorophosphate (LiDFP), fluorobenzene (FB), and tetravinylsilane (TVS) as a second additive in addition to the first additive.
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • FB fluorobenzene
  • TVS tetravinylsilane
  • Lithium difluorophosphate (LiDFP) represented by Formula 2 which is one of the second additive components, is a component for implementing a long-term improvement of life characteristics of a secondary battery, and a lithium ion component generated by decomposition during initial charging is a negative electrode.
  • the surface may be electrochemically decomposed to form a stable SEI film.
  • This SEI film formation can not only improve Li mobility to the cathode, but also lower the interfacial resistance.
  • the difluorophosphate anion generated by decomposition during initial charging may be present on the surface of the cathode, thereby improving anode stabilization and discharge characteristics. Accordingly, the long-term cycle life characteristics of the secondary battery may be improved.
  • fluorobenzene represented by the following Chemical Formula 3 which is included as one of the second additives, is a component for improving stability during overcharging, and when it is included, the product decomposed at a specific potential forms a polymer layer when overcharging. It can suppress the ignition and bring about stability improvement effect.
  • tetravinylsilane represented by the following formula (4) included as one of the second additive is a component capable of inhibiting the reaction between lithium ions and the electrolyte, the Si element contained in the physical adsorption and electrochemical reaction on the surface of the anode and cathode
  • tetravinylsilane represented by the following formula (4) included as one of the second additive is a component capable of inhibiting the reaction between lithium ions and the electrolyte, the Si element contained in the physical adsorption and electrochemical reaction on the surface of the anode and cathode
  • the weight ratio of the second additive lithium difluorophosphate (LiDFP), fluorobenzene (FB), tetravinylsilane (TVS) is 1: 1: 0.05 to 1: 6: 0.5, specifically 1: 1: 0.05 to 1: 6: 0.3.
  • the components constituting the second additive are mixed in the ratio in the nonaqueous electrolyte of the present invention, it is possible to form a stable SEI film of high quality with low resistance in the electrolyte, so that the electrode and the electrolyte may be Not only can side reaction be suppressed, but also the electrode interface resistance at high temperature and gas generation can be reduced.
  • lithium difluorophosphate LiDFP
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • the difluorophosphate anion generated by decomposition during initial charging may be present on the surface of the cathode, thereby improving anode stabilization and discharge characteristics.
  • tetravinylsilane contains Si element, the Si element forms a stable film on the surface of the anode, thereby suppressing side reactions of the anode material at high voltage, thereby improving high temperature durability and electrochemical stability.
  • the weight ratio of fluorobenzene to lithium difluorophosphate is 6 or less, it is possible to prevent an increase in battery internal resistance due to excessive use of additives.
  • the weight ratio of the fluorobenzene is 1 or more, it may bring about an effect of improving stability upon overcharging.
  • the cycle life characteristics may be deteriorated because excess fluorobenzene causes side reactions to increase the resistance of the battery.
  • the weight ratio of the fluorobenzene is less than the above range, the gas generation reducing effect and the SEI film forming effect are insignificant.
  • the weight ratio of tetravinylsilane to lithium difluorophosphate is 0.5 or less, it is possible to prevent side reactions caused by excess tetravinylsilane and to increase the resistance of the battery, thereby reducing cycle life characteristics. You can stop it. In addition, if it is 0.05 or more, it may bring about a gas generation reducing effect and a stabilizing effect at the time of SEI film formation. If the weight ratio of the tetravinylsilane is less than 0.05, the high temperature durability may be lowered, and if the weight ratio of the tetravinylsilane is greater than 0.5, the initial resistance may be increased, thereby reducing the low temperature characteristic.
  • the total content of the second additives is 8% by weight or less, specifically 0.1% by weight to 8% by weight, specifically 0.5% by weight to 8% by weight, specifically 2% by weight to 7.5, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. Weight percent.
  • the content of the second additive is 0.1% by weight or more, not only the effect of forming a stable (SEI) film on the surface of the negative electrode is improved, but also the decomposition of the electrolyte by the reaction between the electrolyte and the cathode may be suppressed to implement a gas generation reduction effect. It is possible to meet the expected effect of adding each component, such as.
  • the content of the second additive is 8% by weight or less, not only the gas generation effect due to the use of the additive may be improved, but also the respective components are prevented from remaining in excess, thereby preventing an increase in resistance due to side reactions.
  • the content of the additive exceeds 8% by weight, the gas generation effect may be improved by using the additive excessively, but as each component remains in excess, an excessively thick film is formed on the electrode surface to increase resistance and deteriorate output. May occur.
  • the weight ratio of the first additive to the second additive may be 1: 1 to 1:15, specifically 1: 4 to 1: 14.4.
  • the surface tension may be lowered to improve the wettability of the electrolyte.
  • a stable SEI film can be formed without increasing the resistance, thereby suppressing side reactions between the electrode and the electrolyte during charging at high temperatures.
  • the content of the second additive with respect to the first additive exceeds 15 weight ratio, an excessively thick film is formed on the surface of the electrode and the initial interface resistance may increase to decrease output.
  • the second additive is included in less than 1 weight ratio with respect to the first additive, the SEI film forming effect is insignificant, thereby reducing the side reaction suppression effect between the electrode and the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention further includes other additional additives as necessary to further implement high temperature storage characteristics, cycle life characteristics, low temperature high rate discharge characteristics, overcharge prevention, and high temperature swelling effect. I can.
  • Such additional additives are not particularly limited as long as the additives can form stable coatings on the surfaces of the anode and cathode without significantly increasing the initial resistance.
  • Such additives are commonly known electrolyte additives, specifically vinylene carbonate (VC), LiBF 4 , vinylethylene carbonate, 1,3-propane sultone (PS), 1,3-propene sultone (PRS), Cynonitrile (SN), adiponitrile (Adn), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfate (Esa), methyl trimethylene sulfate (MTMS), tetraphenylborate (TPB), tetramethyl trimethyl silyl At least one selected from the group consisting of phosphate (TMSPa), trimethyl silyl phosphite (TMSPi), tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEPa) and tris (trifluoroethyl) phosphite (TFEPi) The above is mentioned.
  • TMSPa trimethyl silyl phosphite
  • TFEPa 2,2,2-trifluoroeth
  • the additional additives may be included in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.5 wt% to 7 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the amount of the additive additive exceeds 10% by weight, there is a possibility that excessive side reactions in the electrolyte during charge and discharge may occur due to the use of excess additives, and they may not be sufficiently decomposed at high temperatures.
  • the reactant may be present or precipitated, and thus the life or resistance of the secondary battery may be reduced.
  • a positive electrode including a positive electrode active material
  • a negative electrode including a negative electrode active material
  • a separator and a nonaqueous electrolyte
  • the cathode active material includes a lithium transition metal oxide represented by Formula 5 below, and the nonaqueous electrolyte provides a lithium secondary battery that is a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode may be manufactured and used by a conventional method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer includes a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, a solvent, and the like. After coating on the whole, it can be prepared by a drying step and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material may include a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide represented by Formula 5 capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide Representative examples thereof may include Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved.
  • Formula 5 lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide represented by Formula 5 capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide Representative examples thereof may include Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide has a disadvantage in that high temperature storage characteristics and capacity characteristics are degraded due to side reactions with the electrolyte at high temperatures.
  • the present invention by using together the positive electrode, a nonaqueous electrolyte containing two lithium salts and two additives, the amount of free solvent due to the coordination bond between the organic solvent and Li + is reduced, Decomposition of the solvent and subsequent side reactions can be prevented. Therefore, the deterioration of the performance of the secondary battery at high temperature and low temperature can be improved.
  • the positive electrode active material may be a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2 , etc.) in addition to the lithium transition metal oxide represented by Formula 5 above.
  • a lithium-manganese oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.
  • a lithium-cobalt oxide eg, LiCoO 2 , etc.
  • Lithium-nickel oxides e.g., LiNiO 2, etc.
  • lithium-nickel-manganese oxides e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2 -z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.)
  • Lithium-manganese-cobalt-based oxides e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2 )
  • lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxides for example, Li (Ni p Co q Mn r1 ) O 2
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99.5 wt%, specifically 85 wt% to 95 wt%, based on the total weight of solids in the cathode slurry. In this case, when the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, thereby lowering the capacity.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material, the conductive material, and the like to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the binder is less than 1% by weight, the adhesion between the electrode active material and the current collector may be insufficient. If the binder exceeds 30% by weight, the adhesion may be improved, but the content of the electrode active material may decrease, thereby lowering the battery capacity.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • starch starch
  • hydroxypropyl cellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoro Low ethylene
  • polyethylene polypropylene
  • ethylene-propylene-diene terpolymer sulfonated ethylene-propylene-
  • the conductive material may be added in 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. If the content of the conductive material is too small, less than 1% by weight, it is difficult to expect the effect of improving electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may be lowered. If the content of the conductive material is more than 20% by weight, the amount of the positive electrode active material The amount can be lowered to lower the capacity and energy density.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • carbon black acetylene black (or denka black), Ketjen black, channel black, furnace black
  • Carbon powder such as lamp black or thermal black
  • Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solids in the slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 60 wt%.
  • the negative electrode may be manufactured and used by a conventional method.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode mixture layer comprises a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, a solvent, and the like. It may be prepared by coating on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may use a mixture of a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions and a material capable of doping and undoping lithium.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation, and representative examples thereof include amorphous and plate-like materials.
  • Natural flakes, spherical or fibrous natural graphites or artificial graphites, or graphite, or soft carbons or hard carbons, mesophase pitch carbides, calcined Coke etc. may be mentioned.
  • Specific examples of the negative electrode active material include graphite.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x6 (0 ⁇ x6 ⁇ 2), Si—Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of Group 13, an element of Group 14, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the negative electrode active material includes graphite and SiO, wherein the weight ratio of the graphite and SiO may be 80:20 to 98: 2, specifically 85:15 to 90:10, more specifically 95: 5.
  • the negative electrode active material includes SiO x6 (0 ⁇ x6 ⁇ 2), which is a non-carbonaceous material
  • the SEI film on the surface of the negative electrode collapses due to volume expansion and contraction of the electrode during charging and discharging, thereby degrading high temperature and high voltage safety.
  • the present invention by using a nonaqueous electrolyte containing two kinds of additives, the effect of forming the SEI film can be enhanced, and thus a more stable SEI film passivation ability can be maintained.
  • a secondary battery having high temperature and high voltage safety can be manufactured. have.
  • the negative electrode active material in addition to a mixture of a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions and a material capable of doping and undoping lithium, lithium metal, a metal or an alloy of these metals and lithium, At least one or more selected from the group consisting of metal complex oxides and transition metal oxides can be used.
  • the metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals with lithium may be used.
  • the metal complex oxide may include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x3 Fe 2 O 3 (0 ⁇ x3 ⁇ 1 ), Li x4 WO 2 (0 ⁇ x4 ⁇ 1), and Sn x Me 1-x5 Me ' y3 O z3 (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x5 ⁇ 1;1 ⁇ y3 ⁇ 3; 1 ⁇ z3 ⁇ 8) Any one selected from the group can be used.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black may be used.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solids in the slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 80 wt%.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode to block the internal short circuit, and to provide a passage for the lithium ion, it is usually used as a separator in a lithium secondary battery It can be used without limitation, and in particular, it is desirable to have a low resistance to ion migration of the electrolyte and to have an excellent ability to hydrate the electrolyte.
  • the separator is prepared by mixing a polymer resin, a filler and a solvent to prepare a separator composition, and then coating and drying the separator composition directly on the electrode to form a separator film, or after casting and drying the separator composition on a support,
  • the separator film peeled from the support may be formed by laminating on the electrode.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer Films or laminated structures of two or more thereof can be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may generally be in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte according to the present invention shows excellent thermal stability when stored at room temperature and high temperature after being charged at a high voltage of 4.2V or higher. Specifically, the lithium secondary battery is charged at a voltage of 4.2V or more, even after 6 weeks or more stored at 60 °C capacity retention rate is 84% or more, resistance increase rate is 14% or less, after charging at a voltage of 4.2V or more Capacity retention may be at least 85% even after 150 cycles.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a nonaqueous electrolyte comprising two kinds of lithium salts and a first additive, an oligomer represented by the formula (1) and a second additive, a mixed additive of three compounds. It is possible to secure the uniformity of the reaction by making the lithium ions move well, and also to improve the wettability of the nonaqueous electrolyte with respect to the electrode even when a nonaqueous electrolyte containing two lithium salts is applied.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be variously applied, such as cylindrical, square, pouch type or coin type, depending on the purpose of performing the same.
  • Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch-type secondary battery.
  • a positive electrode slurry (solid content 50% by weight) was prepared by adding to methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, at a loading amount of 3 mAh / cm 2, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • Graphite SiO (95: 5 weight ratio) as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black (96% by weight) as conductive materials were added to NMP as a solvent, respectively, to prepare a negative electrode slurry ( Solids content of 80% by weight).
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • An electrode assembly is manufactured between a polyolefin-based separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m) between the prepared anode and cathode, and the electrode assembly is a pouch type. It was housed in a battery case, and the non-aqueous electrolyte prepared in Example 1 was injected to prepare a 4.2V-class secondary cell (full cell).
  • a polyolefin-based separator polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.2 g was added (see Table 1 below).
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 5 except that 7.2 g was added (see Table 1 below).
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 9, except that 2.2 g was added (see Table 1 below).
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 13 except that 2.2 g was added (see Table 1 below).
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7.05 g was added (see Table 1 below).
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Mw weight average molecular weight
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by addition (see Table 1 below).
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a 4.2V class secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared above was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a positive electrode slurry (solid content 50% by weight) was prepared by adding to methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, at a loading amount of 3 mAh / cm 2, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • Graphite SiO (95: 5 weight ratio) as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black (96% by weight) as conductive materials were added to NMP as a solvent, respectively, to prepare a negative electrode slurry ( Solids content of 80% by weight).
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • An electrode assembly is manufactured between a polyolefin-based separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m) between the prepared anode and cathode, and the electrode assembly is a pouch type. It was housed in a battery case, and the non-aqueous electrolyte prepared in Example 12 was injected to prepare a 4.2V secondary battery (full cell) (see Table 1 below).
  • a polyolefin-based separator polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and the secondary batteries prepared in Examples 13 to 17 each having a non-aqueous electrolyte having a total concentration of lithium salts of 1.5 M were formed at 25 ° C. at 0.1 C for 3 hours. After carrying out, it was charged under constant current-constant voltage (CC-CV) condition to 4.25V at 0.33C rate at 25 ° C, and discharged under CC condition to 2.5V at 0.33C rate. The initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • DCIR direct current internal resistance
  • Example 1 178.3
  • Example 2 213.1
  • Example 4 234.3
  • Example 13 287.2
  • Example 14 299.4
  • Example 15 291.2
  • Example 16 303.5
  • Example 17 425.1
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 4 and Examples 13 to 16 have improved DC internal resistance (DCIR) at a low temperature to about 303.5 mohm or less.
  • DCIR DC internal resistance
  • This is a non-aqueous electrolyte containing two kinds of lithium salts together with the first additive and the second additive, thereby achieving stabilization of the ion conductivity of lithium ions in the battery, improving electrolyte wetting, and forming a stable film on the electrode surface. It can be predicted that it originates from the effect formed.
  • the lithium secondary battery prepared in Example 17 has a relatively low molar ratio of the second lithium salt to the first lithium salt, thus decreasing the ion conductivity of the electrolyte and increasing the resistance at the negative electrode interface.
  • DCIR shows a small increase to about 312 mohm.
  • the secondary batteries prepared in Comparative Examples 2 to 6 with a non-aqueous electrolyte having a 2M of 2M were charged under constant current-constant voltage (CC-CV) conditions up to 4.25V at 0.33C at 25 ° C, respectively, and 2.5 at 0.33C. Discharged under CC conditions up to V. The initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • DC internal resistance (DCIR) of the secondary battery at low temperature was measured using the voltage difference generated by discharging at a low temperature ( ⁇ 10 ° C.) at 2.5C for 30 seconds in a 50% state of SOC. Table 3 shows.
  • the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 6 have a DC internal resistance (DCIR) of about 340.8 mohm or more at low temperature, whereas the lithium secondary batteries prepared in Examples 5 to 10 are It can be seen that the DCIR at low temperatures is improved to about 339.4 mohm or less.
  • DCIR DC internal resistance
  • This is a non-aqueous electrolyte containing two kinds of lithium salts together with the first additive and the second additive, thereby achieving stabilization of the ion conductivity of lithium ions in the battery, improving electrolyte wetting, and forming a stable film on the electrode surface. It can be predicted that it originates from the effect formed.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 16, 18, and 19 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 6 were subjected to a formation process at 25 ° C. at a rate of 0.1 C for 3 hours. Charged under CC-CV conditions to 4.25V at 0.33C rate at 25 ° C, and discharged under CC condition to 2.5V at 0.33C rate. The initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • Capacity retention after high temperature storage (discharge capacity after 6 weeks / discharge capacity before high temperature storage) ⁇ 100
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 16, 18 and 19 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 6 were each subjected to a formation process at 25 ° C. at 0.1 C for 3 hours. , And charged under CC-CV conditions up to 4.25V at 0.33C at 25 ° C, and discharged under CC conditions up to 2.5V at 0.33C.
  • the initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • the initial voltage was measured using PNE-0506 charger / discharger (manufacturer: PNE solution, 5V, 6A), and the resistance value was computed from this.
  • the initial charged and discharged lithium secondary battery was charged under CC-CV conditions up to 4.25V at a rate of 0.33C, stored at 60 ° C. for 6 weeks (SOC; 100% of state of charge), and then at 50% SOC.
  • SOC 60 ° C. for 6 weeks
  • the voltage after high temperature storage was measured, discharging again at 2.5C for 10 second.
  • the voltage was measured using PNE-0506 charger / discharger (manufacturer: PNE solution, 5V, 6A).
  • the resistance value was calculated from the voltage after the high temperature storage.
  • the resistance increase rate was measured by substituting the initial resistance value and the resistance value after high temperature storage measured as described above in Equation (2), and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 High Temperature Storage Characteristics (60 °C / 6 weeks) Capacity retention rate (%) Resistance increase rate (%) Example 1 89.6 8.5 Example 2 93.6 7.3 Example 3 85.3 10.7 Example 4 86.9 9.7 Example 5 85.6 14.8 Example 6 86.9 12.9 Example 7 84.2 16.4 Example 8 85.5 14.2 Example 9 81.6 15.8 Example 10 83.1 12.3 Example 11 81.7 15.8 Example 12 82.7 13.3 Example 13 87.4 10.5 Example 14 89.5 9.4 Example 15 83.2 12.9 Example 16 85.3 12.1 Example 18 80.6 17.4 Example 19 80.7 18.5 Comparative Example 1 72.4 19.8 Comparative Example 2 75.7 23.7 Comparative Example 3 78.7 26.2 Comparative Example 4 76.8 20.5 Comparative Example 5 75.8 24.2 Comparative Example 6 74.7 23.3
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 16 have a capacity retention rate (%) of 81.6% or more and a resistance increase rate (%) of 16.4% or less after 6 weeks of storage at 60 ° C.
  • the capacity retention rate (%) was 78.7% or less after 6 weeks of storage at 60 ° C.
  • the resistance increase rate (%) was deteriorated to 19.8% or more.
  • the lithium secondary battery of Example 19 had an increased thickness of the film formed on the surface of the electrode. It can be seen that the small amount compared to the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 16 as a percentage, the resistance increase rate (%) is increased by a small amount compared to the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 16 at 18.5%.
  • the secondary batteries prepared in Examples 4, 8, 12, and 16 and the secondary batteries prepared in Comparative Example 6 were each subjected to a formation process at 25 ° C. at 0.1 C for 3 hours, and then 25 ° C. At a rate of 0.33C at 4.25V at constant current-constant voltage (CC-CV) conditions, and discharged at a rate of CC at 2.5V at 0.33C. The initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • each of the lithium secondary batteries initially charged and discharged at a high temperature was charged under CC-CV conditions up to 4.25V at a rate of 0.33C and discharged under CC conditions up to 2.5V at a rate of 0.1C.
  • 150 cycles were carried out using the charge and discharge as one cycle.
  • the capacity retention rate was calculated by substituting the capacity after the first cycle and the capacity after the 150th cycle into Equation 3 below. The results are shown in Table 5 below.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 150 th cycle / 1 discharge capacity after 1 st cycle) ⁇ 100
  • the secondary battery prepared in Examples 4, 8, 12 and 16 having a non-aqueous electrolyte containing both the first additive and the second additive is at a high temperature (45 °C) It was found that the capacity retention rate after 150 cycles was about 89% or more, compared with the secondary battery (63%) prepared in Comparative Example 6 having a nonaqueous electrolyte containing no second additive and only a second additive. Can be.

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매, 제1 리튬염인 LiPF6, LiPF6을 제외한 제2 리튬염, 제1 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 올리고머, 및 제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 및 테트라비닐실란 (TVS)의 혼합 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 07월 02일자 한국 특허 출원 제2018-0076682호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온 특성 및 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차전지 기반 기술은 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 소형화가 가능하여 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있고, 전력 저장 장치 등과 같은 대형 디바이스에도 적용될 수도 있다.
이차전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 및 분리막과 같은 4개의 소재로 구성되어 있다.
한편, 최근 전기자동차용 전지 등과 같이 고출력 및 고용량을 갖는 이차전지에 대한 요구가 증대되면서 이에 적합한 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지에 대한 개발에 대한 연구가 대두되고 있다.
고용량 및 고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위한 방법 중 하나로 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 사용하여 전지 내부에서 리튬 이온의 농도를 증가시키는 방법이 제안되고 있다.
하지만, 비수전해액 중 리튬염의 농도가 증가하는 경우, 전극 활물질과 전해질의 부반응이 증가하여 수명 특성이 저하될 뿐만 아니라, 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 젖음성이 현저히 저하되어, 고온 및 저온에서의 내구성이 저하되는 단점이 있다. 이러한 현상은 전지의 구동 전압이 4.45V 이상의 고전압인 경우에 특히 심하게 나타난다.
따라서, 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지 개발을 위해서는 전극과의 부반응을 효과적으로 제어하면서, 젖음성이 향상된 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
한국 특허공개공보 제2016-0030765호
본 발명에서는 전극 표면 상에 안정한 피막 형성하는 동시에, 전극과의 계면 저항을 낮춰 젖음성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액을 포함함으로써, 고온 특성 및 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
유기용매,
제1 리튬염인 LiPF6,
LiPF6을 제외한 제2 리튬염,
제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머, 및
제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 및 테트라비닐실란 (TVS)의 혼합 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008065-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 제1 리튬염:제2 리튬염의 몰비는 1:0.5 내지 1:3.3일 수 있다.
상기 비수전해액 중 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매일 수 있으며, 이때 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 디메틸 카보네이트일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, R1은 R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R2는 R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019008065-appb-I000002
상기 화학식 1a에서,
p1 및 q1은 반복단위 수이고,
p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제2 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 테트라비닐실란(TVS)을 1:1:0.05 내지 1:6:0.5의 중량비율로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과, 음극 활물질로 그라파이트 및 SiO를 포함하는 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Lix(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 5에서,
0.9≤x≤1.2, 0.65<a≤0.9, 0.05≤b<0.35, 0.05≤c<0.35 이다.
본 발명에 따르면, 2종의 리튬염과 전극 표면 상에 안정한 피막을 형성하는 동시에 전해액의 표면 장력을 낮출 수 있는 첨가제들을 포함함으로써, 리튬 이온의 이동 효과가 향상되고, 전극 및 분리막에 대한 젖음성이 향상된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 저온 특성과 고온 사이클 특성 및 고온 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
예컨대, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기에서 양단에 위치하는 탄소원자로부터 수소원자가 하나씩 빠진 형태의 작용기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
본 발명자들은 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성 등을 향상시킨 리튬 이차전지를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 2종의 리튬염 및 특정 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 경우, 리튬 이온의 이동 효과를 높이는 동시에, 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시켜, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있는 이차전지를 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
리튬 이차전지용 비수전해액
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액을 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
유기용매,
제1 리튬염인 LiPF6,
LiPF6을 제외한 제2 리튬염,
제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머, 및
제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 및 테트라비닐실란 (TVS)의 혼합 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008065-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
(1) 리튬염
본 발명의 비수전해액은 2 종의 리튬염, 예컨대 제1 리튬염인 LiPF6와 이를 제외한 제2 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬염은 LiPF6를 제외한 것으로, 예를 들면 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 리튬염은 LiN(SO2F)2을 포함할 수 있다.
상기 상기 제1 리튬염:제2 리튬염의 몰비는 1:0.5 내지 1:3.3, 구체적으로 1:1.3 내지 1:3 일 수 있다.
만약, 상기 제2 리튬염의 몰비가 제1 리튬염에 대하여 0.5 미만인 경우, 제1 리튬염에 대한 제2 리튬염의 몰비가 상대적으로 낮아, 전해질의 이온전도도가 낮아지고, 계면 저항의 개선 폭이 감소되어 저온에서 내부 저항이 증가할 수 있다. 상기 제2 리튬염의 몰비가 제1 리튬염에 대하여 3.3을 초과하면 고전압에서의 산화 안정성이 저하되는 문제가 야기될 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염의 혼합 농도는 1.3M 내지 3M, 구체적으로 1.5M 내지 2.5M, 더욱 구체적으로 1.5M 내지 2M일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 비수전해액은 2종의 리튬염을 포함함으로써, 전지 내부에서 리튬 이온의 이동 밀도를 높이고, 제1 리튬염인 LiPF6의 안정화를 도모할 수 있고, 나아가 전극 표면에서 리튬염 음이온 유도체에 의해 보다 안정한 피막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 리튬염의 혼합 농도가 1.3M 미만인 경우, 고온 저장 시 용량 특성이 저하될 수 있고, 혼합 3M을 초과하는 경우 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해액 젖음성이 현저히 저하될 수 있다.
(2) 유기용매
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것으로, 카보네이트계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나 이상일 수 있다,
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 구체적으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 SEI 막의 부동태 능력을 안정하게 유지할 수 있는 에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이중에서도 분자 크기가 작으면서 저점도 특성을 가지는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 유기용매는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트계 유기용매와 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합물이 보다 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 비수전해액은 2종의 리튬염으로 인한 비수전해액의 점도 상승을 최소화하기 위하여, 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있으며 이들을 약 1:4 내지 1:12 부피비, 구체적으로 1:6 내지 1:10 부피비, 보다 구체적으로 1:8 내지 1:10 부피비, 가장 바람직하게 1:9 부피비로 혼합하여 사용함으로써, 높은 전기 전도율을 갖는 비수전해액을 제조할 수 있다.
즉, 상기 선형 카보네이트계 유기용매의 부피비가 상기 환형 카보네이트계 유기용매에 대하여 4 이상인 경우 안정한 SEI 막의 부동태 능력을 유지할 수 있고, 12 이하인 경우 전해질의 점도 상승을 방지하여 전해질 젖음성을 개선함으로써, 고전압에서의 안정성을 높일 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 외에도 필요에 따라 에테르계 유기용매, 또는 니트릴계 유기용매 등을 더 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
(3) 제1 첨가제
상기 비수전해액은 비수전해액의 표면 장력을 낮춰, 젖음성을 향상시킬 수 있는 제1 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, R1은 R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R2는 R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, R4의 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 또는 선형 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, R4의 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019008065-appb-I000004
상기 화학식 1a에서,
p1 및 q1은 반복단위 수이고,
p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제는 비수전해액 중에 상기 농도로 포함됨으로써, 비수전해액의 표면 장력을 낮춰 젖음성을 향상시킬 수 있다. 만약, 상기 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 전해액의 젖음성 개선 효과가 미미할 수 있고, 5.5 중량%를 초과하면 과량의 첨가제 함량에 따라 저항 증가 및 고온에서 부반응을 야기하여 용량 저하를 야기할 수 있다. 특히, 전해액의 점도 증가에 의해 리튬 이온의 이동이 제한되어 이온전도도가 감소할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위이면, 유기용매와의 친화성이 높아, 균일한 전해액을 제조할 수 있다.
만약, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면, 전해액의 표면 장력을 개선하는 계면활성제로서의 역할이 미미할 수 있고, 중량평균분자량이 100,000 g/mol을 초과하면, 올리고머 물성 자체가 경직(rigid)되고, 유기용매와 친화성이 낮아져 용해가 어려워지기 때문에 비수전해액의 젖음성 향상 효과를 기대할 수 없다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 주쇄의 양 말단에 자체적으로 가교 결합을 형성할 수 있는 친수성기인 아크릴레이트 작용기를 포함하는 동시에, 주쇄 내에 소수성 부분인 우레탄기 (-N-C(O)O-) 및 적어도 하나 이상의 불소 치환된 에테르기를 동시에 포함하고 있기 때문에, 친수성 부분인 양극 또는 분리막(SRS층)과 소수성 부분인 음극 또는 분리막 원단과 균형적인 친화성을 나타내어 계면활성제 역할을 부여할 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 주쇄에 불소 치환된 폴리에테르기를 포함함으로써, 환원 안정성이 높을 뿐만 아니라, 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어 음극 표면에서의 환원 반응을 최소화하는 동시에, 음이온 안정화에 의한 Li 이온의 자유도 증가로 리튬 이온 이동성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 계면 저항이 감소하는 효과를 구현할 수 있다.
따라서, 2종의 리튬염을 포함하는 동시에, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 제1 첨가제로 포함하는 본 발명의 비수전해액의 경우, 비수전해액의 표면 장력을 낮추면서 전극 및 분리막과의 계면 저항을 억제하여 전극 및 분리막에 대한 전해액의 젖음성 향상 효과를 가져올 수 있다. 나아가 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지의 전해액 젖음성 저하로 인한 전지 부반응 및 리튬 석출로 인한 문제점 등을 개선하여, 고온 저장 후 저장 특성, 수명 특성, 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
(4) 제2 첨가제
본 발명은 제1 첨가제 외에 제2 첨가제로 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 및 테트라비닐실란(TVS)의 혼합 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제 성분 중 하나인 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)는 이차전지의 장기적인 수명 특성 향상 효과를 구현하기 위한 성분으로써, 초기 충전 시 분해되어 생성된 리튬 이온 성분이 음극 표면에 전기 화학적으로 분해되어 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 이러한 SEI 피막 형성으로 음극으로의 Li 이동성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 계면 저항을 낮출 수 있다. 또한, 초기 충전 시 분해되어 생성된 디플루오로인산 음이온이 양극 표면에 존재하면서 양극 안정화 및 방전 특성을 향상 시킬 수 있다. 이에 이차전지의 장기적인 사이클 수명 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008065-appb-I000005
또한, 상기 제2 첨가제 중 하나로 포함되는 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오로벤젠은 과충전 시 안정성을 향상시키기 위한 성분으로, 이를 포함하는 경우 특정 전위에서 분해된 산물이 고분자 층을 형성하기 때문에 과충전 시에 발화를 억제하여 안정성 향상 효과를 가져올 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019008065-appb-I000006
또한, 상기 제2 첨가제 중 하나로 포함되는 하기 화학식 4로 표시되는 테트라비닐실란은 리튬 이온과 전해액 간의 반응을 억제할 수 있는 성분으로서, 함유된 Si 원소가 양극 및 음극 표면에 물리적 흡착 및 전기화학적 반응을 통하여 견고한 이온전도성 피막을 형성함으로써, 고전압 시 양극 물질과 전해액의 부반응을 억제하여 고온 저장시의 안정성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019008065-appb-I000007
한편, 상기 제2 첨가제인 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 테트라비닐실란 (TVS)의 중량비는 1:1:0.05 내지 1:6:0.5, 구체적으로 1:1:0.05 내지 1:6:0.3일 수 있다.
본 발명의 비수전해액 내에 상기 제2 첨가제를 구성하는 성분들이 상기 비율로 혼합되어 있는 경우, 전해액 내에서 낮은 저항을 갖는 양질의 안정한 SEI 막을 형성할 수 있으므로, 고온 저장 또는 충전 시에 전극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서의 전극 계면 저항 증가 및 가스 발생을 저감할 수 있다. 특히, 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)은 초기 충전 시 분해되어 생성된 리튬 이온 성분이 음극 표면에 안전한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이러한 SEI 피막 형성으로 음극으로의 Li 이동성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 계면 저항을 낮출 수 있다. 또한, 초기 충전 시 분해되어 생성된 디플루오로인산 음이온이 양극 표면에 존재하면서 양극 안정화 및 방전 특성을 향상 시킬 수 있다. 테트라비닐실란은 Si 원소를 함유하고 있어, 상기 Si 원소가 양극 표면에 안정한 피막을 형성함으로써, 고전압 시 양극 물질의 부반응을 억제하여 고온 내구성 및 전기화학적 안정성을 향상 시킬 수 있다
즉, 상기 리튬 디플루오로포스페이트에 대한 플루오로벤젠의 중량비가 6 이하이면, 첨가제 과다 사용으로 인한 전지 내부 저항이 증가를 방지할 수 있다. 또한, 상기 플루오로벤젠의 중량비가 1 이상이면 과충전 시 안정성 개선 효과를 가져올 수 있다. 그러나, 상기 범위를 초과하는 경우, 잉여의 플루오로벤젠이 부반응을 일으켜 전지의 저항을 증가시키기 때문에, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 플루오로벤젠의 중량비가 상기 범위 미만이면, 가스 발생 저감 효과 및 SEI 막 형성 효과가 미미하다.
또한, 상기 리튬 디플루오로포스페이트에 대한 테트라비닐실란의 중량비가 0.5 이하이면, 잉여의 테트라비닐실란에 의한 부반응이 야기되어 전지의 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있어, 사이클 수명 특성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 또한, 0.05 이상이면 가스 발생 저감 효과 및 SEI 막 형성 시 안정화 효과를 가져올 수 있다. 만약, 상기 테트라비닐실란의 중량비가 0.05 미만인 경우, 고온 내구성이 저하될 수 있고, 0.5를 초과하는 경우 초기 저항이 증가하여, 저온 특성이 감소할 수 있다.
상기 제2 첨가제들의 전체 함량은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 7.5 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량이 0.1 중량% 이상이면, 음극 표면에 안정한 (SEI) 피막을 형성 효과가 향상될 뿐만 아니라, 전해액과 음극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생 저감 효과를 구현할 수 있는 등 각 성분들을 첨가함에 따른 기대 효과를 충족할 수 있다. 또한, 상기 제2 첨가제의 함량이 8 중량% 이하이면, 첨가제 사용에 따른 가스 발생 효과 등이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 각 성분이 과량으로 잔류하게 되는 것을 방지하여, 부반응에 의한 저항 증가를 막고, 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하기 때문에, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 개선 효과를 가져올 수 있다. 만약, 첨가제의 함량이 8 중량%를 초과하는 경우, 첨가제 과량 사용에 의해 가스 발생 효과는 개선될 수 있으나, 각 성분이 과량으로 잔류하게 되면서, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 제1 첨가제:제2 첨가제의 중량비는 1:1 내지 1:15, 구체적으로 1:4 내지 1:14.4일 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 상기 비율로 혼합되어 있는 경우, 표면 장력을 낮춰 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저항 증가 없이 안정한 SEI 막을 형성하여, 고온에서 충전 시에 전극과 전해액 부반응을 억제할 수 있다.
만약, 제1 첨가제에 대한 상기 제2 첨가제의 함량이 15 중량비를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되면서 초기 계면 저항이 증가하여 출력 저하가 발생할 수 있다. 또한, 제1 첨가제에 대해 제2 첨가제가 1 중량비 미만으로 포함되는 경우, SEI 막 형성 효과가 미미하여, 전극과 전해액의 부반응 억제 효과가 저하될 수 있다.
(5) 부가적 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해액은 고온 저장 특성, 사이클 수명 특성, 저온 고율방전 특성, 과충전 방지, 및 고온 부풀음 개선 효과 등을 추가로 구현하기 위하여, 필요에 따라 다른 부가적 첨가제를 더 포함할 수 이다.
이러한 부가적 첨가제는 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.
이러한 부가적 첨가제로는 통상적으로 알려진 전해액 첨가제, 구체적으로 비닐렌 카보네이트 (VC), LiBF4, 비닐에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(Esa), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS), 테트라페닐보레이트(TPB), 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중에서 특히 비닐렌 카보네이트, LiBF4, 1,3-프로판 설톤(PS), 및 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa)는 이차전지의 초기 활성화 공정시 리튬 디플루오로포스페이트와 함께 음극 표면에 보다 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 부가적 첨가제는 상기 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
만약, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제 사용에 의해 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막, 및 비수전해액을 포함하며,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 5]
Lix(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 5에서,
0.9≤x≤1.2, 0.65<a≤0.9, 0.05≤b<0.35, 0.05≤c<0.35 이다.
(1) 양극
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
즉, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 단계 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 5로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있으며, 이러한 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로는 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 그 대표적인 예로 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등)를 들 수 있다.
한편, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 경우, 고온에서 전해액과의 부반응에 의해 고온 저장 특성 및 용량 특성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 양극과, 2종의 리튬염과 2 종의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 함께 사용함으로써, 유기용매와 Li+ 과의 배위 결합으로 인한 자유 용매량을 감소시켜, 고온에서의 용매의 분해와 이에 따른 부반응을 방지할 수 있다. 따라서, 고온 및 저온에서 이차전지의 성능 저하를 개선할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 5로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 상기 바인더가 1 중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 20 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjen black), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 음극 합제층은 음극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질과 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 또는 그라파이트를 들 수 있고, 또는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질로는 구체적으로 그라파이트를 들 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx6(0<x6≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 SiOx6(0<x6≤2), 보다 구체적으로 SiO를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 그라파이트 및 SiO를 포함하며, 이때 상기 그라파이트 및 SiO의 중량비는 80:20 내지 98:2, 구체적으로 85:15 내지 90:10, 보다 구체적으로 95:5일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로 비탄소계 물질인 SiOx6(0<x6≤2)를 포함하는 경우, 충방전 시 전극의 부피 팽창 및 수축으로 인하여 음극 표면의 SEI 막이 붕괴되면서, 고온 및 고전압 안전성이 저하되는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 2종의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 사용함으로써, SEI 막 형성 효과를 높여, 보다 안정한 SEI막 부동태 능력을 유지 시킬 수 있으므로, 고온 및 고전압 안전성이 확보된 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질과 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 혼합물 외에도 리튬 금속, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix3Fe2O3(0≤x3≤1), Lix4WO2(0≤x4≤1), 및 SnxMe1-x5Me'y3Oz3 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x5≤1; 1≤y3≤3; 1≤z3≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하여 내부 단락을 차단하고, 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지며 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
이러한 분리막은 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 고전압으로 충전한 후, 상온 및 고온에서 보관하였을 때 우수한 열 안정성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 전압에서 충전한 후, 60℃에서 6주 이상 보관한 후에도 용량 유지율은 84% 이상, 저항 증가율은 14% 이하이며, 4.2V 이상의 전압에서 충전한 후 150 사이클을 실시한 후에도 용량 유지율이 85% 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 2종의 리튬염과 제1 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 및 제2 첨가제로 3종의 화합물의 혼합 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 리튬 이온의 이동이 잘 이루어지게 하여 반응의 균일도를 확보할 수 있고, 또한 2종의 리튬염을 포함하는 비수전해액을 적용함에도 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 전지 내부에서 용매와 Li+과의 배위 결합으로 인한 자유 용매량을 감소시킴으로써, 고온에서의 용매 분해 및 이에 따른 부반응으로 인한 성능 저하를 개선하여, 고온 저장 후 저장 특성, 수명 특성 및 용량 특성이 보다 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)=1:9 부피비) 95.95g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.5g 및 제2 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP) 1g, 플루오로벤젠(FB) 1g, 테트라비닐실란(TVS) 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.05) 2.05g, 부가적 첨가제로 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NCM811) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 3 mAh/㎠ 로딩량으로 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 그라파이트:SiO (95:5 중량비)와 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량 80 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층 구조, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 상기 실시예 1에서 제조된 비수전해액을 주액하여 4.2V 급 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 2.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)=1:9 부피비) 유기용매 95.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 1g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.2) 2.2g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)=1:9 부피비) 유기용매 90.95g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.05) 7.05g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)=1:9 부피비) 유기용매 90.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.2) 7.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 95.95g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.5g, 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 1g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.05) 2.05g, 부가적 첨가제로 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 95.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 1g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.2) 2.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 90.95g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.05) 7.05g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 90.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.2) 7.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 95.95g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.5g, 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 1g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.05) 2.05g, 부가적 첨가제로 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 95.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 1g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.2) 2.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 11.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 90.95g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.05) 7.05g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 12.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 90.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.2) 7.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 13.
(비수전해액 제조)
1.0M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 95.95g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.5g, 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 1g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.05) 2.05g, 부가적 첨가제로 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 14.
(비수전해액 제조)
1.0M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 95.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 1g, TVS 0.5g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:1:0.2) 2.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 15.
(비수전해액 제조)
1.0M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 90.95g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.05) 7.05g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 16.
(비수전해액 제조)
1.0M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 90.8g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.5g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.2) 7.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 17.
(비수전해액 제조)
1.05M LiPF6 및 0.45M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 유기용매 90.95g에 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.05g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.05) 7.05g 을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 18.
(비수전해액 제조)
0.5M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)=1:9 부피비) 90.75g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 5.7g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
실시예 19.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 91g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.3g, 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.2) 7.2g, 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(비수전해액 제조)
0.3M LiPF6 및 0.7M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:EMC=3:7 부피비) 95.5g에 부가적 첨가제로 비닐렌 카보네이트 3g, 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 95.5g에 부가적 첨가제로 비닐렌 카보네이트 3g, 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 91g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.5g, 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0) 7g, 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 96.8g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.5g, 제2 첨가제 (LiDFP 1g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:0:0.2) 1.2g, 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 91.8g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1=3) 0.5g, 제2 첨가제 (FB 6g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 0:6:0.2) 6.2g, 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (EC:DMC=1:9 부피비) 91.3g에 제1 첨가제를 포함하지 않고, 제2 첨가제 (LiDFP 1g, FB 6g, TVS 0.2g, LiDFP:FB:TVS의 중량비는 1:6:0.2) 7.2g, 3-프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 실시예 1의 비수전해액을 사용하는 대신 상기에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V 급 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
(양극 제조)
양극 활물질로 (Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2; NCM622) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 3 mAh/㎠ 로딩량으로 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 그라파이트:SiO (95:5 중량비)와 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량 80 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층 구조, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 상기 실시예 12에서 제조된 비수전해액을 주액하여 4.2V 급 이차전지(Full cell)를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
Figure PCTKR2019008065-appb-T000001
실험예
실험예 1. 저온(-10℃)에서의 직류 내부 저항 평가 (1)
리튬염의 전체 농도가 1.5M인 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 이차전지와 실시예 13 내지 17에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, SOC 50% 상태에서 저온(-10℃)에서 2.5C 속도로 30초간 방전하여 발생하는 전압차이를 이용하여 저온에서의 이차전지의 직류 내부 저항(DCIR)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
저온(-10℃)에서의 DCIR (mohm)
실시예 1 178.3
실시예 2 213.1
실시예 3 183.5
실시예 4 234.3
실시예 13 287.2
실시예 14 299.4
실시예 15 291.2
실시예 16 303.5
실시예 17 425.1
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4 및 실시예 13 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지는 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 약 303.5 mohm 이하로 개선된 것을 알 수 있다. 이는 비수전해액으로 2종의 리튬염과 함께 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 함께 포함함으로써, 전지 내부에서 리튬 이온의 이온전도도의 안정화를 도모하는 동시에, 전해액 젖음성이 개선되고, 전극 표면 상에 안정한 피막이 형성된 효과로부터 기인한 것으로 예측할 수 있다.
반면에, 실시예 17에서 제조된 리튬 이차전지는 제1 리튬염에 대한 제2 리튬염의 몰비가 상대적으로 낮아, 전해질의 이온 전도도가 낮아지고 음극 계면에서의 저항이 증가하기 때문에, 직류내부저항(DCIR)이 약 312 mohm으로 소량 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 저온(-10℃)에서의 직류 내부 저항 평가 (2)
리튬염의 전체 농도가 2M인 비수전해액을 구비한 실시예 5 내지 실시예 10에서 제조된 이차전지와 리튬염의 전체 농도가 1M인 비수전해액을 구비한 비교예 1에서 제조된 이차전지와 리튬염의 전체 농도가 2M인 비수전해액을 구비한 비교예 2 내지 6에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, SOC 50% 상태에서 저온(-10℃)에서 2.5C 속도로 30초간 방전하여 발생하는 전압차이를 이용하여 저온에서의 이차전지의 직류 내부 저항(DCIR)을 각각 측정하였다.그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
저온(-10℃)에서의 DCIR (mohm)
실시예 5 303.7
실시예 6 332.2
실시예 7 311.5
실시예 8 339.4
실시예 9 324.7
실시예 10 335.1
비교예 1 416.5
비교예 2 553.3
비교예 3 340.8
비교예 4 342.9
비교예 5 439.0
비교예 6 537.1
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지는 저온에서의 직류내부저항(DCIR)은 약 340.8 mohm 이상인 반면에, 실시예 5 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지는 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 약 339.4 mohm 이하로 개선된 것을 알 수 있다. 이는 비수전해액으로 2종의 리튬염과 함께 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 함께 포함함으로써, 전지 내부에서 리튬 이온의 이온전도도의 안정화를 도모하는 동시에, 전해액 젖음성이 개선되고, 전극 표면 상에 안정한 피막이 형성된 효과로부터 기인한 것으로 예측할 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 후 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 실시예 16, 실시예 18 및 실시예 19에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 이차전지를 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장(SOC; state of charge) 100%)한 다음, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 후, 용량 유지율을 측정하였다.
하기 식 1을 이용하여 고온(60℃) 저장 후 용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 1]
고온 저장 후 용량 유지율 = (6주 후 방전용량/고온 저장 전 방전용량) ×100
실험예 4. 고온 저장 후 저항 증가율 평가
실시예 1 내지 실시예 16, 실시예 18 및 실시예 19에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 전압을 측정하고, 이로부터 저항 값을 산출하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장(SOC; state of charge) 100%) 한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서 고온 저장 후의 전압을 측정하였다. 전압은 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다. 상기 고온 저장 후의 전압으로부터 저항 값을 산출하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 2]
고온 저장 후 저항 증가율 (%) = [(6주 고온 저장 후의 저항 값/고온 저장 전의 저항 값) × 100)]-100
고온저장 특성 (60℃/6주)
용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%)
실시예 1 89.6 8.5
실시예 2 93.6 7.3
실시예 3 85.3 10.7
실시예 4 86.9 9.7
실시예 5 85.6 14.8
실시예 6 86.9 12.9
실시예 7 84.2 16.4
실시예 8 85.5 14.2
실시예 9 81.6 15.8
실시예 10 83.1 12.3
실시예 11 81.7 15.8
실시예 12 82.7 13.3
실시예 13 87.4 10.5
실시예 14 89.5 9.4
실시예 15 83.2 12.9
실시예 16 85.3 12.1
실시예 18 80.6 17.4
실시예 19 80.7 18.5
비교예 1 72.4 19.8
비교예 2 75.7 23.7
비교예 3 78.7 26.2
비교예 4 76.8 20.5
비교예 5 75.8 24.2
비교예 6 74.7 23.3
상기 표 4를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지는 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 유지율(%)이 81.6% 이상이고, 저항 증가율(%)이 16.4% 이하인 반면에, 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지는 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 유지율(%)이 78.7% 이하이고, 저항 증가율(%)이 19.8% 이상으로 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 제1 첨가제가 과량 첨가된 비수전해액을 구비한 실시예 18의 리튬 이차전지는 전해액의 점도 증가로 젖음성이 낮아지면서, 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 유지율(%)이 80.6%로 실시예 1 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 소량 감소하고, 저항 증가율(%)이 17.4%로 실시예 1 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 소량 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 제1 첨가제에 비해 제2 첨가제가 과량 첨가된 비수전해액을 실시예 19이 리튬 이차전지는 전극 표면에 형성된 피막 두께가 증가하여, 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 유지율(%)이 80.7%로 실시예 1 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 소량 감소하고, 저항 증가율(%)이 18.5%로 실시예 1 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 소량 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 5. 고온 사이클 특성 평가
실시예 4, 실시예 8, 실시예 12 및 실시예 16에서 제조된 이차전지와, 비교예 6에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 고온(45℃)에서 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 150 사이클을 실시하였다.
첫 번째 사이클 후의 용량과 150 번째 사이클 후의 용량을 하기 식 3에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[식 3]
용량 유지율 (%) = (150th 사이클 후의 방전 용량/1st 사이클 후의 방전 용량) × 100
150 사이클 후의 용량 유지율 (%)
실시예 4 91
실시예 8 91
실시예 12 89
실시예 16 90
비교예 6 63
상기 표 5를 참조하면, 제1 첨가제와 제2 첨가제를 모두 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 4, 실시예 8, 실시예 12 및 실시예 16에서 제조된 이차전지는 고온(45℃)에서 150 사이클을 실시한 후의 용량 유지율이 약 89% 이상으로, 제1 첨가제를 포함하지 않고 제2 첨가제만을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 6에서 제조된 이차전지(63%)에 비하여 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 6. 고온 저장 특성 평가
실시예 12에서 제조된 이차전지와 비교예 7에서 제조된 이차전지 각각에 대하여 상기 실험예 1과 마찬가지의 방법으로, 저온(-10℃)에서의 직류 내부 저항 평가을 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 7에서 제조된 이차전지에 대해 상기 실험예 3 내지 5와 마찬가지의 방법으로 고온 저장 후 용량 유지율 평가, 고온 저장 후 저장 증가율 용량 평가 및 고온 사이클 특성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
이때, 상기 실험예 3 내지 5에서 측정된 실시예 12의 이차전지의 고온 저장 후 용량 유지율 평가 결과, 고온 저장 후 저장 증가율 용량 평가 결과 및 고온 사이클 특성 평가를 하기 표 6에 함께 기재하였다
저온(-10℃)에서의 DCIR (mohm) 고온저장 특성 (60℃/6주) 150 사이클 후의 용량 유지율 (%)
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 12 342.1 82.7 13.3 89
비교예 7 402.8 78.5 29.5 84
상기 표 6을 살펴보면, 본 발명에서 제조된 비수전해액과 함께 양극 활물질로 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2을 사용하고, 음극 활물질로 그라파이트:SiO 혼합물을 사용한 실시예 12의 이차전지의 경우, 본 발명에서 제조된 비수전해액과 함께 양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를 사용하고, 음극 활물질로 그라파이트 만을 사용한 비교예 7의 이차전지와 비교하여, 저온에서의 직류 내부 저항 (DCIR), 고온 저장 후 용량 유지율 및 고온 사이클 수명 특성 결과가 모두 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차전지를 제조하기 위한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (10)

  1. 유기용매,
    제1 리튬염인 LiPF6,
    LiPF6을 제외한 제2 리튬염,
    제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머, 및
    제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 및 테트라비닐실란 (TVS)의 혼합 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008065-appb-I000008
    상기 화학식 1에서,
    R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
    o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
    p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
    q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬염:제2 리튬염의 몰비는 1:0.5 내지 1:3.3인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 디메틸 카보네이트인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서,
    R1은 R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R2는 R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019008065-appb-I000009
    상기 화학식 1a에서,
    p1 및 q1은 반복단위 수이고,
    p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 플루오로벤젠(FB), 테트라비닐실란(TVS)을 1:1:0.05 내지 1:6:0.5의 중량비율로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1의 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는
    양극 활물질로 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극; 음극활물질로 그라파이트 및 SiO를 포함하는 음극; 및 분리막;을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 5]
    Lix(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 5에서,
    0.9≤x≤1.2, 0.65<a≤0.9, 0.05≤b<0.35, 0.05≤c<0.35 이다.
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