KR20180054499A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해액 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 이온화 가능한 리튬염, 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트:터셔리알킬벤젠:테트라비닐실란을 1 : 1 내지 4 : 0.05 내지 0.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제이며, 상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이차전지의 고온 내구성 및 안정성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중에서 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 탄소 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이때 리튬 이온은 반응성이 강하여 탄소 전극과 반응하면 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 비수전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션 되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
한편, 리튬 이차전지의 비수전해액에 사용되는 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우, 양극으로부터 방출된 전이금속 산화물에 의해 산화되면서 가스를 발생시키고, 이렇게 발생한 가스에 의해 전지 부풀음 및 전극 조립체 변형 등이 일어난다. 또한, 만충전 상태에서 고온 저장시 (예를 들어, 4.2V에서 100% 충전 후 60℃에서 저장) 상기 SEI 막이 서서히 붕괴하면서 음극이 노출되고, 이렇게 노출된 음극이 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스를 발생시켜 결국 전지 내압 상승에 의한 전지 부풀음과 같은 변형을 초래한다. 이러한 전지 변형에 의해 전지의 내부 단락이 유발되어 전지 열화가 나타나면, 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수전해액 내에 SEI 막의 붕괴를 방지하기 위한 SEI 막 형성 물질을 첨가하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이러한 전해액 첨가제에 의하여 다른 부작용이 발생하면서, 이차전지의 제반 성능이 감소하는 또 다른 문제가 발생하였다.
이에, 부작용을 최소화하면서, 리튬 이차전지의 고온 및 과충전 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 구성의 비수전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 등록특허공보 제8,986,880호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 전극 표면의 계면 저항을 낮추는 동시에, 고온 저장 시 전해액 부반응을 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에서,
이온화 가능한 리튬염, 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트 (lithium difluorophosphate: LiDFP) : 하기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠 : 테트라비닐실란 (tetra-vinyl silane: TVS)을 1 : 1 내지 4 : 0.05 내지 0.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제이며,
상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 4 내지 5의 터셔리 알킬이다.
상기 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 중 적어도 2개 이상을 포함하는 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제인 리튬 디플루오로포스페이트:상기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠:테트라비닐실란의 중량비는 1 : 1.5 내지 4 : 0.1 내지 0.2일 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액 중 리튬 디플루오로포스페이트의 농도는 1 × 10-2 ㏖/㎏ 내지 0.5㏖/㎏ 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4.3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 SEI 막 형성용 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 4]
Li(NixCoyMnz)O2
상기 화학식 4에서,
0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1 이다.
[화학식 5]
Li(Nix1Coy1Mnz1)O4
상기 화학식 5에서,
0＜x1＜2, 0＜y1＜2, 0＜z1＜2, x1+y1+z1=2이다.
상기 리튬 이차전지에서, 상기 양극 활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
LiMnO2
이때, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물 80 내지 99 중량% 및 상기 화학식 6로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 비율로 혼합된 혼합 첨가제를 포함함으로써, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써, 초기 충전시 음극 표면에 생성된 안정한 SEI 막에 의하여 전극과의 계면 저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 고전압 시 양극 활물질의 부반응을 억제하여 고온 저장 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실험예 3에 따른 실시예 1의 이차전지의 과충전 시 안정성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 3에 따른 비교예 10의 이차전지의 과충전 시 안정성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
이온화 가능한 리튬염,
유기 용매, 및
첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트 (lithium difluorophosphate: LiDFP) : 하기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠 : 테트라비닐실란 (tetra-vinyl silane: TVS)을 1 : 1 내지 4 : 0.05 내지 0.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제이며,
상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 4 내지 5의 터셔리 알킬이다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 이온화 가능한 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2) 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 전해질염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 리튬염은 상기 혼합 첨가제에 포함되는 리튬염인 LiDFP는 포함하지 않는다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 리튬 이차전지용 비수전해액 내에서 0.1M 내지 2M로 포함될 수 있다.
이때, 상기 리튬염의 농도가 0.1M 이하인 경우 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 2M을 초과하는 경우 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 또는 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극 또는 음극 집전체의 부식을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 용매로 에스테르계 용매를 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 구체적인 예로 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 중 적어도 2개 이상을 포함하는 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 에테르계 용매 또는 아미드계 용매 등을 추가로 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제 성분 중 하나인 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 디플루오로포스페이트는 이차전지의 장기적인 수명 특성 향상 효과를 구현하기 위한 성분으로써, 초기 충전 시 분해되어 생성된 리튬 이온 성분이 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이러한 SEI 피막 형성에 위하여 음극으로의 Li 이동성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 계면 저항을 낮출 수 있다. 또한, 초기 충전 시 분해되어 생성된 디플루오로인산 음이온이 양극 표면에 존재하면서 양극 안정화 및 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제 중 하나로 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠은 고전압 시에 양극 활물질의 부반응을 억제할 수 있는 성분으로서, 그 대표적인 예로 터셔리부틸벤젠(TBB), 또는 터셔리펜틸벤젠(TPB)을 들 수 있으며, 바람직하게는 터셔리부틸벤젠을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠은 과충전 시 4.8V 내지 5.0V 부근의 전위에서 산화되면서 피막을 형성하고, 이러한 산화된 산화물은 음극 및 음극 대면 분리막에 침적함으로써, Li 이온의 이동 및 음극에 침적된 Li과 전해액 간의 반응성을 억제하여 과전류에 의한 전압 상승을 억제하므로, 고온, 고전압 및 과충전 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 첨가제 중 하나로 포함되는 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라비닐실란은 리튬 이온과 전해액 간의 반응을 억제할 수 있는 성분으로서, 함유된 Si 원소가 양극 및 음극 표면에 물리적 흡착 및 전기화학적 반응을 통하여 견고한 이온전도성 피막을 형성함으로써, 고전압 시 양극 물질의 부반응을 억제하여 고온 저장시의 안정성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트:상기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠:테트라비닐실란의 중량비는 1 : 1 내지 4 : 0.05 내지 0.5, 구체적으로 1 : 1.5 내지 4 : 0.1 내지 0.2일 수 있다.
본 발명의 비수전해액 내에 상기 첨가제의 각 성분들이 상기 비율로 혼합되어 있는 경우, 리튬 이차 전지의 충전 시에, 음극 및 양극 표면에 전해액과의 부반응을 억제하거나, 가스 발생을 저감할 수 있는 효과 등을 가져오는 안정한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 터셔리알킬벤젠의 함량비가 1 미만인 경우, 전지의 과충전 안정성 효과가 미미하고, 4를 초과하는 경우 전해액 내 점도 증가를 동반한 이온전도도 감소로 방전 시 저항 증가가 일어 날 수 있다.
또한, 상기 테트라비닐실란의 함량비가 0.05 미만인 경우, 고온 내구성이 저하될 수 있고, 0.5를 초과하는 경우 저항이 증가할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액 중 리튬 디플루오로포스페이트의 농도는 1 × 10-2 ㏖/㎏ 내지 0.5㏖/㎏ 일 수 있다.
또한, 상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4.5 중량%, 구체적으로 2.5 중량% 내지 4.3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서는 비수전해액 내에 상기 첨가제를 상기와 같은 함량으로 포함함으로써, 계면 저항 감소 및 부반응 억제를 효과적으로 구현할 수 있다. 만약 상기 첨가제의 함량이 2.5 중량% 미만인 경우는 이차전지의 물성 개선 효과가 미비하고, 4.5 중량%를 초과하는 경우, 첨가제가 과량 포함되기 때문에 가스 발생 억제에 따른 전지 두께 변화는 억제될 수 있으나, 전해액 내에서 저항이 증가하여 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 가스 저감 효과 및 고온 내구성 개선 효과를 증대시키기 위하여, 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 SEI 막 형성용 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 적어도 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 제2 첨가제의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우 비수전해액 내에 전체적으로 첨가제가 과량 사용되기 때문에 저항 증가와 이에 따른 용량 저하를 야기한다.
이 외에도 필요에 따라서, 본 발명의 비수전해액은 충방전 특성, 난연성 개선 등을 목적으로 통상적으로 알려진 전해액 첨가제, 구체적으로 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 및 삼염화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 또는 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함할 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(1,3-Propene sultone) 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 4]
Li(NixCoyMnz)O2
상기 화학식 4에서,
0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1 이다.
[화학식 5]
Li(Nix1Coy1Mnz1)O4
상기 화학식 5에서,
0＜x1＜2, 0＜y1＜2, 0＜z1＜2, x1+y1+z1=2이다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 양극 활물질은 3가지 성분이 서로 다른 원자가를 가지면서 초격자 구조를 가지고 있기 때문에 LiCoO2 등의 양극 활물질보다 구조적으로 훨씬 안정하다. 이러한 양극 활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 및 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등을 들 수 있다.
이 외에도 상기 양극 활물질은 필요에 따라 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 더 포함할 수 있다.
이러한 양극 활물질로는 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량이 90 중량% 이하인 경우, 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤≤x≤≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤≤z≤≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 일반적인 리튬 이차전지에 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC) (30:70 (vol%))로 이루어진 비수성 유기용매 97.3g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1.5:0.2 중량비) 2.7g을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 96:2:2 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말(graphite), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드, 도전재로 카본 블랙을 96:3:1 중량비로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
그 다음, 이와 같이 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해액을 주액한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.4g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1.5:0.1의 중량비) 2.6g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 95.5g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:4:0.5 중량비) 4.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.5g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1:0.05) 2.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 96.8g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1.5:0.1) 2.7g을 포함하고, 프로판 설톤(PS) 0.5g을 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
상기 실시예 5의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 95.8g에 첨가제 2.7g, SEI 막 형성용 첨가제인 프로판 설톤(PS) 0.5g, 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 95.3g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1.5:0.1 중량비) 2.7g, SEI 막 형성용 첨가제인 비닐렌 카보네이트 0.5g, 프로판 설톤(PS) 0.5g 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.5g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠 = 1:1.5 중량비) 2.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.5g에 첨가제 (터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1.5:0.1 중량비) 2.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.95g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1:0.05 중량비) 2.05g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 94.5g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:4:0.5 중량비) 5.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 99.5g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 테트라비닐실란 = 1 : 1.5 : 0.1의 중량비) 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 6.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 95g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1.5:0.1 중량비) 5.0g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 7.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.3g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:0.8:0.6 중량비) 2.7g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 8.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.3g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:4.3:0.04 중량비) 2.7g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 9.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.4g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:터셔리부틸벤젠:테트라비닐실란 = 1:1.5:0.1 중량비) 2.6g을 포함하고, 이차전지 제조 단계에서 양극 활물질로 LiCoO2를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 10.
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 단계에서 비수성 유기용매 97.5g에 첨가제 (리튬 디플루오로포스페이트:테트라비닐실란 = 1:0.1 중량비) 2.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실험예
실험예 1: 고온 저장 특성 비교
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지의 초기 용량을 측정하였다. 이어서, 60℃에서 12주 동안 저장한 후, 상온에서 CC/CV 조건으로 4.25V/38 mA까지 1C로 충전한 다음, CC 조건으로 3.0V까지 1C로 방전하여, 12주 후의 용량을 측정하였다. 하기 식 1을 이용하여 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지의 초기 저항을 측정하였다. 이어서, 60℃에서 12주 동안 저장한 후, 상온에서 SOC 50%에서 5C로 10초간 방전한 다음, 발생하는 전압 차이로 12주 후의 저항을 측정하였다. 하기 식 2를 이용하여 저항 증가율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지의 초기 두께를 측정하고, 60℃에서 12주 동안 저장한 후에 변화된 전지 두께를 측정한 다음, 하기 식 3을 이용하여 전지 두께 변화율을 측정하였다.
[식 1]
용량 유지율 = (12주 후 용량 / 초기 용량)×100
[식 2]
저항 증가율 = ((12주 후 저항 / 초기 저항)×100)-100
[식 3]
전지 두께 변화율 = ((12주 후의 전지 두께 / 0주의 전지 두께)×100)-100
실험예 2: 고온 수명 특성 비교
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 45℃에서 CC/CV 조건으로 4.25V/38mA까지 1C로 충전한 다음, CC 조건으로 3.0V까지 1C로 방전하였다. 상기 충방전을 800 사이클 실시한 다음, 이차전지의 용량을 측정하였다. 이어서, 하기 식 4를 이용하여 고온 수명 특성을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 45℃에서 800 사이클 후, 상온, SOC 50%에서 5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압 차이를 이용하여 저항을 측정하였다. 이어서, 하기 식 5를 이용하여 저항 변화율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 4]
용량 유지율 = (800 사이클 / 1 사이클)×100
[식 5]
저항 증가율 = ((800 사이클 저항 / 초기 사이클 저항)×100)-100
Figure pat00005
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 이차전지는 고온 저장 후 용량이 86% 이상 유지되고, 저항 증가가 21.5% 미만으로 억제되었으며, 전지 두께 증가율이 약 28.5% 이하로 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 고온에서 800 사이클 이후의 용량이 82% 이상 유지되고, 저항 증가가 44% 미만으로 억제된 것을 알 수 있다.
다만, 실시예 7의 이차전지의 경우, 비수전해액 내에 비교적 낮은 산화 전위를 갖는 VC를 소량 포함함으로써, 고온 저장 시에 양극에서 CO2가 발행되어 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비하여 전지 두께가 증가하는 것을 알 수 있다.
반면에, 첨가제 성분 중 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하지 않는 비교예 1의 이차전지와 테트라비닐실란을 포함하지 않는 비교예 2의 이차전지와, 첨가제의 함량이 2.5 중량% 미만인 비교예 3 및 5의 이차전지, 및 첨가제 함량이 4.5 중량%를 초과하는 비교예 4 및 6의 이차전지의 경우, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지와 비교하여, 고온 저장 후 저항 증가율 및 전지 두께 증가율뿐만 아니라, 고온에서 800 사이클 이후의 용량 유지율 및 저항 증가율 등 대부분에서 모두 열화된 것을 알 수 있다.
특히, 첨가제 성분 중 터셔리알킬벤젠이 소량 포함되고, 테트라비닐실란이 과량 포함된 비교예 7의 이차전지 및 터셔리알킬벤젠이 과량 포함되고, 테트라비닐실란이 소량 포함된 비교예 8의 이차전지의 경우, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지와 비교하여, 고온 저장 후 저항 증가율 및 전지 두께 증가율뿐만 아니라, 고온에서 800 사이클 이후의 용량 유지율 및 저항 증가율 등이 현저히 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 양극 활물질로 삼성분계 양극 활물질 대신 LCO를 사용한 비교예 9의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7의 이차전지와 비교하여, 고온 저장 후 저항 증가율 및 전지 두께 증가율, 고온에서 800 사이클 이후의 용량 유지율 및 저항 증가율이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
실험예 3.
실시예 1 및 비교예 10에서 제조된 이차전지를 25℃에서 충전 상태로부터 1C(775mAh)/12V로 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 8.5V까지 각각 과충전을 하고, 그때의 전지의 온도 및 전압 변화를 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 실시예 1의 이차전지는 과충전이 되는 동안 4.85V 부근에서의 전자를 소모하면서 과전류에 의한 전압 상승을 지연시켜 셀이 과충전에 이르는 것을 억제한다(도 1에서
Figure pat00006
선 참조). 따라서, 과충전 시 이차전지의 온도가 급격한 상승하는 것을 방지할 수 있다 (도 1에서
Figure pat00007
선 참조). 즉, 실시예 1의 이차전지는 온도가 130℃까지 서서히 증가된 후, 감소하는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 10의 이차전지는 4.8V 부분 (약 35분) 에서 200℃까지 급격한 온도 변화가 일어나면서 (도 2의
Figure pat00008
선 참조), 전지가 과열되어 발화, 폭발되는 현상이 나타난다. 따라서, 비교예 10의 이차전지는 4.8V 부분 (약 35분) 이후 전압 측정이 불가능한 것을 알 수 있다 (도 2의
Figure pat00009
선 참조).
이러한 결과로부터, 본 발명의 비수 전해액 내에 첨가제 성분 중 하나인 터셔리알킬벤젠을 포함하지 않는 경우, 이차전지의 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 이온화 가능한 리튬염,
    유기용매, 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트, 하기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠, 테트라비닐실란을 1 : 1 내지 4 : 0.05 내지 0.5의 중량비로 포함하는 혼합 첨가제이며,
    상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 4 내지 5의 터셔리 알킬이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 중 적어도 2개 이상을 포함하는 혼합 용매인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로포스페이트 : 상기 화학식 1로 표시되는 터셔리알킬벤젠 : 테트라비닐실란의 중량비는 1 : 1.5 내지 4 : 0.1 내지 0.2인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액 중 리튬 디플루오로포스페이트의 농도는 1 × 10-2 ㏖/㎏ 내지 0.5㏖/㎏ 인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4.3 중량%로 포함된 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 SEI 막 형성용 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
    상기 비수전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 4]
    Li(NixCoyMnz)O2
    상기 화학식 4에서,
    0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1 이다.

    [화학식 5]
    Li(Nix1Coy1Mnz1)O4
    상기 화학식 5에서,
    0＜x1＜2, 0＜y1＜2, 0＜z1＜2, x1+y1+z1=2이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 6]
    LiMnO2
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물 80 중량% 내지 99 중량% 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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