KR20150006364A - 리튬 이차전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

실리콘 함유 화합물은 리튬 이차전지의 상온 및 고온 수명 특성, 및/또는 고온 안정성을 개선하기 위한 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제이다. 리튬 이차전지용 전해질은 상기 실리콘 함유 화합물을 포함한다. 리튬 이차전지는 상기 전해질을 포함한다. 상기 실리콘 함유 화합물의 제조방법 또한 제공된다.

Description

리튬 이차전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same}
리튬 이차전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 재충전이 가능하며, 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터와 전해질을 포함하여 구성된다. 상기 전해질은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 한다.
이러한 리튬 이온은 전극으로 들어온 전자와 전하 중성(charge neutrality)을 이루어 전극 내에 전기에너지를 저장하는 매개체가 되기 때문에 전극에 삽입된 리튬 이온의 양은 중요하다. 우수한 전지 성능을 얻기 위하여 높은 이온 전도성, 높은 전기화학적 안정성, 높은 열적 안정성 등을 갖는 전해질이 또한 요구된다.
한편, 최근 고에너지 밀도의 리튬 이차전지, 예를 들어 전기자동차용 전지에 대한 요구가 늘어나면서 고전압용 전극 활물질들도 사용되고 있다. 낮은 전위의 음극 활물질과 높은 전위의 양극 활물질을 사용하면서, 전해질의 전위창이 음극 활물질 및 양극 활물질의 전위창보다 좁아져서 전해질이 양극 및/또는 음극 전극 표면에서, 특히 고온에서 분해되기 쉬운 환경에 노출되게 되었다. 전기자동차 및 전력저장용 리튬 이차전지는 외부의 고온 환경에 노출될 여지가 많고, 순간적인 충방전에 의해 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이러한 고온 환경에서 전지의 수명이 단축되고 저장되어 있는 에너지의 양이 감소할 수 있다.
일 측면은 리튬 이차전지의 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 안정성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지 전해질 내에 첨가제로 사용되는 실리콘 함유 화합물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 리튬 이차전지의 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 안정성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 안정성을 개선시킨 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 리튬 이차전지 전해질용 첨가제로 사용되는데 적합한 실리콘 함유 화합물 및 상기 실리콘 함유 화합물을 제조하는 방법을 또한 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
리튬염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 질소(N) 또는 인(P)이고;
R, R1은 서로 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 시아노기, -ORx(Rx은 C1-C6의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고;
R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고;
상기 Ra는 수소 원자, 비치환된 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 비치환된 C6-C12의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 아릴기, 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 및 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고; 및
상기 Rb, Rc는 서로 독립적으로, 수소 원자, 비치환된 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환된 C2-C10의 알케닐기, 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 비치환된 C6-C12의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 아릴기, 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 및 -Si(Rd)3(Rd는 C1-C10의 알킬기이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,
상기 R은 CF3일 때,
상기 R2, R3, R4는 모두 동일하고,
상기 R2, R3, R4 중 하나 이상은 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이거나; 또는
상기 R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 1차 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 2차 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 치환된 작용기일 때, 상기 치환된 작용기는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 및 C1-C10의 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 작용기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 X는 질소(N) 또는 인(P)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 X는 질소(N)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 X는 질소(N)이고; 상기 R, R1은 서로 독립적으로, C1-C6의 알킬기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기로부터 선택되고; 및 상기 R2, R3, R4는 서로 독립적으로, C1-C12의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C2-C12의 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 알케닐기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 전자받게 작용기(electron-withdrawing group)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 불소 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 과불화(perfluorinated) 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 사슬형 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알케닐기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3의 알킬기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3의 알케닐기로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 하기 화합물 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 15중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 LiPO2F2를 더 포함할 수 있다.
상기 LiPO2F2는 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 15중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 LiPO2F2는 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 3중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 리튬염은 전해질에서 0.1M 내지 2.0M의 농도로 존재할 수 있다.
상기 LiPF6은 전해질에서 0.1M 내지 2.0M의 농도로 존재할 수 있다.
상기 전해질은 비수계 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면,
전술한 전해질;
리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 음극 표면에 피막(solid electrolyte interface; SEI)을 더 포함하고, 상기 피막(SEI)은 상기 전해질에 포함된 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 피막(SEI)은 0.1nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 피막(SEI)은 0.1nm 내지 80nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 피막(SEI)은 0.5nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 전해질은 PF5-아미드 착체를 포함하고, 상기 착체 내의 아미드는 상기 전해질에 포함된 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제로 사용된다. 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 리튬 이차전지의 음극 표면부에 얇은 피막으로서 고체 전해질 계면(SEI; Solid Electrolyte Interface)을 형성할 수 있다. 상기 고체 전해질 계면은 음극과 전해질 사이에 부반응을 감소시키거나 또는 이러한 부반응으로 인해 비가역적인 리튬 이온의 양의 감소, 및 전해질 분해에 의한 기체 발생을 감소 또는 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 얇은 피막을 갖는 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 음극 표면에 형성된 얇은 피막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 8, 12, 14 및 비교예 7, 8에 따른 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 8, 13, 14 및 비교예 7에 따른 리튬 이차전지에 대해 고온(45℃)에서의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 8, 14 및 비교예 7에 따른 리튬 이차전지에 대해 고온(60℃)에서의 시간에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해질에 대해 사이클릭 볼타메트리 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해질에 대해 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 9 및 비교예 5에 따른 리튬 이차전지에 대해 5 사이클 후 및 50 사이클 후에 임피던스 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 함유 화합물, 상기 실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 실리콘 함유 화합물을 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
X는 질소(N) 또는 인(P)이고;
R, R1은 서로 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 시아노기, -ORx(Rx은 C1-C6의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고;
R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고;
상기 Ra는 수소 원자, 비치환된 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 비치환된 C6-C12의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 아릴기, 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 및 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고; 및
상기 Rb, Rc는 서로 독립적으로, 수소 원자, 비치환된 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환된 C2-C10의 알케닐기, 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 비치환된 C6-C12의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 아릴기, 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 및 -Si(Rd)3(Rd는 C1-C10의 알킬기이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,
상기 R은 CF3일 때,
상기 R2, R3, R4는 모두 동일하고,
상기 R2, R3, R4 중 하나 이상은 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이거나; 또는
상기 R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 1차 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 2차 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다.
상기 화학식 1에서 상기 "치환된"이라는 용어는 상기 치환기에서 하나 이상의 수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 상기 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10 의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C10 의 알킬기, C2-C10 의 알케닐기, C2-C10 의 알키닐기 또는 C1-C10 의 헤테로알킬기(예: 티오펜-2-일(thiophen-2-yl), 티오펜-3-일(thiophen-3-yl), 피롤-1-일(pyrrol-1-yl), 피롤-2-일(pyrrol-2-yl), 피롤-3-일(pyrrol-3-yl) 등)로 치환된 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 치환된 작용기일 수 있고, 상기 치환된 작용기는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 및 C1-C10의 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 작용기일 수 있다.
상기 X는 질소(N)일 수 있다.
상기 X는 질소(N)이고; 상기 R, R1은 서로 독립적으로, C1-C6의 알킬기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기로부터 선택되고; 및 상기 R2, R3, R4는 서로 독립적으로, C1-C12의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C2-C12의 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 알케닐기를 포함할 수 있다.
상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 전자받게 작용기(electron-withdrawing group)(예를 들어, 할로겐과 같은 전자받게 모이어티로 치환된 것을 포함하거나 치환된 기임)일 수 있다.
상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 불소 원자로 치환된 것일 수 있다. 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 과불화(perfluorinated) 알킬기일 수 있다. 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 사슬형 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알케닐기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3의 알킬기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3의 알케닐기로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 4로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다:
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
다른 측면에 따르면, 리튬염; 및 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다. 상기 리튬염은 LiPF6 및 LiPO2F2를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 두 개 이상의 리튬염 조합을 포함할 수 있다.
상기 X는 질소(N) 또는 인(P)이고, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 질소(N) 또는 인(P)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 함유 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 질소(N)를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질에서, 상기 전해질에 포함된 리튬염의 분해(예를 들어, 리튬염의 열분해 및/또는 수분(H2O)과 같은 불순물과 리튬염의 반응)가 일어날 수 있다. 예를 들어, LiPF6 및 유기 용매(예를 들어, 카보네이트계 용매)를 포함하는 전해질에서, LiPF6은 분해하여 불화리튬(HF) 및 PF5와 같은 부산물을 형성한다. 이러한 부산물의 존재 하에, 상기 유기 용매의 부반응이 일어날 수 있다. 이러한 부반응은 상기 전해질을 분해시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함하는 전해질에서, 리튬염 분해 부산물이 감소될 수 있고 이에 따라 상기 전해질의 분해가 억제될 수 있다.
상기 전해질은 LiPF6를 포함하고 PF5-아미드 착체가 상기 전해질 내에 형성될 수 있다. 상기 PF5-아미드 착체의 아미드는 상기 전해질에 포함된 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물로부터 유래된 것(예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물과 HF와의 반응에 의해 형성됨)일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물로부터 유래된 아미드(루이스 염기)는 전자 도너(electron donor)로서 작용하여 LiPF6 분해(예를 들어, 하기 반응식 1은 아미드 (화합물 6)의 일 예 단독 및 PF5와 루이스산-루이스 염기 착체의 일부를 나타냄)의 PF5 루이스산 부산물과 루이스산-루이스 염기 착체를 형성할 수 있다. 상기 전해질 내에 리튬염 분해 부산물은 상기 부산물을 덜 반응적인 화합물 및/또는 착체로 전환시켜 감소될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염(예를 들어, LiPF6)과 유기 용매(예를 들어, 카보네이트계 유기 용매)와의 부반응이 억제될 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00011
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물이 상기 전해질 내에 포함될 때, 예를 들어, 상기 전해질의 안정성 및 전도성의 향상으로 인해 낮은 저항을 갖는 고체 전해질 계면(SEI)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성 및 고온 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 할로겐 원자와 같은 전자받게 작용기로 치환된 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 치환기는 할로겐 원자 전자받게 모이어티로 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 상기 치환기는 상기 전자받게 모이어티에 인접하는 카본(예를 들어, 할로겐에 인접하는 카본)이 부분적인 양전하(δ+)를 가질 수 있기 때문에 전자받게 작용기로 작용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 화합물은 상기 전해질 내에 리튬염 부산물(예를 들어, LiPF6의 열분해에 의해 형성된 부산물)의 존재를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 전해질의 분해를 억제시킬 수 있거나 또는 감소시킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 치환 또는 비치환된 C2-C12 알케닐기, 또는 할로겐 원자로 치환된 C2-C12 알케닐기를 포함할 때, 상기 알케닐기는 상기 전해질 내에 용해된 해리된 리튬염 음이온(예를 들어, PF6 -)으로부터 전자를 수용하여 단일 결합을 형성할 수 있다. 단일 결합을 형성하는 것은 상기 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI)층의 형성을 용이하게 할 수 있다.
또다른 측면으로, 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물의 함량은 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 25중량%일 수 있고, 예를 들어, 0.01중량% 내지 15중량%일 수 있고, 예를 들어, 0.01중량% 내지 10중량%일수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물의 함량이 상기 내의 함량의 범위로 리튬 이차전지의 전해질 내에 존재할 때, 리튬 이차전지의 성능을 열화시키지 않으면서 상기 전해질의 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 더 포함할 수 있다. 리튬 디플루오로포스페이트가 상기 전해질에 추가로 포함되면, 음극 표면에 피막(SEI)이 형성되어 리튬 이차전지의 저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차전지는 향상된 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 안정성을 가질 수 있다.
상기 피막(SEI)은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 전해질 내에 존재하는 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 5중량%일 수 있고, 예를 들어, 0.01중량% 내지 3중량%일 수 있다. 상기 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량이 상기 전해질 내에 이러한 범위로 존재할 때, 상기 리튬 이차전지는 고온 저장시 저항이 더 감소될 수 있고, 고온 안정성이 개선될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiBPh4, LiN(CxF2x +1SO2)(CxF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), LiCl, LiI, LIBOB(리튬 비스옥살라토 보레이트), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해될 수 있고, 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하는 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 당분야에서 일반적으로 사용되는 범위일 수 있으며, 그 함량을 특별히 한정하지 않지만, 더욱 구체적으로 전해질 중에 0.1 내지 2.0 M 범위로 사용할 수 있다. 리튬염을 상기 농도 범위로 사용함으로써, 전해질 농도를 적절히 유지하여 전해질의 성능을 개선시킬 수 있고, 전해질의 점도를 적절히 유지시켜 리튬 이온의 이동성을 개선할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), 에틸부티레이트(EB), γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란(THF), 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필알코올, Re-CN (Re은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 사슬형, 분지형, 또는 환형 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합이다), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAC), 1,3-디옥솔란, 설포란, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비수성 유기 용매는 하나 이상의 카보네이트계 용매일 수 있다. 상기 카보네이트계 용매는 유전율(dielectric constant)과 점도(viscosity) 등을 고려하여 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(linear) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 예를 들면 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 예를 들면 1:1 내지 30:1 의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00012
상기 화학식 2에서, Ra 내지 Rf는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또다른 측면으로, 리튬 이차전지는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지 내에 포함되는 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 리튬 이차전지에서, 상기 음극은 그 표면에 얇은 피막을 포함할 수 있다. 상기 피막은 상기 음극 표면에 추가로 코팅 등의 방법을 통하여 형성된 막이 아니라, 상기 전해질 중 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물의 일부 또는 전부로부터 유래된 막일 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차전지의 전해질 중 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 음극 표면에 얇은 피막을 형성하기 때문에, 상기 전해질 중 잔존하는 상기 실리콘 함유 화합물의 함량은 리튬 이차전지의 작동 중에 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지의 작동 후 전해질 중 상기 실리콘 함유 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지의 작동 전에 존재하는 상기 실리콘 함유 화합물의 함량보다 작을 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물이 리튬 이차전지의 전해질에 존재할 때, 예를 들어, 상기 전해질의 안정성 및 전도성 향상으로 인하여, 낮은 저항을 갖는 고체 전해질 계면(SEI)을 형성할 수 있게 되므로 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 전자받게 모이어티로 치환된 치환기(예를 들어, 전자받게 모이어티로서 할로겐 원자로 치환)를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 실리콘 함유 화합물의 치환기는 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기일 수 있다. 상기 전자받게 모이어티에 인접하는 카본은 부분적인 양전하(δ+)를 가질 수 있기 때문에 상기 치환기는 전자받게 작용기로 작용할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물의 치환기가 전자받게 작용기일 때 (예를 들어, 상기 화학식 1에서 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기와 같은 전자받게 작용기일 때), 상기 실리콘 함유 화합물은 상기 리튬염(예를 들어, 상기 전해질 중에 존재하는 LiPF6의 분해에 의해 형성된 HF 및/또는 PF5 부산물)의 분해 부산물과 보다 용이하게 반응할 수 있다. 상기 리튬 이차전지가 치환 또는 비치환된 C2-C12 알케닐기, 또는 할로겐 원자로 치환된 C2-C12 알케닐기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함할 때, 상기 치환기는 비수계 유기 용매 내에 해리된 음이온(즉, 전해질 중에 용해된 리튬염, LiPF6으로부터 PF6 - 음이온과 같은 음이온)으로부터 전자를 수용하여 단일 결합을 형성할 수 있다. 상기 단일 결합을 형성하는 것은 상기 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI)층의 형성을 용이하게 할 수 있다.
상기 피막은 0.1 nm 내지 100 nm 두께를 가질 수 있고, 예를 들어, 0.1 nm 내지 80 nm 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어, 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 상기 피막은 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고 전해질과 전극과의 직접적인 접촉을 방지하거나 또는 감소시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 음극의 표면에 형성된 피막을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물이 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제로서 사용될 경우, 음극(38)(음극 집전체(32) 및 음극 활물질층(30)을 포함)의 표면에 얇고 견고한 피막(28)을 형성하여, 리튬 이온(34)이 전해질(26)을 매개로 음극(38)에 효과적으로 전달될 수 있음을 나타내고 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(100)의 분해 사시도이다. 도 2에서는 리튬 이차전지(100)가 원통형 전지인 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이차전지는 예를 들어, 각형이나 파우치형일 수 있다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 형태에 따라, 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다. 사이즈에 따라, 리튬 이차전지는 벌크 타입, 또는 박막 타입으로 나누어질 수 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
음극에 사용되는 집전체는, 전압의 영역에 따라 구리, 니켈 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 구리 집전체를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬 이온을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소(Si는 제외), 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소), Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소(Sn는 제외), 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소) 및 이들의 조합(예를 들어, SiO2를 포함)을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있으며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 = a = 1.8, 0.001 = b = 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극 활물질의 예로, LiCoO2, LiNi1 -XCoXO2(0≤x<1), Li1 -XMXO2(M은 Mn 또는 Fe, 0.03<x<0.1), Li[NiXCo1 -2 XMnX]O2(0<x<0.5), Li[NiXMnx]O2(0<x≤0.5), Li1 +x(M)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4, M은 전이금속), LiM2O4(M은 Ti, V, Mn), LiMXMn2 - XO4(M은 전이금속), LiFePO4, LiMPO4(M은 Mn, Co, Ni). V2O5, V2O3, VO2(B), V6O13, V4O9, V3O7, Ag2V4O11, AgVO3, LiV3O5, δ-MnyV2O5, δ-NH4V4O10, Mn0 .8V7O16, LiV3O8, CuxV2O5, CrxV6O13, M2(XO4)3(M은 전이금속, X는 S, P, As, Mo, W 등) 또는 Li3M2(PO4)3(M은 Fe, V, Ti 등)를 들 수 있다.
대표적인 양극 활물질의 예로, Li1 + xM1 - yOz (여기서, M은 Ni, Co, Mn, 및 Al 중 적어도 하나를 포함하고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 2≤ z ≤ 4임)를 포함할 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.
상기 양극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 또한 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 작동 전위는 4.0V 내지 5.5V일 수 있다. 예를 들면, 상기 작동 범위에서 사용될 수 있는 양극 활물질로서 OLO 양극 활물질, 또는 5V급 스피넬 구조의 양극 활물질을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다. 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(리튬 이차전지용 전해질의 제조)
실시예 1: 리튬 이차전지용 전해질
에틸렌 카보네이트 2.0부피비, 에틸메틸 카보네이트 4.0부피비, 및 디메틸 카보네이트 4.0부피비로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 하기 화합물 1의 1.0중량%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15M LiPF6을 사용하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
Figure pat00013
실시예 2: 리튬 이차전지용 전해질
첨가제로서 상기 화합물 1의 1.0중량% 대신 상기 화합물 1의 2.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지용 전해질
첨가제로서 상기 화합물 1의 1.0중량% 대신 하기 화합물 2의 2.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
Figure pat00014
실시예 4: 리튬 이차전지용 전해질
첨가제로서 상기 화합물 1의 1.0중량% 대신 하기 화합물 3의 2.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
Figure pat00015
상기 화합물 3은 하기 반응식 2 또는 반응식 3에 따라 제조하였다:
<반응식 2>
Figure pat00016
<반응식 3>
Figure pat00017
실시예 5: 리튬 이차전지용 전해질
첨가제로서 상기 화합물 1의 1.0중량% 대신 하기 화합물 4의 2.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
Figure pat00018
상기 화합물 4는 하기 반응식 4 또는 반응식 5에 따라 제조하였다:
<반응식 4>
Figure pat00019
<반응식 5>
Figure pat00020
실시예 6: 리튬 이차전지용 전해질
에틸렌 카보네이트 1.0부피비, 에틸메틸 카보네이트 4.0부피비, 디메틸 카보네이트 4.0부피비, 및 플루오로에틸렌 카보네이트 1.0부피비로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 상기 화합물 1의 1.0중량%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15M LiPF6을 사용하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 7: 리튬 이차전지용 전해질
에틸렌 카보네이트 2.0부피비, 에틸메틸 카보네이트 4.0부피비, 및 디메틸 카보네이트 4.0부피비로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 상기 화합물 1의 1.0중량% 및 LiPO2F2 1.0중량%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15M LiPF6을 사용하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 전해질
에틸렌 카보네이트 2.0부피비, 에틸메틸 카보네이트 4.0부피비, 및 디메틸 카보네이트 4.0부피비로 이루어진 혼합 유기 용매, 및 리튬염으로는 1.15M LiPF6을 사용하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 전해질
에틸렌 카보네이트 1.0부피비, 에틸메틸 카보네이트 4.0부피비, 디메틸 카보네이트 4.0부피비, 및 플루오로에틸렌 카보네이트 1.0부피비로 이루어진 혼합 유기 용매, 및 리튬염으로는 1.15M LiPF6을 사용하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지용 전해질
에틸렌 카보네이트 2.0부피비, 에틸메틸 카보네이트 4.0부피비, 및 디메틸 카보네이트 4.0부피비로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 LiPO2F2 1.0중량% 및 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5중량%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15M LiPF6를 사용하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 4: 리튬 이차전지용 전해질
에틸렌 카보네이트 2.0부피비, 에틸메틸 카보네이트 4.0부피비, 및 디메틸 카보네이트 4.0부피비로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 하기 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide화합물 5의 1.0중량%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15M LiPF6을 사용하여, 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
Figure pat00021

(리튬 이차전지의 제조)
실시예 8: 리튬 이차전지
양극 물질로서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 분말, N-메틸피롤리돈(NMP)에 5 중량%로 용해된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더, 및 도전재(Denka black)를 97:3:3 중량비로 마노 유발에 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 바 코팅으로 코팅하였다. 이것을 90℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP의 일부가 증발되도록 1차 건조시켰고, 120℃ 진공 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 전극을 압연한 후 무지부 폭이 10mm인 양극 54 mm x 250mm로 극판을 잘랐다.
58 mm x 280mm구리 포일의 음극을 준비하였다. 세퍼레이터 2장을 이용하여 상기 음극을 위아래로 감싸고 양극과 함께 원통형으로 와인딩하였다. 상기 원통형 구조에 양극탭, 음극탭을 용접하고 원통형 캔에 삽입 및 밀봉하여 반전지를 제작하였다. 이후 상기 원통형 캔에 실시예 1에서 제조한 전해질을 주액하고 캡 클립핑을 통해 18650미니셀(mini cell)을 제조하였다. 이 때, 세퍼레이터는 폴리에틸렌(polyethylene, Asahi사 제조)기재에 평균 입경이 50nm인 α-Al2O3 분말을 양면으로 코팅하여 사용하였다.
실시예 9~15: 리튬 이차전지
전해질로서 상기 실시예 2~8에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 18650 미니셀을 제조하였다.
비교예 5~8: 리튬 이차전지의 제조
전해질로서 상기 비교예 1~4에서 제조한 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 18650 미니셀을 제조하였다.
(전지 성능 테스트)
평가예 1: 수명 특성 평가
평가예1 -1: 상온 수명 특성 평가
실시예 8, 12, 14, 및 비교예 7, 8에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 25℃에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 화성 단계에서는 상기 리튬 이차전지에 대하여 0.2C로 4.2V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류 충전을 그리고 4.2V(vs. Li)에서 전류가 감소하여0.05C 에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.2C로 2.8V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5C로 4.2V(vs. Li)에 도달할 때까지 충전한 다음 0.2C로 2.8 V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 상기 실시예 8, 12, 14, 및 비교예 7, 8에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 1.5C로 4.2V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하였다. 그런 다음 2.8V(vs. Li)에 도달할 때까지 1.5C로 정전류 방전하는 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다. 상기 전지들에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량 및 300th 사이클까지의 방전 용량을 측정하였고, 이로부터 하기 수학식 1의 방전용량 유지율(%, discharge capacity retention)을 계산하였다. 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
방전용량 유지율(%)= [300th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
1st 사이클에서의
방전용량(mAh)		 300th 사이클에서의
방전용량(mAh)		 방전용량 유지율(%)
실시예 8 177.9 166.8 93.8
실시예 12 162.0 153.1 94.5
실시예 14 177.5 167.6 94.4
비교예7 179.3 166.0 92.6
비교예8 162.3 146.0 90.0
도 3 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예 8, 12, 14에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 유지율이 비교예 7, 8에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 유지율에 비해 개선되었음을 알 수 있다.
평가예 1-2: 고온 수명 특성 평가
상기 평가예 1-1에서와 같이 화성 충방전을 거친 실시예 8, 13, 14, 및 비교예 7에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 45℃의 항온 챔버에서 1.5C로 4.25V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하였다. 그런 다음 2.8V(vs. Li)에 도달할 때까지 1.5C로 정전류 방전하는 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다. 상기 전지들에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량 및 300th 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 이로부터 상기 평가예 1-1의 수학식 1과 같이 방전용량 유지율(%, discharge retention)을 계산하였다. 그 결과를 도 4 및 표 2에 나타내었다.
1st 사이클에서의
방전용량(mAh)		 300th 사이클에서의
방전용량(mAh)		 방전용량 유지율
(%)
실시예 8 192.95 172.9 89.6
실시예 13 178.1 167.8 94.2
실시예 14 193.2 177.2 91.7
비교예 7 193.6 171.7 88.7
도 4 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예 8, 13, 14에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 유지율이 비교예 7에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 유지율에 비해 개선되었음을 알 수 있다.
평가예 2: 방치 후 저항 증가율 평가
상기 실시예 8, 14, 및 비교예 7에서 제조된 리튬 이차전지의 고온(60℃) 방치에 따른 용량에 대한 실험을 하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 고온 방치에 따른 용량은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 8, 14, 및 비교예 7에서 제조된 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 0.5C로 4.2V로 충전하고 10mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다가 60℃ 오븐에 방치시킨 후 0일, 10일, 30일 간격으로 꺼내어 용량을 방전시키고 0.5C로 3회 용량을 확인하여 마지막 횟수의 방전 용량을 잔존 용량으로 하였다.
도 5를 참조하면, 실시예 8, 14에서 제조된 리튬 이차전지가 비교예 7에서 제조된 리튬 이차전지의 고온(60℃) 방치에 따른 용량 감소보다 적게 발생됨을 확인할 수 있다. 이로써, 실시예 8, 14에서 제조된 리튬 이차전지가 비교예 7에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 고온(60℃)에서 더 안정한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
평가예 3: 사이클릭 볼타메트리 ( Cyclic Voltammetry ) 평가
상기 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 전해질을 이용하여 다음과 같이 사이클릭 볼타메트리 분석을 실시하였다.
작용 전극 (working electrode)으로는 흑연 전극을 이용하고 대전 전극 (counter electrode)로는 리튬 금속, 표준전극 (reference electrode)로는 리튬 금속을 준비하였다. 준비된 작용 전극, 대전 전극, 및 표준 전극을 상기 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 전해질에 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0V~3.0V (vs. NHE) 범위에서 1mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 사이클릭 볼타메트리 분석을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 전해질을 이용한 경우와 달리 상기 실시예 2의 전해질을 이용하면 1회 사이클에 따라 흑연에 리튬이 삽입되는 피크 외에 비가역적인 피크가 흑연 전극 표면에서 발생됨을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 2에서 제조된 전해질에 포함된 첨가제가 전극에 피막을 형성하는 것임을 알 수 있다.
평가예 4: LSV ( Linear Sweep Voltammetry ) 평가
상기 실시예2, 및 비교예 1에서 제조된 전해질을 이용한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석을 실시하여 전해질의 거동을 평가하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
LSV 분석은 작용 전극 (working electrode) 및 대전 전극 (counter electrode)으로는 Pt 전극을 이용하고 표준전극 (reference electrode)로는 리튬 금속을 준비하였다. 준비된 작용 전극, 대전 전극, 및 표준 전극을 상기 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 전해질에 넣고 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 3.0V~7.0V (vs. NHE) 범위에서 1mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 전해질은 비교예 1에서 제조된 전해질보다 낮은 전위에서 미세 전류가 관찰됨을 확인할 수 있다. 이로써, 상기 실시예 2에서 제조된 전해질 산화가 본격적으로 일어나는 전위는 비교예 1에서 제조된 전해질에 비해 높아 산화 안전성이 확보됨을 알 수 있다.
평가예 5: 임피던스( Impedance ) 평가
상기 실시예 9 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지의 임피던스를 측정하여 저항을 평가하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
임피던스는 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
상기 실시예 9 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지를 상기 평가예 1-1에서와 같이 화성 충방전을 거치고, 상기 리튬 이차전지들을 25℃에서 1.5C로 4.2V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하였다. 그런 다음 2.8V(vs. Li)에 도달할 때까지 1.5C로 정전류 방전하는 사이클을 5회 반복한 후 25℃에서 약 100mA의 전류 및 4.2V로 충전하고 10mA에서 cut-off하여, 5 내지 10mV의 아주 작은 여기 진폭(excitation amplitude)과 10mHz 부터 10kHz의 주파수(frequency) 조건 하에 임피던스 값을 측정하였다.
실시예 9 및 비교예 5를 50th 사이클까지 반복한 후, 동일 조건으로 임피던스 값을 측정하였다.
도 8에서, 가로축의 Re(Z)은 실수 부분의 임피던스(real impedance)를 의미하고, 세로축의 Im(Z)는 허수 부분의 임피던스(Imaginary impedance)를 의미한다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 9에서 제조된 리튬 이차전지의 반원의 크기가 5싸이클 후나 50싸이클 후 모두 상기 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지의 반원의 크기보다 작은 것을 관찰할 수 있다. 이로써, 상기 실시예 9에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 생성되는 피막의 저항이 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 생성되는 피막의 저항에 비해 작은 것을 확인할 수 있으며, 충방전 진행에 따른 저항의 증가도 크게 억제됨을 확인할 수 있다.
이것은 실시예 9에서 형성된 피막이 수명 진행에 따라 지속적으로 안정하게 유지되기 때문이라고 생각된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
26: 전해질 28: 피막 30: 음극 활물질층 32: 음극 집전체 34: 리튬 이온 38: 음극 100: 리튬 이차전지 112: 음극 113: 세퍼레이터 114: 양극 120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    X는 질소(N) 또는 인(P)이고;
    R, R1은 서로 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 시아노기, -ORx(Rx은 C1-C6의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고;
    R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고;
    상기 Ra는 수소 원자, 비치환된 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 비치환된 C6-C12의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 아릴기, 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 및 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고; 및
    상기 Rb, Rc는 서로 독립적으로, 수소 원자, 비치환된 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환된 C2-C10의 알케닐기, 비치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C3-C12의 시클로알킬기, 비치환된 C6-C12의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 아릴기, 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C6-C12의 헤테로아릴기, 및 -Si(Rd)3(Rd는 C1-C10의 알킬기이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,
    상기 R은 CF3일 때,
    상기 R2, R3, R4는 모두 동일하고,
    상기 R2, R3, R4 중 하나 이상이 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이거나; 또는
    상기 R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 시아노기, -ORy(Ry는 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기이다), -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OC(=O)Ra, -OC(=O)(ORa), -NRbRc, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 1차 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 2차 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 X는 질소(N)인 리튬 이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 치환된 작용기일 때, 상기 치환된 작용기는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 및 C1-C10의 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 작용기인 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 X는 질소(N)이고;
    상기 R, R1은 서로 독립적으로, C1-C6의 알킬기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기로부터 선택되고; 및
    상기 R2, R3, R4는 서로 독립적으로, C1-C12의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C2-C12의 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 알케닐기를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 전자받게 작용기(electron-withdrawing group)인 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 불소 원자로 치환된 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 과불화(perfluorinated) 알킬기인 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상이 사슬형 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알케닐기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3의 알킬기, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3의 알케닐기로부터 선택된 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 4로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 리튬 이차전지용 전해질:
    Figure pat00023
    Figure pat00024
    Figure pat00025
    Figure pat00026
    .
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 25중량%의 함량으로 존재하는 리튬 이차전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해질은 LiPO2F2를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 LiPO2F2는 전해질 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 15중량%의 함량으로 존재하는 리튬 이차전지용 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 전해질 중에 0.1M 내지 2.0M의 농도로 존재하는 리튬 이차전지용 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 비수계 유기 용매를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
  17. 제1항에 따른 전해질;
    리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 음극 표면에 피막(solid electrolyte interface; SEI)을 더 포함하고, 상기 피막(SEI)은 상기 전해질에 포함된 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는 리튬 이차전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 피막(SEI)은 0.1nm 내지 100nm의 두께를 갖는 리튬 이차전지.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전해질은 PF5-아미드 착체를 포함하고, 상기 착체 내의 아미드는 상기 전해질에 포함된 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 화합물로부터 유래된 리튬 이차전지.
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