TWI473320B - 鋰離子電池其陽極保護層之結構及製造方法 - Google Patents

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Description

鋰離子電池其陽極保護層之結構及製造方法
本發明是有關於一種鋰離子電池，且特別是有關於一種具有鈍性保護層之鋰離子電池。
由於一次電池不符環保需求，因此近年來可充電的二次電池系統逐漸受到重視。現今可攜式電子產品如數位相機、手機、筆電皆需要輕量化的電池，且隨著可攜式電子產品之快速發展和普遍化，這種可重複充電放電的鋰離子電池因兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點，使得其市場需求量與日遽增。相較於傳統的鉛蓄電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鎳鎘電池，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、壽命長及環保性佳等優點，也是未來應用在可撓式電池的最佳選擇。因此，對鋰離子電池性能的要求也越來越高，諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等，尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力極高。
所謂的二次鋰離子電池，係指利用鋰離子在陰、陽極材料之中做可循環充電與放電之電池。一般市面已商業化之二次鋰離子電池上仍大量使用中間相碳微球(meso carbon micro bead，MCMB)為陽極材料主體，在初始的充放電循環中，中間相碳微球面與電解質發生反應，以於陽極形成固態電解質介面(solid electrolyte interface，SEI)，此固態電解質介面可避免陽極材料表面崩解與電解質裂解，進而穩定電池充放電循環，因此固態電解質介面對於電池壽命具有決定性影響。
近幾年，隨著鋰離子電池跨入新能源汽車與儲能系統，鋰離子電池在電動車與動力電池的市場規模逐漸成長，因此對於鋰離子電池在高溫操作下的需求也逐漸提升。然而，在高溫環境下操作一般鋰離子電池其固態電解質介面(SEI)極易發生裂解，容易造成電池膨脹或性能衰退，並導致電池的循環壽命受到嚴重影響。
本發明提供一種鋰離子電池，其中陽極表面上具有鈍性保護層，因而能夠在高溫下運作。
本發明另提供一種鋰離子電池的製造方法，其在陽極表面預先形成鈍性保護層。
本發明提出一種鋰離子電池，包括陽極、陰極、隔離膜、電解質溶液及鈍性保護層。陰極配置於陽極的對向。隔離膜配置於陽極與陰極之間，隔離膜與陽極、陰極共同定義出容置區域。電解質溶液，配置於容置區域內。鈍性保護層配置於陽極的表面上，其中鈍性保護層為薄膜沈積層，且厚度為1 nm至1 μm。
依照本發明實施例所述之鋰離子電池，上述之薄膜沈積層例如是由選自於由柱狀結構之氧化物、薄膜狀結構之氧化物、片狀結構之氧化物、針狀結構之氧化物、陣列狀結構之氧化物、不規則纏繞狀結構之氧化物及線狀結構之氧化物所組成的群組中的至少一者所組成。
依照本發明實施例所述之鋰離子電池，上述之鈍性保護層包括金屬氧化物或氧化矽。上述之金屬氧化物例如是三氧化二鋁(Al2 O3 )、二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鉿(HfO2 )或上述之混合物。
依照本發明實施例所述之鋰離子電池，上述之陽極包括鋰離子遷入(intercalation，insertion)材料結構之電位小於2 V的材料。
依照本發明實施例所述之鋰離子電池，上述之陽極包括選自由人工石墨、天然石墨、碳粉體、碳纖維、奈米碳管、LiAl、LiZn、Li3 Bi、Li3 Cd、Li3 Sb、Li4 Si、Li4.4 Pb、Li4.4 Sn、LiC6 、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、Li2.6 Cu0.4 N、SnO、SnO2 、GeO、GeO2 、In2 O、In2 O3 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Ag2 O、AgO、Ag2 O3 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、SiO、ZnO、CoO、NiO及FeO所組成之群組的材料。
依照本發明實施例所述之鋰離子電池，上述之鋰離子電池於55℃以上的溫度下操作。
本發明另提出一種鋰離子電池之陽極保護層的製造方法，其包括下列步驟。預先提供鋰離子電池之陽極。於鋰離子電池之陽極表面上以薄膜沈積法形成具有氧化物的鈍性保護層，且鈍性保護層的厚度為1 nm至1 μm。
依照本發明實施例所述之鋰離子電池的製造方法，上述薄膜沈積法包括原子層狀沈積法(atomic layer deposition，ALD)、化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)或脈衝雷射沈積法(pulse laser deposition)。
依照本發明實施例所述之鋰離子電池的製造方法，氧化物係選自於由柱狀結構之氧化物、薄膜狀結構之氧化物、片狀結構之氧化物、針狀結構之氧化物、陣列狀結構之氧化物、不規則纏繞狀結構之氧化物及線狀結構之氧化物所組成的群組中的至少一者。
基於上述，本發明之鋰離子電池藉由在陽極表面上配置特定厚度之鈍性保護層，因而能夠使鋰離子電池在高溫(約55℃以上)環境中操作仍具有良好的電池效率，並能夠改善電池的循環壽命。
此外，本發明之鋰離子電池的製造方法在封裝前預先於陽極表面上形成鈍性保護層，不需要另外改變電池結構或是陽極材料、電解質溶液配方，即可與現有的製程相整合，因此可以有效降低製作成本並同時提升高溫操作下的電池性能。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1A是依照本發明之一實施例之鋰離子電池的剖面示意圖。圖1B是圖1A之部分M的局部放大示意圖。
請參照圖1A及圖1B，鋰離子電池100包括陽極102、陰極104、隔離膜106、電解質溶液108以及鈍性保護層110。陰極104配置於陽極102的對向，且隔離膜106配置於陽極102與陰極104之間，使得陽極102、陰極104與隔離膜106共同定義出容置區域R。電解質溶液108則配置於容置區域R內。鈍性保護層110配置於陽極102的表面上，其中鈍性保護層110為薄膜沈積層，其材料包括氧化物，且其厚度約為1 nm至1 μm。此外，鋰離子電池100更包括封裝結構112，此封裝結構112可為一般的鋁箔封裝袋，用以包覆在陽極102、陰極104以及隔離膜106的外側。
陽極102包括陽極金屬箔102a及陽極活性物質102b。陽極活性物質102b可經由顆粒塗佈或是靶材濺鍍於陽極金屬箔102a上而構成陽極電極。陽極金屬箔102a例如是銅箔、鋁箔、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。陽極活性物質102b例如是鋰離子遷入(intercalation，insertion)材料結構的電位小於2V的材料，其可選自由碳化物、LiAl、LiZn、Li3 Bi、Li3 Cd、Li3 Sb、Li4 Si、Li4.4 Pb、Li4.4 Sn、LiC6 、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、Li2.6 Cu0.4 N、SnO、SnO2 、GeO、GeO2 、In2 O、In2 O3 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Ag2 O、AgO、Ag2 O3 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、SiO、ZnO、CoO、NiO及FeO所組成之群組。上述作為陽極活性物質102b的碳化物例如是人工石墨、天然石墨、碳粉體、碳纖維、奈米碳管、石墨烯或上述之混合物搭配組合。在一實施例中，當陽極活性物質102b為碳粉體時，其粒徑約介於30 nm至30 μm之間。
陰極104包括陰極金屬箔104a及陰極活性物質104b。陰極活性物質104b可經由塗佈或是濺鍍於陰極金屬箔102a上而構成陰極電極芯。陰極金屬箔104a例如是銅箔、鋁箔或、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。陰極活性物質104b的材料例如是鋰金屬、鋰與過渡金屬混合氧化物(lithium mixed transition metal oxide)，其可為LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiCoO2 、Li2 Cr2 O7 、Li2 CrO4 、LiNiO2 、LiFeO2 、LiNix Coy O2 、LiFePO4 、LiMnx Niy O2 、LiMnx Coy Niz O2 、LiMc0.5 Mn1.5 O4 或上述材料之組合，其中0<x<1、0<y<1、0<z<1，x+y+z總合為1，且Mc為二價金屬。
在一實施例中，上述之陽極102及陰極104分別更包括高分子黏著劑(polymer binder)(未繪示)，用以將陽極活性物質102b黏著於陽極金屬箔102a上以及將陰極活性物質104b黏著於陰極金屬箔104a上，並增加陽極、陰極電極芯之機械性質。合適之高分子黏著劑可為聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、聚醯胺(polyamide)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)或上述之組合物。
位於陽極102與陰極104之間的隔離膜106包括絕緣材料，其例如是聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)或上述材料的多層複合結構如PE/PP/PE。
電解質溶液108之主要成份為有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。有機溶劑例如是γ-丁基內酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)或上述之組合。鋰鹽例如是LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiCF3 SO3 或上述之組合。添加劑例如是碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，VC)。
如圖1B所示，鈍性保護層110配置於陽極活性物質102b的表面上，且鈍性保護層110為薄膜沈積層。鈍性保護層110例如是由具有連續三維結構之氧化物均勻分布在陽極活性物質102b的表面上而形成，且與容置區域R內的電解質溶液108相接觸，因而可以利用鈍性保護層110減緩電解質溶液108在陽極活性物質102b的表面上分解。舉例而言，連續三維結構之氧化物係選自於由柱狀結構之氧化物、薄膜狀結構之氧化物、片狀結構之氧化物、針狀結構之氧化物、陣列狀結構之氧化物、不規則纏繞狀結構之氧化物及線狀結構之氧化物所組成的群組中的至少一者。鈍性保護層110包括金屬氧化物或二氧化矽(SiO2 )，上述金屬氧化物例如是過渡金屬(B族)、IIIA族、ⅣA族金屬的氧化物。在一實施例中，鈍性保護層110中所含的金屬氧化物可為三氧化二鋁(Al2 O3 )、二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鉿(HfO2 )或上述之混合物。此外，形成鈍性保護層110的方法例如是在陽極活性物質102b表面上進行原子層狀沈積法(atomic layer deposition，ALD)、化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)或脈衝雷射沈積法(pulse laser deposition)，只要能夠形成厚度約1 nm至1 μm的鈍性保護層110均為本發明所保護的範圍。在一實施例中，鈍性保護層110的厚度約為10 nm至100 nm。
由於本發明實施例採用之鈍性保護層110的電子導電度較小，為了兼顧改善高溫操作下的電池壽命以及電池本身充放電的電化學反應，因此鈍性保護層110的厚度選擇極為重要。若鈍性保護層110的厚度太薄(例如小於1 nm)，則無法達到有效保護陽極102的效果，電池高溫性能依舊衰退迅速。另一方面，若鈍性保護層110的厚度太厚(例如超過1 μm)，則會妨礙陽極102與陰極104之間的電子、鋰離子傳遞，無論於高溫或是室溫的操作下，電池性能皆不佳。此外，雖然圖1A及圖1B中的鈍性保護層110是以薄膜狀為例，但本發明並不限於此，只要能夠使陽極具有連續三維結構之氧化物所形成之均勻鈍性保護層均為本發明所保護的範圍。
特別說明的是，目前一般的鋰離子電池是在初始的充放電循環中，藉由陽極活性物質與電解質溶液中有機小分子添加劑發生電化學反應，而於陽極表面形成固態電解質介面(solid electrolyte interface，SEI)之特殊有機物質來作為保護層。然而，電化學反應是發生在封裝後的電池內部而難以控制，使得陽極表面上固態電解質介面(SEI)生成的表面分布程度及厚度皆不均勻。此外，部分生成的固態電解質介面(SEI)在高溫下極易發生裂解，而導致電池性能衰退。即使採用其他解決辦法皆會使得製備電池步驟變為更加繁瑣，如改用不會生成固態電解質介面(SEI)之電極材料、或於電解質溶液中添加不同種類之添加劑以改善固態電解質介面(SEI)之性質、或在製備電極之前就針對電極表面進行改質，進而影響鋰離子電池在高溫環境(如電動車)中的實用性。
相對於此，本發明實施例藉由在陽極102(陽極活性物質102b)的表面上預先形成均勻且厚度適中的鈍性保護層110，可有助於避免由電解質裂解產生的副產物(如氫氟酸，HF)造成陽極活性物質102b表面腐蝕、崩解，進而能夠穩定電池充放電循環並改善鋰離子電池在高溫(如55℃以上)環境下之循環壽命，因此可有效運用於電動車之引擎使用環境。此外，本發明可以直接在現成商業化陽極電極芯表面使用現有技術來形成人工的鈍性保護層110，因此在不需要改變任何電池設計、電極材料與電解質溶液的情形下，便能夠有效提高電池在高溫下之充放電循環壽命，極具產業競爭力。
接下來將說明鋰離子電池的製造方法。須注意的是，以下所述之流程主要是為了詳細說明本發明之鋰離子電池的製造方法在組裝鋰離子電池之前先於陽極表面製備出鈍性保護層結構，以使熟習此項技術者能夠據以實施，但並非用以限定本發明之範圍。至於鋰離子電池的其他構件之材料、組成物、形成方式及順序，均可依所屬技術領域中具有通常知識者所知的技術製作，或依前述實施例，而不限於下述實施例所述。圖2是依照本發明之一實施例之鋰離子電池的製造步驟流程圖。
請參照圖2，進行步驟S202，製備陰極，其例如是在陰極金屬箔上形成陰極活性物質。在一實施例中，陰極活性物質可經由塗佈或是濺鍍形成於陰極金屬箔上，之後經過適當處理(如乾燥、壓縮並剪裁)而形成陰極電極芯。
進行步驟S204，製備陽極，其包括先形成陽極電極芯(步驟S206)以及於陽極電極芯表面上以薄膜沈積法形成鈍性保護層(步驟S208)，其中鈍性保護層包括氧化物且厚度為1 nm至1 μm。具體而言，在步驟S206中，經由顆粒塗佈或是靶材濺鍍在陽極金屬箔上形成陽極活性物質，並經過適當處理(如乾燥、壓縮並剪裁)而形成陽極電極芯。
之後，在步驟S208中，進行如原子層狀沈積法(ALD)、化學氣相沈積(CVD)或脈衝雷射沈積法(pulse laser deposition)等薄膜沈積法，而在陽極活性物質表面上形成均勻且具有連續三維結構之氧化物，以形成作為鈍性保護層的薄膜沈積層，並使其厚度控制在約1 nm至1 μm的範圍內。在此說明的是，鈍性保護層中所包含的連續三維結構之氧化物係選自於由柱狀結構之氧化物、薄膜狀結構之氧化物、片狀結構之氧化物、針狀結構之氧化物、陣列狀結構之氧化物、不規則纏繞狀結構之氧化物及線狀結構之氧化物所組成的群組中的至少一者，其可視所選用之薄膜沈積法的製程條件等參數而有所不同。上述鈍性保護層的材料包括金屬氧化物或氧化矽。在一實施例中，當使用ALD來製備金屬氧化物作為鈍性保護層，所導入之前驅物可為三甲基化鋁(trimethyl aluminum)、四異丙基鈦酸鹽(tetra isopropyl Titanate)、四異丙基鉿酸鹽(tetra isopropyl hafnate)或上述之混合物。在此說明的是，有關陽極表面上鈍性保護層的細節可以依據前述實施例進行調整、變化及應用，故於此不再贅述。
進行步驟S210，以隔離膜將陽極與陰極隔開，其中陽極、陰極與隔離膜共同定義出容置區域。隔離膜例如可選用PP或其他合適材料。
進行步驟S212，於容置區域內加入電解質溶液，其中電解質溶液包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。
進行步驟S214，以封裝結構包覆在陽極、陰極以及隔離膜的外側，因而完成鋰離子電池結構的製作。
特別說明的是，在進行鋰離子電池的封裝之前，預先於陽極表面上形成厚度適中且均勻的鈍性保護層，因此不需要另外改變電池結構、對陽極活性物質表面作改良或是調整電解質溶液的配方，即可在現有的電極芯表面製備出人工鈍性保護層。而在特定高溫度環境下，此人工鈍性保護層的連續三維結構之氧化物組成能夠有效保護陽極電極芯結構並改善電池循環壽命。
為證實用於本發明實施例之鋰離子電池及其製造方法確實改善鋰離子電池之在高溫環境下之循環壽命，接下來將以實驗例說明其特性。以下實驗例之數據結果僅是用來說明本發明實施例所製作出的鋰離子電池在經過多次充電放電循環測試後的電性量測結果，但並非用以限定本發明之範圍。
實驗例1
將鋰金屬剪裁至適當形狀後置放於鋁箔或是不銹鋼片上以形成陰極電極芯。如以鈷酸鋰-石墨全電池而言，則LiCoO2 為電池的陰極電極芯。
將91重量份之中間相碳微球(meso carbon micro bead，MCMB)(人造石墨)、6重量份之PVDF及5重量份之乙炔黑分散於NMP中，並將此漿體塗佈於銅箔後乾燥、壓縮並剪裁以形成陽極電極芯。將陽極電極芯靜置在高濕度環境下(如相對溼度>95%)24小時待其表面吸附足夠水氣之氫氧官能基。之後，將此陽極電極芯置入ALD儀之腔體中緊閉，控制溫度為120℃，並以下所述之順序操作：(1)由氬氣導入金屬氧化物之前驅物，此前驅物為三甲基化鋁(trimethyl aluminum)，待至腔體內壓升為10torr後維持此壓力4秒；(2)抽去腔體內氣體使內壓降至0.5 torr後維持12秒；(3)導入水分子蒸汽，待至腔體內壓升為10 torr後維持此壓力4秒；(4)抽去腔體內氣體使內壓降至0.5 torr後維持12秒。在本實驗例中，此循環共進行50次而於陽極表面形成約5 nm至20 nm厚度厚度之三氧化二鋁(Al2 O3 )作為鈍性保護層。經實驗證實，鈍性保護層厚度可為反應循環次數所控制，本技術經500次的循環反應測試後，可以得到約50 nm至200 nm的厚度。
在陽極表面形成鈍性保護層之後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀測並進行元素分析來鑑定。圖3A及圖3B分別是根據實驗例1之鋰離子電池陽極表面在進行ALD處理形成鈍性保護層之前及之後的SEM影像。圖4A為實驗例1之鋰離子電池陽極表面的柱狀物SEM影像，圖4B為圖4A中Spectrum 12區域的元素分析數據圖。如圖3B所示，在高結晶性陽極中間相碳微球顆粒之間及表面確實有形成非結晶性的金屬氧化物(Al2 O3 )薄膜與結構。而利用X光能量分散光譜(energy-dispersive x-ray spectroscopy，EDS)對陽極中間相碳微球顆粒表面的柱狀物(Spectrum 12區域)進行元素分析，其結果顯示電極表面的柱狀物具有鋁元素存在，此顯示ALD表面處理的成功性與成份精確性，如圖4A及圖4B所示。
另外，混合2體積份之碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、3體積份之碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及5體積份之碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)為電解質溶液之有機溶劑。電解質溶液中添加的鋰鹽為LiPF6 ，濃度為1 M。
接著，在使用PP作為隔離膜將陽極及陰極隔開並定義容置區域之後，於陽極及陰極之間的容置區域內加入上述之電解質溶液。最後以封裝結構封住上述結構，而完成鋰離子電池的製造，並在模擬一般電動車使用時引擎周圍溫度(約55℃)下進行電池充放電測試。
實驗例2
除了將上述實驗例1在ALD儀腔體中由氬氣導入之金屬氧化物前驅物替換為四異丙基鈦酸鹽(tetra isopropyl titanate)而於陽極表面形成二氧化鈦(TiO2 )作為鈍性保護層之外，其餘利用ALD對陽極表面進行處理的步驟、電極之製作以及電解質溶液之溶劑、鋰鹽種類和比例均與實驗例1相同，而完成鋰離子電池的製作，並在約55℃高溫下進行電池充放電測試。
實驗例3
除了將上述實驗例1在ALD儀腔體中由氬氣導入之金屬氧化物前驅物替換為四異丙基鉿酸鹽(tetra isopropyl hafnate)而於陽極表面形成二氧化鉿(HfO2 )作為鈍性保護層之外，其餘利用ALD對陽極表面進行處理的步驟、電極之製作以及電解質溶液之溶劑、鋰鹽種類和比例均與實驗例1相同，而完成鋰離子電池的製作，並在約55℃高溫下進行電池充放電測試。
比較實驗例1
除了並未將上述實驗例1中製備好的陽極電極芯經過ALD處理形成鈍性保護層之外，其餘電極之製作以及電解質溶液之溶劑、鋰鹽種類和比例均與實驗例1相同，而完成鋰離子電池的製作，並在約55℃高溫下進行電池充放電測試。
比較實驗例2
除了使用溶膠-凝膠(sol-gel)法來製備表面具有金屬氧化物之陽極電極芯以外，其餘以類似比較實驗例1的製程來完成鋰離子電池的製作，並在約55℃高溫下進行電池充放電測試。詳言之，溶膠-凝膠法是先取中間相碳微球顆粒(MCMB)與相對於中間相碳微球顆粒重量之百分之二的四異丙基鈦酸鹽於純酒精中分散均勻10小時，接著於120℃烤箱中烤乾，再升溫至450℃中鍛燒八小時。之後，將使用溶膠-凝膠法於表面包覆二氧化鈦(TiO2 )之中間相碳微球顆粒按照上述實驗例1之作法塗佈於銅箔後乾燥、壓縮並剪裁而形成陽極電極芯，且製備好之陽極電極芯並未經過ALD處理。
電性量測 充電放電循環測試：
在約55℃的高溫環境下，將實驗例1-3及比較實驗例1-2之鋰離子電池以固定電流/電壓進行充電放電。首先，以0.7 mA之固定電流將電池充電至0.01 V，直到電流小於或等於0.07 mA。接著，再以固定電流0.7 mA將電池放電至截止電壓2 V，並重複上述過程20次。量測到的實驗例1-3及比較實驗例1-2之電池電容量(milliamp hours per gram，mAh/g)與電池效率(%)如下表1所示。另外，圖5繪示實驗例1-3及比較實驗例1-2之鋰離子電池的充電放電循環次數及電池電容量的關係曲線圖。
由表1及圖5的結果可知，在第1輪充放電循環中，實驗例1-3及比較實驗例1之鋰離子電池的電容量相近，但比較實驗例2之鋰離子電池的電容量則略低於其餘者。隨著鋰離子電池經過20次充放電循環之後，比較實驗例1-2之鋰離子電池的電容量在高溫操作下明顯下降很快，而實驗例1-3之鋰離子電池的電容量則皆能穩定維持在原始電容量之90%以上。另外，雖然比較實驗例2使用溶膠-凝膠法預先於中間相碳微球顆粒表面包覆二氧化鈦(TiO2 )作為陽極電極芯，但因使用溶膠-凝膠法形成之二氧化鈦(TiO2 )厚度過厚，導致電子及鋰離子無法有效在陽極與陰極之間傳遞。如圖5所示，使用溶膠-凝膠法形成的二氧化鈦(TiO2 )造成比較實驗例2之鋰離子電池在經過2次充放電循環以後的電容量明顯比使用ALD於陽極表面形成二氧化鈦(TiO2 )之實驗例2下降許多，甚至也比未經過任何陽極表面處理之比較實驗例1還低。
由上述數據可知，相較於未經ALD處理的比較實驗例1-2，即使在約55℃的高溫環境下經過20次充放電循環以後，經ALD表面處理的實驗例1-3之鋰離子電池依然具有良好的穩定電池效率，且整體電池性能經計算可以提升約21%的能量密度。換言之，經過ALD表面處理而形成金屬氧化物(人工鈍性保護層)之陽極電極芯在模擬一般電動車使用時引擎周圍溫度下的循環壽命高於未經過任何表面處理的陽極電極芯，更遠優於使用溶膠-凝膠法表面處理而形成金屬氧化物之陽極電極芯。因此，使用ALD預先在陽極表面製備出的鈍性保護層對鋰離子電池之循環壽命有顯著增益的效果。
綜上所述，本發明之鋰離子電池及其製造方法在進行封裝前預先於陽極表面上形成均勻且厚度適中的鈍性保護層，而可避免由電解質裂解或陽極活性物質崩解等問題發生。再者，具有人工鈍性保護層的鋰離子電池即使在高溫操作下仍具有良好且穩定的電池效率，並可有效提升鋰離子電池之充放電循環壽命，因此可有效運用於電動車之引擎使用環境。此外，在不需要改變任何電池設計、電極材料與電解質溶液配方的情形下，即可藉由對現有陽極進行表面處理形成氧化物來改善電池效率及性能，因此能夠與現有的製程相整合，可降低電池製作成本而極具產業競爭力。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．鋰離子電池
102．．．陽極
102a．．．陽極金屬箔
102b．．．陽極活性物質
104．．．陰極
104a．．．陰極金屬箔
104b．．．陰極活性物質
106．．．隔離膜
108．．．電解質溶液
110．．．鈍性保護層
112．．．封裝結構
M．．．部分
R．．．容置區域
S202、S204、S206、S208、S210、S212、S214．．．步驟
圖1A是依照本發明之一實施例之鋰離子電池的剖面示意圖。
圖1B是圖1A之部分M的局部放大示意圖。
圖2是依照本發明之一實施例之鋰離子電池的製造步驟流程圖。
圖3A及圖3B分別是根據實驗例1之鋰離子電池陽極表面在進行ALD處理之前及之後的SEM影像。
圖4A為實驗例1之鋰離子電池陽極表面的柱狀物SEM影像，圖4B為圖4A中Spectrum 12區域的據元素分析數據圖。
圖5繪示實驗例1-3及比較實驗例1-2之鋰離子電池的充電放電循環次數及電池電容量的關係曲線圖。
100．．．鋰離子電池
102．．．陽極
102a．．．陽極金屬箔
102b．．．陽極活性物質
104．．．陰極
104a．．．陰極金屬箔
104b．．．陰極活性物質
106．．．隔離膜
108．．．電解質溶液
110．．．鈍性保護層
112．．．封裝結構
M．．．部分
R．．．容置區域

Claims (8)

  1. 一種鋰離子電池，包括：一陽極；一陰極，配置於該陽極的對向；一隔離膜，配置於該陽極與該陰極之間，該隔離膜與該陽極、該陰極共同定義出一容置區域；一電解質溶液，配置於該容置區域內；以及一鈍性保護層，配置於該陽極的表面上，其中該鈍性保護層為一薄膜沈積層，且厚度為1nm至1μm，該鈍性保護層的材料為一具有電化學活性的材料，且該具有電化學活性的材料包括二氧化鉿(HfO2 )。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該鈍性保護層係由選自於由柱狀結構之氧化物、薄膜狀結構之氧化物、片狀結構之氧化物、針狀結構之氧化物、陣列狀結構之氧化物、不規則纏繞狀結構之氧化物及線狀結構之氧化物所組成的群組中的至少一者所組成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該陽極包括鋰離子遷入材料結構之電位小於2V的材料。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該陽極包括選自由人工石墨、天然石墨、碳粉體、碳纖維、奈米碳管、LiAl、LiZn、Li3 Bi、Li3 Cd、Li3 Sb、Li4 Si、Li4.4 Pb、Li4.4 Sn、LiC6 、Li3 FeN2 、Li2.6 CO0.4 N、Li2.6 Cu0.4 N、SnO、SnO2 、GeO、GeO2 、In2 O、In2 O3 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Ag2 O、AgO、Ag2 O3 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、SiO、 ZnO、CoO、NiO及FeO所組成之群組的材料。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該鋰離子電池於55℃以上的溫度下操作。
  6. 一種鋰離子電池之陽極保護層的製造方法，包括：預先提供一鋰離子電池之陽極；以及於該鋰離子電池之陽極表面以一薄膜沈積法形成具有一氧化物的一鈍性保護層，且該鈍性保護層的厚度為1nm至1μm，該鈍性保護層的材料為一具有電化學活性的材料，且該具有電化學活性的材料包括二氧化鉿(HfO2 )。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰離子電池之陽極保護層的製造方法，其中該薄膜沈積法包括原子層狀沈積法(atomic layer deposition，ALD)、化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)或脈衝雷射沈積法(pulse laser deposition)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之鋰離子電池之陽極保護層的製造方法，其中該氧化物係選自於由柱狀結構之氧化物、薄膜狀結構之氧化物、片狀結構之氧化物、針狀結構之氧化物、陣列狀結構之氧化物、不規則纏繞狀結構之氧化物及線狀結構之氧化物所組成的群組中的至少一者。
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