CN112018324B - 负极极片、电芯及锂离子电池 - Google Patents

负极极片、电芯及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极极片、电芯及锂离子电池，负极极片包括负极集流体；负极活性物质层，设置于负极集流体；无粘结剂的无机介电层，设置于负极活性物质层的远离负极集流体的一侧，无机介电层包括无机介电材料，无机介电层至少包括设置于负极活性物质层表面的主体部，主体部的厚度为30nm～1000nm；锂金属层，设置于无机介电层远离负极活性物质层的表面。本发明提供的负极极片，能够提高锂离子电池的使用寿命及安全性能。

Description

负极极片、电芯及锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极极片、电芯及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种二次电池，主要依靠锂离子在正极活性物质和负极活性物质之间的往返迁移来进行充电、放电，通常采用电解液作为锂离子传输的载体。在使用过程中，锂离子电池能够提供稳定的电压和电流，且使用过程绿色环保，而被广泛地应用于各类电子产品及电动车辆，占据电池领域的主流地位。
然而，现有锂离子电池的使用寿命亟待提高，以满足人们对电池寿命提出的越来越高的要求。
发明内容
本发明提供一种负极极片、电芯及锂离子电池，旨在提高锂离子电池的使用寿命。
本发明第一方面提供一种负极极片，其包括：负极集流体；负极活性物质层，设置于负极集流体；无粘结剂的无机介电层，设置于负极活性物质层的远离负极集流体的一侧，无机介电层包括无机介电材料，无机介电层至少包括设置于负极活性物质层表面的主体部，主体部的厚度为30nm～1000nm；锂金属层，设置于无机介电层的远离负极活性物质层的表面。
本发明第二方面提供一种负极极片，其包括：负极集流体；负极活性物质层，设置于负极集流体，负极活性物质层包含预嵌锂的负极活性物质；无粘结剂的无机介电层，设置于负极活性物质层的远离负极集流体的一侧，无机介电层包括无机介电材料，无机介电层至少包括设置于负极活性物质层表面的主体部，主体部的厚度为30nm ～1000nm。
本发明第三方面提供一种电芯，其包括负极极片、正极极片及隔离膜，负极极片为本发明第一方面或第二方面提供的负极极片。
本发明第四方面提供一种电芯，其包括负极极片、正极极片及隔离膜，负极极片为本发明第一方面提供的负极极片；
每2cm×2cm单位面积的负极极片中，锂金属层与负极活性物质层的重量比为0.5％～5％；
单位面积负极容量C1与单位面积正极容量C2之比为1.2～2.1；
单位面积负极容量C1、单位面积正极容量C2与单位面积锂金属层容量C3之间满足C1/(C2+C3×K)≥1.05，其中K为锂金属层中金属锂的利用率。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，其包括电芯及电解液，电芯采用本发明第三方面或第四方面提供的电芯。当锂离子电池的电芯为采用本发明第一方面提供的负极极片时，其中的锂金属层在电解液作用下，可自发进行金属锂对负极活性物质层预嵌锂，从而在负极活性物质层形成预嵌锂的负极活性物质。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的负极极片，由于设置有锂金属层，能够对负极活性物质预嵌锂，补偿锂离子电池中活性锂离子的消耗，从而提高电池的首次库伦效率，并提高电池的循环寿命及存储寿命。并且，在负极活性物质层与锂金属层之间设置有无机介电层，起到物理隔绝作用，锂金属层的金属锂经无机介电层扩散至负极活性物质层进行预嵌锂，同时由于该无机介电层具有介电性质，在预嵌锂过程中起到稳定锂金属层与负极活性物质界面微电流的效果，有效控制金属锂在负极活性物质层的预嵌锂速率，避免预嵌锂反应速度过快而产生大量热量，从而能够有效防止引发热失控，提高电池的循环寿命及安全性能，还能够防止负极活性物质层因体积膨胀过快而导致的层间结合力降低、或膜层脱落、或负极活性物质破裂，进一步提高电池的循环使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。另外，附图中的结构件不一定是按照比例绘制的。例如，可能对于其他结构件或区域而放大了附图中的一些结构件或区域的尺寸，以帮助对本发明实施例的理解。
图1是本发明一个实施例中负极极片的结构示意图。
图2是本发明另一个实施例中负极极片的结构示意图。
图3是本发明一个实施例中无机介电层的结构示意图。
图4是本发明另一个实施例中无机介电层的结构示意图。
图5是本发明再一个实施例中负极极片的结构示意图。
图6为图5中A部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
负极极片
请参照图1至图2，本发明实施例第一方面提供了一种负极极片10，其包括层叠设置的负极集流体11、负极活性物质层12、无机介电层13及锂金属层14。
其中，负极集流体11沿自身厚度方向包括相对的两个表面，负极活性物质层12可以是设置于两个表面中的任意一者上(如图1所示)，也可以是分别设置于两个表面 (如图2所示)。负极活性物质层12沿自身厚度方向包括相对的第一表面121和第二表面122，其中第一表面121背向负极集流体11设置，第二表面122朝向负极集流体 11设置。负极活性物质层12包括负极活性物质。
无机介电层13设置于负极活性物质层12的第一表面121侧，无机介电层13至少包括设置于第一表面121的主体部131，该主体部131的厚度T为30nm～1000nm。无机介电层13为无粘结剂的无机介电层，其包括无机介电材料。
锂金属层14设置于无机介电层13的远离负极活性物质层12的表面。
需要说明的是，本发明实施例第一方面的负极极片10是尚未经过电解液浸润的负极极片，而注入电解液后，负极活性物质层12与锂金属层14之间存在电势差，可自发进行锂金属层14对负极活性物质层12的预嵌锂，锂金属层14的部分或全部金属锂预嵌入负极活性物质中，形成预嵌锂的负极活性物质。
本发明实施例提供的负极极片，由于设置有锂金属层14，能够对负极活性物质预嵌锂，补偿锂离子电池中活性锂离子的消耗，从而提高电池的首次库伦效率，并提高电池的循环寿命及存储寿命。并且，在负极活性物质层12与锂金属层14之间设置有预设厚度的无机介电层13，起到物理隔绝作用，锂金属层14的金属锂经无机介电层13 扩散至负极活性物质层12进行预嵌锂，同时由于该无机介电层13具有介电性质，在预嵌锂过程中起到稳定锂金属层14与负极活性物质界面微电流的效果，能够有效控制金属锂在负极活性物质层12的预嵌锂速率，避免预嵌锂反应速度过快而产生大量的热量，从而能够有效防止引发热失控，提高电池的循环寿命及安全性能，还能够防止负极活性物质层12因体积膨胀过快而导致的层间结合力降低、或膜层脱落、或负极活性物质破裂，进一步提高电池的循环使用寿命。
本发明实施例提供的负极极片10，无机介电层13还起到稳定负极界面的作用，大幅度减少电解液在负极界面的副反应，避免在高温以及快速充电情况下电解液在负极界面发生副反应，有效抑制电解液分解产气、减少产热量，以及降低活性锂离子的消耗，从而提高电池的安全性能、循环性能及存储性能，其中提高了电池在高温下的循环性能及存储性能，前述高温例如是40℃～80℃。
采用本发明实施例提供的负极极片10，使得锂离子电池在循环及存储过程中直流内阻的增长较小，从而降低热效应，减小电池极化，提高电池的循环性能及倍率性能。
本发明实施例提供的负极极片10，无机介电材料为纳米尺度的颗粒，在其表面含有大量的极性基团，保证无机介电层13具有良好的电解液浸润性，能够提高电解液在无机介电层13与锂金属层14界面、以及无机介电层13与负极活性物质层12界面分布的均匀性，从而提高金属锂的利用率及负极极片10的嵌锂均匀性，提高电池的循环性能。
由于无机介电层13不含有粘结剂，无机介电材料颗粒之间并不是通过粘结剂有机分子链粘结，可保证无机介电层13的组分、厚度、膜层内聚力、以及无机介电层13与负极活性物质层12之间的结合力具有较高的均一性，可有效避免在电解液浸泡后部分无机介电层13在负极活性物质层12表面的附着力下降而导致的脱落，有利于提高负极活性物质层12在预嵌锂过程以及充放电过程中的嵌锂均匀性，从而提高电池的循环使用寿命。
由于无机介电层13的厚度很小，仅为纳米级别，对负极极片10的体积及重量的影响基本可以忽略不计，因此能够保证锂离子电池具有较高的体积能量密度及重量能量密度。
进一步地，无机介电层13的主体部131的厚度T上限可以为1000nm、990nm、 950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600 nm、550nm、500nm、490nm、450nm、430nm、400nm、380nm、350nm、300 nm、280nm、250nm、200nm中的任意一者，下限可以为30nm、35nm、40nm、45 nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190 nm中的任意一者。主体部131的厚度T的范围可由任意下限值与任意上限值组合形成，也可由任意下限值与任意其它下限值组合形成，还可由任意上限值与任意其它上限值组合形成。例如，主体部131的厚度T为50nm～600nm，再例如为100nm～500 nm。
在一些实施例中，主体部131可以是无机介电材料颗粒构成的紧密结构，无机介电材料颗粒之间的微孔隙可形成无机介电层13内部的孔道结构以供锂离子通过。在这些实施例中，无机介电层13在第一表面121的覆盖率δ可以为50％≤δ≤100％，例如为 50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、80％、95％、100％等。
在本说明书实施例中，上述覆盖率δ可以采用如下的测试方法进行测定：对负极极片10样品的第一表面121进行扫描电子显微镜(SEM)测试，利用能谱(EDS)元素分析法检测负极极片10表面无机介电材料的元素分布，无机介电材料的元素分布面积 S1与SEM图谱中负极活性物质层12第一表面121的面积S2之比，即为无机介电层13 在负极活性物质层12第一表面121的覆盖率δ。
经发明人锐意研究发现，在另一些实施例中，也可以在主体部131进一步具有沿自身厚度方向贯穿设置的通道132，即主体部131以非连续状设置在负极活性物质层12 与锂金属层14之间，在满足有效控制负极极片10的预嵌锂速率及对负极界面的稳定效果的前提下，能够提供开放性通道以提高负极极片10对电解液的保持量及离子透过率，提高锂离子电池的动力学性能及倍率性能；并使得在过冷或过热等条件下负极活性物质层12与无机介电层13发生不同等体积收缩或膨胀时，也能够有效释放无机介电层13的应力，保证无机介电层13与负极活性物质层12之间具有较高的结合力；还能够进一步降低无机介电层13的重量，从而提升电池的体积能量密度和重量能量密度。
可以理解的是，本发明实施例对主体部131的通道132的形状、数量及排列方式均没有特别的限制。通道132之间可以是连通的，也可以是不连通的。作为优选地，通道 132的宽度为0.05μm～6μm，例如为0.5μm～6μm，再例如为3μm～6μm；再进一步地，通道132的长宽比大于或等于50。
进一步地，具有上述通道132的无机介电层13在第一表面121的覆盖率δ可以为50％≤δ<100％，例如为50％≤δ≤95％，再例如为60％≤δ≤80％。
请一并参照图3，作为一个示例，主体部131可以包括多个无机介电区133，多个无机介电区133相互独立且彼此间隔设置于负极活性物质层12的第一表面121，无机介电区133之间的间隔即形成上述通道132。在该示例中对无机介电区133的形状、数量及排列方式均不做具体限制，可以是圆形、多边形等形状，相邻两个无机介电区133 之间的间隔例如为0.05μm～6μm，再例如为0.5μm～6μm，再例如为3μm～6μm。
请一并参照图4，作为另一个示例，主体部131为设置于负极活性物质层12的第一表面121的片状体，且在片状体具有沿自身厚度方向贯通设置的开口，该开口即为上述通道132。在该示例中对开口的形状、数量及排布方式均不做具体限制，可以是圆形、多边形等形状，例如是形成在主体部131的裂纹，裂纹的宽度例如为0.05μm～6 μm，再例如为0.5μm～6μm，再例如为3μm～6μm，进一步地裂纹的长宽比大于或等于50。
可以理解的是，尽管图4中裂纹大体是沿着无机介电层13的长度方向延伸，但在其他的实施例中，无机介电层13上裂纹的延伸方向可以是任意的方向。
在上述任一实施例中，无机介电层13的尺寸优选为等于或大体上等于负极活性物质层12的尺寸。具体的，无机介电层13的外周边缘与负极活性物质层12的外周边缘平齐或大体上平齐。
进一步地，请一并参照图5至图6，无机介电层13还包括延伸部134，延伸部134 连接于主体部131朝向负极活性物质层12的表面，延伸部134沿负极活性物质层12的孔隙壁表面向远离主体部131的方向延伸、并呈薄膜状覆设于负极活性物质层12的孔隙壁表面。这能够进一步改善负极极片10的预嵌锂速率及对负极界面的稳定效果，从而更加提高锂离子电池的安全性能、循环性能及存储性能。延伸部134对电解液具有浸润及保持作用，这还能够提高锂离子电池的容量及倍率性能。
无机介电层13的延伸部134在负极活性物质层12的厚度方向上的尺寸H与主体部131的厚度T之比H/T优选为1/1000～1/10。这使得在有效发挥延伸部134上述效果的同时，保证负极活性物质层12中较高的锂离子和电子传输性能，从而使锂离子电池具有较高的综合电化学性能。
进一步地，包括主体部131和延伸部134的无机介电层13在负极活性物质层12第一表面121的覆盖率δ可以为50％≤δ≤100％，例如为50％、60％、65％、70％、75％、 80％、85％、80％、95％、100％等，如60％～80％。
在一些实施例中，无机介电层13远离负极活性物质层12的表面为凹凸表面，当锂金属层14层叠设置于无机介电层13上时，能够使得锂金属层14与无机介电层13之间形成可供电解液渗透的毛细孔道，电解液可以通过毛细作用快速填充毛细孔道，更加有利于锂金属层14的金属锂在电势差作用下溶剂化，同时锂离子的扩散距离较短，使得锂金属层14在预嵌锂过程的锂利用率更高。
其中对无机介电层13凹凸表面的凹凸结构没有特别的限制，只要能够使锂金属层14与无机介电层13之间形成可供电解液渗透的毛细孔道即可。作为示例，可以是无机介电层13的凹凸表面为粗糙面，粗糙面具有许多纳米级且彼此之间间距较小的峰和谷；也可以是在无机介电层13远离负极活性物质层12的表面加工形成多个纳米级的沟槽，形成上述的凹凸表面。
进一步地，上述毛细孔道在无机介电层13厚度方向上的平均尺寸G优选为0μm< G≤3μm，更优选为0μm<G≤2μm。毛细孔道在无机介电层13厚度方向上具有上述平均尺寸G，使得未与无机介电层13接触的锂金属层14部分与无机介电层13之间的间距较小，电解液在毛细力作用下能够快速填充毛细孔道，且锂离子的扩散距离较短，能够提高锂金属层14在预嵌锂过程的锂利用率、以及提高负极活性物质层12的嵌锂均匀性，从而提高电池的循环使用寿命。
在一些实施例中，无机介电层13中的无机介电材料具有导离子性，由此在预嵌锂阶段能够实现锂金属层14以更高的利用率、同时更加可控的速度嵌入负极活性物质层 12中；并且在后续的充放电循环过程中，保证负极极片10的阻抗较小，从而保证锂离子电池具有较高的循环使用寿命、以及优良的动力学性能及倍率性能。
无机介电材料的平均粒径Dv50可以为1nm～100nm，例如为3nm～50nm，再例如为5nm～30nm。无机介电材料的平均粒径Dv50在上述范围内，更好地在颗粒之间形成供离子迁移的通道，提高无机介电层13的导离子性能。
无机介电材料可以包括A元素的氧化物、A元素的氮化物及A元素的卤化物中的一种或多种，其中A元素为Al、Si、Ti、Zn、Mg、Zr、Ca及Ba中的一种或多种。A 元素的卤化物包括A元素的氟化物、A元素的氯化物、A元素的溴化物及A元素的碘化物中的一种或多种，优选为A元素的氟化物。
作为示例，无机介电材料为选自Al的氧化物(如Al2O3、AlO(OH)等)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物及Ba的氟化物中的一种或多种。
在一些实施例中，每2cm×2cm单位面积的负极极片10中，锂金属层14与无机介电层13的重量比优选为2:1～200:1。锂金属层14与无机介电层13的重量比在上述范围内，能够更好地控制负极极片10的预嵌锂速率，提高锂离子电池的安全性能及使用寿命；并且无机介电层13的重量很小，有利于提高锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度。
在一些实施例中，每2cm×2cm单位面积的负极极片10中，锂金属层14与负极活性物质层12的重量比优选为0.5％～5％，例如为1％～5％。锂金属层14与负极活性物质层12的重量比在上述范围内，能够有效降低锂离子电池循环及存储过程中的容量损失，提高电池的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，锂金属层14与无机介电层13之间的结合力为F1，无机介电层 13与负极活性物质层12之间的结合力为F2，F1与F2之间满足：0<F1<F2。由此可以有效避免无机介电层13在设置锂金属层14以及后续电芯卷绕制备过程中的外力作用下发生脱落，提高负极极片10加工工艺的稳定性，提高负极极片10和电芯的制备优率及在使用过程中的可靠性，从而有利于提高锂离子电池的性能。
作为优选地，F1与F2之间满足：F1≤0.8×F2。
进一步地，锂金属层14与无机介电层13之间的结合力F1优选为2N/m～25N/m，例如为5N/m～20N/m，再例如为8N/m～15N/m。
无机介电层13与负极活性物质层12之间的结合力F2优选为10N/m以上，例如为10N/m～400N/m，再例如为10N/m～300N/m，再例如为20N/m～150N/m。
锂金属层14与无机介电层13之间的结合力F1以及无机介电层13与负极活性物质层12之间的结合力F2可以采用本领域公知的方法和设备进行测定。作为示例，锂金属层14与无机介电层13之间的结合力F1的测定方法为：在湿度低于2％、温度为25℃的恒温常压干燥房中，以负极集流体11一面依次设置负极活性物质层12、无机介电层13 以及锂金属层14，另一面未设置任何涂层的负极极片10为待测样品，待测样品宽度为 0.02m，将3M双面胶均匀贴于不锈钢板上，再将待测样品的负极集流体11未涂敷面均匀贴于双面胶上，使用高铁拉力机将待测样品的锂金属层14与无机介电层13剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力(单位N)，根据最大拉力与待测样品宽度的比值计算得到锂金属层14的结合牢固度，即锂金属层14与无机介电层13之间的结合力F1(N/m)。
同理，无机介电层13与负极活性物质层12之间的结合力F2的测定方法为：在湿度低于2％、温度为25℃的恒温常压干燥房中，以负极集流体11一面依次设置负极活性物质层12、无机介电层13，另一面未设置任何涂层的负极极片10为待测样品，待测样品宽度为0.02m，将3M双面胶均匀贴于不锈钢板上，再将待测样品的负极集流体11 未涂敷面均匀贴于双面胶上，使用高铁拉力机将待测样品的无机介电层13与负极活性物质层12剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力(单位N)，根据最大拉力与待测样品宽度的比值计算得到无机介电层13结合牢固度，即无机介电层13和负极活性物质层12之间的结合力F2(N/m)。
本发明实施例对负极活性物质层12的厚度没有特别地限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整。在一些实施例中，负极活性物质层12的厚度可以为90μm～ 200μm，例如为100μm～130μm。
本发明实施例对负极活性物质的种类没有特别限制，可以使用本领域已知的可嵌入/释出锂离子的负极活性物质。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金及钛酸锂中的一种或多种。
作为上述硅氧化合物，其分子式可以为SiOx，0<x<2，例如氧化亚硅等。
作为上述硅碳复合物，可以是碳包覆的硅、碳包覆的硅氧化合物、硅与碳的混合物、硅氧化合物与碳的混合物、以及硅和硅氧化合物与碳的混合物中的一种或多种，其中碳可以是石墨、软碳及硬碳中的一种或多种。
作为示例，上述锡合金可选自Li-Sn合金、Li-Sn-O合金，上述锡氧化合物可选自SnO、SnO2，上述钛酸锂例如为尖晶石结构的Li4Ti5O12。
在一些实施例中，负极活性物质的平均粒径Dv50可以为6μm～10μm。
负极活性物质层12还可选地包括粘结剂和/或导电剂，粘结剂和导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，粘结剂可以是丁苯橡胶 (SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
本发明实施例中，负极极片10的压实密度优选为1.2g/cm3～2.0g/cm3，能够使得负极极片10具有较高能量密度。
本发明实施例中，负极极片10的孔隙率优选为25％～60％，能够使得负极极片10具有较高的锂离子和电子的传输性能，有利于提高锂离子电池的循环使用寿命。
其中，负极极片10的压实密度C为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和设备进行测定。例如可以通过公式C＝(m×w)/(s×D)计算，式中m为负极活性物质层12的质量，w为负极活性物质层12中负极活性物质的质量分数，s为负极活性物质层12的面积，D为负极活性物质层12的厚度。
负极极片10的孔隙率为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和设备进行测定。例如可以通过气体吸附法测定。
本发明实施例中，负极集流体11的种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择具有良好导电性能及机械性能的材料。例如可以使用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等，如使用铜箔。
接下来提供一种负极极片10的制备方法，方法包括以下步骤：
S100、将负极活性物质层12设置于负极集流体11的至少一个表面。
S200、将无机介电材料沉积在负极活性物质层12的第一表面121，得到无机介电层13。
S300、将锂金属层14设置于无机介电层13的背向负极活性物质层12的表面，得到负极极片10。
在一些实施例中，在步骤S100，将负极活性物质、粘结剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体11表面，经烘干等工序后，在负极集流体11的表面制得负极活性物质层12。
在另一些实施例中，在步骤S100，将负极活性物质沉积于负极集流体11上，得到负极活性物质层12。例如采用气相沉积法将负极活性物质沉积于负极集流体11上。气相沉积法可以是原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)、化学气相沉积法 (ChemicalVapor Deposition，CVD)及物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition， PVD)中的一种或多种，例如为热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)、等离子体辅助热蒸发法(Plasma assisted Thermal Evaporation)、电子束蒸发法(electron beam evaporationmethod，EBEM)、等离子体辅助电子束蒸发法(Plasma assisted electron beamEvaporation)、反应离子束溅射法(Reactive Ion-beam Sputtering，RIBS)、磁控溅射法(Magnetron Sputtering，MS)及电弧离子镀法(Arc Ion Plating，AIP)中的一种或多种。
在步骤S200，可以采用气相沉积法将无机介电材料沉积在负极活性物质层12的第一表面121，得到无机介电层13。采用气相沉积法形成的无机介电层13与负极活性物质层12之间的结合力更强，更好地避免电池长期循环过程中以及遭受机械滥用时无机介电层13从负极活性物质层12表面脱落的问题。
在气相沉积过程中，无机介电材料不仅可以沉积在负极活性物质层12的第一表面121形成无机介电层13的主体部131，还可以由第一表面121扩散至负极活性物质层12 的内部孔隙中，并沉积在孔隙的壁表面，形成无机介电层13的延伸部134。
随着沉积过程的进行，无机介电层13的主体部131的厚度不断增加，与之紧邻的负极活性物质层12孔隙壁表面上的延伸部134的厚度也不断增加，无机介电材料向负极活性物质层12内部蔓延扩散的阻力越来越大，进而延伸部134的厚度沿负极活性物质层12的厚度方向递减。这样，负极活性物质层12远离负极集流体11的位置孔径较小、孔隙率较低，且负极活性物质层12越靠近负极集流体11的位置，孔径越大、孔隙率越高。
在步骤S200，气相沉积法可以采用前文所述的气相沉积法，在此不再赘述。
作为一个示例，采用热蒸发法制备无机介电层，步骤S200可以包括以下步骤：
S210、将沉积腔抽真空至气压为0.1Pa以下，如0.001Pa以下。
S220、在沉积腔中，通入反应活性气体a。反应活性气体a可以是氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸汽、氮气、一氧化氮、二氧化氮及氨气中的一种或多种。
S230、在加热腔中将无机介电材料前驱体b加热成气态，通入沉积腔。无机介电材料前驱体b可以是含有A元素的单质、合金、烷基化合物、硝酸盐、醋酸盐及硫酸盐中的一种或多种。
S240、在沉积腔中，调节气态无机介电材料前驱体b的浓度、腔内温度、沉积距离及沉积时间等参数，反应活性气体a与气态无机介电材料前驱体b发生化学反应，在负极活性物质层12表面形成无机介电层13。
作为另一个示例，采用等离子体辅助电子束蒸发法制备无机介电层，步骤S200可以包括以下步骤：
S210′、将反应室抽真空至气压为0.1Pa以下，如0.001Pa以下。
S220′、在电感耦合等离子体(ICP)源中通入反应活性气体a，反应活性气体a可以通过惰性气体稀释，在ICP源的作用下，反应活性气体a产生含有B元素的等离子体，B元素为O、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
作为示例，反应活性气体a可以如前文所述，惰性气体可以是氩气、氮气及氦气中的一种或多种。
ICP源的功率可以是300W～600W。
反应活性气体a的流量可以是200sccm～1000sccm。
S230′、在反应室中，电子枪产生电子束，电子束轰击含有A元素的靶材c以使其融化蒸发，气态的材料与等离子体发生化学反应并在负极活性物质层12表面沉积，形成无机介电层13。
作为示例，含有A元素的靶材c可以是含有A元素的单质及合金的一种或多种。
电子束的电压可以是6kV～12kV，并优选地控制负极活性物质层12的表面温度小于或等于100℃，例如负极活性物质层12的表面温度为20℃～100℃，再例如为60℃～90℃。
本领域技术人员可以根据等离子体辅助电子束蒸发沉积技术的基本知识和原理，通过调节反应室真空度、电子束电压、反应活性气体a的组成与流量、含有A元素的靶材c的组分、ICP源、负极活性物质层12的表面温度及工艺时间等参数中的一种或多种，以调节无机介电层13的组分、厚度、形态、以及无机介电层13中无机介电材料的粒径等参数。
在步骤S200，可以得到片状结构的无机介电层13，并可进一步采用任意的方式在无机介电层13形成前文所述的开口，例如对无机介电层13进行冷压处理。也可以采用模板，例如掩模版，直接形成具有贯通自身厚度方向的开口的无机介电层13。
在步骤S200，也可以采用任意的方式形成包括多个无机介电区133的无机介电层13，例如采用模板，如掩模版。
在步骤S300，对锂金属层14的原料及形式不受限制，锂金属层14的原料可选自锂粉、锂锭、锂片、锂带中的一种或几种。锂金属层14也可以不完全密集均匀分布在无机介电层13的表面。例如当锂金属层14的原料是锂粉时，锂金属层14中锂粉颗粒之间可以存在一定的间隙，间隙大小可控制在1μm～5000μm；当锂金属层14的原料是锂锭、锂带或锂片时，也可以形成多个锂片(或锂带)彼此间隔设置在无机介电层 13表面，相邻两个锂片(或锂带)之间的间距可控制在1μm～5000μm。注入电解液后，锂金属层14对负极活性物质层12预嵌锂，最终负极活性物质层12中的锂含量仍可达到均匀，实现均匀嵌锂。
在步骤S300，可采用辊压的方式在无机介电层13的表面设置锂金属层14，利用锂金属与无机介电层13之间的分子间作用力，将锂金属层14稳定地固定在无机介电层13 的表面。
在一些实施例中，负极活性物质层12是采用负极浆料涂覆获得，无机介电层13为具有前文所述裂纹状开口的片状结构。在这些实施例中，在负极极片10的制备过程中，可以先在步骤S100对干燥后的负极活性物质涂层进行冷压，获得具有预设压实密度的负极活性物质层12；之后在步骤S200对无机介电材料沉积得到的无机介电层13 施加压力，如进行冷压处理，以在无机介电层13形成前文所述裂纹状开口；之后在无机介电层13表面制备锂金属层14。
还可以是先在步骤S100得到干燥后的负极活性物质涂层，之后在步骤S200对无机介电层13进行冷压时，同时实现对负极活性物质涂层的冷压，获得具有预设压实密度的负极活性物质层12，同时在无机介电层13形成前文所述裂纹状开口；之后在无机介电层13表面制备锂金属层14。
还可以是先在步骤S100得到干燥后的负极活性物质涂层，在步骤S200得到片状结构的无机介电层13，之后通过辊压在无机介电层13表面制备锂金属层14时，同时实现对无机介电层13冷压，以及对负极活性物质涂层冷压，从而获得锂金属层14，以及具有预设压实密度的负极活性物质层12，同时在无机介电层13形成前文所述裂纹状开口。
通过本发明实施方式所描述的负极极片10的制备方法，能够实现本发明上述的负极极片10。
电芯
本发明实施方式第二方面提供一种电芯。电芯包括正极极片、负极极片及隔离膜，隔离膜介于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，其中负极极片采用本发明实施方式第一方面提供的负极极片10。
需要说明的是，本发明实施例的电芯是指尚未经过电解液浸润的电芯。本发明的电芯在狭义上可仅包括正极极片、隔离膜和负极极片，但是本发明的电芯在广义上还可包括其它的结构，例如端子组件、保护壳组件等。
由于采用了本发明实施方式第一方面的负极极片10，本发明实施例的电芯也具有相应的有益效果，在此不再赘述。
进一步地，本发明实施例的电芯中，每2cm×2cm单位面积的负极极片10中，锂金属层14与负极活性物质层12的重量比为0.5％～5％，进一步为1％～5％；单位面积负极容量C1与单位面积正极容量C2之比为1.2～2.1，进一步为1.3～2.1；单位面积负极容量C1、单位面积正极容量C2与单位面积锂金属层容量C3之间满足C1/(C2+C3×K)≥ 1.05，进一步为C1/(C2+C3×K)≥1.10，其中K为锂金属层14中金属锂的利用率。
其中，单位面积负极容量C1＝单位面积负极活性物质层中负极活性物质的重量×负极活性物质的可逆克容量。
单位面积正极容量C2＝单位面积正极活性物质层中正极活性物质的重量×正极活性物质的可逆克容量。
单位面积锂金属层容量C3是指单位面积锂金属层的理论容量，单位面积锂金属层容量C3＝单位面积锂金属层中金属锂的重量×金属锂的理论克容量。由于锂金属层14 中可能存在的部分金属锂的氧化问题，以及部分锂离子参与负极成膜，导致锂金属层 14中金属锂的利用率通常小于100％，根据研究经验，锂金属层14中金属锂的利用率一般为75％～85％，例如78％～82％，再例如80％。当然，通过减少锂金属层14中金属锂的氧化，以及减少来自锂金属层14的锂离子参与负极成膜，可以提高其利用率。
使本发明实施例的电芯满足上述关系，负极活性物质层12中的负极活性物质提供的空位能够充分容纳来自锂金属层12中所有锂离子的嵌入，并在首次充电过程中接收来自正极的所有锂离子，避免在负极界面堆积大量锂离子，防止负极析锂。
使本发明实施例的电芯满足上述关系，能够更好地改善电芯的循环寿命、安全性能和存储性能。
在本发明实施例的电芯中，注入电解液液后，电芯内部发生负极嵌锂，锂金属层14的至少一部分金属锂嵌入负极活性物质中，以预嵌锂的负极活性物质的形式存在，电芯的开路电压与首周充放电后的电压接近。当电芯满充后，负极活性物质有足够的空位接收来自正极活性物质的所有锂离子以及来自锂金属层14的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，使得放电截止后，负极依然有5％～97％(相对于正极容量)可在正负极之间穿梭的锂离子，换句话说，电芯首周充电后的负极富锂量为 105％～197％(相对于正极容量)，因此能有效降低电芯循环充放电及存储过程中的容量损失，提高电芯的循环寿命和存储性能。
本发明实施例的电芯中，正极极片可以包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。
例如，正极集流体沿自身厚度方向包括相对的两个表面，正极活性物质层可以是设置于两个表面中的任意一者上，也可以是分别设置于两个表面。
本发明实施例对正极活性物质层的厚度没有特别地限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整。在一些实施例中，正极活性物质层的厚度可以为100μm～180 μm，例如110μm～130μm。
对正极活性物质层中的正极活性物质没有特别地限制，只要是能够可逆地接受、脱出锂离子的物质，例如锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属复合氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的复合氧化物中的一种或多种。其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种。
作为示例，正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或多种。其中橄榄石结构的含锂磷酸盐的分子式可为LiFe1-x-yMnxMyPO4，0≤x≤1，0≤y≤ 0.1，0≤x+y≤1，M选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或多种。可选地，橄榄石结构的含锂磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸锰锂及磷酸锰铁锂中的一种或多种。
正极活性物质层还可以包括粘结剂和/或导电剂，本发明对粘结剂和导电剂的种类不做限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯- 四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种；导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
正极集流体的种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择具有良好导电性能及机械性能的材料。例如正极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板，如采用铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料及导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后即得到正极极片。
对电芯中隔离膜的种类不做具体的限制，可以是能够被用于锂离子电池的任意隔离膜，例如玻璃纤维隔离膜、无纺布隔离膜、聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚偏二氟乙烯隔离膜、以及它们中的一种或多种复合形成的多层复合膜，但不限于此。
锂离子电池
本发明实施方式第三方面提供一种锂离子电池。锂离子电池包括电芯和电解液，其中电芯采用本发明实施方式第二方面提供的电芯。
由于采用了本发明实施方式第二方面的电芯，本发明实施例的电芯也具有相应的有益效果，在此不再赘述。
上述电解液包括有机溶剂和锂盐。本发明实施例对有机溶剂及锂盐的种类均不做具体的限制，可根据需求进行选择。
作为示例，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯 (PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜 (EMS)、二乙砜(ESE)中的一种或多种，优选为两种以上。
锂盐可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地包括添加剂。对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。
将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序层叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂离子电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
在以下实施例中，
正极浆料的涂布重量及负极浆料的涂布重量均是以单面且不含溶剂计；
单位面积均是以面积为1540.25mm2计。
实施例1
正极极片的制备
将正极活性物质锂镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂 PVDF按照重量比94:4:2分散于溶剂NMP中，充分搅拌混合均匀得到正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔相对的两个表面，其中正极浆料的涂布重量为0.145 g/1540.25mm2；经烘干、冷压后，得到正极极片。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的可逆克容量为 190mAh/g。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR及羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:1.5:3.1:0.4分散于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后得到负极浆料。人造石墨的可逆克容量为340mAh/g。
之后将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔相对的两个表面，其中负极浆料的涂布重量为0.120g/1540.25mm2；经烘干、冷压后，得到负极活性物质层，负极活性物质层的厚度为120μm。
之后采用等离子体辅助热蒸发沉积技术，在负极活性物质层的背向负极集流体的表面制得无机介电层。其中加热源为电子束，加热靶材为铝单质，在真空条件下，以氧气的活化气体为反应气体，控制负极活性物质层的表面温度为90℃～110℃，制成过程中的窗口宽度等于负极极片宽度的80％，电子束电压为10kV、工艺腔真空度10-2 Pa、氧流量800sccm、ICP源的功率300W、以及工艺时间为1h。
结合表面及截面的扫描电子显微镜(SEM)图谱、以及X射线能谱仪(EDS)元素分析发现，无机介电层包括前文所述的主体部及延伸部，主体部呈片层状结构设置于负极活性物质层的表面，主体部的厚度T为200nm，延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/100；无机介电层在负极活性物质层表面的覆盖率为 80％。无机介电层远离负极活性物质层的表面为粗糙表面。无机介电层中无机介电材料为氧化铝，无机介电材料的平均粒径Dv50为30nm。采用前文所述的测定方法测定无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为35N/m。
之后采用辊压的方式将锂金属片复合到无机介电层的背向负极活性物质层的表面，制得锂金属层。其中，在负极极片的长度及宽度方向上，锂金属层的尺寸均与无机介电层的尺寸大致相等；锂金属层的重量为3.05mg/1540.25mm2，金属锂的理论克容量为3861.3mAh/g。
单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为15.3。
对上述负极极片进行截面SEM测试，锂金属层与无机介电层之间形成可供电解液渗透的毛细孔道，任意取10个位置测量并计算得到毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸G为1.0μm。
采用前文所述的测定方法测定锂金属层与无机介电层之间的结合力F1为10N/m。
电解液的制备
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)及碳酸二甲酯(DMC)按照重量比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂；再将锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，混合均匀，得到电解液，其中LiPF6的浓度为1 mol/L。
锂离子电池的制备
将正极极片、聚乙烯多孔隔离膜、负极极片按顺序层叠好，然后卷绕得到电芯；将电芯装入外包装中，注入电解液并封装，得到锂离子电池。
其中，
单位面积锂金属层与单位面积负极活性物质层的重量比＝(3.05mg/1540.25mm2)/ (0.120g/1540.25mm2)×100％＝2.54％
单位面积负极容量C1＝0.120g×95％×340mAh/g＝38.76mAh
单位面积正极容量C2＝0.145g×94％×190mAh/g＝25.90mAh
CB值＝单位面积负极容量C1/单位面积正极容量C2＝38.76mAh/25.90mAh＝ 1.50
CBL值＝单位面积负极容量C1/(单位面积正极容量C2+单位面积锂金属层容量 C3×K)＝38.76mAh/(25.90mAh+3.05mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10
实施例2
与实施例1不同的是，负极浆料的涂布重量为0.104g/1540.25mm2；无机介电层的延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/80；锂金属层的重量为1.52mg/1540.25mm2；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为7.6；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸G为2.0μm；锂金属层与无机介电层之间的结合力F1为15N/m。
实施例3
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.164g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2；无机介电层的延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/120；锂金属层的重量为3.45mg/1540.25mm2；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为17.3；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸G为1.0μm。
实施例4
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.189g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2；无机介电层的延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/120；锂金属层的重量为1.99mg/1540.25mm2；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为10；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸 G为1.5μm；锂金属层与无机介电层之间的结合力F1为12N/m。
实施例5
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.129g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2；无机介电层的延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/120；锂金属层的重量为5.44mg/1540.25mm2；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为27.2；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸G 为0.5μm；锂金属层与无机介电层之间的结合力F1为9N/m。
实施例6
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.117g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2；无机介电层的延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/120；锂金属层的重量为6.16mg/1540.25mm2；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为30.8；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸G 为0.4μm；锂金属层与无机介电层之间的结合力F1为8N/m。
实施例7
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.204g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2；无机介电层的延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/120；锂金属层的重量为1.10mg/1540.25mm2；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为5.5；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸 G为2.5μm；锂金属层与无机介电层之间的结合力F1为17N/m。
实施例8
与实施例1不同的是：无机介电层的制备工艺中，控制工艺时间为0.5h；无机介电层的主体部的厚度T为30nm，延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/1000，无机介电层的平均粒径为5nm；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为101.7；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸G为0.1μm；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为25N/m。
实施例9
与实施例1不同的是：无机介电层的制备工艺中，工艺时间为0.7h；无机介电层的主体部的厚度T为100nm，延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/500，无机介电层的平均粒径为10nm；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为30.5；毛细孔道在无机介电层厚度方向上的平均尺寸G为1.0μm；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为30N/m。
实施例10
与实施例1不同的是：无机介电层的制备工艺中，控制工艺时间为1.5h；无机介电层的主体部的厚度T为500nm，延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/20，无机介电层的平均粒径为20nm；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为6.1；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为40N/m。
实施例11
与实施例1不同的是：无机介电层的制备工艺中，工艺时间2.5h；无机介电层的主体部的厚度T为1000nm，延伸部在负极活性物质层厚度方向上的尺寸为主体部厚度的1/10，无机介电层的平均粒径为50nm；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为3.1；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为50N/m。
实施例12
与实施例1不同的是，改变制成过程中的窗口宽度等于极片宽度；无机介电层在负极活性物质层表面的覆盖率为100％；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为19.1；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为37N/m。
实施例13
与实施例1不同的是，改变制成过程中的窗口宽度等于极片宽度，在负极活性物质层的表面覆盖掩模版，得到的无机介电层的主体部包括多个无机介电区，该多个无机介电区相互独立且彼此间隔设置于负极活性物质层的表面，无机介电层在负极活性物质层表面的覆盖率为50％；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为9.6；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为32N/m。
实施例14
与实施例1不同的是，改变制成过程中的窗口宽度等于极片宽度，无机介电层的主体部为设置于负极活性物质层表面的片状体，通过冷压处理使得片状体具有沿自身厚度方向贯通设置的裂纹，无机介电层在负极活性物质层表面的覆盖率为70％；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为13.4。
实施例15
与实施例1不同的是，改变制成过程中的窗口宽度等于极片宽度，在负极活性物质层的表面覆盖掩模版，得到的无机介电层的主体部包括多个无机介电区，该多个无机介电区相互独立且彼此间隔设置于负极活性物质层的表面，无机介电层在负极活性物质层表面的覆盖率为90％；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为 17.2。
实施例16
与实施例1不同的是，改变制成过程中的窗口宽度等于极片宽度，无机介电层的主体部为设置于负极活性物质层表面的片状体，通过冷压处理使得片状体具有沿自身厚度方向贯通设置的裂纹，且无机介电层在负极活性物质层表面的覆盖率为80％；采用辊压的方式将锂粉复合到无机介电层的背向负极活性物质层的表面，制得锂金属层，锂金属层与无机介电层之间无上述的毛细孔道；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为35N/m，锂金属层与无机介电层之间的结合力F1为7N/m。
实施例17
与实施例1不同的是，无机介电层的制备工艺中，靶材为钛金属单质；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为15；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为100N/m。
实施例18
与实施例1不同的是，无机介电层的制备工艺中，靶材为锡金属单质；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为20；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为100N/m。
实施例19
与实施例1不同的是，无机介电层的制备工艺中，靶材为锌金属单质；单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为16；无机介电层与负极活性物质层之间的结合力F2为100N/m。
对比例1
与实施例1不同的是，未设置锂金属层。
对比例2
与实施例1不同的是，负极浆料的涂布重量为0.094g/1540.25mm2。
对比例3
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.164g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，未设置锂金属层。
对比例4
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.210g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，未设置锂金属层。
对比例5
与实施例1不同的是，正极浆料的涂布重量为0.204g/1540.25mm2，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，锂金属层的重量为1.99mg/1540.25mm2，单位面积锂金属层与单位面积无机介电层的重量比为10.0。
对比例6
与实施例1不同的是，未设置无机介电层。
测试部分
(1)锂离子电池的常温循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至 2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行多次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量，直至锂离子电池的放电容量衰减至80％，记录锂离子电池的循环次数。
(2)锂离子电池的高温循环性能测试
在60℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行500次循环充放电测试，记录第500次循环的放电容量。
锂离子电池60℃、1C/1C、循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
(3)锂离子电池的存储性能测试
首先在25℃下，将锂离子电池以0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以0.5C恒流放电至电压为2.8V，此次的放电容量记为存储前的放电容量。而后将锂离子电池以 0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后将满充后的锂离子电池于60℃下静置90天；之后取出并置于25℃下静置2h，再以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，之后以0.5C恒流放电至2.8V，此次的放电容量记为60℃存储90天后的放电容量。
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝60℃存储90天后的放电容量/存储前的放电容量×100％。
(4)锂离子电池高温循环500次及高温存储90天后的直流内阻(DCR)增长率测试
在25℃下，首先将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，记录实际放电容量，并以实际放电容量将锂离子电池的荷电状态(SOC)调整至满充容量的20％，调整完成后，测试此时锂离子电池的电压并记为U1，然后以0.3C的倍率放电10s，测试锂离子电池放电后的电压并记为U2。
锂离子电池的初始直流内阻DCR0＝(U1-U2)/I。
按照上述方法测试锂离子电池60℃、1C/1C、循环500次后的直流内阻DCR1，并计算锂离子电池的DCR增长率。
锂离子电池60℃、1C/1C循环500次后的DCR增长率(％)＝(DCR1-DCR0)/ DCR0×100％。
同样地，按照上述方法测试锂离子电池60℃存储90天后的直流内阻DCR2，并计算锂离子二次电池的DCR增长率。
锂离子电池60℃存储90天后的DCR增长率(％)＝(DCR2-DCR0)/DCR0× 100％。
(5)锂离子电池大电流充电下负极表面析锂测试
在25℃下，将锂离子电池以2C即0.5h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以2C恒流放电至 2.8V，此为一个充放电循环过程。将锂离子电池按照上述方法进行10次大电流充放电循环，然后以2C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C。
将满充后的电池进行拆解，拆解出负极极片，观察负极极片上锂的析出状态，判定析锂程度规则如下：A、无析锂；B、轻微析锂；C、锂形成于局部区域；D、大部分区域存在锂残留；E、严重析锂。
实施例1～19和对比例1～6的测试结果示于下面的表2。
表1
Figure BDA0002081043240000231
Figure BDA0002081043240000241
表2
Figure BDA0002081043240000242
Figure BDA0002081043240000251
从实施例1-19和对比例1、3、4、6的比较可以得知，通过在负极极片设置上述的无机介电层和锂金属层，能够显著提高锂离子二次电池的循环使用寿命，可以满足长寿命电动大巴及大规模储能系统的使用需求。另外，还能够降低锂离子二次电池在高温循环及高温存储过程中的直流电阻增长率，有利于提高电池的性能。
从实施例1-19和对比例2、4、5的比较可以得知，通过使单位面积负极容量C1与单位面积正极容量C2之比为1.2～2.1，单位面积负极容量C1、单位面积正极容量C2与单位面积锂金属层容量C3之间满足C1/(C2+C3×K)≥1.05，有利于提高锂离子二次电池的循环寿命，以及降低锂离子二次电池在高温循环及高温存储过程中的直流电阻增长率，从而提高电池的性能。
对比例2-1
与实施例1不同的是，负极极片未设置无机介电层；负极活性物质采用氧化铝包覆的人造石墨，将负极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR及羧甲基纤维素钠CMC分散于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后得到负极浆料，其中人造石墨、乙炔黑、SBR及CMC的重量比为95:1.5:3.1:0.4；单位面积锂金属层的重量与单位面积负极活性物质层中氧化铝的重量之比为15.3。氧化铝包覆的人造石墨的可逆克容量为 310mAh/g。
对比例2-2
与实施例17不同的是，负极极片未设置无机介电层；负极活性物质采用氧化钛包覆的人造石墨，将负极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR及羧甲基纤维素钠CMC分散于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后得到负极浆料，其中人造石墨、乙炔黑、SBR及CMC的重量比为95:1.5:3.1:0.4；单位面积锂金属层的重量与单位面积负极活性物质层中氧化钛的重量之比为15。氧化钛包覆的人造石墨的可逆克容量为 330mAh/g。
对比例2-3
与实施例18不同的是，负极极片未设置无机介电层；负极活性物质采用氧化锡包覆的人造石墨，将负极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR及羧甲基纤维素钠CMC分散于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后得到负极浆料，其中人造石墨、乙炔黑、SBR及CMC的重量比为95:1.5:3.1:0.4；单位面积锂金属层的重量与单位面积负极活性物质层中氧化锡的重量之比为20。氧化锡包覆的人造石墨的可逆克容量为 320mAh/g。
对比例2-4
与实施例19不同的是，负极极片未设置无机介电层；负极活性物质采用氧化锌包覆的人造石墨，将负极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR及羧甲基纤维素钠CMC分散于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后得到负极浆料，其中人造石墨、乙炔黑、SBR及CMC的重量比为95:1.5:3.1:0.4；单位面积锂金属层的重量与单位面积负极活性物质层中氧化锌的重量之比为16。氧化锌包覆的人造石墨的可逆克容量为 320mAh/g。
表3
Figure BDA0002081043240000261
表4
Figure BDA0002081043240000262
Figure BDA0002081043240000271
表4中的测试与前文所述的测试方法相同。
将实施例1、17、18、19的锂离子电池分别高温循环500次和高温存储90天后，将电池拆解分析发现，负极极片的无机介电层与负极界面副反应产物混合程度较高，无法直接测量厚度，部分无机介电材料在电势差作用下进入负极活性物质层。通过实施例1、17、18、19与对比例2-1～2-4的测试结果可以看到，相较于对比例中采用表面包覆的负极活性物质，本发明实施例的无机介电材料进入负极活性物质层中后，电池的直流电阻增长率也明显较小，电池的循环容量保持率明显较高。这是由于负极活性物质层已形成连续的导电网络，无机介电材料进入负极活性物质层中，也能使负极保持较高的锂离子和电子的传输性能，从而提高电池的循环使用寿命。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (19)

1.一种负极极片，其特征在于，包括：
负极集流体；
负极活性物质层，设置于所述负极集流体；
无粘结剂的无机介电层，设置于所述负极活性物质层的远离所述负极集流体的一侧，所述无机介电层包括无机介电材料，
所述无机介电层包括设置于所述负极活性物质层表面的主体部，所述主体部的厚度为30nm～1000nm，
所述无机介电层还包括连接于所述主体部朝向所述负极活性物质层的表面的延伸部，所述延伸部沿所述负极活性物质层的孔隙壁表面向远离所述主体部的方向延伸、并呈薄膜状覆设于所述孔隙壁表面，所述延伸部在所述负极活性物质层厚度方向上的尺寸为所述主体部厚度的1/1000～1/10；
锂金属层，设置于所述无机介电层的远离所述负极活性物质层的表面。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，每2cm×2cm单位面积的所述负极极片中，所述锂金属层与所述无机介电层的重量比为2:1～200:1；和/或，
每2cm×2cm单位面积的所述负极极片中，所述锂金属层与所述负极活性物质层的重量比为0.5％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述无机介电层在所述负极活性物质层表面的覆盖率δ为50％≤δ≤100％。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述主体部包括多个无机介电区，多个所述无机介电区设置于所述负极活性物质层的表面，且相邻所述无机介电区之间彼此间隔设置；或者，
所述主体部为设置于所述负极活性物质层表面的片状体，所述片状体具有沿自身厚度方向贯通设置的开口。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述无机介电材料具有导离子性。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
所述无机介电材料包括A元素的氧化物、A元素的氮化物及A元素的卤化物中的一种或多种，其中A元素为Al、Si、Ti、Zn、Mg、Zr、Ca及Ba中的一种或多种；和/或，
所述无机介电材料的平均粒径Dv50为1nm～100nm。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述A元素的卤化物为A元素的氟化物。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述无机介电层为通过气相沉积法设置于所述负极活性物质层表面的无机介电层。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述无机介电层远离所述负极活性物质层的表面为凹凸表面，以使所述锂金属层与所述无机介电层之间形成可供电解液渗透的毛细孔道。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其特征在于，所述毛细孔道在所述无机介电层厚度方向上的平均尺寸G为0μm<G≤3μm。
11.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述锂金属层与所述无机介电层之间的结合力为F1，所述无机介电层与所述负极活性物质层之间的结合力为F2，所述F1与F2之间满足：0<F1<F2。
12.根据权利要求11所述的负极极片，其特征在于，所述F1与F2之间满足：F1≤0.8×F2。
13.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
所述负极极片的压实密度为1.2g/cm3～2.0g/cm3；和/或，
所述负极极片的孔隙率为25％～60％。
14.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质层的负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金及钛酸锂中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的负极极片，其特征在于，所述软碳包括中间相碳微球。
16.一种负极极片，其特征在于，包括：
负极集流体；
负极活性物质层，设置于所述负极集流体，所述负极活性物质层包含预嵌锂的负极活性物质；
无粘结剂的无机介电层，设置于所述负极活性物质层的远离所述负极集流体的一侧，所述无机介电层包括无机介电材料，
所述无机介电层包括由设置于所述负极活性物质层表面的主体部，所述主体部的厚度为30nm～1000nm，
所述无机介电层还包括连接于所述主体部朝向所述负极活性物质层的表面的延伸部，所述延伸部沿所述负极活性物质层的孔隙壁表面向远离所述主体部的方向延伸、并呈薄膜状覆设于所述孔隙壁表面，所述延伸部在所述负极活性物质层厚度方向上的尺寸为所述主体部厚度的1/1000～1/10。
17.一种电芯，包括负极极片、正极极片及隔离膜，所述负极极片为权利要求1至16任一项所述的负极极片。
18.一种电芯，包括负极极片、正极极片及隔离膜，所述负极极片为权利要求1至15任一项所述的负极极片；
每2cm×2cm单位面积的所述负极极片中，所述锂金属层与所述负极活性物质层的重量比为0.5％～5％；
单位面积负极容量C1与单位面积正极容量C2之比为1.2～2.1；
单位面积负极容量C1、单位面积正极容量C2与单位面积锂金属层容量C3之间满足C1/(C2+C3×K)≥1.05；
其中，单位面积负极容量C1＝单位面积负极活性物质层中负极活性物质的重量×负极活性物质的可逆克容量；单位面积正极容量C2＝单位面积正极活性物质层中正极活性物质的重量×正极活性物质的可逆克容量；单位面积锂金属层容量C3＝单位面积锂金属层中金属锂的重量×金属锂的理论克容量；K为所述锂金属层中金属锂的补偿活性锂离子的利用率。
19.一种锂离子电池，包括电芯及电解液，所述电芯采用权利要求17或18所述的电芯。
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