CN109817953A - 预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。它包括金属箔，依次附着在金属箔表面的纳米粘结层、负极主体功能层和导电涂层，负极主体功能层包括上负极主体功能层和下负极主体功能层，上负极主体功能层和下负极主体功能层之间设有补锂层，下负极主体功能层的一个端面与补锂层接触，下负极主体功能层的另一个端面接触纳米粘结层，上负极主体功能层的一个端面与导电涂层接触，上负极主体功能层的另一个端面与补锂层接触。该硅碳负极材料能够实现有效补锂，解决锂消耗导致的容量衰减问题，同时能够缓解硅碳负极使用过程中的体积膨胀；得到的锂离子电池提高了其首次库伦效率与电池的循环寿命。

Description

预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种硅碳负极材料，属于锂离子电池技术领域，具体地涉及一种预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、平均开路电压高和循环寿命长等特点，已广泛应用于移动电源、便携式电器以及新能源汽车领域。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及其他辅材构成，正、负极材料的比容量直接决定了电池的能量密度。随着人们对续航里程、安全性能以及寿命等要求的不断提高，消费者对更高能量密度需求不断增加，石墨作为锂离子电池负极材料比容量已无明显提升空间，必须采用新型更高比能量的负极材料。硅与金属锂形成合金时可以生成Li₂₂Si₅，比容量可达到4200mAh/g，远高于石墨为主流的负极材料，同时硅资源丰富、环境友好。因此，硅基负极材料在提高电池能量密度方面更具有吸引力。

然而，当采用硅尤其是氧化亚硅作为负极材料时，在首次充放电过程中，由于硅负极材料表面会形成固体电解质膜(SEI膜)或参与一些不可逆的反应，从而消耗一部分来自正极材料以及电解液中的锂离子，形成不可逆容量，最终导致电芯的首次库伦效率。且在充放电过程中，高容量负极材料往往伴随着巨大的体积膨胀，甚至破裂、脱落，造成活性物质之间、活性物质与集流体之间的电接触失效，导致电池的能量密度和循环寿命下降。

而在电池中，锂离子几乎全部由正极材料提供，负极材料效率低必将导致电池在接下来的放电过程中，没有足够的锂离子回嵌至正极材料中。

因此，人们提出了“补锂”的概念，通过在负极、正极或电解液“补锂”，来补充电池首次充电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子。

采用锂金属进行负极补锂是一种比较常见的补锂方式，一般将锂粉或锂带直接复合在负极极片表面，优势是作为补锂材料的锂金属比容量高，用量少。然而，负极补锂工艺繁琐，设备成本较高，生产环境严苛，且均匀性很难控制，导致电池一致性差，难以实际生产应用。此外，锂层位于负极极片的表面，不能缓解电池充放电过程中体积膨胀引起的应力，最重要的是，锂作为一种活泼金属与空气中水分的反应剧烈，为实际生产带来了巨大的安全隐患。或者将锂涂覆在集流体表面，然后再涂覆活性材料。然而，此方法在锂层消耗完后，会造成集流体与活性材料层接触不稳定，影响负极体系稳定性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池。该硅碳负极材料能够实现有效补锂，解决锂消耗导致的容量衰减问题，同时能够缓解硅碳负极使用过程中的体积膨胀；得到的锂离子电池提高了其首次库伦效率与电池的循环寿命。

为实现上述目的，本发明公开了一种预锂化硅碳负极材料，它包括金属箔，依次附着在所述金属箔表面的纳米粘结层、负极主体功能层和导电涂层，所述负极主体功能层包括上负极主体功能层和下负极主体功能层，所述上负极主体功能层和下负极主体功能层之间设有补锂层，所述下负极主体功能层的一个端面与所述补锂层接触，所述下负极主体功能层的另一个端面接触纳米粘结层，所述上负极主体功能层的一个端面与所述导电涂层接触，所述上负极主体功能层的另一个端面与所述补锂层接触。

进一步地，所述金属箔优选为铜箔，其作为负极极片的集流体。

进一步地，所述补锂层的厚度为2nm～1000nm，该补锂层位于负极主体功能层之间，提升了补锂安全性与可操作性。

进一步地，所述补锂层具备一个以上的长×宽＝(3～10)mm×(3～10)mm的菱形或矩形网格结构。该网格结构有利于不同涂层之间的接触、镶嵌，使得涂覆层连接关系更加紧密。

优选的，所述补锂层的厚度为10nm～800nm。

优选的，所述补锂层的厚度为50nm～600nm。

优选的，所述补锂层的厚度为100nm～400nm。

优选的，所述补锂层的厚度为200nm～300nm。

优选的，所述补锂层具备一个以上的长×宽＝3mm×3mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述补锂层具备一个以上的长×宽＝6mm×6mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述补锂层具备一个以上的长×宽＝10mm×10mm的菱形或矩形网格结构。

进一步地，所述补锂层以质量百分比计包括60～80％惰性金属锂、15～35％第一粘接剂和5％极片改性剂。

优选的，所述惰性金属锂为碳酸锂包覆金属锂，粒径为3～25μm，其作为补锂层的主要原料。

优选的，所述第一粘接剂包括丁苯橡胶或聚乙烯酯中的至少一种，其主要起增强粘结作用，也可在补锂层中不添加。

优选的，所述极片改性剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙三醇、异二醇、乙醇中的至少一种，它可以软化涂覆层，增强补锂层的柔韧性。

优选的，所述补锂层以质量百分比计包括60％惰性金属锂、35％第一粘接剂和5％极片改性剂。

优选的，所述补锂层以质量百分比计包括70％惰性金属锂、25％第一粘接剂和5％极片改性剂。

优选的，所述补锂层以质量百分比计包括80％惰性金属锂、15％第一粘接剂和5％极片改性剂。

还可以，所述补锂层以质量百分比计包括95％惰性金属锂和5％极片改性剂。

进一步地，所述负极主体功能层以质量百分比为计包含94.5～96.5％硅碳材料、1～1.4％导电炭黑、0.8～1.1％碳纳米管、1.2～2％第二粘接剂及0.5～1％添加剂。

进一步地，所述硅碳材料包括石墨烯基硅复合材料、碳包覆硅基复合材料或石墨/硅碳掺杂活性材料中的任意一种。其作为负极材料的主要导电材料。

优选的，所述第二粘接剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠或聚偏二氟乙烯中的至少一种。其主要起粘结作用。

所述添加剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或丙三醇中的至少一种。利用添加剂中包含的羟基、酯基或羰基等电负性基团来改善分子的柔软性，提高整个极片的柔性。

同时，负极主体功能层中的导电炭黑和碳纳米管结合为点面导电网络，从而提高整个极片的导电性能。

优选的，所述负极主体功能层以质量百分比为计包含94.5％硅碳材料、1.4％导电炭黑、1.1％碳纳米管、2％第二粘接剂及1％添加剂。

优选的，所述负极主体功能层以质量百分比为计包含96.5％硅碳材料、1％导电炭黑、0.8％碳纳米管、1.2％第二粘接剂及0.5％添加剂。

优选的，所述负极主体功能层以质量百分比为计包含95.5％硅碳材料、1.4％导电炭黑、1.1％碳纳米管、1.2％第二粘接剂及0.8％添加剂。

进一步地，所述纳米粘结层的厚度为2nm～300nm，且其具备一个以上的长×宽＝(3～10)mm×(3～10)mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述纳米粘结层包括聚多巴胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚碳酸酯类、聚酰胺纤维或丁苯橡胶中的至少一种。

优选的，所述纳米粘结层的厚度为5nm～200nm。

优选的，所述纳米粘结层的厚度为5nm～150nm。

优选的，所述纳米粘结层的厚度为5nm～100nm。

优选的，所述纳米粘结层的厚度为10nm～50nm。

优选的，所述纳米粘结层具备一个以上的长×宽＝3mm×3mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述纳米粘结层具备一个以上的长×宽＝6mm×6mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述纳米粘结层具备一个以上的长×宽＝10mm×10mm的菱形或矩形网格结构。

进一步地，所述导电涂层的厚度为5nm～500nm，且其具备一个以上的长×宽＝(3～10)mm×(3～10)mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述导电涂层以质量百分比计包括50～65％导电炭黑、20～35％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

其中，导电炭黑和石墨烯起导电作用，聚丙烯酸作为黏结剂，碳酸乙烯酯作为添加剂以改性极片，对于聚丙烯酸和碳酸乙烯酯可添加或者不添加。优选的，所述导电涂层以质量百分比计包括50％导电炭黑、35％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

优选的，所述导电涂层以质量百分比计包括55％导电炭黑、30％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

优选的，所述导电涂层以质量百分比计包括65％导电炭黑、20％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

优选的，所述导电涂层的厚度为10nm～450nm。

优选的，所述导电涂层的厚度为50nm～400nm。

优选的，所述导电涂层的厚度为100nm～300nm。

优选的，所述导电涂层的厚度为150nm～250nm。

优选的，所述导电涂层的厚度为200nm～250nm。

优选的，所述导电涂层具备一个以上的长×宽＝3mm×3mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述导电涂层具备一个以上的长×宽＝6mm×6mm的菱形或矩形网格结构。

优选的，所述导电涂层具备一个以上的长×宽＝10mm×10mm的菱形或矩形网格结构。

为了更好的实现本发明的技术目的，本发明还公开了上述预锂化硅碳负极材料的制备方法，它包括采用凹版印刷技术在金属箔的上下表面依次涂覆各层浆料，烘干后得到具备各层结构的硅碳负极材料，且纳米粘结层、补锂层及导电涂层均具备三维网状结构。

与此同时，本发明还公开了一种锂离子电池，它包括上述预锂化硅碳负极材料作为负极。

具体的，将上述负极极片与陶瓷隔离膜、正极极片，经过组装、注液、化成等工序制成锂离子电池。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计的负极材料在具备负极主体功能层的基础上，增加粘结层以增强负极主体功能层与集流体之间的粘结作用，避免了材料易粉化的问题；在上下负极主体功能层之间增加网格状补锂层，解决了锂消耗导致的容量衰减问题，同时能够缓解硅碳负极使用过程中的体积膨胀，有利于提高电池的使用寿命；在上负极主体功能层表面增加导电层，有利于提高电池的整体导电性。

2、本发明设计的负极材料的各层结构具备网格形状，进一步地促进了各层之间的粘结强度；使结合更加紧密；

3、本发明设计的负极材料的各层具备纳米尺寸，有利于保证整个电池的厚度要求；

4、本发明设计得到的电池，首次库伦效率高，并且循环使用寿命相对较长。

附图说明

图1为本发明负极材料的局部剖视图；

图2为图1中纳米粘结层的结构示意图；

图3为图1中纳米粘结层的结构示意图；

其中，上述附图中标号如下：

金属箔1、纳米粘结层2、负极主体功能层3(其中：上负极主体功能层3.1、下负极主体功能层3.2)、补锂层4、导电涂层5。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种预锂化硅碳负极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂炭黑、单壁碳纳米管、粘结剂聚丙烯酸(PAA)、添加剂碳酸乙烯酯(EC)按照质量比96.7：0.8：0.5：1.2：0.8与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合制备成固含量为48％的负极浆料。

2)利用凹版印刷技术在8μm厚的铜箔集流体的上下表面，依次均匀涂覆聚多巴胺的Tris-HCl浆液，85℃下烘干5～10min，得到15nm厚，呈矩形网格状的纳米粘结层，其中，每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝5mm×5mm；

3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)所述纳米粘结层的上下表面，经常规烘干后得到厚度为35μm的下负极主体功能层；

4)利用凹版印刷技术继续在步骤3)的所述下负极主体功能层的上下表面涂覆固含量为20％的补锂层浆料，75℃下烘干5～10min，得到厚度为45nm，呈矩形网格状的的补锂层；且每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

其中，补锂层浆料以质量百分比计包括80％惰性锂粉、15％丁苯橡胶、5％添加剂碳酸乙烯酯。

5)重复步骤3)的操作在所述补锂层的上下表面制备厚度为35μm上负极主体功能层；

6)采用凹版印刷技术在步骤5)的所述上负极主体功能层表面涂覆固含量为12％的纳米导电层浆料，经60℃烘干5～10min，得到厚度为30nm，呈矩形网格状的导电涂层，且每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

即制得预锂化硅碳负极材料。其中，纳米导电层浆料以质量百分比计包括55％导电炭黑、30％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

将上述预锂化硅碳负极材料经二次辊压、分切得到硅碳负极极片，与陶瓷隔离膜、三元高镍Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2(811)正极极片，经过组装、注液、化成等工序制成锂离子电池。

实施例2

本实施例公开了一种预锂化硅碳负极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂炭黑、单壁碳纳米管、粘结剂聚丙烯酸(PAA)、添加剂碳酸乙烯酯(EC)按照质量比96.7：0.8：0.5：1.2：0.8与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合制备成固含量为48％的负极浆料。

2)利用凹版印刷技术在8μm厚的铜箔集流体的上下表面，依次均匀涂覆聚乙烯醇与丁苯橡胶组成的双粘接剂溶液，85℃下烘干5～10min，得到15nm厚，呈菱形网格状的纳米粘结层；且每个菱形网格的尺寸为：长×宽＝5mm×5mm；

3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)所述纳米粘结层的上下表面，经常规烘干后得到厚度为35μm的下负极主体功能层；

4)利用凹版印刷技术继续在步骤3)的所述下负极主体功能层的上下表面涂覆固含量为20％的补锂层浆料，75℃下烘干5～10min，得到厚度为45nm，呈菱形网格状的补锂层；且每个菱形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

其中，补锂层浆料以质量百分比计包括80％惰性锂粉、15％丁苯橡胶、5％添加剂碳酸乙烯酯。5)重复步骤3)的操作在所述补锂层的上下表面制备厚度为35μm上负极主体功能层；

6)采用凹版印刷技术在步骤5)的所述上负极主体功能层表面涂覆固含量为12％的纳米导电层浆料，经60℃烘干5～10min，得到厚度为30nm，呈菱形网格状的导电涂层，且每个菱形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

即制得预锂化硅碳负极材料。其中，纳米导电层浆料以质量百分比计包括55％导电炭黑、30％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

将上述预锂化硅碳负极材料经二次辊压、分切得到硅碳负极极片，与陶瓷隔离膜、三元高镍Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2(811)正极极片，经过组装、注液、化成等工序制成锂离子电池。

其中，上述实施例1和实施例2得到的负极材料如图1所示，它包括金属箔1，依次附着在所述金属箔1表面的纳米粘结层2、负极主体功能层3和导电涂层5，所述负极主体功能层3包括上负极主体功能层3.1和下负极主体功能层3.2，所述上负极主体功能层3.1和下负极主体功能层3.2之间设有补锂层4，所述下负极主体功能层3.2的一个端面与所述补锂层4接触，所述下负极主体功能层3.2的另一个端面接触纳米粘结层2，所述上负极主体功能层3.1的一个端面与所述导电涂层5接触，所述上负极主体功能层3.1的另一个端面与所述补锂层4接触。且图1只显示了金属箔1的一个表面结构示意图，在金属箔1的上下两表面均分布有各层。

并且纳米粘结层2具备三维网状结构，具体可如图2或图3所示的网格形状，该网格结构不影响金属箔与硅碳层之间的接触，还能起到各层间的镶嵌作用，使层之间结合更加紧密。

实施例3

本实施例公开了一种预锂化硅碳负极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂炭黑、单壁碳纳米管、粘结剂聚丙烯酸(PAA)、添加剂碳酸乙烯酯(EC)按照质量比96.7：0.8：0.5：1.2：0.8与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合制备成固含量为48％的负极浆料。

2)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在8μm厚的铜箔集流体的上下表面，经常规烘干后得到厚度为35μm的下负极主体功能层；

3)利用凹版印刷技术继续在步骤2)的所述下负极主体功能层的上下表面涂覆固含量为20％的补锂层浆料，75℃下烘干5～10min，得到厚度为45nm，呈矩形网格状的补锂层；且每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

其中，补锂层浆料以质量百分比计包括80％惰性锂粉、15％丁苯橡胶、5％添加剂碳酸乙烯酯。4)重复步骤2)的操作在所述补锂层的上下表面制备厚度为35μm上负极主体功能层；

5)利用凹版印刷技术在步骤4)的所述上负极主体功能层表面涂覆固含量为12％的纳米导电层浆料，经60℃烘干5～10min，得到厚度为30nm，呈矩形网格状的导电涂层，且每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

即制得预锂化硅碳负极材料。其中，纳米导电层浆料以质量百分比计包括55％导电炭黑、30％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

将上述预锂化硅碳负极材料经二次辊压、分切得到硅碳负极极片，与陶瓷隔离膜、三元高镍Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2(811)正极极片，经过组装、注液、化成等工序制成锂离子电池。

实施例4

本实施例公开了一种预锂化硅碳负极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂炭黑、单壁碳纳米管、粘结剂聚丙烯酸(PAA)、添加剂碳酸乙烯酯(EC)按照质量比96.7：0.8：0.5：1.2：0.8与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合制备成固含量为48％的负极浆料。

2)利用凹版印刷技术在8μm厚的铜箔集流体的上下表面，依次均匀涂覆聚多巴胺的Tris-HCl浆液，85℃下烘干5～10min，得到15nm厚，呈矩形网格状的纳米粘结层；且每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)所述纳米粘结层的上下表面，经常规烘干后得到厚度为35μm的负极主体功能层；

4)利用凹版印刷技术继续在步骤3)的所述负极主体功能层的上下表面涂覆固含量为20％的补锂层浆料，75℃下烘干5～10min，得到厚度为45nm，呈矩形网格状的补锂层；且每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

其中，补锂层浆料以质量百分比计包括80％惰性锂粉、15％丁苯橡胶、5％添加剂碳酸乙烯酯。

5)利用凹版印刷技术，在步骤4)的所述上负极主体功能层表面涂覆固含量为12％的纳米导电层浆料，经60℃烘干5～10min，得到厚度为30nm，呈矩形网格状的导电涂层，且每个矩形网格的尺寸为：长×宽＝3mm×3mm；

即制得预锂化硅碳负极材料。其中，纳米导电层浆料以质量百分比计包括55％导电炭黑、30％石墨烯、12％聚丙烯酸和3％碳酸乙烯酯。

将上述预锂化硅碳负极材料经二次辊压、分切得到硅碳负极极片，与陶瓷隔离膜、三元高镍Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2(811)正极极片，经过组装、注液、化成等工序制成锂离子电池。

将上述实施例1～实施例4制备的负极材料分别进行剥离，得剥离强度如表1所示，由表1可看出纳米粘结层的加入能够有效提高铜箔与主体活性材料之间的粘结强度，且当聚多巴胺作为纳米粘结层的主要原料时，粘结效果最好，这可能是因为聚多巴胺自身的氨基与硅碳层中的丙烯酸形成分子氢键，在结合聚多巴胺自身的强粘接性基础上，使得各层之间的结合力更强。

将上述实施例1～实施例4制备的锂离子电池分别在0.2C条件下进行充放电测试，充放电电压范围2.75～4.2V，得到表1所示的测试结果；由表1可知，补锂层的加入，显著提升了电池的首次库伦效率，同时实施例1～2层级结构更好的稳定极片的结合，使得循环性能得到提升。

表1 性能列表

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种预锂化硅碳负极材料，它包括金属箔(1)，依次附着在所述金属箔(1)表面的纳米粘结层(2)、负极主体功能层(3)和导电涂层(5)，所述负极主体功能层(3)包括上负极主体功能层(3.1)和下负极主体功能层(3.2)，所述上负极主体功能层(3.1)和下负极主体功能层(3.2)之间设有补锂层(4)，所述下负极主体功能层(3.2)的一个端面与所述补锂层(4)接触，所述下负极主体功能层(3.2)的另一个端面接触纳米粘结层(2)，所述上负极主体功能层(3.1)的一个端面与所述导电涂层(5)接触，所述上负极主体功能层(3.1)的另一个端面与所述补锂层(4)接触。

2.根据权利要求1所述预锂化硅碳负极材料，其特征在于：所述补锂层(4)的厚度为2nm～1000nm。

3.根据权利要求1或2所述预锂化硅碳负极材料，其特征在于：所述补锂层(4)具备一个以上的长×宽＝(3～10)mm×(3～10)mm的菱形或矩形网格结构。

4.根据权利要求1或2所述预锂化硅碳负极材料，其特征在于：所述补锂层(4)以质量百分比计包括60～80％惰性金属锂、15～35％第一粘接剂和5％极片改性剂。

5.根据权利要求1或2所述预锂化硅碳负极材料，其特征在于：所述负极主体功能层(3)以质量百分比为计包括94.5～96.5％硅碳材料、1～1.4％导电炭黑、0.8～1.1％碳纳米管、1.2～2％第二粘接剂及0.5～1％添加剂。

6.根据权利要求5所述预锂化硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳材料包括石墨烯基硅复合材料、碳包覆硅基复合材料或石墨/硅碳掺杂活性材料中的任意一种。

7.根据权利要求1所述预锂化硅碳负极材料，其特征在于：所述纳米粘结层(2)的厚度为2nm～300nm，且其具备一个以上的长×宽＝(3～10)mm×(3～10)mm的菱形或矩形网格结构。

8.根据权利要求1所述预锂化硅碳负极材料，其特征在于：所述导电涂层(5)的厚度为5nm～500nm，且其具备一个以上的长×宽＝(3～10)mm×(3～10)mm的菱形或矩形网格结构。

9.一种权利要求1所述预锂化硅碳负极材料的制备方法，它包括采用凹版印刷技术在金属箔(1)的上下表面依次涂覆各层浆料，烘干后得到具备各层结构的硅碳负极材料，且纳米粘结层(2)、补锂层(4)及导电涂层(5)均具备三维网格结构。

10.一种锂离子电池，它包括采用权利要求1所述的预锂化硅碳负极材料作为负极极片。