CN112825350A - 预锂化负极极片及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预锂化负极极片及其制备方法、锂二次电池，属于负极极片技术领域。本发明的预锂化负极极片包括集流体和依次设置在集流体表面的负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ；所述负极材料层Ⅰ与负极材料层Ⅱ相邻的一侧均嵌有锂元素。该预锂化负极极片能够有效补偿负极首周及循环过程中的活性锂损耗，提高电池能量密度，延长电池循环寿命。本发明的预锂化负极极片的制备方法，只需要在集流体表面设置一层负极材料层Ⅰ，然后设置一层预锂化剂层，部分嵌锂后再设置一层负极材料层Ⅱ，再经嵌锂即得预锂化负极极片，该制备方法简单，易操作。预锂化剂可充分地嵌入负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中，避免嵌锂反应不够均匀造成的锂沉积。

Description

预锂化负极极片及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种预锂化负极极片及其制备方法、锂二次电池，属于负极极片技术领域。
背景技术
电池作为储能设备，不仅带动了便携电子行业的发展，也带动了新能源汽车的快速兴起，已经成为现代社会发展不可或缺的核心部件。锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点，占据了便携式电子产品电池与动力电池的大部分份额。随着社会与科技的发展进步，对锂离子电池的能量密度与循环寿命等指标提出了更高的需求。
目前，锂离子电池能量密度的提升可通过引入高容量硅基负极材料实现，但硅基负极的低库伦效率将造成活性锂的持续损耗，导致能量密度与循环寿命的快速衰减，在负极进行预嵌锂可有效提升锂离子电池的循环寿命。例如CN105742613B公开了一种在负极表面附着锂粉或锂箔的预锂化方法，但该方法存在表面嵌锂不均与嵌入动力不足的缺点，易造成后期负极极片表面析锂，进而引起内部短路，造成安全隐患。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种预锂化负极极片，有利于缓解负极材料的首次及后续循环过程中的不可逆活性锂损耗，有利于提高电池能量密度及循环性能。
本发明的第二个目的在于提供一种预锂化负极极片的制备方法，该方法得到预锂化负极极片嵌锂充分，可有效缓解后期负极极片表面析锂的问题。
本发明的第三个目的在于提供一种锂二次电池。
本发明的技术方案如下：
一种预锂化负极极片，包括集流体和依次设置在集流体表面的负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ；所述负极材料层Ⅰ与负极材料层Ⅱ相邻的一侧均嵌有锂元素。
本发明的预锂化负极极片中，负极材料层Ⅰ与负极材料层Ⅱ相邻的一侧均嵌有锂元素，能够有效补偿负极材料的首次及循环过程的不可逆活性锂损耗，提高电池能量密度，延长电池的循环寿命。
优选地，所述负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中嵌有的锂元素均由表面向内部呈梯度升高分布。负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中嵌有的锂元素均由表面向内部呈梯度升高分布，有利于缓解负极极片表面析锂，引起内部短路，造成安全隐患的缺陷。
负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中嵌有的锂元素均由表面向内部呈梯度升高分布指的是，负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ的相邻侧为内部，即负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ的相邻侧中嵌有的锂元素的浓度较高。即将负极材料层Ⅰ中锂元素含量高的一侧与负极材料层Ⅱ中锂元素含量高的一侧相向设置，负极材料层Ⅰ中锂元素含量高的一侧与负极材料层Ⅱ中锂元素含量高的一侧相贴合。
优选地，所述负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中嵌有的锂元素通过在两层间设置预锂化层实现对负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ的预锂化，预锂量为极片容量的2％～15％。通过合理调整和优化预锂量，保证负极材料层具有充足锂元素，缓解负极材料的首次不可逆容量损失，同时避免过多的锂沉积，造成表面析锂，引起内部短路。
一种预锂化负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将负极浆料A涂覆在集流体表面，经辊压和干燥形成负极材料层Ⅰ；
(2)将预锂化剂均匀分散在负极材料层Ⅰ的表面，形成预锂化剂层，进行嵌锂；所述预锂化剂为锂粉或锂箔；
(3)在预锂化剂层表面涂覆负极浆料B，经辊压和干燥形成负极材料层Ⅱ，再经嵌锂得到预锂化负极极片。
负极浆料A和负极浆料B中的各组分可以是相同的，也可以是不同的。
所述的集流体可以为铜箔，也可以是具有三维结构的铜网。所述铜箔集流体表面可以为粗糙表面，也可以为光滑表面。集流体的厚度为4.5-8μm。
本发明的预锂化负极极片的制备方法，只需要在集流体表面设置一层负极材料层Ⅰ，然后设置一层预锂化剂层，之后再设置一层负极材料层Ⅱ，再经嵌锂即得预锂化负极极片，该制备方法简单，易操作。将预锂化剂设置在负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ之间，经过嵌锂后，有利于预锂化剂充分地嵌入负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中，避免嵌锂不够充分造成锂沉积，引起内部短路，造成安全隐患；同时负极材料层Ⅱ能够有效缓解负极材料层Ⅰ电化学反应过程中的体积膨胀。
优选地，所述负极材料层Ⅰ的厚度为50～150μm；所述负极材料层Ⅱ的厚度为10～50μm。
嵌锂可以在高温下进行，嵌锂的温度应低于负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中各组分的变质温度，嵌锂也可以在常温下进行，优选地，嵌锂可以在温度为25～120℃条件下进行，可以提高嵌锂的效率；在温度为25～120℃条件下嵌锂的时间为1～72h。
优选地，所述负极浆料A中的粘结剂为水系粘结剂；所述负极浆料B中的粘结剂为油系粘结剂。负极浆料A粘结剂为聚丙烯酸及其共聚物、丁苯橡胶、海藻酸钠等水系粘结剂；负极浆料B粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等油系粘结剂。负极浆料A涂覆在集流体表面后经辊压和干燥形成负极材料层Ⅰ，得到的负极材料层Ⅰ中溶剂以及挥发完全，因此，负极浆料A的溶剂为水。负极浆料B直接涂覆在预锂化剂层表面，因此负极浆料B中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺等有机体系。
优选地，所述负极浆料A和负极浆料B中的负极活性物质各自独立地为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳或过渡金属氧化物。天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳或过渡金属氧化物作为负极活性物质形成的负极极片组装成电池后，首次充放电形成SEI膜时消耗了大量锂，对该负极活性物质形成的负极材料层进行预嵌锂，有利于缓解负极材料的首次及后续不可逆活性锂损耗，提高电池能量密度。
一种锂二次电池，包括正极、电解质和上述预锂化负极极片。
由该预锂化负极极片组装的锂二次电池可以为液态电池，也可以为固态电池。
该锂二次电池首次不可逆容量损失较小，具有较高的电池能量密度。
锂二次电池的正极材料为富锂相材料，优选地，所述正极材料为钴酸锂、三元材料、锰酸锂或磷酸铁锂。
附图说明
图1为实施例1的预锂化负极极片的结构示意图；
图2为实施例4预锂化负极极片的制备流程示意图；
图中，1为集流体，2为负极材料层Ⅰ，3是预锂化剂层，4为负极材料层Ⅱ，11为集流体，12为负极材料层Ⅰ，13为负极材料层Ⅱ。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的预锂化负极极片的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的预锂化负极极片，本实施例的预锂化负极极片的示意图如图1所示，图中，11为集流体，12为负极材料层Ⅰ，13为负极材料层Ⅱ，黑色点状物为嵌入负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中的锂，包括8μm集流体和依次设置在集流体表面的80μm负极材料层Ⅰ和40μm负极材料层Ⅱ。
负极材料层Ⅰ由锂元素、人造石墨、SP(导电炭黑)导电剂、丁苯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂组成，人造石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为95.5：1：2.3：1.2。
负极材料层Ⅱ由锂元素、人造石墨、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂组成，人造石墨、导电剂、粘结剂的质量比为95.5：1：3.5。
负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中的锂元素是通过嵌锂的方式嵌入的，嵌锂所用的预锂化剂为4μm厚的超薄金属锂箔，负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中的锂元素呈梯度分布，负极材料层Ⅰ与负极材料层Ⅱ相邻侧的锂含量高。
实施例2
本实施例的预锂化负极极片，包括8μm集流体和依次设置在集流体表面的60μm负极材料层Ⅰ和40μm负极材料层Ⅱ。
负极材料层Ⅰ由锂元素、人造石墨、SiO、SP导电剂、丁苯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂组成，人造石墨、SiO、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为81.175：14.325：1：2.3：1.2。
负极材料层Ⅱ由锂元素、人造石墨、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂组成，人造石墨、导电剂、粘结剂的质量比为95.5：1：3.5。
负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中的锂元素是通过嵌锂的方式嵌入的，嵌锂所用的预锂化剂为5μm厚的超薄金属锂箔，负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中的锂元素呈梯度分布，负极材料层Ⅰ与负极材料层Ⅱ相邻侧的锂含量高。
实施例3
本实施例的预锂化负极极片，包括8μm集流体和依次设置在集流体表面的60μm负极材料层Ⅰ和40μm负极材料层Ⅱ。
负极材料层Ⅰ由锂元素、人造石墨、SiO、SP导电剂、丁苯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂组成，人造石墨、SiO、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为81.175：14.325：1：2.3：1.2。
负极材料层Ⅱ由锂元素、人造石墨、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂组成，人造石墨、导电剂、粘结剂的质量比为95.5：1：3.5。
负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中的锂元素是通过嵌锂的方式嵌入的，嵌锂所用的预锂化剂为5μm厚的金属锂粉，负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中的锂元素呈梯度分布，负极材料层Ⅰ与负极材料层Ⅱ相邻侧的锂含量高。
实施例4
本实施例的预锂化负极极片的制备方法，为实施例1的预锂化负极极片的制备方法，制备流程示意图如图2所示，图2中，1为集流体，2为负极材料层Ⅰ，3是预锂化剂层，4为负极材料层Ⅱ。包括以下步骤：
(1)负极浆料
将人造石墨、SP(导电炭黑)导电剂、丁苯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂加入水中混匀，人造石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为95.5：1：2.3：1.2，固含量为50％，得到负极浆料A，备用。
将人造石墨、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中混匀，人造石墨、导电剂、粘结剂的质量比为95.5：1：3.5，固含量为60％，得到负极浆料B，备用。
(2)将负极浆料A涂覆在8μm铜箔集流体表面，经辊压后，放置在100℃下干燥8h，形成负极材料层Ⅰ。
(3)将4μm厚超薄金属锂箔转移至辊压后的负极材料层Ⅰ的表面，形成预锂化剂层，在45℃烘箱搁置1h，进行嵌锂。
(4)在预锂化剂层表面涂覆负极浆料B，经辊压后，放置在120℃干燥12h，形成负极材料层Ⅱ，再45℃烘箱搁置1h，进行嵌锂，得到实施例1的预锂化负极极片。
实施例5
本实施例的预锂化负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)负极浆料
将人造石墨、SiO、SP导电剂、丁苯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂加入水中混匀，人造石墨、SiO、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为81.175：14.325：1：2.3：1.2，固含量为50％，得到负极浆料A，备用。
将人造石墨、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中混匀，人造石墨、导电剂、粘结剂的质量比为95.5：1：3.5，固含量为60％，得到负极浆料B，备用。
(2)将负极浆料A涂覆在8μm铜箔集流体表面，经辊压后，放置在100℃下干燥8h，形成负极材料层Ⅰ。
(3)将5μm厚超薄金属锂箔转移至辊压后的负极材料层Ⅰ的表面，形成预锂化剂层，在45℃烘箱搁置1h，进行嵌锂。
(4)在预锂化剂层表面涂覆负极浆料B，经辊压后，放置在120℃干燥12h，形成负极材料层Ⅱ，再45℃烘箱搁置1h，进行嵌锂，得到实施例1的预锂化负极极片。
实施例6
本实施例的预锂化负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)负极浆料
将人造石墨、SiO、SP导电剂、丁苯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂加入水中混匀，人造石墨、SiO、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为81.175：14.325：1：2.3：1.2，固含量为50％，得到负极浆料A，备用。
将人造石墨、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中混匀，人造石墨、导电剂、粘结剂的质量比为95.5：1：3.5，固含量为60％，得到负极浆料B，备用。
(2)将负极浆料A涂覆在8μm铜箔集流体表面，经辊压后，放置在100℃下干燥8h，形成负极材料层Ⅰ。
(3)向辊压后的负极材料层Ⅰ的表面均匀涂撒5μm厚金属锂粉，辊压后形成预锂化剂层，在45℃烘箱搁置1h，进行嵌锂。
(4)在预锂化剂层表面涂覆负极浆料B，经辊压后，放置在120℃干燥12h，形成负极材料层Ⅱ，再45℃烘箱搁置1h，进行嵌锂，得到实施例1的预锂化负极极片。
三、本发明的锂二次电池的具体实施例如下：
实施例7
本实施例的锂二次电池，包括实施例1制得的预锂化负极极片、正极和电解质。
正极为NCM622，电解液中的电解质为1M的LiPF6，电解液中的溶剂为EC：EMC：DEC＝3：5：2(质量比)。
实施例8
本实施例的锂二次电池，以实施例2制得的预锂化负极作为负极，正极和电解液同实施例7。
实施例9
本实施例的锂二次电池，以实施例3制得的预锂化负极作为负极，正极和电解液同实施例7。
四、预锂化负极极片的制备方法的对比例
对比例1
本对比例的负极极片的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于，无步骤(3)的预锂化工序。
对比例2
本对比例的负极极片的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于，无步骤(3)的预锂化工序。
五、相关试验例
试验例
将实施例1～实施例3、对比例1～对比例2的负极极片组装为电池，正极为NCM622，电解液中的电解质为1M的LiPF6，电解液中的溶剂为EC：EMC：DEC＝3：5：2(体积比)。然后对其首周库伦效率、比容量、80％容量保持率对应的循环寿命进行表征，测试倍率为0.5C/0.5C，测试温度为室温，得到的结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1～2的负极极片作为负极组装得到的电池的性能
Figure BDA0002281410630000071
实验结果表明，实施例1～3的经过预锂化的负极极片具有更高的首周库伦效率、比容量及更好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种预锂化负极极片，其特征在于，包括集流体和依次设置在集流体表面的负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ；所述负极材料层Ⅰ与负极材料层Ⅱ相邻的一侧均嵌有锂元素。
2.根据权利要求1所述的预锂化负极极片，其特征在于，所述负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中嵌有的锂元素均由表面向内部呈梯度升高分布。
3.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于，所述负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ中嵌有的锂元素通过在两层间设置预锂化层实现对负极材料层Ⅰ和负极材料层Ⅱ的预锂化，预锂量为极片容量的2％～15％。
4.一种预锂化负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将负极浆料A涂覆在集流体表面，经辊压和干燥形成负极材料层Ⅰ；
(2)将预锂化剂均匀分散在负极材料层Ⅰ的表面，形成预锂化剂层，进行嵌锂；所述预锂化剂为锂粉或锂箔；
(3)在预锂化剂层表面涂覆负极浆料B，经辊压和干燥形成负极材料层Ⅱ，再经嵌锂得到预锂化负极极片。
5.根据权利要求4所述的预锂化负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极材料层Ⅰ的厚度为50～150μm；
所述负极材料层Ⅱ的厚度为10～50μm。
6.根据权利要求4或5所述的预锂化负极极片的制备方法，其特征在于，所述嵌锂的温度为25～120℃，所述嵌锂的时间为1～72h。
7.根据权利要求4或5所述的预锂化负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极浆料A中的粘结剂为水系粘结剂；所述负极浆料B中的粘结剂为油系粘结剂。
8.根据权利要求4或5所述的预锂化负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极浆料A和负极浆料B中的负极活性物质各自独立地为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳或过渡金属氧化物。
9.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、电解质和权利要求1～3任一项所述的预锂化负极极片。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极为钴酸锂、三元材料、锰酸锂或磷酸铁锂。
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