CN106104861A - 用于锂电池的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电化学能量存储器、尤其用于锂电池的电极（10）、尤其阴极，所述电极带有具有第一可锂化活性材料的颗粒（14），所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物，其特征在于，所述颗粒（14）或者具有所述颗粒（14）的基体至少部分地配备功能层（16），所述功能层是传导锂离子的并且具有至少一种氧化还原活泼的元素。此外，本发明涉及具有这种电极的能量存储器以及用于制造这种电极的方法。

Description

用于锂电池的电极
技术领域
本发明涉及一种电极和具有这种电极的电化学能量存储器以及用于制造这种电极的方法。
背景技术
目前强力地推动汽车的电气化，其中尤其锂离子电池组处于研究的焦点。为了对于消费者来说是感兴趣的，用于电动汽车中的应用的电池组必须保证高的寿命（＞10年）。这意味着，电池电压以及在放电时释放的能量应当在10年之后也还为初始值的大约≥90%。尤其在所谓的高能材料、如高能NCM（LiMO2：Li2MnO­3 其中M = 镍（Ni），钴（Co），锰（Mn））的情况下这些要求至今还未被满足。HE-NCM虽然至今提供高的起始电压，然而在生存期的过程中显示出电压水平的显著的损失（Voltage Fade（电压衰减））随之出现容量的降低（容量衰减）。因此，原理上高度感兴趣的材料HE-NCM至今不适于商业使用。
为了减小容量降低，文献中的主方案是具有例如Al2O3、LiAlOx、ZrO2、TiO2、AlPO4、LiPON等的材料的涂布（参照 I. Bloom等,J. Power Source 2013），其中已知用于材料涂布的两种基本的方案：一方面初始粉末、即初级颗粒和次级颗粒的涂布，另一方面完成层压的电极的涂布，在其中阴极材料已经被处理。容量降低虽然被减小，然而在这些方案的情况下也继续保持临界。
为了减小电压下降，基于文献中的以往的认识原理上能够设想掺杂氧化还原不活泼的元素、如Mg（Ⅱ）和Sn（Ⅳ），所述元素在环化作用期间不显示出氧化等级的变化以及不显示出材料中的不期望的迁移并且因此使材料的结构稳定。HE-NCM利用Mg和Sn的掺杂在文献中已知。氧化还原不活泼的元素的引入虽然随着时间的推移而减小电压和容量的下降，然而这与电池的初始容量和电压的不期望的损失相关联。
因此，本发明用于提高锂离子电池或电池组、尤其HE-NCM锂离子电池组的寿命。
发明内容
本发明的主题是用于电化学能量存储器、尤其用于锂电池的电极、尤其阴极，所述电极带有具有第一可锂化活性材料的颗粒，所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物，其中
- 颗粒或者
- 具有颗粒的基体至少部分地配备功能层，该功能层是传导锂离子的并且具有至少一种氧化还原活泼的元素。
此外，本发明的主题是尤其用于锂电池的具有这种电极的能量存储器。
电化学能量存储器在本发明的意义上尤其可以理解为任何电池组。能量存储器除了一次电池组之外特别是可以尤其包括二次电池组、即能够重新充电的蓄电池。电池组在此可以包括或者是电元件或者多个相互连接的电元件。能量存储器例如可以包括基于锂的能量存储器、比如锂离子电池组。在此，基于锂的能量存储器、比如锂离子电池组尤其可以被理解为如下这种能量存储器，所述能量存储器的在充电或者放电过程期间的电化学过程至少部分地基于锂离子。在此，这种能量存储器可以应用为用于笔记本应用、PDA应用、手机应用和其它消费应用、电动工具、园艺工具以及混合动力车辆、插电式混合动力车辆和电动车辆的电池组。
锂电池尤其可以理解为如下电化学电池，所述电化学电池的阳极（负电极）包括锂。在此，例如可以涉及锂离子电池、一种其阳极（负电极）包括插入材料、例如石墨和/或硅的电池，锂离子能够可逆地换入到该插入材料中以及从所述插入材料中换出，或者涉及锂金属电池，一种具有阳极（负电极）由金属锂或者锂合金构成的电池。
颗粒例如可以在本发明的意义上理解为初始粉末的初级颗粒和次级颗粒。初级颗粒被定义为粉末的最小的初始颗粒单元，所述初始颗粒单元在制造过程期间作为稳定的形式或以中间产物的方式形成并且可以相互反应成更大的次级颗粒。这些次级颗粒因此通过初级颗粒聚集成更大的单元（= 通过化学键的集聚物和/或通过例如范德瓦尔相互作用的附聚物）来形成。
基体可以在本发明的意义上理解为完成处理的电极材料，所述电极材料包含具有第一可锂化活性材料的颗粒或者由其构成。基体可以除了颗粒之外具有至少一种传导添加物和/或至少一种粘合剂。此外必要时可以存在材料颗粒或者基体利用例如Al203、AlF3、LiAlOx、ZrO2、TiO2、AlPO4、LiPON（lithium phosphorous oxynitride（锂磷氧氮））或者降低过渡金属溶解以及其它材料电解质相互作用（“single particle coating（单颗粒涂层）”）的任何其它化合物的涂布。
此外，活性材料可以在本发明的意义上理解为如下材料，所述材料尤其参与充电过程或者放电过程并且因此可以是实际上活泼的材料。在此，在电极中可以如之前已经提及的那样除了一种或者多种活性材料之外本身原理上还布置有尤其具有元素碳、诸如炭黑、石墨、纳米管的组中的一个的合适的传导添加物和合适的粘合剂，所述粘合剂尤其具有天然的或者合成的聚合物、诸如PVDF（聚偏氟乙烯）、藻酸盐、丁苯橡胶（Styrene ButadieneRubber，SBR）、聚乙二醇、聚乙烯亚胺的组中的一个。
可锂化材料尤其是可以理解为如下材料，所述材料可以可逆地接收以及重新输出锂离子。可锂化材料例如可以是能够利用锂离子来插入的和/或能够利用锂离子来合金的和/或在相变的情况下接收以及重新输出锂离子。可锂化电极活性材料例如可以是能够利用锂离子来插入的电极活性材料。可锂化电极活性材料因此可以称为活性存储材料。电极活性材料例如可以在锂离子（Li+）和电子同时存在的情况下换入锂离子，这也被称为插层，并且根据电压又释放锂离子，这也被称为去插层。
过渡金属氧化物尤其可以理解为包含过渡金属的氧化合物的物质分类。过渡金属是元素周期表中的具有原子序数21-30、39-48、57-80和89-112的元素。
氧化还原活泼的元素尤其可以在本发明的意义上理解为：元素在经历充电过程和/或放电过程时在例如2.0V – 4.8V的范围中显示出氧化状态的变化、即氧化或者还原。
功能层尤其可以理解为如下保护层，所述保护层例如在锂电池中使用的情况下阻止活性材料与电解质的相互作用并且因此保护电极免于损失活性材料。
掺杂被理解为化学化合物中的一种元素被另一种元素、即掺杂元素替换。在本发明的范围中对此优选地指的是过渡金属元素（参照上面）被过渡金属氧化物中的另一种过渡金属元素完全地或者按份额的替换。
本发明所基于的认识是，容量降低通过电极的过渡金属在电解质中溶解而形成，所述过渡金属又导致含锂的过渡金属化合物在阳极上的沉积以及因此更少可用的锂。通过设置根据本发明的传导锂离子的以及具有至少一种氧化还原活泼的元素的功能层来提供电极材料的免于一种或者多种过渡金属在电解质中的损失或者溶解的非常有效的保护。在这种情况下氧化还原活泼的元素也可以理解为氧化还原活泼的元素的化合物。即换言之，具有至少一种氧化还原活泼的元素的功能层充当一种类型的阻挡，所述阻挡由于这些氧化还原活泼的元素例如在锂电池中使用的情况下阻止颗粒的活性材料与电解质的相互作用并且因此阻止过渡金属的溶解或者冲蚀（Auswaschen）。这导致容量降低的减小以及因此导致锂电池或者电池组的寿命的升高。
有利的是，第一可锂化活性材料基于通用化学式Li(NiXCoYMn1-x-y)O2，其中x位于大于或等于0至小于或等于1的范围中并且y位于大于或等于0至小于或等于1的范围中，优选地x位于大于或等于0.2至小于或等于0.8的范围中并且y位于大于或等于0至小于或等于0.5的范围中，以及最优选地x位于大于或等于0.3至小于或等于0.45的范围中并且y位于大于或等于0.2至小于或等于0.35的范围中。在这种情况下活性材料可以基于镍钴锰（NCM）、例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。此外，第一可锂化活性材料可以具有掺杂、诸如具有低份额的Sn（Ⅳ）和/或Mg（Ⅱ）的或者具有氧化还原活泼的元素、如W（Ⅳ）、Nb（Ⅳ）、Mo（Ⅳ）或者诸如此类的文献中已知的掺杂。
此外有利的是，至少多个颗粒和/或基体此外具有至少一种第二可锂化活性材料，所述第二可锂化活性材料利用至少一种氧化还原活泼的掺杂元素来掺杂。第二可锂化活性材料在此优选地基于被掺杂的氧化锰、尤其基于通用化学式Li2Mn1-zMzO3，其中z位于大于0至小于1的范围中、尤其位于大于或等于0.01至小于或等于0.3的范围中并且最优选地位于大于或等于0.01至小于或等于0.2的范围中并且M是氧化还原活泼的元素。
该措施所基于的认识是，开头所解释的电压降低主要由电极的电极材料或者活性材料缺少结构上稳定性（结构变换）造成。具体地，当在电极材料中激活可锂化活性材料或者可锂化的活性材料的被掺杂的过渡金属的情况下形成氧空穴，所述氧空穴例如通过过渡金属在锂上的累积有利于过渡金属的迁移以及由此有利于电压降低。该措施因此提供以下优点：通过设置利用至少一种氧化还原活泼的掺杂元素来掺杂的至少一种第二可锂化活性材料在激活第二可锂化活性材料时、即在第一成型周期（在所述第一成型周期中电化学上不活泼的第二可锂化活性材料被激活）中比在未被掺杂的或者利用氧化还原不活泼的元素所掺杂的材料的情况下以不可逆的方式解离更少的氧。这导致结构的以及因此电压水平的稳定化，因为在电极材料中形成更少的缺陷，通过所述缺陷过渡金属更晚地迁移并且因此可以改变结构或者使结构不稳定。因此电极或者电极的电极材料可以不仅被保护免受过渡金属的溶解以及随之出现的容量降低，而且在结构上被稳定，由此阻止（或者至少显著降低）电压降低。因此可以提供具有提高的寿命的电化学能量存储器。例如可以提供具有被掺杂的HE-NCM阴极和石墨阳极的锂离子蓄电池，所述锂离子蓄电池在3000个充电和放电周期之后关于在成型之后的初始值具有98.0%的电压和容量保留。
此外尤其有利的是，第二可锂化活性材料利用来自功能层的氧化还原活泼的元素作为掺杂元素来掺杂。如自身的分析的以及电化学的研究已示出的那样，该措施的值得注意的优点在于：在涂布所述颗粒或者具有所述颗粒的基体时同时在一个方法步骤中也可以进行第二可锂化活性材料的掺杂。即换言之，随着涂布的步骤、即设置具有至少一种氧化还原活泼的元素的功能层可以将所述至少一种氧化还原活泼的元素作为掺杂元素同时引入到电极材料、即可锂化活性材料中。因此通过仅仅一个方法步骤以非常有效以及成本适宜的方式解决HE-NCM的两个主要问题、即通过根据本发明的功能层来解决容量降低以及通过利用源于功能层的氧化还原活泼的掺杂元素来对活性材料掺杂来解决电压降低。
如开头所解释的那样，HE-NCM材料特别良好地适于作为电极材料，因为所述HE-NCM材料可以提供特别高的起始电压。第一可锂化活性材料可以纯示例性地被构造为NCM材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，所述NCM材料可以通过利用氧化还原活泼的元素M来掺杂以及添加另外的锂和/或另外的锰以及此外氧离子用于充电补偿具有如下区域，所述区域构成第二可锂化活性材料并且例如可以包括Li2Mn1-zMzO3，所述Li2Mn1-zMzO3在结构上被集成到NCM材料中。在此，第二可锂化活性材料的之前所提到的被掺杂的Li2Mn1-zMzO3式的区域尤其可以引起：活性材料结构被稳定化并且放电容量被改善。
此外有利的是，基体具有氧化还原活泼的掺杂元素的指向基体厚度方向的梯度。氧化还原活泼的掺杂元素的梯度在此优选地从功能层、例如朝向金属载体降低，因为活性材料与电解质的相互作用主要在表面区域中进行并且因此当氧化还原活泼的掺杂元素优选地在该区域中出现时减小由氧化还原活泼的掺杂元素引起的成本。
此外有利的是，氧化还原活泼的元素具有至少一个离子半径，所述离子半径位于大于或等于50pm至小于或等于80pm的范围中、尤其位于大于或等于60pm至小于或等于70pm的范围中、最优选地位于大于或等于65pm至小于或等于69pm的范围中。离子半径在这种情况下涉及根据香农（Shannon）的值（例如参照http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ ptable.php，Stand 2014.03.21）。晶格的在环化作用期间的扩张、例如其特征在于晶格参数a、b和/或c的增加有利于过渡金属的迁移。实验序列已显示出：具有大于或等于50pm至小于或等于80pm的范围中的、尤其大于或等于60pm至小于或等于70pm的范围中的、最优选地大于或等于65pm至小于或等于69pm的范围中的离子半径的元素不仅提供免于过渡金属的溶解的保护，而且减少晶格在电极材料或者活性材料中的扩张。因此容量降低和电压降低可以进一步被减小以及锂电池或者锂电池组的寿命可以被提高。
此外有利的是，氧化还原活泼的元素在至少两个连续的氧化等级中、即在经历氧化还原反应时具有离子半径的小的变化，尤其氧化还原活泼的元素在至少两个连续的氧化等级中具有如下离子半径，所述离子半径分别位于大于或等于50pm至小于或等于80pm的范围中、尤其位于大于或等于59pm至小于或等于70的范围中。因为离子半径在环化作用期间的强烈的变化进一步有利于过渡金属的迁移，所以可以通过氧化还原活泼的元素的离子半径的小的变化来提供免于过渡金属的溶解的更好的保护以及进一步使电极材料稳定。
此外有利的是，氧化还原活泼的元素此外是过渡金属。过渡金属与主族金属不同大部分具有未完全被占用的d轨道。由此经常得出更多的氧化等级，过渡金属可以采用所述氧化等级。此外，过渡金属Ni、Co和Mn的锂层氧化物尤其提供电化学势，所述电化学势对于汽车应用来说是感兴趣的（尽可能高的电压水平和高的容量）。
此外有利的是，至少一种氧化还原活泼的元素是铌、尤其是铌（Ⅳ）或钨、尤其是钨（Ⅳ）或者钼、尤其钼（Ⅳ）。Nb（Ⅳ）、W（Ⅳ）和Mo（Ⅳ）在其具有与作为结构稳定器已知的锌（Ⅳ）非常相似的离子半径，然而在离子半径的小的变化的情况下是氧化还原活泼的范围内是优选的。首先通过该措施进一步改善功能层的保护作用。另一方面，HE-NCM材料在成型期间在氧的不可逆的解离的情况下才被激活。优选地，因此可以在HE-NCM的情况下在开始时电化学上还不活泼的第二可锂化活性材料（例如Li2MnO3）中按份额地将Mn（Ⅳ）通过电化学上活泼的掺杂元素、诸如Nb（Ⅳ）、W（Ⅳ）或Mo（Ⅳ）来代替。由此减少材料的必要的激活以及因此减少材料的不可逆的氧损失。这导致结构的以及因此电压水平的稳定化，因为在电极材料中形成更少的缺陷，通过所述缺陷过渡金属（主要是Ni和Mn）可以更晚地迁移以及因此结构可以变化或者使结构不稳定。因此可以提供利用铌、钨或者钼涂布以及掺杂的HE-NCM，所述HE-NCM将结构稳定化的优点与在初始电压和初始容量方面的好处相结合，以及所述HE-NCM同时相对于利用已知的材料来涂布的颗粒提供免于损失活性材料中的过渡金属的最优的保护。
因此，颗粒或者具有颗粒的基体可以具有如下混合物或复合物，所述混合物或复合物例如基于通用化学式x(Li(Ni,Co,Mn)O2):1-x(Li2Mn1-zMzO3)，其中x和z分别位于大于0至小于1的范围中并且M代表例如Nb、W或Mo。但是也可以设想具有其它的钨氧化物、钼氧化物和铌氧化物的NCM的混合物。对于x来说大于或等于0.2至小于或等于0.7的范围是尤其优选的，并且大于或等于0.3至小于或等于0.55的范围是最优选的。
颗粒的合成例如可以如下通过共同沉淀方法来执行：
- Ni、Co、Mn和Nb盐 + Na2CO3+NH4OH（螯合剂）
- 50℃水浴12h
- 与LiOH混合
- 在液态N2中煅烧以及淬火。
对于初级颗粒和/或次级颗粒的涂层来说这样所获得的粉末例如在水或者其它分散介质中与包含Nb和/或W和/或Mo的至少一种化合物（例如Li7La3Nb2O13, Li7NbO6,Li3NbO4, LiTiNb2O9, Li6WO6, Li4WO5, Li6W2O9, Li8-xZr1-xNbxO6或者诸如此类的）一起混合以及滤除。过滤剩余物在105℃的情况下被干燥10h并且紧接着在450℃的情况下退火5h。
然而也可以将其它对于本领域技术人员来说已知的合成方法用于无机固体化合物的制造、诸如直接的热学的固体固体反应、熔液中的反应以及也可以可选地补充紧接着的粉碎方法、诸如球磨的其它反应。
此外，本发明的主题是用于制造用于电化学能量存储器的电极、尤其之前所描述的电极的第一替代品的方法，其中所述方法具有下列步骤：
- 提供具有至少一种第一可锂化活性材料的颗粒，所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物；
- 利用功能层来涂布颗粒，所述功能层是传导锂离子的并且具有氧化还原活泼的元素；
- 添加传导添加物和粘合剂；
- 干压缩由具有功能层的颗粒、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分，或者在溶剂中、尤其在N甲基2吡咯烷酮中分散由具有功能层的颗粒、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分；
- 将这样所获得的分散物施加、尤其涂抹到金属载体、尤其是铝箔上；以及
- 必要时干燥分散物（“single particle coating（单颗粒涂层）”）。
颗粒利用根据本发明的功能层的涂布可以借助于对于本领域技术人员来说已知的方法、诸如具有化合物Li7La3Nb2O13、Li7NbO6、 Li3NbO4、LiTiNb2O9、Li6WO6、Li4WO5、Li6W2O9、Li8-xZr1-xNbxO6或者诸如此类的HE-NCM粉末的溅射、共同沉淀等来执行。
传导添加物在本发明的意义上理解为一种或多种材料的加入，所述材料通过构造活性材料颗粒和导电器之间连续的有传导能力的网络来提高电极的导电能力。作为传导添加物例如可以使用炭黑、石墨和/或碳纳米管或者诸如此类的。
N甲基2吡咯烷酮是N甲基氨基丁酸的内酰胺、即伽马内酯并且在各种反应中、尤其在用于电池组电极生产的浆料制备中被用作有机溶剂。
此外，本发明的主题是用于制造用于电化学能量存储器的电极、尤其之前所描述的电极的第二替代品的方法，其中所述方法具有下列步骤：
- 提供具有至少一种第一可锂化活性材料的颗粒，所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物；
- 添加传导添加物和粘合剂；
- 干压缩由颗粒、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分，或者在溶剂中、尤其在N甲基2吡咯烷酮中分散由颗粒、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分；
- 将这样所获得的分散物施加、尤其涂抹到金属载体、尤其是铝箔上，以便构成具有颗粒的基体；
- 必要时干燥分散物；
- 利用功能层来涂布基体，所述功能层是传导锂离子的并且具有氧化还原活泼的元素（“laminate coating（层压涂层）”）。
基体或者完成层压的电极的利用根据本发明的功能层的涂布可以借助于对于本领域技术人员来说已知的方法、诸如利用化合物Li7La3Nb2O13、Li7NbO6、 Li3NbO4、LiTiNb2O9、Li6WO6、Li4WO5、Li6Wo2O9、Li8-xZr1-xNbxO6或者诸如此类的化合物的原子层沉积或溅射来执行。
通过根据本发明的方法可以一方面以非常简单的方式提供用于活性材料的保护的功能层，以便阻止过渡金属（主要Ni和Mn）的溶解或冲蚀以及随之出现的容量降低。另一方面，所述方法附加地提供显著的优点：功能层的氧化还原活泼的元素的一部分可以在颗粒或者基体的涂布中作为掺杂元素被引入到活性材料中。由此，氧化还原活泼的元素或者过渡金属、诸如Nb、Mo和/或W被掺杂到活性材料中，由此得出结构稳定化。后者如之前所解释的那样可归因于在第一成型周期中比在未被掺杂的HE-NCM材料的情况下更少的氧以不可逆的方式被解离（= 更少的氧缺陷），在所述第一成型周期中电化学上不活泼的Li2MnO3成分被激活。因此可以利用仅仅一个方法步骤考虑到HE-NCM的两个主要问题、即通过利用根据本发明的功能层来涂布颗粒或者基体来考虑容量降低以及通过同时利用源于功能层的氧化还原活泼的掺杂元素来对活性材料掺杂来考虑电压下降。
因此，例如可以在粉末的沉淀过程中放弃混合Nb、Mo和/或W化合物以及放弃根据已知的方法的涂层，以便紧接着在唯一的过程步骤中同时引入用于克服电压衰减的材料掺杂和用于克服容量衰减的保护层。
利用这种方法尤其能够制造用于电化学能量存储器的电极。所述能量存储器尤其可以具有关于电极所解释了的优点。总之，这种能量存储器关于电压水平和容量可以带来优点。
附图说明
随后根据所附的附图示例性地进一步解释本发明。其中：
图1示出根据本发明的第一实施例的电极的示意图；
图2示出利用根据本发明的功能层所涂布的颗粒的示意图；
图3示出根据本发明的另一实施例的电极的示意图；
图4示出用于制造根据图1的电极的方法的流程图；以及
图5示出用于制造根据图3的电极的方法的流程图。
具体实施方式
在图1中示出如下电极，所述电极以其整体配备附图标记10。电极10具有金属载体12。金属载体12可以具有铝或者被构造为铝箔12。金属载体12在此可以在锂电池或锂电池组中用作导电器、尤其阴极导电器。
此外，电极10具有多个颗粒14，所述颗粒被布置在金属载体12或者铝箔12上。颗粒14在此具有第一可锂化活性材料，所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物。如从图2中可见的那样，颗粒14配备或者涂布有功能层16。颗粒14可以完全地或者也仅仅部分地被功能层16包围。出于表示的原因，在图1中放弃单独地画出所有颗粒14的功能层16。完全可以设想，多个颗粒14被布置在电极10的表面处并且凸出于该表面，而在此不被功能层16覆盖。
根据本发明的功能层16在此是传导锂离子的并且具有氧化还原活泼的元素或者氧化还原活泼的元素的化合物。基于氧化还原活泼的元素，功能层16被构造成，使得所述功能层例如在锂电池的使用中或者运行中阻止活性材料与电解质的相互作用并且因此保护电极免于损失过渡金属。颗粒14利用根据本发明的功能层16的涂布可以借助于对于本领域技术人员来说已知的方法、诸如具有化合物Li7La3Nb2O13、Li7NbO6、 Li3NbO4、LiTiNb2O9、Li6WO6、Li4WO5、Li6Wo2O9、Li8-xZr1-xNbxO6或者诸如此类的HE-NCM粉末的溅射、共同沉淀等来执行。
此外，如在图1中所示出的那样，颗粒14的大部分此外具有氧化还原活泼的掺杂元素18。具体地，这些颗粒14具有第二可锂化活性材料，所述第二可锂化活性材料利用氧化还原活泼的掺杂元素18来掺杂。可以设想，所有颗粒14利用氧化还原活泼的掺杂元素18来掺杂或者具有被掺杂的第二可锂化活性材料。在这种情况下优选的是，氧化还原活泼的掺杂元素18对应于功能层16的氧化还原活泼的元素或者源于功能层16。
在此，电极10除了一种或者多种活性材料之外可以原理上本身具有合适的传导添加物以及合适的粘合剂（未示出）。这些组成部分、即活性材料、传导添加物和粘合剂构成电极10的电极材料。
在图3中示出另一根据本发明的实施方式的电极10'。电极10'与图1中的电极10相似地具有金属载体12，所述金属载体同样优选地被构造为铝箔12。
在金属载体12上布置有基体20，所述基体具有颗粒14或由颗粒14构成。各个颗粒14在这种情况下未被涂布并且同样具有第一可锂化活性材料，所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物。电极10'或者基体20在此除了活性材料之外可以附加地具有合适的传导添加物以及合适的粘合剂（未示出）。
此外，如从图3中可见的那样，基体20配备功能层16。在此，功能层16与第一实施例相似地是传导锂离子的并且具有至少一种氧化还原活泼的元素或者氧化还原活泼的元素的至少一种化合物。功能层16基于其成分被构造成，使得所述功能层例如在锂电池的使用中或者运行中阻止活性材料与电解质的相互作用并且因此保护电极免于损失过渡金属。
在基体20利用功能层16的涂布进行之前，优选地完成层压电极10'。涂布可以借助于对于本领域技术人员来说已知的方法、诸如利用化合物Li7La3Nb2O13、Li7NbO6、 Li3NbO4、LiTiNb2O9、Li6WO6、Li4WO5、Li6Wo2O9、Li8-xZr1-xNbxO6或者诸如此类的原子层沉积来执行。
电极10'或者基体20此外具有氧化还原活泼的掺杂元素18。具体地，基体20或者基体20的颗粒14具有第二可锂化活性材料，所述第二可锂化活性材料利用氧化还原活泼的掺杂元素18来掺杂。在这种情况下优选的是，氧化还原活泼的掺杂元素对应于功能层16的氧化还原活泼的元素或者源于功能层16。此外，基体20可以具有氧化还原活泼的掺杂元素18的指向基体厚度方向的梯度。氧化还原活泼的掺杂元素18的梯度可以从功能层16朝向金属载体12减小。
图4示出用于制造根据图1（“Single Particle Coating（单颗粒涂层）”）的电极10、尤其用于锂电池的阴极的方法的流程图。所述方法具有以下步骤：提供100具有至少一种第一可锂化活性材料的颗粒14，所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物；利用功能层16来涂布102颗粒14，所述功能层是传导锂离子的并且具有氧化还原活泼的元素；添加104传导添加物和粘合剂；干压缩106由具有功能层16的颗粒14、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分，或者在溶剂中、尤其在N甲基2吡咯烷酮中分散104由具有功能层16的颗粒14、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分；将这样所获得的分散物施加108、尤其涂抹108到金属载体12上、尤其是铝箔12上；以及必要时干燥分散物。
图5示出用于制造根据图3（“laminate coating（层压涂层）”）的电极10'、尤其用于锂电池的阴极的方法的流程图。所述方法具有以下步骤：提供100'具有至少一种第一可锂化活性材料的颗粒14，所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物；添加102'传导添加物和粘合剂；干压缩104'由颗粒14、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分，或者在溶剂中、尤其在N甲基吡咯烷酮中分散104'由颗粒14、传导添加物和粘合剂构成的组中的组成部分；将这样所获得的分散物施加106'、尤其涂抹106'到金属载体12上、尤其是铝箔12上，以便构成具有颗粒14的基体20；必要时使分散物干燥以及以功能层16来涂布108'基体20，所述功能层是传导锂离子的并且具有氧化还原活泼的元素。
通过根据本发明的方法可以在电极中或者处提供具有至少一种氧化还原活泼的元素的功能层16，所述功能层提供电极材料或者活性材料的免于损失过渡金属的有效的保护。这导致容量损失的显著减少。然而，另一方面可以附加地使用该氧化还原活泼的元素的一部分，以便被引入到颗粒14的活性材料中并且使该活性材料稳定。因此能够由此利用仅仅一个方法步骤、即涂布100颗粒14或者涂布108'基体20不仅提供功能层16形式的保护作用，而且通过颗粒14或者基体20的活性材料利用来自功能层16的氧化还原活泼的掺杂元素18的掺杂来实现结构稳定化。

Claims (12)

1. 用于电化学能量存储器的、尤其用于锂电池的电极、尤其阴极，带有具有第一可锂化活性材料的颗粒（14），所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物，其特征在于，
- 所述颗粒（14）或者
- 具有所述颗粒（14）的基体（20）至少部分地配备功能层（16），所述功能层是传导锂离子的并且具有至少一种氧化还原活泼的元素。
2.根据权利要求1所述的电极（10、10'），其特征在于，所述第一可锂化活性材料基于通用化学式Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中x位于大于或等于0至小于或等于1的范围中并且y位于大于或等于0至小于或等于1的范围中，优选地x位于大于或等于0.2至小于或等于0.8的范围中并且y位于大于或等于0至小于或等于0.5的范围中，以及进一步优选地x位于大于或等于0.3至小于或等于0.45的范围中并且y位于大于或等于0.2至小于或等于0.35的范围中。
3.根据权利要求1或2所述的电极（10、10'），其特征在于，至少多个所述颗粒（14）和/或所述基体（20）此外具有至少一种第二可锂化活性材料，所述第二可锂化活性材料利用至少一种氧化还原活泼的掺杂元素（18）、尤其利用来自所述功能层（16）的氧化还原活泼的元素来掺杂。
4.根据权利要求3所述的电极（10、10'），其特征在于，所述第二可锂化活性材料基于被掺杂的氧化锰，尤其其中所述第二可锂化活性材料基于通用化学式Li2Mn1-zMzO3，其中z位于大于0至小于1的范围中、优选地大于或等于0.01至小于或等于0.3的范围中并且进一步优选地位于大于或等于0.01至小于或等于0.2的范围中并且M是氧化还原活泼的元素。
5.根据权利要求3或4所述的电极（10、10'），其特征在于，所述基体（20）具有氧化还原活泼的掺杂元素（18）的指向基体厚度方向的梯度。
6.根据前述权利要求之一所述的电极（10、10'），其特征在于，所述氧化还原活泼的元素具有至少一种离子半径，所述离子半径位于大于或等于50pm至小于或等于80pm的范围中、优选地位于大于或等于60pm至小于或等于70pm的范围中、进一步优选地位于大于或等于65pm至小于或等于69pm的范围中。
7.根据前述权利要求之一所述的电极（10、10'），其特征在于，所述氧化还原活泼的元素在至少两个连续的氧化等级中具有所述离子半径的小的变化，尤其其中所述氧化还原活泼的元素在至少两个连续的氧化等级中具有如下离子半径，所述离子半径分别位于大于或等于50pm至小于或等于80pm的范围中、尤其位于大于或等于59pm至小于或等于70pm的范围中。
8.根据前述权利要求之一所述的电极（10、10'），其特征在于，所述氧化还原活泼的元素此外是过渡金属。
9.根据前述权利要求之一所述的电极（10、10'），其特征在于，所述至少一种氧化还原活泼的元素是铌、尤其是铌（Ⅳ）或钨、尤其是钨（Ⅳ）或者钼、尤其钼（Ⅳ）。
10.尤其用于锂电池的能量存储器，具有根据权利要求1至9之一所述的电极（10、10'）。
11.用于制造用于电化学能量存储器的电极（10）、尤其根据权利要求1至9之一所述的电极（10）的方法，具有下列步骤：
- 提供（100）具有至少一种第一可锂化活性材料的颗粒（14），所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物；
- 利用功能层来涂布（102）所述颗粒（14），所述功能层是传导锂离子的并且具有氧化还原活泼的元素；
- 添加（104）传导添加物和粘合剂；
- 干压缩（106）由具有所述功能层（16）的颗粒（14）、所述传导添加物和所述粘合剂构成的组中的组成部分，或者在溶剂中、尤其在N甲基2吡咯烷酮中分散（104）由具有所述功能层（16）的颗粒（14）、所述传导添加物和所述粘合剂构成的组中的组成部分；
- 将这样所获得的分散物施加（108）、尤其涂抹（108）到金属载体（12）、尤其是铝箔（12）上；以及
- 必要时干燥分散物。
12.用于制造用于电化学能量存储器的电极（10）、尤其根据权利要求1至9之一所述的电极（10）的方法，具有下列步骤：
- 提供（100'）具有至少一种第一可锂化活性材料的颗粒（14），所述第一可锂化活性材料基于过渡金属氧化物；
- 添加（102'）传导添加物和粘合剂；
- 干压缩（104'）由所述颗粒（14）、所述传导添加物和所述粘合剂构成的组中的组成部分，或者在溶剂中、尤其在N甲基2吡咯烷酮中分散（104'）由所述颗粒（14）、所述传导添加物和所述粘合剂构成的组中的组成部分；
- 将这样所获得的分散物施加（106'）、尤其涂抹（106'）到金属载体（12）、尤其是铝箔（12）上，以便构成具有所述颗粒（14）的基体（20）；
- 必要时干燥分散物；
- 利用功能层（16）来涂布（108'）所述基体（20），所述功能层是传导锂离子的并且具有氧化还原活泼的元素。
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