KR102374188B1 - 리튬 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 리튬 전지용 전기화학 에너지 저장기를 위한 전극(10), 특히 캐소드로서, 전이 금속 산화물에 기반하는 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자(14)를 가진 전극에 있어서, 입자(14) 또는 입자(14)를 포함하는 베이스 바디에 적어도 부분적으로 기능층(16)이 제공되고, 상기 기능층은 리튬 이온 전도성이고 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 이러한 전극을 포함하는 에너지 저장기 및 이러한 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 전지용 전극{ELECTRODE FOR A LITHIUM CELL}
본 발명은 전극, 이러한 전극을 포함하는 전기화학 에너지 저장기 및 이러한 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
현재 자동차의 전기화가 매우 가속화되고, 특히 리튬 이온 배터리에 연구가 집중되고 있다. 소비자들의 관심을 끌기 위해, 전기 자동차에 사용하기 위한 배터리는 긴 수명(10년 이상)을 보장해야 한다. 이는 전지 전압과 방전 시 방출되는 에너지가 10년 후에도 여전히 출발값의 약 ≥ 90%이어야 하는 것을 의미한다. 특히 소위 고에너지 물질들, 예를 들어 고에너지-NCM(LiMO2 : Li2MnO3, M = 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn))의 경우 이러한 요구는 지금까지 여전히 충족되지 않고 있다. HE-NCM은 지금까지는 높은 출발 전압을 제공하지만, 수명이 경과함에 따라 커패시티의 강하(Capacity Fade)와 함께 전압 레벨의 현저한 손실(Voltage Fade)을 나타낸다. 따라서 기본적으로 매우 중요한 물질인 HE-NCM은 지금까지 상업적인 이용에 적합하지 않다.
커패시티 강하를 줄이기 위해 간행물의 주요 방법은 예를 들어 Al2O3, LiAlOx, ZrO2, TiO2, AlPO4, LiPON 등으로 물질의 코팅이고(I. Bloom 외., J.Power Sources 2013), 이 경우 물질-코팅을 위한 기본적인 2개의 방법이 개시되어 있다. 즉, 한편으로는 출발 분말, 즉 1차 입자 및 2차 입자의 코팅이고, 다른 한편으로는 캐소드 물질이 사용된 적층 완료된 전극의 코팅이다. 커패시티 강하는 감소하지만, 이러한 커패시티 강하는 이러한 방법들에서도 여전히 임계적이다.
전압 강하를 줄이기 위해 간행물의 기존의 정보에 기초해서 기본적으로, 산화 환원 반응 원소, 예를 들어 Mg(II)와 Sn(IV)를 도핑하는 것이 고려될 수 있고, 상기 원소들은 사이클링 동안 산화 단계의 변동 및 물질 내 바람직하지 않은 이동을 나타나지 않고, 따라서 물질의 구조를 안정화한다. Mg와 Sn으로 HE-NCM의 도핑은 간행물에 개시되어 있다. 산화 환원 반응 원소의 도입은 시간의 경과에 따라 전압과 커패시티 강하를 줄이지만, 이는 전지의 출발 커패시티 및 출발 전압의 바람직하지 않은 손실을 수반한다.
본 발명의 과제는 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온배터리, 특히 HE-NCM 리튬 이온 배터리의 수명을 높이는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항들에 따른 전극, 에너지 저장기, 및 전극의 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 대상은 특히 리튬 전지용 전기화학 에너지 저장기를 위한 전극, 특히 캐소드로서, 전이 금속 산화물에 기반하는 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자를 가진, 전극에 있어서,
- 입자 또는
- 입자를 포함하는 베이스 바디에
적어도 부분적으로 기능층이 제공되고, 상기 기능층은 리튬 이온 전도성이고 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소를 포함하는, 전극이다.
본 발명의 대상은 또한 이러한 전극을 포함하는, 특히 리튬 전지용 에너지 저장기이다.
전기화학 에너지 저장기란 본 발명과 관련해서 특히 모든 배터리일 수 있다. 특히 에너지 저장기는 1차 배터리 외에 특히 2차 배터리, 즉 재충전식 어큐뮬레이터를 포함할 수 있다. 배터리는 이 경우 하나의 갈바닉 원소 또는 서로 결합된 다수의 갈바닉 원소를 포함할 수 있거나 이러한 갈바닉 원소일 수 있다. 예를 들어 에너지 저장기는 리튬 기반 에너지 저장기, 예를 들어 리튬 이온 배터리를 포함할 수 있다. 이 경우 예를 들어 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 기반 에너지 저장기란 특히 충전 과정 또는 방전 과정 동안 전기화학적 프로세스가 적어도 부분적으로 리튬 이온에 기초하는 에너지 저장기일 수 있다. 이러한 에너지 저장기는 랩탑, PDA, 무선 전화기 및 다른 가전 제품, 전기 공구, 가드닝 공구 및 하이브리드 자동차 및 플러그 인-하이브리드 자동차 및 전기 자동차용 배터리로서 사용될 수 있다.
리튬 전지란 특히 리튬을 포함하는 애노드(음극)를 가진 전기화학 전지일 수 있다. 예를 들어 리튬-이온 전지, 즉 리튬이 가역적으로 삽입 및 제거될 수 있는 인터칼레이션 물질, 예를 들어 흑연 및/또는 실리콘을 포함하는 애노드(음극)를 가진 전지일 수 있거나, 리튬-금속 전지, 즉 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 애노드(음극)를 가진 전지일 수 있다.
입자란 본 발명과 관련해서 예를 들어 출발 분말의 1차 입자 및 2차 입자일 수 있다. 1차 입자는 분말의 최소 출발-입자 단위로서 규정되고, 제조 공정 동안 안정한 형태로서 또는 중간 생성물로 형성되고, 서로 반응하여 더 큰 2차 입자를 형성할 수 있다. 즉, 이러한 2차 입자는 1차 입자의 응고에 의해 더 큰 유닛을 형성한다(= 화학 결합에 의한 응집 및/또는 예를 들어 판 데르 발스 상호 작용에 의한 응집).
베이스 바디란 본 발명과 관련해서 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자를 포함한 또는 그것으로 이루어진 처리 완료된 전극 물질이다. 베이스 바디는 입자에 추가하여 적어도 하나의 전도성 첨가물 및/또는 적어도 하나의 결합제를 포함할 수 있다. 또한 경우에 따라서 예를 들어 Al2O3, AlF3, LiAlOx, ZrO2, TiO2, AlPO4, LiPON(lithium phosphorous oxynitride) 또는 전이 금속 용해 및 다른 물질-전해질-상호 작용을 감소시키는 다른 화합물로 물질 입자 또는 베이스 바디의 코팅이("단일 입자 코팅") 제공될 수 있다.
활성 물질이란 또한 본 발명과 관련해서 특히 충전 과정 또는 방전 과정에 관여하고 따라서 실제 활성 물질을 형성할 수 있는 물질일 수 있다. 전극 내에 전술한 바와 같이 상기 활성 물질 또는 활성 물질들 외에 기본적으로 다른 적합한 전도성 첨가물과 적절한 결합제가 배치될 수 있고, 상기 전도성 첨가물은 특히, 예를 들어 카본블랙, 흑연, 나노튜브와 같은 기본적인 탄소들의 그룹의 하나를 포함하고, 상기 결합제는 특히 천연 또는 합성 폴리머, 예를 들어 PVDF(polyvinylidene fluoride), 알긴네이트, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민의 그룹의 하나를 포함한다.
리튬화 가능한 물질이란 특히 가역적으로 리튬 이온을 수용하여 다시 방출할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어 리튬화 가능한 물질에 리튬 이온이 삽입될 수 있고 및/또는 리튬 이온이 합금될 수 있고, 및/또는 상변환에 의해 리튬 이온을 수용할 수 있고 다시 방출할 수 있다. 예를 들어 리튬화 가능한 전극 활성 물질은 리튬 이온이 삽입될 수 있는 전극 활성 물질일 수 있다. 리튬화 가능한 전극 활성 물질은 활성 저장 물질이라고도 할 수 있다. 예를 들어 전극 활성 물질은 동시에 리튬 이온(Li+)과 전자의 존재 시 리튬 이온을 저장할 수 있고, 이는 인터칼레이션이라고 하고, 전압에 따라 다시 유리될 수 있고, 이는 탈리(deintercalation)라고도 한다.
전이 금속 산화물이란 특히 전이 금속의 산소 화합물을 포함하는 물질 분류일 수 있다. 전이 금속들은 원소 주기율표에서 원소 번호 21-30, 39-48, 57-80 및 89-112를 갖는 원소들이다.
산화 환원 반응 원소란 특히 본 발명과 관련해서 원소가 예를 들어 2.0 V - 4.8 V의 범위에서 충전 및/또는 방전 과정의 실행 시 산화 상태의 변동, 즉 산화 또는 환원을 나타내는 것을 의미할 수 있다.
기능층이란 특히 예를 들어 리튬 전지에서 사용 시 전해질과 활성 물질의 상호 작용을 방지하고 따라서 활성 물질의 손실로부터 전극을 보호하는 보호층일 수 있다.
도핑이란 다른 원소, 즉 도핑 원소로 화합물 내의 하나의 원소의 교체를 의미한다. 본 발명과 관련해서 바람직하게는 다른 전이 금속 원소로 전이 금속 산화물 내의 하나의 전이 금속 원소(위 참조)의 완전한 또는 비례적인 교체를 의미한다.
본 발명은 전해질에서 전극의 전이 금속의 용해에 의해 커패시티 강하가 발생하고, 이는 애노드에 리튬 함유 전이 금속 화합물의 침적을 야기하고 그에 따라 거의 이용 불가능한 리튬을 야기한다는 사실에 기초한다. 리튬 이온 전도성이고 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소를 포함하는 본 발명에 따른 기능층이 제공됨으로써, 전해질 내에서 전이 금속 또는 전이 금속들의 손실 또는 용해로부터 전극 물질의 매우 효과적인 보호가 제공된다. 이 경우 산화 환원 반응 원소란 산화 환원 반응 원소의 화합물일 수 있다. 즉 다시 말해서, 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층은 일종의 베리어로서 작용하고, 상기 베리어는 상기 산화 환원 반응 원소로 인해 예를 들어 리튬 전지에서 사용 시 전해질과 입자의 활성 물질의 상호 작용을 저지하고, 따라서 전이 금속의 용해 또는 용출을 저지한다. 이는 커패시티 강하를 줄이고 리튬 전지 또는 리튬 배터리의 수명을 연장한다.
리튬화 가능한 제 1 활성 물질은 일반 화학식 Li(NixCoyMn1-x-y)O2에 기초하고, 이 경우 x는 0 이상 내지 1 이하이고, y는 0 이상 내지 1 이하이고, 바람직하게는 x는 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y는 0 이상 내지 0.5 이하이고, 가장 바람직하게는 x는 0.3 이상 내지 0.45 이하이고, y는 0.2 이상 내지 0.35 이하이면 바람직하다. 이 경우 활성 물질은 니켈-코발트-망간산염(NCM), 예를 들어 LiMn1 / 3Ni1 / 3Co1 / 3O2에 기반한다. 리튬화 가능한 제 1 활성 물질은 또한 도핑, 예를 들어 소량의 Sn(IV) 및/또는 Mg(II) 또는 산화 환원 반응 원소, 예컨대 W(IV), Nb(IV), Mo(IV) 또는 이와 같은 것을 포함하는 간행물에 공개된 도핑을 포함할 수 있다.
또한, 적어도 다수의 입자 및/또는 베이스 바디가 또한 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 2 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질이 적어도 하나의 산화 환원 반응 도핑 원소로 도핑되면 바람직하다. 리튬화 가능한 제 2 활성 물질은 이 경우 바람직하게 도핑된 망간 산화물, 특히 일반 화학식 Li2Mn1 - zMzO3에 기초하고, 이 경우 z는 0 초과 내지 1 미만이고, 특히 0.01 이상 내지 0.3 이하이고, 가장 바람직하게는 0.01 이상 내지 0.2 이하이고, M은 산화 환원 반응 원소이다.
이러한 조치는, 전술한 전압 강하가 주로 전극의 전극 물질 또는 활성 물질의 부족한 구조적 안정성(구조 변환)에 의해 야기된다는 사실에 근거한다. 상세하게는 리튬화 가능한 활성 물질 또는 리튬화 가능한 활성 물질의 도핑된 전이 금속의 활성화 시 전극 물질 내에 산소 공석이 생기고, 이는 전이 금속의 이동 및 이로 인한, 예를 들어 리튬에 전이 금속의 축적에 의해 전압 강하를 촉진한다. 따라서 이러한 조치는 적어도 하나의 산화 환원 반응 도핑 원소로 도핑된 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 2 활성화 물질이 제공됨으로써 리튬화 가능한 제 2 활성화 물질의 활성화 시, 즉 전기화학적으로 비활성의 리튬화 가능한 제 2 활성 물질이 활성화되는 제 1 형성 사이클에서 도핑되지 않은 또는 산화 환원 반응 원소로 도핑된 물질보다 적은 산소가 비가역적으로 분리되는 장점을 제공한다. 이는 구조 및 전압 레벨의 안정화를 야기하는데, 그 이유는 전이 금속이 추후에 이동할 수 있고 이로써 구조를 변경할 수 있는 또는 불안정화할 수 있는 공석이 전극 물질 내에 거의 생기지 않기 때문이다. 이로써 전극 또는 전극의 전극 물질은 전이 금속의 용해 및 그로 인한 커패시티 강하로부터 보호될 뿐만 아니라, 구조적으로도 안정화될 수 있고, 이로 인해 전압 강하가 저지된다(또는 적어도 급격하게 감소한다). 따라서 연장된 수명을 가진 전기화학 에너지 저장기가 제공될 수 있다. 예를 들어 도핑된 HE-NCM 캐소드를 갖는 리튬 이온 어큐뮬레이터 및 흑연-애노드가 제공될 수 있고, 상기 어큐뮬레이터는 3000 충전 및 방전 사이클 후에 형성 후 출발값과 관련해서 98.0%의 전압- 및 커패시티 유지율을 갖는다.
또한 특히, 리튬화 가능한 제 2 활성 물질이 도핑 원소로서 기능층의 산화 환원 반응 원소로 도핑되면 바람직하다. 분석적 및 전기화학적 조사에서 나타나는 바와 같이, 이러한 조치의 주요 장점은 입자 또는 입자를 포함하는 베이스 바디의 코팅 시 동시에 하나의 방법 단계에서 리튬화 가능한 제 2 활성 물질의 도핑도 이루어질 수 있는 것이다. 즉, 다시 말해서 코팅, 즉 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층을 제공하는 단계에 의해 상기 원소는 도핑 원소로서 동시에 전극 물질 내로, 즉 리튬화 가능한 활성 물질 내로 도입될 수 있다. 이로써 단 하나의 방법 단계에 의해 매우 효율적이고 저렴하게 HE-NCM의 중요한 2개의 문제, 즉 커패시티 강하는 본 발명에 따른 기능층에 의해 해결되고, 전압 강하는 기능층에서 나오는 산화 환원 반응 도핑 원소로 활성 물질의 도핑에 의해 해결된다.
전술한 바와 같이, HE-NCM 물질들은 전극 물질로서 특히 적합한데, 그 이유는 특히 높은 출발 전압을 제공할 수 있기 때문이다. 예를 들자면 리튬화 가능한 제 1 활성 물질은 NCM 물질, LiMn1 / 3Ni1 / 3Co1 /3O로서 형성될 수 있고, 상기 물질은 산화 환원 반응 원소 M으로 도핑에 의해 그리고 추가 리튬 및/또는 추가 망간의 첨가에 의해 그리고 또한 산소 이온에 의해 전하 보상을 위한 영역들을 포함할 수 있고, 상기 영역들은 리튬화 가능한 제 2 활성 물질을 형성할 수 있고, 예를 들어 Li2Mn1-zMzO3를 포함할 수 있고, 이들은 구조적으로 NCM-물질 내에 통합될 수 있다. 이 경우 리튬화 가능한 제 2 활성 물질의 특히 전술한 도핑된 Li2Mn1 - zMzO3와 같은 영역들로 인해, 활성 물질 구조는 안정화되고 방전 커패시티는 개선될 수 있다.
또한, 베이스 바디가 두께 방향으로 나타나는 산화 환원 반응 도핑 원소의 구배를 가지면 바람직하다. 산화 환원 반응 도핑 원소의 구배는 이 경우 바람직하게 기능층으로부터 예를 들어 금속 캐리어를 향해 감소하는데, 그 이유는 전해질과 활성 물질의 상호 작용이 주로 표면 영역에서 이루어지고, 산화 환원 반응 도핑 원소가 바람직하게 상기 영역에서 발생하면 산화 환원 반응 도핑 원소에 의해 비용이 감소할 수 있기 때문이다.
산화 환원 반응 원소가 50 pm 이상 내지 80 pm 이하, 특히 60 pm 이상 내지 70 pm 이하, 가장 바람직하게는 65 pm 이상 내지 69 pm 이하인 적어도 하나의 이온 반경을 가지면 바람직하다. 이온 반경들은 이 경우 Shannon에 따른 값(예를 들어 http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php, 2014년 3월 21일자 참조)에 관련된다. 결정 격자의 확장은 예를 들어 격자 파라미터 a, b 및/또는 c의 증가를 나타내고, 사이클링 동안 전이 금속의 이동을 촉진한다. 일련의 실험 결과, 50 pm 이상 내지 80 pm 이하, 특히 60 pm 이상 내지 70 pm 이하, 가장 바람직하게는 65 pm 이상 내지 69 pm 이하의 이온 반경을 갖는 원소들이 전이 금속의 용해로부터 보호를 제공할 뿐만 아니라, 전극 물질 또는 활성 물질 내 결정 격자의 확장을 줄이는 것으로 나타났다. 이로써 커패시티 및 전압 강하는 더 감소할 수 있고, 리튬 전지 또는 배터리의 수명은 증가할 수 있다.
또한, 산화 환원 반응 원소가 적어도 2개의 연속하는 산화 단계에서, 즉 산화 환원 반응의 실행 시 이온 반경의 경미한 변동을 가지면, 특히 산화 환원 반응 원소가 적어도 2개의 연속하는 산화 단계에서 각각 50 pm 이상 내지 80 pm 이하, 특히 59 pm 이상 내지 70 pm 이하의 이온 반경을 가지면 바람직하다. 사이클링 동안 이온 반경의 심한 변동은 전이 금속의 이동을 더 촉진하기 때문에, 산화 환원 반응 원소의 이온 반경의 경미한 변동에 의해 전이 금속의 용해로부터 더 양호한 보호가 제공되고, 전극 물질은 더 안정화될 수 있다.
또한, 산화 환원 반응 원소가 전이 금속이면 바람직하다. 전이 금속은 주족 금속들과 달리 대부분 불완전하게 점유된 d-궤도를 갖는다. 이로 인해 종종 더 많은 산화 단계들이 제공되고, 상기 산화 단계들은 전이 금속을 취할 수 있다. 또한 특히 전이 금속 Ni, Co 및 Mn의 리튬-층산화물은 전기화학 전위를 제공하고, 상기 전위들은 자동차 분야에 중요하다(가급적 높은 전압 레벨 및 높은 커패시티).
또한, 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소가 니오븀, 특히 니오븀(IV), 또는 텅스텐, 특히 텅스텐(IV), 또는 몰리브덴, 특히 몰리브덴(IV)이면 바람직하다. Nb(IV), W(IV) 및 Mo(IV)는, 이들이 구조 안정화제로서 알려진 주석(IV)과 매우 유사한 이온 반경을 갖지만, 이온 반경의 경미한 변동 하에 산화 환원 반응되는 점에서 바람직하다. 이러한 조치에 의해 한편으로는 기능층의 보호 작용은 더욱 개선된다. 다른 한편으로 HE-NCM 물질들은 형성 중에야 산소가 비가역적으로 분리되면서 활성화된다. 따라서, 바람직하게는 HE-NCM의 경우에 처음에는 전기 화학적으로 아직 비활성의 리튬화 가능한 제 2 활성 물질(예를 들어 Li2MnO3)에서, 비례적으로 Mn(IV)은 전기화학적 활성 도핑 물질, 예컨대 Nb(IV), W(IV) 또는 Mo(IV)로 치환될 수 있다. 이로 인해 물질의 필수 활성화 및 그에 따라 물질의 비가역적 산소 손실은 감소한다. 이는 구조 및 전압 레벨의 안정화를 야기하는데, 그 이유는 전이 금속(특히 Ni와 Mn)이 추후에 이동할 수 있고 이로써 구조를 변경할 수 있고 또는 불안정화할 수 있는 공석들이 전이 금속 내에 거의 생기지 않기 때문이다. 따라서 니오븀, 텅스텐 또는 몰리브덴 코팅된 및 도핑된 HE-NCM이 제공될 수 있고, 이는 구조를 안정화하는 장점들을 출발 전압 및 출발 커패시티의 이득과 결합하고, 동시에 알려진 물질들로 코팅된 입자들에 비해 활성 물질로부터 전이 금속의 손실로부터 최적의 보호를 제공한다.
따라서 입자 또는 입자를 포함하는 베이스 바디는 예를 들어 일반 화학식 x(Li(Ni,Co,Mn)O2):1-x(Li2Mn1-zMzO3)에 기초하는 혼합물 또는 조성물을 포함할 수 있고, 상기 식에서 x와 z은 각각 0 초과 내지 1 미만이고, M은 예를 들어 Nb, W 또는 Mo이다. 그러나 다른 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 니오븀 산화물과 NCM의 혼합물도 가능하다. 특히 바람직하게 x는 0.2 이상 내지 0.7 이하 그리고 가장 바람직하게는 0.3 이상 내지 0.55 이하이다.
입자의 합성은 예를 들어 다음과 같이 공동 침전 방법에 의해 실시될 수 있다:
- Ni, Co, Mn 및 Nb 염 + Na2CO3 + NH4OH(킬레이트 결합제)
- 50℃ 수조 12 시간
- LiOH와 혼합
- 액상 N2에서 하소 및 퀀칭.
1차 입자 및/또는 2차 입자의 코팅을 위해 이와 같이 얻어진 분말은 예를 들어 물 또는 다른 분산매에서 Nb 및/또는 W 및/또는 Mo를 포함하는 적어도 하나의 화합물(예를 들어 Li7La3Nb2O13, Li7NbO6, Li3NbO4, LiTiNb2O9, Li6WO6, Li4WO5, Li6W2O9, Li8 - xZr1 - xNbxO6 또는 이와 같은 것)과 함께 혼합되어 필터링된다. 필터 잔류물은 10시간 동안 105℃에서 건조된 후에 5시간 동안 450℃에서 어닐링된다.
그러나 당업자에게 알려진 다른 합성 방법, 예를 들어 직접 열 고체-고체 반응, 용융 반응 및 선택적으로 후속하는 분쇄 방법, 예를 들어 볼 밀링에 의해 보완될 수 있는 다른 반응도 무기 고체 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 대상은 또한 전기화학 에너지 저장기를 위한 전극, 특히 전술한 전극의 제 1 대안을 제조하기 위한 방법이고, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 전이 금속 산화물에 기반하는 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자를 제공하는 단계;
- 리튬 이온 전도성이고 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층으로 입자를 코팅하는 단계;
- 전도성 첨가물과 결합제를 첨가하는 단계;
- 기능층을 포함하는 입자, 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분들을 건식 압착하는 단계, 또는 기능층, 전도성 첨가물 및 결합제를 포함하는 입자로 이루어진 그룹의 성분을 용매, 특히 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하는 단계;
- 이와 같이 얻어진 분산액을 금속 캐리어 상에, 특히 알루미늄 박막 상에 제공하는, 특히 코팅하는 단계; 및
- 경우에 따라서 분산액을 건조하는 단계("단일 입자 코팅").
본 발명에 따른 기능층으로 입자의 코팅은 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 화합물 Li7La3Nb2O13, Li7NbO6, Li3NbO4, LiTiNb2O9, Li6WO6, Li4WO5, Li6W2O9, Li8 - xZr1 -xNbxO6 또는 이와 같은 것으로 HE-NCM 분말의 예를 들어 스퍼터링, 공동 침전 등에 의해 실시될 수 있다.
전도성 첨가물이란 본 발명과 관련해서 활성 물질 입자와 도체 사이에 연속 전도성 네트워크의 형성에 의해 전극의 전기 전도성을 높이는 하나 이상의 물질(들)의 첨가를 의미한다. 전도성 첨가물로서 예를 들어 카본블랙, 흑연 및/또는 탄소 나노튜브 또는 이와 같은 것이 사용될 수 있다.
N-메틸-2-피롤리돈은 N-메틸아미노부틸산의 락탐, 즉 감마-락톤이고, 다양한 반응 시, 특히 배터리 전극 제조를 위한 슬러리(slurry) 준비 시 유기 용매로서 사용된다.
본 발명의 대상은 또한 전기화학 에너지 저장기를 위한 전극, 특히 전술한 전극의 제 2 대안을 제조하기 위한 방법이고, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 전이 금속 산화물에 기반하는 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자를 제공하는 단계;
- 전도성 첨가물과 결합제를 첨가하는 단계;
- 입자, 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분들을 건식 압착하는 단계, 또는 입자, 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분을 용매, 특히 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하는 단계;
- 입자를 포함하는 베이스 바디를 형성하기 위해, 이와 같이 얻어진 분산액을 금속 캐리어 상에, 특히 알루미늄 박막 상에 제공, 특히 코팅하는 단계; 및
- 경우에 따라서 분산액을 건조하는 단계;
- 리튬 이온 전도성이고 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층으로 베이스 바디를 코팅하는 단계("라미네이트 코팅").
본 발명에 따른 기능층으로 베이스 바디 또는 적층 완료된 전극의 코팅은 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 화합물 Li7La3Nb2O13, Li7NbO6, Li3NbO4, LiTiNb2O9, Li6WO6, Li4WO5, Li6Wo2O9, Li8 - xZr1 - xNbxO6 또는 이와 같은 것으로 원자층 증착 또는 스퍼터링에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 한편으로는, 전이 금속(특히 Ni 및 Mn)의 용해 또는 용출 및 그에 따른 커패시티 강하를 저지하기 위해 매우 간단하게 활성 물질을 위한 보호 작용을 하는 기능층이 제공될 수 있다. 다른 한편으로는 방법은, 입자 또는 베이스 바디의 코팅 시 기능층의 산화 환원 반응 원소의 일부가 도핑 원소로서 활성 물질에 도입될 수 있는 중요한 장점을 추가로 제공한다. 이로 인해 산화 환원 반응 원소들 또는 전이 금속들, 예를 들어 Nb, Mo 및/또는 W는 활성 물질 내로 도핑될 수 있고, 이로써 구조 안정화가 이루어진다. 후자는 - 전술한 바와 같이 - 전기화학적 비활성 Li2MnO3-성분이 활성화되는 제 1 형성 사이클에서 산소는 도핑되지 않은 HE-NCM 물질에서보다 비가역적으로 덜 분리되기 때문이다. 따라서 하나의 방법 단계만으로 HE-NCM의 2개의 주요 문제가 해결될 수 있다. 즉, 커패시티 강하는 본 발명에 따른 기능층으로 입자 또는 베이스 바디의 코팅에 의해 그리고 전압 강하는 기능층에서 유래하는 산화 환원 반응 도핑 원소로 활성 물질의 동시 코팅에 의해 해결될 수 있다.
즉, 예를 들어 분말의 침전 프로세스 시 Nb, Mo 및/또는 W 화합물의 혼합 및 알려진 방법에 따른 코팅이 생략될 수 있고, 따라서 후속해서 하나의 처리 단계에서 동시에 전압 강하의 극복을 위한 물질 도핑 및 커패시티 강하의 극복을 위한 보호층이 도입될 수 있다.
이러한 방법에 의해 특히 전기화학 에너지 저장기를 위한 전극이 제조될 수 있다. 상기 전극은 특히, 전극과 관련해서 전술한 장점들을 포함할 수 있다. 요약하면 이러한 에너지 저장기는 전압 레벨 및 커패시티와 관련해서 장점들을 제공할 수 있다.
본 발명은 계속해서 첨부된 도면을 참고로 설명된다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전극을 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 기능층으로 코팅된 입자를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극을 개략적으로 도시한 도면.
도 4는 도 1에 따른 전극을 제조하기 위한 방법의 흐름도를 도시한 도면.
도 5는 도 3에 따른 전극을 제조하기 위한 방법의 흐름도를 도시한 도면.
도 1에 전극이 도시되고, 상기 전극 전체는 도면부호 10을 갖는다. 전극(10)은 금속 캐리어(12)를 포함한다. 금속 캐리어(12)는 알루미늄을 포함할 수 있거나 알루미늄 박막(12)으로 형성될 수 있다. 금속 캐리어(12)는 이 경우 리튬 전지 또는 리튬 배터리에서 도체로서, 특히 캐소드 도체로서 사용될 수 있다.
전극(10)은 또한 다수의 입자(14)를 포함하고, 상기 입자들은 금속 캐리어(12) 또는 알루미늄 박막(12) 상에 배치된다. 입자들(14)은 이 경우 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하고, 상기 물질은 전이 금속 산화물에 기반한다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 입자들(14)에 기능층(16)이 제공되거나 또는 코팅된다. 입자들(14)은 완전히 또는 부분적으로만 기능층(16)에 의해 둘러싸일 수 있다. 도시를 위해 도 1에서 모든 입자(14)의 기능층들(16)을 개별적으로 표시하는 것은 생략되었다. 다수의 입자(14)가 전극(10)의 표면에 배치되고, 상기 표면으로부터 돌출하는 것도 가능하고, 이 경우 기능층(16)에 의해 커버되지 않는다.
본 발명에 따른 기능층(16)은 리튬 이온 전도성이고, 산화 환원 반응 원소 또는 산화 환원 반응 원소의 화합물을 포함한다. 산화 환원 반응 원소들로 인해 기능층(16)은, 예를 들어 리튬 전지의 사용 시 또는 작동 시 전해질과 활성 물질의 상호 작용을 저지하고 이로써 전이 금속의 손실로부터 전극을 보호하도록 형성된다. 본 발명에 따른 기능층(16)으로 입자(14)의 코팅은 당업자에게 알려진 방법에 의해, 예를 들어 화합물 Li7La3Nb2O13, Li7NbO6, Li3NbO4, LiTiNb2O9, Li6WO6, Li4WO5, Li6Wo2O9, Li8 - xZr1 - xNbxO6 또는 이와 같은 것으로 HE-NCM 분말의 예를 들어 스퍼터링, 공동 침전 등에 의해 실시될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 입자(14)의 대부분은 또한 산화 환원 도핑 원소(18)를 포함한다. 상세하게는 상기 입자(14)가 리튬화 가능한 제 2 활성 물질을 포함하고, 상기 물질은 산화 환원 반응 도핑 원소(18)로 도핑된다. 모든 입자(14)가 산화 환원 반응 도핑 원소(18)로 도핑되거나 또는 도핑된 리튬화 가능한 제 2 활성 물질을 포함하는 것이 가능하다. 이 경우, 산화 환원 반응 도핑 원소(18)가 기능층(16)의 산화 환원 반응 원소에 상응하거나 또는 기능층(16)으로부터 나오면 바람직하다.
전극(10)은 이 경우 상기 활성 물질 또는 활성 물질들 외에 기본적으로 적절한 전도성 첨가물 및 적절한 결합제(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 상기 성분들, 즉 활성 물질, 전도성 첨가물 및 결합제는 전극(10)의 전극 물질을 형성한다.
도 3에 본 발명에 따른 다른 실시예의 전극(10')이 도시된다. 전극(10')은 도 1의 전극(10)과 유사하게 금속 캐리어(12)를 포함하고, 상기 금속 캐리어는 또한 바람직하게 알루미늄 박막(12)으로서 형성된다.
금속 캐리어(12) 상에 베이스 바디(20)가 배치되고, 상기 베이스 바디는 입자(14)를 포함하거나 입자(14)로 이루어진다. 개별 입자들(14)은 이 경우 코팅되지 않고, 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은 전이 금속 산화물에 기반한다. 전극(10') 또는 베이스 바디(20)는 활성 물질 외에 추가로 적절한 전도성 첨가물 및 적절한 결합제(도시되지 않음)를 포함할 수 있다.
또한 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 베이스 바디(20)에 기능층(16)이 제공된다. 기능층(16)은 제 1 실시예와 유사하게 리튬 이온 전도성이고 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소 또는 산화 환원 반응 원소의 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 기능층(16)은 그 조성에 따라, 예를 들어 리튬 전지의 사용 시 또는 작동 시 전해질과 활성 물질의 상호 작용을 저지하도록 및 따라서 전이 금속의 손실로부터 전극을 보호하도록 형성된다. 바람직하게는, 기능층(16)으로 베이스 바디(20)의 코팅이 이루어지기 전에, 전극(10')의 적층이 완료된다. 코팅은 당업자에게 알려진 방법에 의해, 예를 들어 화합물 Li7La3Nb2O13, Li7NbO6, Li3NbO4, LiTiNb2O9, Li6WO6, Li4WO5, Li6Wo2O9, Li8 - xZr1 - xNbxO6 또는 이와 같은 것으로 원자층 증착 또는 스퍼터링에 의해 실시될 수 있다.
전극(10') 또는 베이스 바디(20)는 또한 산화 환원 반응 도핑 원소(18)를 포함한다. 상세하게는 베이스 바디(20) 또는 베이스 바디(20)의 입자(14)는 리튬화 가능한 제 2 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은 산화 환원 반응 도핑 원소(18)로 도핑된다. 이 경우, 산화 환원 반응 도핑 원소(18)가 기능층(16)의 산화 환원 반응 원소에 상응하거나 또는 기능층(16)으로부터 나오면 바람직하다. 또한 베이스 바디(20)는 그 두께 방향으로 나타나는 산화 환원 반응 도핑 원소(18)의 구배를 가질 수 있다. 산화 환원 반응 도핑 원소(18)의 구배는 기능층(20)으로부터 금속 캐리어(12)를 향해 감소할 수 있다.
도 4는 도 1에 따른 리튬 전지를 위한 전극(10), 특히 캐소드를 제조하기 위한 방법의 흐름도를 도시한다("단일 입자 코팅"). 방법은 전이 금속 산화물에 기반하는 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자(14)를 제공하는 단계(100), 리튬 이온 전도성이고 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층(16)으로 입자(14)를 코팅하는 단계(102), 전도성 첨가물과 결합제를 첨가하는 단계(104), 기능층(16)을 포함하는 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분들을 건식 압착하는 단계(106), 또는 기능층(16)을 포함하는 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분을 용매, 특히 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하는 단계(104), 이와 같이 얻어진 분산액을 금속 캐리어(12), 특히 알루미늄 박막(12) 상에 제공하는, 특히 코팅하는 단계(108); 및 경우에 따라서 분산액을 건조하는 단계를 포함한다.
도 5는 도 3에 따른 리튬 전지를 위한 전극(10'), 특히 캐소드를 제조하기 위한 방법의 흐름도를 도시한다("라미네이트 코팅"). 방법은 전이 금속 산화물에 기반하는 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자들(14)을 제공하는 단계(100'), 전도성 첨가물과 결합제를 첨가하는 단계(102'), 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분들을 건식 압착하는 단계(104'), 또는 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분을 용매, 특히 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하는 단계(104'), 입자(14)를 포함하는 베이스 바디(20)를 형성하기 위해, 이와 같이 얻어진 분산액을 금속 캐리어(12), 특히 알루미늄 박막(12) 상에 제공하는, 특히 코팅하는 단계(106'), 경우에 따라서 분산액을 건조하는 단계 및 리튬 이온 전도성이고 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층(16)으로 베이스 바디(20)를 코팅하는 단계(108')를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층(16)이 전극 내에 또는 상에 제공될 수 있고, 상기 기능층은 전이 금속의 손실로부터 전극 물질 또는 활성 물질의 효과적인 보호를 제공한다. 이는 커패시티 손실의 상당한 감소를 제공한다. 다른 한편으로는 이러한 산화 환원 반응 원소의 부분은 추가로, 입자(14)의 활성 물질 내로 도입되어 상기 활성 물질을 안정화하기 위해 사용될 수 있다. 따라서 하나의 단계만으로, 즉 입자(14)를 코팅하는 단계(100) 또는 베이스 바디(120)를 코팅하는 단계(108')만으로 기능층(16) 형태의 보호 효과가 제공될 수 있을 뿐만 아니라, 기능층(16)의 산화 환원 반응 도핑 원소(18)로 입자(14) 또는 베이스 바디(20)의 활성 물질의 도핑에 의한 구조 안정화가 이루어질 수 있다.
10, 10' 전극
14 입자
16 기능층
20 베이스 바디

Claims (12)

  1. 전이 금속 산화물에 기반하는 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자(14)를 갖는, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10')에 있어서,
    - 상기 입자(14) 또는
    - 상기 입자(14)를 포함하는 베이스 바디(20)에 적어도 부분적으로 기능층(16)이 제공되고, 상기 기능층은 리튬 이온 전도성이며 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소를 포함하고,
    적어도 복수의 입자 또는 베이스 바디는 또한 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 2 활성 물질을 포함하고, 리튬화 가능한 제 2 활성 물질은 산화-환원 반응 도핑 원소에 의해 도핑되고,
    리튬화 가능한 제 2 활성 물질은 일반 화학식 Li2Mn1-zMzO3`에 기초하고, 상기 식 중 z는 0 초과 1 미만의 범위 내에 있고, 또한 M은 Nb인, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬화 가능한 제 1 활성 물질은 일반 화학식 Li(NixCoyMn1-x-y)O2에 기초하고, 상기 화학식에서 x는 0 이상 내지 1 이하이고, y는 0 이상 내지 1 이하인, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬화 가능한 제 2 활성 물질은 상기 기능층(16)의 산화 환원 반응 원소로 도핑되는, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬화 가능한 제 2 활성 물질은 일반 화학식 Li2Mn1-zMzO3에 기초하고, 상기 화학식에서 z은 0.01 초과 내지 0.3 미만인, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 베이스 바디(20)는 그 두께 방향으로 나타나는 상기 산화 환원 반응 도핑 원소(18)의 구배를 갖는, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 환원 반응 원소는 적어도 하나의 이온 반경을 갖고, 상기 이온 반경은 50 pm 이상 내지 80 pm 이하인, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 환원 반응 원소는 적어도 2개의 연속하는 산화 단계에서 이온 반경의 경미한 변동을 갖고, 각각 50 pm 이상 내지 80 pm 이하인 이온 반경을 갖는, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 환원 반응 원소는 또한 전이 금속인, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화 환원 반응 원소는 니오븀, 텅스텐, 또는 몰리브덴인, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10, 10').
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전극(10, 10')을 포함하는, 에너지 저장기.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전기화학 에너지 저장기용 전극(10)을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    - 전이 금속 산화물에 기반하는 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자(14)를 제공하는 단계(100);
    - 리튬 이온 전도성이며 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층(16)으로 상기 입자(14)를 코팅하는 단계(102);
    - 전도성 첨가물과 결합제를 첨가하는 단계(104);
    - 상기 기능층(16)을 포함하는 상기 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분들을 건식 압착하는 단계(106), 또는 상기 기능층(16)을 포함하는 상기 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분을 용매에 분산하는 단계;
    - 이와 같이 얻어진 분산액을 금속 캐리어(12) 상에 제공하는 단계(108); 및
    - 상기 분산액을 건조하는 단계를 포함하는, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10)을 제조하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전기화학 에너지 저장기용 전극(10')을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    - 전이 금속 산화물에 기반하는 적어도 하나의 리튬화 가능한 제 1 활성 물질을 포함하는 입자(14)를 제공하는 단계(100');
    - 전도성 첨가물과 결합제를 첨가하는 단계(102');
    - 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분들을 건식 압착하는 단계(104'), 또는 입자(14), 전도성 첨가물 및 결합제로 이루어진 그룹의 성분을 용매에 분산하는 단계(104');
    - 상기 입자(14)를 포함하는 베이스 바디(20)를 형성하기 위해, 이와 같이 얻어진 분산액을 금속 캐리어(12) 상에 제공하는 단계(106');
    - 분산액을 건조하는 단계;
    - 리튬 이온 전도성이고 산화 환원 반응 원소를 포함하는 기능층(16)으로 상기 베이스 바디(20)를 코팅하는 단계(108')를 포함하는, 전기화학 에너지 저장기용 전극(10')을 제조하기 위한 방법.
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