CN102969497A - 一种LiMn2O4材料的包覆方法 - Google Patents

一种LiMn2O4材料的包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种LiMn2O4材料的包覆方法，步骤包括：将锂源和铌源溶解在有机溶剂中，搅拌后加入LiMn2O4，常温下搅拌成溶胶；将溶胶加热、继续搅拌，挥发掉溶剂，形成干燥的凝胶前驱体；所述凝胶前驱体恒温下煅烧，冷却后即得到表面包覆有LiNbO3的LiMn2O4材料。本发明通过铌源与锂源化学反应，得到了LiNbO3作为包覆LiMn2O4的材料，采用溶胶-凝胶法，LiMn2O4表面形成分布均匀性的包覆层，有效防止了Mn+的溶解，在充放电过程中提高了LiMn2O4材料的循环性能，进而提高了材料的电化学性能，并且包覆层的致密性高，有效增加了电池正极材料的结构稳定性，扩大了材料的应用范围。

Description

一种LiMn2O4材料的包覆方法
技术领域
本发明属于锂离子电池高比能富锂正极材料技术领域，尤其是涉及一种LiMn2O4材料的包覆方法。
背景技术
随着社会的信息化发展，笔记本电脑、移动通讯工具等便携式电子产品的日益普及，迫切要求研究人员开发高性能的化学电源，即体积小，质量轻，能量密度高、循环寿命长、安全性能高和无公害的新型绿色电源。而一些传统的化学电源，如铅酸电池、锌锰电池、镍镉电池等，不能满足这些发展的需要。锂离子电池正是在这种形势下发展起来的一种新型高能电池，并已成为当今电池行业的研究热点。LiMn2O4作为较为成熟的锂离子电极正极材料之一，具有工作电压高、可逆容量大、储量丰富、容易制备、生产成本低、适合于大规模工业生产、无毒、绿色环保和安全性能高等优点，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。但是由于尖晶石型LiMn2O4正极材料在充放电过程中循环性能较差，极大阻碍了其大规模应用的进程，尤其是在动力电池领域的应用。
为了增强LiMn2O4正极材料的循环性能和应用范围，使材料达到较为优异的性能，人们通常采用掺杂和对材料的包覆来进行改性，对LiMn2O4进行有效包覆已成为锂离子电池领域的研究热点，但是目前公知的对LiMn2O4材料表面包覆层分布不均匀、包覆层的致密性差，使得材料的结构稳定性不高，导致包覆后LiMn2O4材料的循环性能难以得到有效提高。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种材料表面包覆层分布均匀、包覆层的致密性高，材料的结构稳定性好，能够有效提高材料循环性能的一种LiMn2O4材料的包覆方法。
本发明采取的技术方案是：
一种LiMn2O4材料的包覆方法，其特点是：包括以下制备步骤：
⑴将作为锂源的锂盐和作为铌源的五乙氧基铌Nb（OCH2CH3）5溶解在含有作为螯合剂的有机酸的有机溶剂中，搅拌混合均匀后，然后加入LiMn2O4，常温下搅拌8-24h，形成溶胶；搅拌过程中将溶胶加热至60℃-120℃，并继续搅拌，挥发掉溶剂，形成干燥的凝胶前驱体；
⑵将干燥的凝胶前驱体研磨后，以5℃-10℃/min的升温速度升温至400℃-1000℃，放入马弗炉中空气气氛下恒温下煅烧2-24h，自然冷却后，即得到表面包覆有铌酸锂LiNbO3的LiMn2O4作为正极材料。
本发明还可以采用如下技术方案：
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或者乙酸锂中的一种。
所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一种。
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。
所述干燥的凝胶前驱体为LiNbO3：LiMn2O4=0.1%-10%:99.9%-90%。
所述锂盐、五乙氧基铌、有机酸和LiMn2O4的总质量：有机溶剂=1g：10-20ml。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过Nb（OCH2CH3）5与锂盐化学反应，得到了LiNbO3作为包覆LiMn2O4的材料，采用溶胶-凝胶法，原子在分子水平上发生混匀，LiMn2O4表面形成分布均匀性的包覆层，有效防止了Mn+的溶解，在充放电过程中提高了LiMn2O4材料的循环性能，进而提高了材料的电化学性能，并且包覆层的致密性高，有效增加了电池正极材料的结构稳定性，扩大了材料的应用范围。
附图说明
图1是本发明LiMn2O4包覆前后材料XRD的比较图；
图2是本发明LiMn2O4包覆前后材料循环性能曲线比较图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
一种LiMn2O4材料的包覆方法，包括以下制备步骤：
⑴将作为锂源的锂盐和作为铌源的五乙氧基铌Nb（OCH2CH3）5溶解在含有作为螯合剂的有机酸的有机溶剂中，搅拌混合均匀后，然后加入LiMn2O4，常温下搅拌8-24h，形成溶胶；搅拌过程中将溶胶加热至60℃-120℃，并继续搅拌，挥发掉溶剂，形成干燥的凝胶前驱体；
⑵将干燥的凝胶前驱体研磨后，以5℃-10℃/min的升温速度升温至400℃-1000℃，放入马弗炉中空气气氛下恒温下煅烧2-24h，自然冷却后，即得到表面包覆有铌酸锂LiNbO3的LiMn2O4作为正极材料。
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或者乙酸锂中的一种；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一种；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种；所述干燥的凝胶前驱体为LiNbO3：LiMn2O4=0.1%-10%:99.9%-90%；所述锂盐、五乙氧基铌、有机酸和LiMn2O4的总质量：有机溶剂=1g：10-20ml。
实施例1：
⑴将0.4224g乙酸锂加入200ml乙醇中，然后加入10g柠檬酸，搅拌使其溶解，再加入1.3176g五乙氧基铌，搅拌混合均匀后，加入30g LiMn2O4，常温下搅拌12h，在分子水平上充分混合均匀形成溶胶；继续搅拌溶胶，搅拌过程中将溶胶加热至80℃，依然搅拌，直至搅拌到乙醇溶液完全挥发，形成LiNbO3：LiMn2O4=1：99干燥的凝胶前驱体；
⑵将干燥的凝胶前驱体研磨均匀后，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至800℃，空气气氛下恒温煅烧5h，自然冷却后取出，即成为本发明制备的表面包覆有LiNbO3的LiMn2O4作为正极材料。
实施例2：
⑴将0.1530g碳酸锂加入200ml乙醇中，然后加入10g柠檬酸，搅拌使其溶解，再加入1.3176g五乙氧基铌，搅拌混合均后，加入30g尖晶石LiMn2O4，常温下搅拌12h，在分子水平上充分混合均匀形成溶胶；继续搅拌溶胶，搅拌过程中将溶胶加热至80℃，依然搅拌，直至搅拌到乙醇溶液完全挥发，形成LiNbO3：LiMn2O4=1：99干燥的凝胶前驱体；
⑵将凝胶前驱体研磨均匀后，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至600℃，空气气氛下恒温煅烧4h，自然冷却后取出，即成为本发明制备的表面包覆有LiNbO3的LiMn2O4作为正极材料。
如图1所示XRD的测试，上曲线为LiNbO2包覆LiMn2O4的XRD图，下曲线为LiMn2O4的XRD图；测试结果得出，XRD图没有明显的变化，包覆没改变LiMn2O4的晶体结构，说明在LiMn2O4表面形成的包覆层，没有影响到LiMn2O4材料的基本结构，只是在表面形成一定的保护层；
从图2中的对照为LiMn2O4循环性能，其余分别为LiNbO3与LiMn2O4按照1：99，2：98，4：96包覆后的循环性能，测试结果得出，按照不同物质量包覆后的LiMn2O4材料循环性能得到较为明显的提升，包覆具有明显效果。
根据图1和图2的测试结果看出：本发明包覆的LiMn2O4材料，其稳定性、循环性能和包覆效果均有很大的提高。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种LiMn2O4材料的包覆方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
⑴将作为锂源的锂盐和作为铌源的五乙氧基铌Nb（OCH2CH3）5溶解在含有作为螯合剂的有机酸的有机溶剂中，搅拌混合均匀后，然后加入LiMn2O4，常温下搅拌8-24h，形成溶胶；搅拌过程中将溶胶加热至60℃-120℃，并继续搅拌，挥发掉溶剂，形成干燥的凝胶前驱体；
⑵将干燥的凝胶前驱体研磨后，以5℃-10℃/min的升温速度升温至400℃-1000℃，放入马弗炉中空气气氛下恒温下煅烧2-24h，自然冷却后，即得到表面包覆有铌酸锂LiNbO3的LiMn2O4作为正极材料。
2.根据权利要求1所述LiMn2O4材料的包覆方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或者乙酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述LiMn2O4材料的包覆方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一种。
4.根据权利要求1所述LiMn2O4材料的包覆方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述LiMn2O4材料的包覆方法，其特征在于：所述干燥的凝胶前驱体为LiNbO3：LiMn2O4=0.1%-10%:99.9%-90%。
6.根据权利要求1所述LiMn2O4材料的包覆方法，其特征在于：所述锂盐、五乙氧基铌、有机酸和LiMn2O4的总质量：有机溶剂=1g：10-20ml。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428631A (zh) * 2016-01-20 2016-03-23 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
CN105493318A (zh) * 2013-09-12 2016-04-13 丰田自动车株式会社 活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法
CN105489859A (zh) * 2015-12-11 2016-04-13 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 表面改性的高电压镍锰酸锂材料及其制备方法
CN105826550A (zh) * 2016-05-26 2016-08-03 广西师范大学 一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法
CN106048570A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 西安理工大学 紫外感光铌酸锂溶胶及其薄膜微细图形的制备方法
CN107768657A (zh) * 2017-11-10 2018-03-06 贵州丕丕丕电子科技有限公司 一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
US20180175367A1 (en) * 2014-03-21 2018-06-21 Robert Bosch Gmbh Electrode for a lithium cell
US10026960B2 (en) 2013-09-30 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method of manufacturing the same
CN109921000A (zh) * 2019-03-22 2019-06-21 河南大学 表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110148737A (zh) * 2019-06-06 2019-08-20 山东省科学院能源研究所 一种富锂锰基电极材料及其制备方法
CN110752350A (zh) * 2019-11-02 2020-02-04 河南电池研究院有限公司 一种缓解金属离子沉积于负极的软包锂离子电池正极功能涂层的制备方法
US10756338B2 (en) * 2013-09-30 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
CN113500041A (zh) * 2021-07-30 2021-10-15 蜂巢能源科技有限公司 三元前驱体的洗涤干燥装置、洗涤干燥方法和制备方法
WO2022035229A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Lg Chem, Ltd. Sulfide-based all-solid-state battery including positive electrode active material coated with lithium niobate precursor and method of manufacturing the same
CN115548297A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101953000A (zh) * 2008-02-18 2011-01-19 丰田自动车株式会社 电极元件、制造电极元件的方法以及锂离子二次电池
CN102394298A (zh) * 2011-12-20 2012-03-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2材料的包覆方法
WO2012043321A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 リチウム－遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
CN102569734A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 包覆有LiNbO3锂离子电池正极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101953000A (zh) * 2008-02-18 2011-01-19 丰田自动车株式会社 电极元件、制造电极元件的方法以及锂离子二次电池
WO2012043321A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 リチウム－遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
CN102569734A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 包覆有LiNbO3锂离子电池正极材料的制备方法
CN102394298A (zh) * 2011-12-20 2012-03-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2材料的包覆方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105493318A (zh) * 2013-09-12 2016-04-13 丰田自动车株式会社 活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法
CN105493318B (zh) * 2013-09-12 2020-01-17 丰田自动车株式会社 活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法
US10756338B2 (en) * 2013-09-30 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
US10026960B2 (en) 2013-09-30 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method of manufacturing the same
US10411248B2 (en) * 2014-03-21 2019-09-10 Robert Bosch Gmbh Electrode for a lithium cell
US20180175367A1 (en) * 2014-03-21 2018-06-21 Robert Bosch Gmbh Electrode for a lithium cell
CN105489859A (zh) * 2015-12-11 2016-04-13 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 表面改性的高电压镍锰酸锂材料及其制备方法
US10283772B2 (en) 2016-01-20 2019-05-07 Ningde Amperex Technology Limited Cathode material for Li-ion battery, method for preparing the same and Li-ion battery containing the same
CN105428631A (zh) * 2016-01-20 2016-03-23 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
CN105826550A (zh) * 2016-05-26 2016-08-03 广西师范大学 一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法
CN105826550B (zh) * 2016-05-26 2018-02-16 广西师范大学 一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法
CN106048570B (zh) * 2016-07-26 2019-05-28 西安理工大学 紫外感光铌酸锂溶胶及其薄膜微细图形的制备方法
CN106048570A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 西安理工大学 紫外感光铌酸锂溶胶及其薄膜微细图形的制备方法
CN107768657A (zh) * 2017-11-10 2018-03-06 贵州丕丕丕电子科技有限公司 一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
CN109921000A (zh) * 2019-03-22 2019-06-21 河南大学 表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110148737A (zh) * 2019-06-06 2019-08-20 山东省科学院能源研究所 一种富锂锰基电极材料及其制备方法
CN110148737B (zh) * 2019-06-06 2021-04-27 山东省科学院能源研究所 一种富锂锰基电极材料及其制备方法
CN110752350A (zh) * 2019-11-02 2020-02-04 河南电池研究院有限公司 一种缓解金属离子沉积于负极的软包锂离子电池正极功能涂层的制备方法
WO2022035229A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Lg Chem, Ltd. Sulfide-based all-solid-state battery including positive electrode active material coated with lithium niobate precursor and method of manufacturing the same
US11563210B2 (en) 2020-08-13 2023-01-24 The Regents Of The University Of California Sulfide-based all-solid-state battery including positive electrode active material coated with lithium niobate precursor and method of manufacturing the same
CN113500041A (zh) * 2021-07-30 2021-10-15 蜂巢能源科技有限公司 三元前驱体的洗涤干燥装置、洗涤干燥方法和制备方法
CN115548297A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用

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